JP2001357857A - 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池及びその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】酸素の還元反応に対して活性が高く、撥水性、
耐食性に優れるカソードと、該カソードを有することに
より出力特性と駆動安定性に優れた固体高分子型燃料電
池の提供。 【解決手段】平均格子面間隔ｄ002が０．３４０〜０．
３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬcが０．６〜４ｎｍ、か
つ比表面積が２６０〜８００ｍ2／ｇのカーボン担体
に、白金又は白金合金が担持された電極触媒と、イオン
交換樹脂とを含むカソードを、イオン交換膜を介してア
ノードと対向させる。
耐食性に優れるカソードと、該カソードを有することに
より出力特性と駆動安定性に優れた固体高分子型燃料電
池の提供。 【解決手段】平均格子面間隔ｄ002が０．３４０〜０．
３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬcが０．６〜４ｎｍ、か
つ比表面積が２６０〜８００ｍ2／ｇのカーボン担体
に、白金又は白金合金が担持された電極触媒と、イオン
交換樹脂とを含むカソードを、イオン交換膜を介してア
ノードと対向させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い出力電圧を長
期にわたって安定して得られる固体高分子型燃料電池に
関する。
期にわたって安定して得られる固体高分子型燃料電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、原料となるガスの反応エネ
ルギを直接電気エネルギに変換する電池であり、水素・
酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであ
り地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質と
して固体高分子を使用する固体高分子型燃料電池は、常
温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネ
ルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、
電気自動車用電源、定置型電源等として大きな期待が寄
せられている。
ルギを直接電気エネルギに変換する電池であり、水素・
酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであ
り地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質と
して固体高分子を使用する固体高分子型燃料電池は、常
温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネ
ルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、
電気自動車用電源、定置型電源等として大きな期待が寄
せられている。
【０００３】固体高分子型燃料電池では、通常、固体高
分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用
され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。
固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス
拡散性の電極層を配置し、燃料である水素及び酸化剤と
なる酸素又は空気をそれぞれアノード及びカソードに供
給することにより発電を行う。
分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用
され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。
固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス
拡散性の電極層を配置し、燃料である水素及び酸化剤と
なる酸素又は空気をそれぞれアノード及びカソードに供
給することにより発電を行う。
【０００４】固体高分子型燃料電池の電極層には、通
常、白金又は白金合金触媒が比表面積の大きい導電性の
カーボンブラック等に担持されたものを使用する。ま
た、ガス拡散性の電極層における反応は、電解質、触
媒、及びガス（水素又は酸素）が同時に存在する三相界
面でのみ進行する。特に、固体高分子型燃料電池の場合
にはイオン交換樹脂で触媒を被覆し、三相界面を拡大さ
せる方法により性能を向上させることができる。
常、白金又は白金合金触媒が比表面積の大きい導電性の
カーボンブラック等に担持されたものを使用する。ま
た、ガス拡散性の電極層における反応は、電解質、触
媒、及びガス（水素又は酸素）が同時に存在する三相界
面でのみ進行する。特に、固体高分子型燃料電池の場合
にはイオン交換樹脂で触媒を被覆し、三相界面を拡大さ
せる方法により性能を向上させることができる。
【０００５】固体高分子型燃料電池のカソードでは、Ｏ
2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの反応が起こり、酸化剤とな
る酸素とイオン交換膜を透過するプロトンと外部回路か
ら流れる電子との反応によって水が生成する。この酸素
還元反応において、スルホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン重合体中において安定でかつ活性が高い点か
ら、触媒として白金が使用されている。しかし、アノー
ドにおける水素の酸化反応に比較してカソードでの酸素
の還元反応に対する過電圧が非常に大きいため、優れた
出力特性を得ることが困難であった。出力特性を向上さ
せるため、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）では、白金粒
子の微粒子化による金属表面積の拡大や、白金粒子分散
性の向上、白金合金を使用する試みなどが行われてい
る。
2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏの反応が起こり、酸化剤とな
る酸素とイオン交換膜を透過するプロトンと外部回路か
ら流れる電子との反応によって水が生成する。この酸素
還元反応において、スルホン酸基を有するパーフルオロ
カーボン重合体中において安定でかつ活性が高い点か
ら、触媒として白金が使用されている。しかし、アノー
ドにおける水素の酸化反応に比較してカソードでの酸素
の還元反応に対する過電圧が非常に大きいため、優れた
出力特性を得ることが困難であった。出力特性を向上さ
せるため、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）では、白金粒
子の微粒子化による金属表面積の拡大や、白金粒子分散
性の向上、白金合金を使用する試みなどが行われてい
る。
【０００６】電解質として固体高分子電解質膜を使用す
る固体高分子型燃料電池では、その作動温度が通常１０
０℃以下であり、カソードでの酸素の還元反応速度はリ
ン酸型燃料電池よりも遅く、定置用、車載用などの高い
出力特性が必要とされる分野においては、カソードでの
反応に対してさらに高活性な電極触媒を開発する必要が
ある。
る固体高分子型燃料電池では、その作動温度が通常１０
０℃以下であり、カソードでの酸素の還元反応速度はリ
ン酸型燃料電池よりも遅く、定置用、車載用などの高い
出力特性が必要とされる分野においては、カソードでの
反応に対してさらに高活性な電極触媒を開発する必要が
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、カソ
ードでの酸素の還元反応過電圧を低減するために、電極
触媒について着目し、高出力を長期にわたって安定して
得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的と
する。
ードでの酸素の還元反応過電圧を低減するために、電極
触媒について着目し、高出力を長期にわたって安定して
得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換膜
と該イオン交換膜を介して対向するカソード及びアノー
ドを有する固体高分子型燃料電池において、前記カソー
ドは［００２］面の平均格子面間隔ｄ002が０．３４０
〜０．３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬcが０．６〜４ｎ
ｍ、かつ比表面積が２６０〜８００ｍ2／ｇのカーボン
担体に、白金又は白金合金が担持された電極触媒と、イ
オン交換樹脂とを含むことを特徴とする固体高分子型燃
料電池を提供する。
と該イオン交換膜を介して対向するカソード及びアノー
ドを有する固体高分子型燃料電池において、前記カソー
ドは［００２］面の平均格子面間隔ｄ002が０．３４０
〜０．３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬcが０．６〜４ｎ
ｍ、かつ比表面積が２６０〜８００ｍ2／ｇのカーボン
担体に、白金又は白金合金が担持された電極触媒と、イ
オン交換樹脂とを含むことを特徴とする固体高分子型燃
料電池を提供する。
【０００９】また、本発明は、イオン交換膜と該イオン
交換膜を介して対向するカソード及びアノードを有する
固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記カソー
ドは電極触媒とイオン交換樹脂を含んでなり、前記電極
触媒は、比表面積３００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラッ
ク又は活性炭を１０００〜２２００℃で加熱処理し、得
られた炭素材料を担体として白金又は白金合金を担持す
ることにより得ることを特徴とする固体高分子型燃料電
池の製造方法を提供する。
交換膜を介して対向するカソード及びアノードを有する
固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記カソー
ドは電極触媒とイオン交換樹脂を含んでなり、前記電極
触媒は、比表面積３００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラッ
ク又は活性炭を１０００〜２２００℃で加熱処理し、得
られた炭素材料を担体として白金又は白金合金を担持す
ることにより得ることを特徴とする固体高分子型燃料電
池の製造方法を提供する。
【００１０】本発明の固体高分子型燃料電池は、カソー
ドにおいて酸素の還元反応に対して高活性な電極触媒を
使用しており、高い出力特性を有するとともに長期にわ
たって安定した出力を保持できる。上記電極触媒が高活
性である理由は明確ではないが、カーボン担体として黒
鉛化が進行していて炭素の電子状態密度が高い炭素材料
を使用しているため、この担体上に担持される白金又は
白金合金（以下、金属触媒という）の電子状態が変化し
酸素の還元反応を促進しているものと推定される。
ドにおいて酸素の還元反応に対して高活性な電極触媒を
使用しており、高い出力特性を有するとともに長期にわ
たって安定した出力を保持できる。上記電極触媒が高活
性である理由は明確ではないが、カーボン担体として黒
鉛化が進行していて炭素の電子状態密度が高い炭素材料
を使用しているため、この担体上に担持される白金又は
白金合金（以下、金属触媒という）の電子状態が変化し
酸素の還元反応を促進しているものと推定される。
【００１１】また、カーボン担体の黒鉛化が進行してい
るため撥水性が高くなっており、カソードにおいて生成
される反応生成水等を排出しやすい。そのため、反応生
成水が凝縮してカソードの細孔を閉塞する現象が起こり
にくいので、長期間使用しても安定した出力を保持でき
るものと思われる。
るため撥水性が高くなっており、カソードにおいて生成
される反応生成水等を排出しやすい。そのため、反応生
成水が凝縮してカソードの細孔を閉塞する現象が起こり
にくいので、長期間使用しても安定した出力を保持でき
るものと思われる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明におけるカーボン担体の
［００２］面の平均格子面間隔ｄ002は、カーボン担体
の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面
の垂直方向であるＣ軸方向の格子定数Ｃの１／２層間距
離の平均値を表す。また、結晶子の大きさＬcはＣ軸方
向の六角網面の積層厚さである。これらは、いずれもＸ
線回折パターンから算出される値である。
［００２］面の平均格子面間隔ｄ002は、カーボン担体
の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面
の垂直方向であるＣ軸方向の格子定数Ｃの１／２層間距
離の平均値を表す。また、結晶子の大きさＬcはＣ軸方
向の六角網面の積層厚さである。これらは、いずれもＸ
線回折パターンから算出される値である。
【００１３】平均格子面間隔ｄ002と結晶子の大きさＬc
は、カーボン材料の黒鉛化度の目安となる。完全な黒鉛
結晶では、ｄ002は０．３３４５ｎｍであり、ｄ002がこ
の値に近いカーボン材料ほど黒鉛化度が高い。本発明に
おけるカーボン担体は、ｄ00 2が０．３４０〜０．３６
２ｎｍである。ｄ002が０．３４０ｎｍ未満であると、
カーボン担体の黒鉛化度が高すぎ、比表面積が減少する
ため、担持する金属触媒の分散性が低下したり金属触媒
の表面積が減少したりして、電極活性が低下する。ここ
で、金属触媒である白金又は白金合金の表面積は、金属
表面へのＣＯガスの吸着量により算出するＣＯ吸着法に
基づくＣＯ−ＭＳＡ（Ｍｅｔａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ
ｒｅａ）、又は電気化学的方法により測定されるＥＣ
（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）−ＭＳＡとして
求められる。
は、カーボン材料の黒鉛化度の目安となる。完全な黒鉛
結晶では、ｄ002は０．３３４５ｎｍであり、ｄ002がこ
の値に近いカーボン材料ほど黒鉛化度が高い。本発明に
おけるカーボン担体は、ｄ00 2が０．３４０〜０．３６
２ｎｍである。ｄ002が０．３４０ｎｍ未満であると、
カーボン担体の黒鉛化度が高すぎ、比表面積が減少する
ため、担持する金属触媒の分散性が低下したり金属触媒
の表面積が減少したりして、電極活性が低下する。ここ
で、金属触媒である白金又は白金合金の表面積は、金属
表面へのＣＯガスの吸着量により算出するＣＯ吸着法に
基づくＣＯ−ＭＳＡ（Ｍｅｔａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａ
ｒｅａ）、又は電気化学的方法により測定されるＥＣ
（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）−ＭＳＡとして
求められる。
【００１４】一方、カーボン担体のｄ002が０．３６２
ｎｍを超えると、黒鉛化度が低すぎてカソード活性は向
上せず、また充分な撥水性や強酸であるイオン交換樹脂
に対する耐食性も得られない。そのため、燃料電池を長
期間使用すると出力が低下する。ｄ002は、特に０．３
４５〜０．３５３ｎｍが好ましい。
ｎｍを超えると、黒鉛化度が低すぎてカソード活性は向
上せず、また充分な撥水性や強酸であるイオン交換樹脂
に対する耐食性も得られない。そのため、燃料電池を長
期間使用すると出力が低下する。ｄ002は、特に０．３
４５〜０．３５３ｎｍが好ましい。
【００１５】また、本発明におけるカーボン担体は、Ｌ
cが０．６〜４ｎｍである。０．６ｎｍ未満では黒鉛化
度が低すぎて充分な触媒活性が得られず、４ｎｍを超え
ると黒鉛化度が高すぎて比表面積が低下し担持する金属
触媒の分散性が低下する。Ｌ cは、特に１〜２ｎｍであ
ることが好ましい。
cが０．６〜４ｎｍである。０．６ｎｍ未満では黒鉛化
度が低すぎて充分な触媒活性が得られず、４ｎｍを超え
ると黒鉛化度が高すぎて比表面積が低下し担持する金属
触媒の分散性が低下する。Ｌ cは、特に１〜２ｎｍであ
ることが好ましい。
【００１６】また、本発明におけるカーボン担体の比表
面積は２６０〜８００ｍ2／ｇであり、好ましくは３０
０〜５００ｍ2／ｇである。この範囲であれば、金属触
媒は分散性よくカーボン担体に担持され、かつスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体などの強酸性
ポリマーに被覆された条件下でも、金属触媒成分の粒子
成長が抑制されるため、長期にわたって安定した電極反
応の活性に優れた電極触媒が得られる。
面積は２６０〜８００ｍ2／ｇであり、好ましくは３０
０〜５００ｍ2／ｇである。この範囲であれば、金属触
媒は分散性よくカーボン担体に担持され、かつスルホン
酸基を有するパーフルオロカーボン重合体などの強酸性
ポリマーに被覆された条件下でも、金属触媒成分の粒子
成長が抑制されるため、長期にわたって安定した電極反
応の活性に優れた電極触媒が得られる。
【００１７】本発明の製造方法では、カーボン担体は比
表面積３００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック又は比表
面積３００ｍ2／ｇ以上の活性炭を１０００〜２２００
℃で加熱処理して得るものであり、特に１２００〜１８
００℃にて加熱処理して得ることが好ましい。通常、フ
ァーネスブラックなどのカーボンブラックや活性炭はｄ
002が０．３５５〜０．３８５ｎｍ、Ｌcが０．１〜０．
３ｎｍ、比表面積が１００〜２５００ｍ2／ｇである
が、加熱処理によりカーボンブラックや活性炭は黒鉛化
度が高まる。
表面積３００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック又は比表
面積３００ｍ2／ｇ以上の活性炭を１０００〜２２００
℃で加熱処理して得るものであり、特に１２００〜１８
００℃にて加熱処理して得ることが好ましい。通常、フ
ァーネスブラックなどのカーボンブラックや活性炭はｄ
002が０．３５５〜０．３８５ｎｍ、Ｌcが０．１〜０．
３ｎｍ、比表面積が１００〜２５００ｍ2／ｇである
が、加熱処理によりカーボンブラックや活性炭は黒鉛化
度が高まる。
【００１８】また、カーボンブラックのなかには、原料
としてアセチレンを用いて製造するアセチレンブラック
と呼ばれる黒鉛化度の高い炭素材料もあるが、アセチレ
ンブラックは一般に比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇと
小さい。本発明では、燃料電池において高い出力特性を
長期間安定して得るため、カーボン担体は黒鉛化度が高
いだけでなく、金属触媒を分散性よく担持するために高
比表面積であることを必要としている。アセチレンブラ
ックでは比表面積が小さくて金属触媒を分散性よく担持
できない。
としてアセチレンを用いて製造するアセチレンブラック
と呼ばれる黒鉛化度の高い炭素材料もあるが、アセチレ
ンブラックは一般に比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇと
小さい。本発明では、燃料電池において高い出力特性を
長期間安定して得るため、カーボン担体は黒鉛化度が高
いだけでなく、金属触媒を分散性よく担持するために高
比表面積であることを必要としている。アセチレンブラ
ックでは比表面積が小さくて金属触媒を分散性よく担持
できない。
【００１９】加熱処理により黒鉛化度を高めた活性炭又
はカーボンブラックを、白金を主体とする金属触媒成分
を担持する担体として使用した電極触媒は、高い酸素還
元活性を示すようになる。また、炭素の黒鉛化度が高ま
ることにより、六角網面の端部（エッジ）に存在する表
面官能基が相対的に減少し、その結果カーボン担体は撥
水性を確保できるようになる。
はカーボンブラックを、白金を主体とする金属触媒成分
を担持する担体として使用した電極触媒は、高い酸素還
元活性を示すようになる。また、炭素の黒鉛化度が高ま
ることにより、六角網面の端部（エッジ）に存在する表
面官能基が相対的に減少し、その結果カーボン担体は撥
水性を確保できるようになる。
【００２０】上記表面官能基としては、カルボキシル
基、フェノール性水酸基等の酸性官能基や、カルボニル
基等の中性官能基等が存在する。固体高分子型燃料電池
では、出力を確保するために大電流を流すことが想定さ
れており、この条件下では、カソードにおいて酸素の還
元反応によって多量の水が生成するため、特にカソード
の撥水性が重要となる。このため、使用するカーボン担
体の黒鉛化が進行して撥水性を確保できることは有利に
作用し、生成水の排除が効率よく行われ、長期にわたっ
て安定した出力特性が得られる。
基、フェノール性水酸基等の酸性官能基や、カルボニル
基等の中性官能基等が存在する。固体高分子型燃料電池
では、出力を確保するために大電流を流すことが想定さ
れており、この条件下では、カソードにおいて酸素の還
元反応によって多量の水が生成するため、特にカソード
の撥水性が重要となる。このため、使用するカーボン担
体の黒鉛化が進行して撥水性を確保できることは有利に
作用し、生成水の排除が効率よく行われ、長期にわたっ
て安定した出力特性が得られる。
【００２１】本発明の製造方法において、カーボン担体
となる炭素材料の加熱処理温度が１０００℃より低い
と、黒鉛化が進行せず、高い酸素の還元活性を得られな
い。また、２２００℃より高いとカーボン担体の黒鉛化
度が高くなりすぎ、また比表面積が極度に減少するた
め、金属触媒成分の分散性が低下したり、表面の粗さが
少なくなることにより金属触媒成分がカーボン担体から
欠落することがある。
となる炭素材料の加熱処理温度が１０００℃より低い
と、黒鉛化が進行せず、高い酸素の還元活性を得られな
い。また、２２００℃より高いとカーボン担体の黒鉛化
度が高くなりすぎ、また比表面積が極度に減少するた
め、金属触媒成分の分散性が低下したり、表面の粗さが
少なくなることにより金属触媒成分がカーボン担体から
欠落することがある。
【００２２】本発明の製造方法に用いる、原料となるカ
ーボンブラック又は活性炭としては、チャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボ
ンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処
理した活性炭等が使用できる。カーボンブラックとは炭
化水素の液体や気体の熱分解によって製造されるもので
ある。また、活性炭は原料として植物系の木材、のこく
ず、ヤシ殻、パルプ廃液などと鉱物系の石炭、石油コー
クス、石油ピッチなどを使用し、これを炭化し、さらに
水蒸気賦活、薬品賦活などを行って製造されるものであ
る。
ーボンブラック又は活性炭としては、チャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボ
ンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処
理した活性炭等が使用できる。カーボンブラックとは炭
化水素の液体や気体の熱分解によって製造されるもので
ある。また、活性炭は原料として植物系の木材、のこく
ず、ヤシ殻、パルプ廃液などと鉱物系の石炭、石油コー
クス、石油ピッチなどを使用し、これを炭化し、さらに
水蒸気賦活、薬品賦活などを行って製造されるものであ
る。
【００２３】また、原料となるカーボンブラック又は活
性炭としては比表面積が３００ｍ2／ｇ以上のものを使
用する。比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であると、加熱
処理により得られるカーボン担体の比表面積はさらに小
さくなるため、分散性よく金属触媒を担持できない。好
ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。また、比表面積が
大きすぎるカーボンブラックや活性炭を加熱処理して
も、充分に黒鉛化が進行せず、電極触媒の活性を高めら
れなかったり撥水性を高められないそれがあるので、原
料となるカーボンブラック又は活性炭の比表面積は２５
００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
性炭としては比表面積が３００ｍ2／ｇ以上のものを使
用する。比表面積が３００ｍ2／ｇ未満であると、加熱
処理により得られるカーボン担体の比表面積はさらに小
さくなるため、分散性よく金属触媒を担持できない。好
ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。また、比表面積が
大きすぎるカーボンブラックや活性炭を加熱処理して
も、充分に黒鉛化が進行せず、電極触媒の活性を高めら
れなかったり撥水性を高められないそれがあるので、原
料となるカーボンブラック又は活性炭の比表面積は２５
００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【００２４】本発明において、カーボン担体に担持され
る金属触媒である白金又は白金合金のうち、白金は固体
高分子型燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及
びカソードでの酸素還元反応に対して高活性である。ま
た、白金合金を使用すると電極触媒としての安定性や活
性をさらに付与させることもできる。白金合金として
は、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロ
ム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリ
ブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、
及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金
との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化され
る金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよ
い。
る金属触媒である白金又は白金合金のうち、白金は固体
高分子型燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及
びカソードでの酸素還元反応に対して高活性である。ま
た、白金合金を使用すると電極触媒としての安定性や活
性をさらに付与させることもできる。白金合金として
は、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロ
ム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリ
ブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、
及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金
との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化され
る金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよ
い。
【００２５】本発明において、電極触媒の製造方法とし
ては、例えば以下の方法が挙げられる。白金の塩（例え
ば塩化第一白金酸）の水溶液又は水／アルコール混合溶
媒に溶解した溶液に、カーボン担体を分散させる。白金
合金を電極触媒とするときは、この液にさらに白金と合
金化させる金属の化合物を溶解又は分散させる。ここで
白金と合金化させる金属の化合物としては、塩化物、臭
化物等のハロゲン化物、メトキシド、エトキシド等のア
ルコキシド、酸化物、硝酸塩、硫化物等を用いることが
好ましい。
ては、例えば以下の方法が挙げられる。白金の塩（例え
ば塩化第一白金酸）の水溶液又は水／アルコール混合溶
媒に溶解した溶液に、カーボン担体を分散させる。白金
合金を電極触媒とするときは、この液にさらに白金と合
金化させる金属の化合物を溶解又は分散させる。ここで
白金と合金化させる金属の化合物としては、塩化物、臭
化物等のハロゲン化物、メトキシド、エトキシド等のア
ルコキシド、酸化物、硝酸塩、硫化物等を用いることが
好ましい。
【００２６】次にこの液を加熱撹拌し、上記の白金の塩
又はその反応生成物（白金合金の場合は、白金の塩又は
その反応生成物と白金と合金化させる金属の化合物又は
その反応生成物）をカーボン担体上に析出させる。必要
に応じて溶液中のｐＨをアルカリ側に調節し、白金及び
必要に応じて添加された金属を例えば水酸化物としてカ
ーボン担体上に析出させてもよい。さらにろ過、洗浄、
乾燥を適宜行う。そして、水素ガス等により還元処理を
施した後、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で、熱処理することにより電極触媒が得られる。
又はその反応生成物（白金合金の場合は、白金の塩又は
その反応生成物と白金と合金化させる金属の化合物又は
その反応生成物）をカーボン担体上に析出させる。必要
に応じて溶液中のｐＨをアルカリ側に調節し、白金及び
必要に応じて添加された金属を例えば水酸化物としてカ
ーボン担体上に析出させてもよい。さらにろ過、洗浄、
乾燥を適宜行う。そして、水素ガス等により還元処理を
施した後、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰
囲気下で、熱処理することにより電極触媒が得られる。
【００２７】電極触媒として白金合金を使用する場合、
その組成は合金化する金属の種類にもよるが、白金が３
０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％で
あることが好ましい。また、合金化させるための上記熱
処理の条件としては、カーボン担体上に析出した金属の
化合物の粒子径と分散状態にもよるが、アルゴン、窒素
などの不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃にて熱処
理されることが好ましい。
その組成は合金化する金属の種類にもよるが、白金が３
０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％で
あることが好ましい。また、合金化させるための上記熱
処理の条件としては、カーボン担体上に析出した金属の
化合物の粒子径と分散状態にもよるが、アルゴン、窒素
などの不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃にて熱処
理されることが好ましい。
【００２８】本発明において、電極触媒を構成する金属
触媒の粒子径は、高活性なカソードを得るためには１〜
２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点
で金属触媒の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであ
ることが好ましい。
触媒の粒子径は、高活性なカソードを得るためには１〜
２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点
で金属触媒の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであ
ることが好ましい。
【００２９】また、固体高分子型燃料電池では、高電流
密度で作動させる場合でも、電極はガス拡散性に優れて
いることが必要であるため、カソードの厚さは薄い方が
好ましいが、同時にカソードには充分な量の金属触媒が
含まれていることが必要である。したがって、金属触媒
は電極触媒全質量中に１０〜６５％、特に３０〜６０％
担持されていることが好ましい。
密度で作動させる場合でも、電極はガス拡散性に優れて
いることが必要であるため、カソードの厚さは薄い方が
好ましいが、同時にカソードには充分な量の金属触媒が
含まれていることが必要である。したがって、金属触媒
は電極触媒全質量中に１０〜６５％、特に３０〜６０％
担持されていることが好ましい。
【００３０】本発明におけるカソードには、電極触媒と
イオン交換樹脂とが含まれている。電極触媒はイオン交
換樹脂に被覆されていることが好ましい。イオン交換樹
脂が含まれることによりカソードはより活性化する。
イオン交換樹脂とが含まれている。電極触媒はイオン交
換樹脂に被覆されていることが好ましい。イオン交換樹
脂が含まれることによりカソードはより活性化する。
【００３１】電解質となるイオン交換膜を構成するイオ
ン交換樹脂及び上記カソードに含まれるイオン交換樹脂
は、同じであっても異なっていてもよいが、いずれもス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からな
ることが好ましい。特に、ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく重合単
位とＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（Ｃ
Ｆ 2）n−ＳＯ3Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素
原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整
数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１で
ある。）とを含む共重合体からなるイオン交換樹脂が好
ましい。なお本明細書においてパーフルオロカーボン重
合体とは、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だ
けではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されてい
れば酸素原子等を含有するものも含むものとする。
ン交換樹脂及び上記カソードに含まれるイオン交換樹脂
は、同じであっても異なっていてもよいが、いずれもス
ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からな
ることが好ましい。特に、ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく重合単
位とＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（Ｃ
Ｆ 2）n−ＳＯ3Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素
原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整
数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１で
ある。）とを含む共重合体からなるイオン交換樹脂が好
ましい。なお本明細書においてパーフルオロカーボン重
合体とは、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だ
けではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されてい
れば酸素原子等を含有するものも含むものとする。
【００３２】本発明におけるアノードは電極触媒とイオ
ン交換樹脂とを含むものであることが好ましく、電極触
媒及びイオン交換樹脂は、カソードを構成する電極触媒
及びイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよい。イ
オン交換樹脂はカソード同様にスルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体が好ましい。また、アノード
に供給する燃料ガスは、通常はメタン改質ガス、メタノ
ール改質ガス、ガソリン改質ガス等が想定されており、
このような改質ガス中には数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍのＣ
Ｏが含まれる。白金を金属触媒とする電極触媒の場合、
ＣＯ被毒に対する耐性が弱く安定した出力を得にくいの
で、上記のようなＣＯが含まれる燃料ガスを使用する場
合はＣＯ被毒耐性に優れる白金−ルテニウム触媒をアノ
ードに使用することが好ましい。
ン交換樹脂とを含むものであることが好ましく、電極触
媒及びイオン交換樹脂は、カソードを構成する電極触媒
及びイオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよい。イ
オン交換樹脂はカソード同様にスルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体が好ましい。また、アノード
に供給する燃料ガスは、通常はメタン改質ガス、メタノ
ール改質ガス、ガソリン改質ガス等が想定されており、
このような改質ガス中には数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍのＣ
Ｏが含まれる。白金を金属触媒とする電極触媒の場合、
ＣＯ被毒に対する耐性が弱く安定した出力を得にくいの
で、上記のようなＣＯが含まれる燃料ガスを使用する場
合はＣＯ被毒耐性に優れる白金−ルテニウム触媒をアノ
ードに使用することが好ましい。
【００３３】本発明の固体高分子型燃料電池では、イオ
ン交換膜の両面にカソード及びアノード（以下、カソー
ドとアノードをまとめてガス拡散電極という）が配置さ
れているが、イオン交換膜とガス拡散電極とは接合され
ていることが好ましい。ガス拡散電極とイオン交換膜と
の接合体（以下、電極・膜接合体という）を製造する方
法としては、イオン交換膜上にガス拡散電極を直接形成
する方法、カーボンペーパー、カーボンクロス等の基材
上にガス拡散電極を形成しこれをイオン交換膜と接合す
る方法、平板上にガス拡散電極を形成しこれをイオン交
換膜に転写する方法等の種々の方法が採用できる。
ン交換膜の両面にカソード及びアノード（以下、カソー
ドとアノードをまとめてガス拡散電極という）が配置さ
れているが、イオン交換膜とガス拡散電極とは接合され
ていることが好ましい。ガス拡散電極とイオン交換膜と
の接合体（以下、電極・膜接合体という）を製造する方
法としては、イオン交換膜上にガス拡散電極を直接形成
する方法、カーボンペーパー、カーボンクロス等の基材
上にガス拡散電極を形成しこれをイオン交換膜と接合す
る方法、平板上にガス拡散電極を形成しこれをイオン交
換膜に転写する方法等の種々の方法が採用できる。
【００３４】ガス拡散電極の形成方法としては、電極触
媒、イオン交換樹脂、撥水剤、及び必要に応じて造孔
剤、増粘剤、希釈溶媒等を含む液を、イオン交換膜上又
はカーボンペーパー等の導電性多孔体上に噴霧、塗布、
濾過等により形成させる既知の手法が好ましい。ガス拡
散電極をイオン交換膜とは別個にカーボンペーパー等の
導電性多孔体上に形成した場合は、ガス拡散電極とイオ
ン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２
２０７４１号公報参照）等により接合することが好まし
い。
媒、イオン交換樹脂、撥水剤、及び必要に応じて造孔
剤、増粘剤、希釈溶媒等を含む液を、イオン交換膜上又
はカーボンペーパー等の導電性多孔体上に噴霧、塗布、
濾過等により形成させる既知の手法が好ましい。ガス拡
散電極をイオン交換膜とは別個にカーボンペーパー等の
導電性多孔体上に形成した場合は、ガス拡散電極とイオ
ン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２
２０７４１号公報参照）等により接合することが好まし
い。
【００３５】
【実施例】［例１（実施例）］カーボンブラック（比表
面積７５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３７１ｎｍ、Ｌcは
０．５ｎｍ）を、高周波誘導炉を使用し、アルゴン雰囲
気中で１２００℃の温度で５時間加熱処理した。得られ
た炭素材料を粉末Ｘ線回折法により解析したところ、
［００２］面の平均格子面間隔の距離ｄ002は０．３５
６ｎｍ、結晶子の大きさＬcは１．０ｎｍであった。ま
た、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積を測定した
ところ７００ｍ2／ｇであった。
面積７５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３７１ｎｍ、Ｌcは
０．５ｎｍ）を、高周波誘導炉を使用し、アルゴン雰囲
気中で１２００℃の温度で５時間加熱処理した。得られ
た炭素材料を粉末Ｘ線回折法により解析したところ、
［００２］面の平均格子面間隔の距離ｄ002は０．３５
６ｎｍ、結晶子の大きさＬcは１．０ｎｍであった。ま
た、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積を測定した
ところ７００ｍ2／ｇであった。
【００３６】次に上記炭素材料をイオン交換水中に分散
させ、５質量％の塩化第一白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶
液と３５％ホルマリンを加えて−１０℃に冷却して撹拌
した。これに４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し１時間還流した後、ろ過洗浄し、上記炭素材料（カー
ボン担体）に白金が担持された電極触媒（白金：カーボ
ン担体＝４０：６０）を調製した。この電極触媒を粉末
Ｘ線回折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．０
ｎｍであった。
させ、５質量％の塩化第一白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶
液と３５％ホルマリンを加えて−１０℃に冷却して撹拌
した。これに４０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し１時間還流した後、ろ過洗浄し、上記炭素材料（カー
ボン担体）に白金が担持された電極触媒（白金：カーボ
ン担体＝４０：６０）を調製した。この電極触媒を粉末
Ｘ線回折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．０
ｎｍであった。
【００３７】［例２（実施例）］カーボンブラックの熱
処理条件を１４００℃で３時間とした以外は例１と同様
にして加熱処理した。得られた炭素材料を例１と同様に
評価したところ、結晶子の平均格子面間隔の距離ｄ002
は０．３５１ｎｍ、結晶子の大きさＬcは１．３ｎｍ、
比表面積は４００ｍ2／ｇであった。この炭素材料を担
体として用いた以外は例１と同様にして電極触媒を調製
した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で測定したとこ
ろ、白金の粒子径は約２．０ｎｍであった。
処理条件を１４００℃で３時間とした以外は例１と同様
にして加熱処理した。得られた炭素材料を例１と同様に
評価したところ、結晶子の平均格子面間隔の距離ｄ002
は０．３５１ｎｍ、結晶子の大きさＬcは１．３ｎｍ、
比表面積は４００ｍ2／ｇであった。この炭素材料を担
体として用いた以外は例１と同様にして電極触媒を調製
した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で測定したとこ
ろ、白金の粒子径は約２．０ｎｍであった。
【００３８】［例３（比較例）］カーボンブラックの熱
処理条件を１９００℃で５時間とした以外は例１と同様
にして加熱処理した。得られた炭素材料を例１と同様に
評価したところ、結晶子の平均格子面間隔の距離ｄ002
は０．３４１ｎｍ、結晶子の大きさＬcは３．５ｎｍ、
比表面積は２１０ｍ2／ｇであった。この炭素材料を担
体として用いた以外は例１と同様にして電極触媒を調製
した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で測定したとこ
ろ、白金の粒子径は約２．１ｎｍであった。
処理条件を１９００℃で５時間とした以外は例１と同様
にして加熱処理した。得られた炭素材料を例１と同様に
評価したところ、結晶子の平均格子面間隔の距離ｄ002
は０．３４１ｎｍ、結晶子の大きさＬcは３．５ｎｍ、
比表面積は２１０ｍ2／ｇであった。この炭素材料を担
体として用いた以外は例１と同様にして電極触媒を調製
した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で測定したとこ
ろ、白金の粒子径は約２．１ｎｍであった。
【００３９】［例４（実施例）］カーボンブラックの熱
処理条件を１１００℃で５時間とし、抵抗加熱炉を用い
た以外は例１と同様にして加熱処理した。得られた炭素
材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格子
面間隔の距離ｄ002は０．３６１ｎｍ、結晶子の大きさ
Ｌcは０．８ｎｍ、比表面積は７２０ｍ2／ｇであった。
この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様にし
て電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法
で測定したところ、白金の粒子径は約１．９ｎｍであっ
た。
処理条件を１１００℃で５時間とし、抵抗加熱炉を用い
た以外は例１と同様にして加熱処理した。得られた炭素
材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格子
面間隔の距離ｄ002は０．３６１ｎｍ、結晶子の大きさ
Ｌcは０．８ｎｍ、比表面積は７２０ｍ2／ｇであった。
この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様にし
て電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法
で測定したところ、白金の粒子径は約１．９ｎｍであっ
た。
【００４０】［例５（比較例）］例１で用いたカーボン
ブラックを熱処理せずにそのまま担体として使用した以
外は例１と同様にして電極触媒を調製した。この電極触
媒を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、白金の粒子径は
約２．０ｎｍであった。
ブラックを熱処理せずにそのまま担体として使用した以
外は例１と同様にして電極触媒を調製した。この電極触
媒を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、白金の粒子径は
約２．０ｎｍであった。
【００４１】［例６（比較例）］カーボンブラック（比
表面積２５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３５７ｎｍ、Ｌcは
１．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用しアルゴンガス雰囲
気中で２０００℃にて５時間加熱処理した。得られた炭
素材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格
子面間隔の距離ｄ002は０．３４４ｎｍ、結晶子の大き
さＬcは６．０ｎｍ、比表面積は１００ｍ2／ｇであっ
た。この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様
にして電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回
折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．２ｎｍで
あった。
表面積２５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３５７ｎｍ、Ｌcは
１．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用しアルゴンガス雰囲
気中で２０００℃にて５時間加熱処理した。得られた炭
素材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格
子面間隔の距離ｄ002は０．３４４ｎｍ、結晶子の大き
さＬcは６．０ｎｍ、比表面積は１００ｍ2／ｇであっ
た。この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様
にして電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回
折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．２ｎｍで
あった。
【００４２】［例７（比較例）］カーボンブラック（比
表面積７５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３７１ｎｍ、Ｌcは
０．５ｎｍ）を８００℃で加熱処理した。得られた炭素
材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格子
面間隔の距離ｄ002は０．３６９ｎｍ、結晶子の大きさ
Ｌcは０．４５ｎｍ、比表面積は７４０ｍ2／ｇであっ
た。この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様
にして電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回
折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．０ｎｍで
あった。
表面積７５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３７１ｎｍ、Ｌcは
０．５ｎｍ）を８００℃で加熱処理した。得られた炭素
材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格子
面間隔の距離ｄ002は０．３６９ｎｍ、結晶子の大きさ
Ｌcは０．４５ｎｍ、比表面積は７４０ｍ2／ｇであっ
た。この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様
にして電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回
折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．０ｎｍで
あった。
【００４３】［例８（比較例）］カーボンブラック（比
表面積７５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３７１ｎｍ、Ｌcは
０．５ｎｍ）を２３００℃で加熱処理した。得られた炭
素材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格
子面間隔の距離ｄ002は０．３３９ｎｍ、結晶子の大き
さＬcは１．５ｎｍ、比表面積は２１０ｍ2／ｇであっ
た。この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様
にして電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回
折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．３ｎｍで
あった。
表面積７５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３７１ｎｍ、Ｌcは
０．５ｎｍ）を２３００℃で加熱処理した。得られた炭
素材料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格
子面間隔の距離ｄ002は０．３３９ｎｍ、結晶子の大き
さＬcは１．５ｎｍ、比表面積は２１０ｍ2／ｇであっ
た。この炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様
にして電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回
折法で測定したところ、白金の粒子径は約２．３ｎｍで
あった。
【００４４】［例９（比較例）］カーボンブラック（比
表面積２５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３５７ｎｍ、Ｌcは
１．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用し、アルゴンガス雰
囲気下中で１５００℃で加熱処理した。得られた炭素材
料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格子面
間隔の距離ｄ002は０．３４５ｎｍ、結晶子の大きさＬc
は３．５ｎｍ、比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。こ
の炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様にして
電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で
測定したところ、白金の粒子径は約２．８ｎｍであっ
た。
表面積２５０ｍ2／ｇ、ｄ002は０．３５７ｎｍ、Ｌcは
１．５ｎｍ）を高周波誘導炉を使用し、アルゴンガス雰
囲気下中で１５００℃で加熱処理した。得られた炭素材
料を例１と同様に評価したところ、結晶子の平均格子面
間隔の距離ｄ002は０．３４５ｎｍ、結晶子の大きさＬc
は３．５ｎｍ、比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。こ
の炭素材料を担体として用いた以外は例１と同様にして
電極触媒を調製した。この電極触媒を粉末Ｘ線回折法で
測定したところ、白金の粒子径は約２．８ｎｍであっ
た。
【００４５】［例１０（実施例）］例１で熱処理をした
後のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させ、塩
化第一白金酸水溶液と３５％ホルマリンを加えて−１０
℃に冷却して撹拌した。これに４０質量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下し１時間還流した後、ろ過洗浄し、カ
ーボンに白金が担持された触媒を得た。次に、この触媒
をイオン交換水中に分散させ、撹拌しながら希ＮＨ4Ｏ
ＨでｐＨを８に調整した。これに硝酸クロムを添加して
約２時間撹拌した後、ろ過し、減圧下１４０℃で乾燥さ
せた。次いで、３％の水素を含有したアルゴンガス雰囲
気中で７００℃にて３時間熱処理を行い、白金−クロム
合金（白金：クロム＝７：３（原子比））が電極触媒全
質量中に４５％担持された電極触媒を調製した。この電
極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金−クロム
合金の粒子径は約３．５ｎｍであった。
後のカーボンブラックをイオン交換水中に分散させ、塩
化第一白金酸水溶液と３５％ホルマリンを加えて−１０
℃に冷却して撹拌した。これに４０質量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を滴下し１時間還流した後、ろ過洗浄し、カ
ーボンに白金が担持された触媒を得た。次に、この触媒
をイオン交換水中に分散させ、撹拌しながら希ＮＨ4Ｏ
ＨでｐＨを８に調整した。これに硝酸クロムを添加して
約２時間撹拌した後、ろ過し、減圧下１４０℃で乾燥さ
せた。次いで、３％の水素を含有したアルゴンガス雰囲
気中で７００℃にて３時間熱処理を行い、白金−クロム
合金（白金：クロム＝７：３（原子比））が電極触媒全
質量中に４５％担持された電極触媒を調製した。この電
極触媒を粉末Ｘ線回折で測定したところ、白金−クロム
合金の粒子径は約３．５ｎｍであった。
【００４６】（評価）例１〜１０で製造した各電極触媒
を、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基
づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量１．
１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の６％エタノール溶液中に混
合し、分散させた後、イオン交換水を添加し、撹拌して
触媒インクを調合した。次にこの触媒インクをカーボン
クロス上に塗工、乾燥して金属触媒量が０．５ｍｇ／ｃ
ｍ2であるガス拡散電極を作製した。
を、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基
づく重合単位とからなる共重合体（イオン交換容量１．
１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の６％エタノール溶液中に混
合し、分散させた後、イオン交換水を添加し、撹拌して
触媒インクを調合した。次にこの触媒インクをカーボン
クロス上に塗工、乾燥して金属触媒量が０．５ｍｇ／ｃ
ｍ2であるガス拡散電極を作製した。
【００４７】固体高分子膜として膜厚５０μｍのスルホ
ン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製）を、上
記ガス拡散電極２枚の間に挟み、ホットプレスして膜／
電極接合体を作製した。
ン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製）を、上
記ガス拡散電極２枚の間に挟み、ホットプレスして膜／
電極接合体を作製した。
【００４８】得られた膜・電極接合体を測定用セルに組
み込み、運転圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧力、水素（利
用率７０％）／空気（利用率４０％）系、セル温度８０
℃において固体高分子型燃料電池の初期特性評価を行っ
た。表１に電流密度０．３Ａ／ｃｍ2のときの出力電圧
を示す。
み込み、運転圧力０．１５ＭＰａ（絶対圧力、水素（利
用率７０％）／空気（利用率４０％）系、セル温度８０
℃において固体高分子型燃料電池の初期特性評価を行っ
た。表１に電流密度０．３Ａ／ｃｍ2のときの出力電圧
を示す。
【００４９】また、運転圧力０．１５ＭＰａ、水素（利
用率７０％）／空気（利用率４０％）系、セル温度８０
℃において電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の定電流駆動で連
続的に５００時間及び２０００時間作動させたときの出
力電圧を測定し、長期的なセル出力特性の安定性能試験
を行った。結果を表１に示す。また、本発明の燃料電池
の出力特性を比較例と比較するため、図１に例２と例６
の初期の電流密度−電圧特性を示す。
用率７０％）／空気（利用率４０％）系、セル温度８０
℃において電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の定電流駆動で連
続的に５００時間及び２０００時間作動させたときの出
力電圧を測定し、長期的なセル出力特性の安定性能試験
を行った。結果を表１に示す。また、本発明の燃料電池
の出力特性を比較例と比較するため、図１に例２と例６
の初期の電流密度−電圧特性を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、黒鉛化度が制御された
カーボン担体に白金又は白金合金を担持した電極触媒を
使用しているため、カーボン担体は耐食性を有していて
酸化しにくくかつ撥水性を有しており、カソードは酸素
還元活性に優れかつ高い撥水性、耐食性を有している。
このため、上記カソードを有する本発明の固体高分子型
燃料電池は、出力特性と駆動安定性に優れている。
カーボン担体に白金又は白金合金を担持した電極触媒を
使用しているため、カーボン担体は耐食性を有していて
酸化しにくくかつ撥水性を有しており、カソードは酸素
還元活性に優れかつ高い撥水性、耐食性を有している。
このため、上記カソードを有する本発明の固体高分子型
燃料電池は、出力特性と駆動安定性に優れている。
【図１】例２と例６の固体高分子型燃料電池の電流密度
−電圧特性を示す図。
−電圧特性を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA12 BA08A BA08B BA18 BC16A BC22A BC32A BC33A BC35A BC50A BC58A BC58B BC59A BC60A BC62A BC64A BC66A BC69A BC75A BC75B BD05A CC32 EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC25 FB14 5H018 AA06 AS03 EE03 EE05 EE10 EE17 HH02 HH03 HH05 5H026 AA06 CX05 EE02 EE05 EE08 HH02 HH03 HH05
Claims (5)
- 【請求項１】イオン交換膜と該イオン交換膜を介して対
向するカソード及びアノードを有する固体高分子型燃料
電池において、前記カソードはＸ線回折から算出される
［００２］面の平均格子面間隔ｄ002が０．３４０〜
０．３６２ｎｍ、結晶子の大きさＬcが０．６〜４ｎ
ｍ、かつ比表面積が２６０〜８００ｍ2／ｇのカーボン
担体に、白金又は白金合金が担持された電極触媒と、イ
オン交換樹脂とを含むことを特徴とする固体高分子型燃
料電池。 - 【請求項２】前記白金又は白金合金は、前記電極触媒全
質量中に１０〜６５％担持されている請求項１に記載の
固体高分子型燃料電池。 - 【請求項３】前記イオン交換樹脂及び前記イオン交換膜
は、いずれもスルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる請求項１に記載の固体高分子型燃料電
池。 - 【請求項４】前記白金合金は、白金以外の白金族の金
属、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデ
ン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、
亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属
と白金との合金である請求項１、２又は３に記載の固体
高分子型燃料電池。 - 【請求項５】イオン交換膜と該イオン交換膜を介して対
向するカソード及びアノードを有する固体高分子型燃料
電池の製造方法において、前記カソードは電極触媒とイ
オン交換樹脂を含んでなり、前記電極触媒は、比表面積
３００ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック又は活性炭を１
０００〜２２００℃で加熱処理し、得られた炭素材料を
担体として白金又は白金合金を担持することにより得る
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
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