JP4571098B2 - 担持触媒、担持触媒の製造方法、担持触媒を用いた電極および燃料電池 - Google Patents

担持触媒、担持触媒の製造方法、担持触媒を用いた電極および燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、担持触媒および担持触媒の製造方法、担持触媒を用いた電極および燃料電池にかかり、より詳細には、炭素系の触媒担体が触媒金属粒子を担持した担持触媒および担持触媒の製造方法、担持触媒を用いた電極および燃料電池に関する。
燃料電池は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度およびエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化および密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備、および携帯用電子機器分野などに広範囲に使用可能である。
高分子電解質型燃料電池である水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ；Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下、「ＰＥＭＦＣ」とする。）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ、以下、「ＤＭＦＣ」とする。）は、メタノール、水、酸素の電気化学的な反応から直流の電気を生産する電力生産システムであって、反応液体／ガスが供給されるアノードおよびカソードを備え、その間に水素イオン伝導膜を介在させた構造を有する。カソードおよびアノード内に含まれた触媒は、水素やメタノールを分解して水素イオンを形成し、この形成された水素イオンが水素イオン伝導膜を通過した後、カソードで触媒によって酸素と反応することにより電気を生産する。
このように、燃料電池のカソードおよび／またはアノードには、燃料の電気化学的な酸化および／または酸素の電気化学的な還元を促進させる触媒が含まれている。
ＰＥＭＦＣの場合、カソードおよびアノード用の触媒として、非晶質の炭素担体に白金粒子を分散させたものを使用している。また、ＤＭＦＣの場合は、アノードにはＰｔＲｕを使用し、カソードには白金粒子自体、もしくは炭素担体に白金粒子が分散されたものを使用する。
特許文献１および特許文献２には、炭素担体に白金粒子または白金−ルテニウム粒子が分散された担持触媒の製造方法が開示されている。
米国特許第６，６８６，３０８号明細書 米国特許第６，５５１，９６０号明細書
しかし、公知の製造方法によって、炭素担体に白金粒子のような触媒金属粒子を分散させると、白金粒子がカーボン粒子に覆われるか、８０重量％以上に担持するときに触媒粒子のサイズが大きく増加するという問題が発生してしまう。このため、触媒の活性および利用率が低下し、単位電池の性能が低下するという現象が発生する。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、炭素系の触媒担体に金属触媒粒子をカーボン上に単層に高分散させ、金属触媒粒子上に金属触媒粒子を多層に担持して触媒の活性および利用率が改善させることの可能な、新規かつ改良された高濃度担持触媒およびその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的とするところは、担持触媒を含んだ電極、およびこれを採用して燃料の効率、エネルギー密度などを向上させることの可能な、新規かつ改良された燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系の触媒担体と、炭素系の触媒担体の表面に吸着された触媒金属粒子多層とを含む担持触媒が提供される。触媒金属粒子多層は、担持触媒総重量１００質量部に対して８０〜９０質量部であり、平均粒径が３．５〜５ｎｍである触媒金属粒子を含有することを特徴とする。
本発明にかかる担持触媒は、平均粒径が３．５〜５ｎｍ程度で小さな触媒金属粒子が高濃度で分散されているので、その触媒の効率が増加する。このような担持触媒を利用して作った電極を利用することにより、エネルギー密度、燃料の効率などの性能が改善された燃料電池を製造できる。
ここで、触媒金属粒子は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、および金（Ａｕ）からなる群から選択された一つ以上とすることができる。
触媒金属粒子多層は、炭素系の触媒担体の表面上に位置した第１触媒金属粒子の上部に、第２触媒金属粒子が担持された構造を有する。この触媒金属粒子層数は、例えば２〜３とすることができる。
また、炭素系の触媒担体は、表面積は２５０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径は１０〜５００ｎｍとすることができる。炭素系の担持触媒は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素モレキュラーシーブ、炭素ナノチューブ、微細気孔を有する活性炭およびメソ多孔性炭素からなる群から選択された一つ以上とすることができる。
また、本発明の別の観点によれば、炭素系の触媒担体と、炭素系の触媒担体の表面に吸着された触媒金属粒子単層を含む担持触媒が提供される。触媒金属粒子単層は、担持触媒総重量１００質量部に対して６０〜８０質量部であり、平均粒径が２．５〜３ｎｍである触媒金属粒子を含有することを特徴とする。
ここで、触媒金属粒子単層（金属粒子の層）の層数は、１つである。
また、触媒金属粒子は、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、および金（Ａｕ）からなる群から選択された一つ以上とすることができる。
炭素系の触媒担体は、表面積は２５０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径は１０〜５００ｎｍとしてもよい。この炭素系の担持触媒は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素モレキュラーシーブ、炭素ナノチューブ、微細気孔を有する活性炭およびメソ多孔性炭素からなる群から選択された一つ以上とすることができる。
さらに、本発明の別の観点によれば、（ａ）触媒金属前駆体とポリアルコールとを混合して、触媒金属前駆体含有混合物を製造する段階と、（ｂ）ポリアルコールおよび水の混合物と炭素系の触媒担体とを混合して、炭素系の触媒担体含有混合物を製造する段階と、（ｃ）触媒金属前駆体含有混合物と炭素系の触媒担体含有混合物とを混合して、混合物のｐＨを調節した後、加熱する段階と、を含むことを特徴とする、担持触媒の製造方法が提供される。
本発明では、（ｃ）段階から得た結果物を（ａ）段階と、（ｃ）段階とを２回以上繰り返して実施する段階をさらに実施することもできる。
また、（ａ）段階において、触媒金属前駆体の含有量は、（ａ）段階で使用したポリアルコールと、（ｂ）段階で使用したポリアルコールと水の総重量１００質量部を基準として０．２〜０．８質量部とすることができる。
さらに、（ｂ）段階の反応溶液であるポリアルコールおよび水の混合物において、水の含有量は、（ａ）段階で使用したポリアルコールと（ｂ）段階で使用したポリアルコールと水の総重量１００質量部を基準として４０〜６０質量部とすることができる。
また、（ｃ）段階における混合物のｐＨは、約９〜１３とすることができる。
（ｃ）段階における混合物の加熱温度は、約９０〜１１５℃とすることができ、昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎとすることができる。
上述した担持触媒は、電極やその電極を備える燃料電池に適用することができる。これにより、セル電圧などの性能が向上した燃料電池を実現することができる。
以上説明したように本発明によれば、炭素系の触媒担体に金属触媒粒子をカーボン上に単層に高分散させ、金属触媒粒子上に金属触媒粒子を多層に担持して触媒の活性および利用率が改善させることの可能な高濃度担持触媒およびその製造方法を提供することができ、担持触媒を含んだ電極、およびこれを採用して燃料の効率、エネルギー密度などを向上させる燃料電池を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
まず、図１および図２に基づいて、本発明の実施形態にかかる担持触媒について説明する。なお、図１は、単層の担持触媒の構造を概略的に示した説明図である。図２は、多層の担持触媒の構造を概略的に示した説明図である。
本実施形態の担持触媒は、触媒金属粒子の含有量が担持触媒１００質量部を基準として約６０〜８０質量部であり、平均粒径が約２〜３．５ｎｍである高濃度炭素担持触媒であって、触媒金属粒子は、炭素系の触媒担体上に結合されて単層を形成する。ここで「単層」とは、図１に示すように炭素系担体１上に触媒金属粒子２が凝集現象なしに分散された状態であることをいう。触媒金属粒子の含有量および平均粒径は、上記の範囲を外れると、触媒の活性の観点において望ましくない。
本実施形態の担持触媒は、また、触媒金属粒子の含有量が担持触媒１００質量部を基準として約８０〜９０質量部であり、触媒金属平均粒径が約３．５〜５ｎｍである高濃度炭素担持触媒であって、図２に示すように、触媒金属粒子は多層を形成する。ここで「多層」とは、図２に示すように、炭素系担体３に第１触媒金属粒子４が分散されており、さらに分散された第１触媒金属粒子４の、炭素系担体３側ではない表面上に、第２触媒金属粒子５が担持されている構造をいう。
触媒金属粒子の含有量が、８０質量部未満であれば、多層の構造を形成できないため触媒の利用率が向上せず、一方、９０質量部を超過すれば、粒子のサイズが大きくなり、触媒の活性が低下するので望ましくない。また、触媒金属粒子の平均粒径が３．５ｎｍ未満、または５ｎｍを超過すると、触媒の活性の観点において望ましくない。また、本実施形態の担持触媒において、触媒金属粒子の多層の層数は、２以上の範囲であると、触媒の効率がよい。
次に、図３および図４Ａ〜図４Ｃを参照して、本実施形態の担持触媒の製造方法と製造時の工程変数について説明する。なお、図３は、本実施形態にかかる担持触媒の製造過程を説明するための説明図である。図４Ａ〜図４Ｃは、本実施形態にかかる担持触媒の製造過程中、金属触媒の粒子サイズに影響を及ぼす変数を説明するためのグラフである。
本実施形態の担持触媒は、触媒担体に触媒金属粒子を担持する過程を実施して完成する。このような触媒金属粒子の担持過程は、還元剤および溶媒の役割を兼ねるポリアルコールを使用した液状触媒担持方法であって、以下に、その過程を説明する。
まず、触媒金属前駆体をポリアルコールに溶解して、触媒金属前駆体含有混合物を製造する。ポリアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を使用することができ、触媒の金属前駆体の含有量は、全体反応溶液１００質量部を基準として、０．２〜０．８質量部、特に、０．４７１〜０．５０３質量部である。ここで、全体反応溶液とは、触媒金属前駆体を溶解するポリアルコール、カーボンを分散させるポリアルコールと水の総和をいう。金属前駆体の含有量が０．２質量部未満であれば、全体溶液の量が増加して金属触媒がカーボン上に形成されずに、溶液内にコロイド粒子として存在してしまう。一方、０．８質量部を超過すると、金属前駆体を還元するための溶液の量が不足して、粒子のサイズが大きく増加するため望ましくない。
ポリアルコールの含有量は、触媒金属前駆体１００質量部を基準として約１０５〜２×１０５質量部である。ポリアルコールの含有量が１０５質量部未満であれば、Ｐｔイオンの還元力が小さくなり、大きな粒子が生成されてしまうので望ましくない。一方、２×１０５質量部を超過すると、Ｐｔイオンの還元力が高くなって小さな粒子が多く生成され、凝集現象が起きてしまうため望ましくない。
触媒金属前駆体のうち白金前駆体としては、例えばテトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）またはこれらの混合物を使用することができる。そして、ルテニウム前駆体としては、例えば（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］などを使用することができ、金前駆体としては、例えばＨ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏ等を使用することができる。
ここで、合金触媒の場合は、所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体混合物を使用する。
一方、炭素系の触媒担体をポリアルコールおよび水の混合物に分散させて炭素系の触媒担体含有混合物を製造する。
炭素系の触媒担体は、特別に限定されるものではないが、多孔性を有し、表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１２００ｍ２／ｇであり、平均粒径が１０〜５００ｎｍ、特に２０〜３００ｎｍであるのがよい。これは、表面積が範囲未満であると、触媒粒子の担持能力が不足するため望ましくないためである。
上述した特性を満足する炭素系の触媒担体の例として、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素モレキュラーシーブ、炭素ナノチューブ、微細気孔を有する活性炭、メソ多孔性炭素からなる群から選択された一つ以上を使用する。特に、ＫＢを使用することが望ましい。
反応溶液であるポリアルコールおよび水の混合物において、水の含有量は、全体反応混合溶液１００質量部を基準として４０〜６０質量部を使用する。これは、図４Ａに示すように、水の含有量が４０質量部未満の場合には、還元時に緩衝剤の役割を行う水の不足で金属粒子のサイズが大きくなってしまい、６０質量部超過時には、還元時に相対的なポリアルコールの濃度が低くなってしまい、金属粒子のサイズが大きくなってしまうので望ましくない。
また、本実施形態で使用する炭素系の触媒担体に対して、場合によっては親水性処理をさらに実施してもよい。
次いで、上記過程によって得た触媒金属前駆体含有混合物と触媒金属粒子含有混合物とを混合し、混合物のｐＨを約９〜１３、特に、ｐＨ１０〜１１の範囲に調節した後、これを加熱する。これは、図４Ｂに示すように、混合物のｐＨが９未満であれば、Ｐｔ粒子のような触媒金属粒子が反応溶液内にコロイドに形成されてしまい、担持が形成されない。一方、ｐＨ１３を超過すると、Ｐｔ粒子がカーボン上で凝集現象が発生して粒子のサイズが大きくなるため望ましくない。
また、加熱温度は、約９０〜１１５℃、特に１０５〜１１０℃であることが望ましく、昇温速度は、約１．５〜３．５℃／ｍｉｎ、特に２．１〜２．４℃／ｍｉｎであることが望ましい。加熱温度が９０℃未満であれば、触媒金属粒子が完全な還元が起こらず、加熱温度が１１５℃を超過すると、反応溶液の急激な沸騰現象が発生して、反応溶液の水の含有量が合致しないため粒子のサイズが増加してしまうので望ましくない。そして、昇温速度は、図４Ｃに示すように、１．５℃／ｍｉｎ未満であれば、Ｐｔ粒子のような触媒金属粒子の生成速度が遅いので粒子のサイズが増大してしまい、一方、３．５℃／ｍｉｎを超過すると、小さすぎるＰｔ粒子が製造されてしまい、互いに凝集現象が発生するので望ましくない。
上記の条件で加熱後、結果物を常温（約２５℃）で冷却して、これを濾過、洗浄および凍結乾燥するワークアップ過程を経ると、本実施形態の担持触媒を得ることができる。
上記製造過程によって、図１に示すような触媒金属粒子単層を有する担持触媒を得ることができる。このような担持触媒において、金属触媒粒子の含有量は、担持触媒の総重量１００質量部に対して約６０〜８０質量部であり、炭素系の触媒担体の含有量は、約２０〜４０質量部である。そして、金属触媒粒子の平均粒径は、約２〜３ｎｍである。
ここで、図２に示す触媒金属粒子多層を有する担持触媒を得るためには、還元過程を繰り返して実施しなければならない。さらに説明すると、上述した加熱過程を経た結果物に、触媒金属前駆体をポリアルコールに溶解して得た触媒金属前駆体混合物と、炭素系の触媒担体をポリアルコールおよび水の混合物に分散して得た炭素系の触媒担体混合物とを混合し、これを加熱処理する過程を２回以上、望ましくは、２〜３回繰り返す過程を実施しなければならない。このとき、加熱温度、昇温速度などの工程条件は、上述した通りである。
加熱過程を経た結果物は、常温に冷却された後、濾過、洗浄および乾燥するワークアップ過程を経て、図２に示すように多層を有する担持触媒を得ることができる。このような担持触媒において、金属触媒粒子の含有量は、担持触媒の総重量１００質量部に対して約８０〜９０質量部であり、炭素系の触媒担体の含有量は約１０〜２０質量部である。そして、金属触媒粒子の平均粒径は、約３．５〜５ｎｍである。
本実施形態の担持触媒において、触媒担体に金属触媒粒子が単層または多層構造を有するように分散されているものは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を通じて確認することができる。
また、上述した過程によって製造された担持触媒は、燃料電池の電極触媒層に適用することができる。燃料電池は、特に直接メタノール燃料電池であることが望ましい。
さらに、本発明の担持触媒は、例えば、水素化、脱水素化、カップリング、酸化、異性化、脱カルボキシル化、水素化分解、アルキル化のような多様な化学反応の触媒として適用可能である。
次に、図５に基づいて、上述した担持触媒を用いた燃料電池の一製造例として、直接メタノール燃料電池について説明する。なお、図５は、本実施形態にかかる直接メタノール燃料電池の構造を示す説明図である。
図５に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード２０と、酸化剤が供給されるカソード３０と、アノード２０とカソード３０との間に位置する電解質膜４０とを備える。一般的に、アノード２０は、アノード拡散層２２とアノード触媒層２１とからなり、カソード３０は、カソード拡散層３２とカソード触媒層３１とからなる。本実施形態において、アノード触媒層２１およびカソード触媒層３１は、上述した担持触媒からなる。
分離板５０は、アノード２０に燃料を供給するための流路を備え、アノード２０で発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を行う。分離板５０は、カソード３０に酸化剤を供給するための流路を備え、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソード３０に伝達するための電子伝導体の役割を行う。ＤＭＦＣにおいて、アノード２０に供給される燃料としては、主にメタノール水溶液が使われ、カソード３０に供給される酸化剤としては、主に空気が使われる。
アノードの拡散層２２を介してアノードの触媒層２１に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解される。水素イオンは、電解質膜４０を介してカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４０を解して伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を介して伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
このようなＤＭＦＣにおいて、電解質膜４０は、水素イオン伝導体、電子絶縁体、隔離膜などの役割を行う。ここで、隔離膜の役割とは、未反応燃料がカソード３０に伝達されたり、または未反応酸化剤がアノード２０に伝達されることを防止することである。
ＤＭＦＣの電解質膜４０の材料としては、主に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））のような陽イオン交換性ポリマー電解質が使用される。
（製造例）
以下、本実施形態にかかる担持触媒について、製造例および実施例を挙げて説明する。なお、本発明は、下記製造例および実施例に限定されるものではない。
＜参考製造例１＞
まず、触媒金属前駆体Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ（ｕｍｉｃｏｒｅ社製、Ｐｔ含有量３９．８ｗｔ％）１．４６５６ｇをエチレングリコール（ＥＧ）１０ｇに溶解して、触媒金属前駆体含有混合物を製造した。次いで、カーボン（ＫＢ、ＳＥ＝８００ｍ２／ｇ）０．２５ｇをエチレングリコールと水が混合された溶液２６７ｇ（ＥＧ１５０ｇ、Ｈ２Ｏ１１７ｇ）に入れて、２０分間超音波で分散した。そして、金属前駆体混合物とカーボンとが分散された混合物を１０分間攪拌した後、反応物を１ＭのＮａＯＨ溶液でｐＨを１１に滴定して再び１０分間攪拌した。
さらに、反応物の温度を常温（２５℃）から１０５℃まで３５分で上昇させ（昇温速度：２．２９℃／ｍｉｎ）２時間維持する。そして、維持された反応物の温度を１１０℃に昇温させて再び１時間維持した後に、反応物を常温に冷却した。その後、常温状態の反応物にさらに金属前駆体溶液（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ１．４６５６ｇ、ＥＧ１０ｇ）とＨ２Ｏ６ｇを入れてｐＨを１１に滴定した後、上述した加熱過程をもう１回繰り返した。
そして、得られた触媒を遠心分離機で３〜４回洗浄して凍結乾燥器で乾燥させると、多層構造の８２．４ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができる。
＜参考製造例２：担持触媒の製造＞
参考製造例１の触媒に同量の金属前駆体混合物を入れて、もう１回還元を繰り返すことにより、多層構造の８７．５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができる。
＜製造例３：担持触媒の製造＞
触媒金属前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）１．８８４４ｇ、ＥＧおよび水が混合された溶液３６７ｇ（ＥＧ２１０ｇ、Ｈ２Ｏ１５７ｇ）を入れて、製造例１と同じ過程により触媒を合成する。得られた触媒から、多層構造の８５．７ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができる。
＜製造例４：担持触媒の製造＞
製造例３の触媒に同量の金属前駆体混合物を入れて、もう１回還元を繰り返すことにより、９０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができる。
＜製造例５：担持触媒の製造＞
触媒金属前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）２．５１２６ｇ、ＥＧと水が混合された溶液４６７ｇ（ＥＧ２６７ｇ、Ｈ２Ｏ２００ｇ）を入れて、製造例１と同じ過程により触媒を合成した。得られた触媒から、多層構造の８８．９ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができた。
＜製造例６：担持触媒の製造＞
製造例５の触媒に同量の金属前駆体混合物を入れて、もう１回還元を繰り返すことにより、９２．３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができた。
＜比較製造例１：商用触媒＞
商用触媒Ｐｔ−ｂｌａｃｋ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）を使用した。
＜比較製造例２：担持触媒の製造＞
触媒金属前駆体Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ（ｕｍｉｃｏｒｅ社製、Ｐｔ含有量３３．８ｗｔ％）０．９４２２ｇをエチレングリコール２０ｇに溶解して、触媒金属前駆体含有混合物を製造した。カーボン（ＫＢ、ＳＥ＝８００ｍ２／ｇ）０．２５ｇをエチレングリコールと水が混合された溶液１８０ｇ（ＥＧ８０ｇ、Ｈ２Ｏ１００ｇ）に入れて、約２０分間超音波で分散した。そして、金属前駆体混合物とカーボンとが分散された混合物を約１０分間攪拌した後、反応物を１ＭのＮａＯＨ溶液でｐＨを１１に滴定して再び約１０分間攪拌した。その後、反応物の温度を常温（２５℃）から１０５℃まで約３５分で上昇させ（昇温速度：２．２９℃／ｍｉｎ）、約２時間維持した。
次いで、反応物の温度を１１０℃まで昇温して、再び１時間維持した後、反応物を常温まで冷却した。そして、得られた触媒を遠心分離機で３〜４回洗浄して凍結乾燥器で乾燥させると、単層構造の６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができた。
＜比較製造例３：担持触媒の製造＞
触媒金属前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）１．４６５６ｇ、エチレングリコールと水が混合された溶液２８０ｇ（ＥＧ１６０ｇ、Ｈ２Ｏ１２０ｇ）を入れて、比較製造例２と同じ過程により触媒を合成した。合成された触媒から、単層構造の７０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができた。
＜比較製造例４：担持触媒の製造＞
触媒金属前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）１．８８４４ｇ、エチレングリコールと水が混合された溶液３８０ｇ（ＥＧ２２０ｇ、Ｈ２Ｏ１６０ｇ）を入れて、比較製造例２と同じ過程により触媒を合成した。合成された触媒から、単層構造の７５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができた。
＜比較製造例５：担持触媒の製造＞
触媒金属前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２Ｏ）２．５１２６ｇ、エチレングリコールと水が混合された溶液４８０ｇ（ＥＧ２８０ｇ、Ｈ２Ｏ２００ｇ）を入れて、比較製造例２と同じ過程により触媒を合成した。合成された触媒から、単層構造の８０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を製造することができた。
参考製造例１、２、６、製造例３〜５および比較製造例１〜５の担持触媒の特性を表１に示す。




























表１から、１回還元する６０〜８０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒の場合、ＸＲＤ、ＴＥＭの分析を通じて、３ｎｍ未満の小さなＰｔ粒子がカーボンに形成されていることがわかる。このように製造された単層構造の担持触媒に２〜３回連続的な還元工程を行う場合、粒子のサイズは３．５〜５ｎｍ、担持量が８０〜９０ｗｔ％を有する触媒を製造することができる。連続的な反復還元を通じて製造された触媒の場合、担持量が９０ｗｔ％程度と高く、担持触媒の短所である触媒利用率を増大させてしまい、平均粒子のサイズが約７．７ｎｍであるＰｔ−ｂｌａｃｋ触媒より粒子のサイズが約５ｎｍと小さいため、触媒の活性も増大することが明らかになった。
また、参考製造例１、製造例４、比較製造例１、比較製造例５の担持触媒の透過電子顕微鏡写真を図６〜図９に示す。
これを参照すると、比較製造例１のＰｔ−ｂｌａｃｋ触媒の場合には、図８に示すように、平均粒子のサイズが約１２ｎｍと非常に大きく、Ｐｔ粒子の凝集現象が大きいことが分かった。また、比較製造例５は、図９に示すように、カーボン上に３ｎｍ以下のＰｔ粒子が単層に均一に分散されていることが分かる。これに比べて、図６に示す製造例１、図７に示す製造例４は、カーボン上に単層のＰｔ粒子が形成されており、このように形成されたＰｔ粒子上に新たなＰｔ粒子が形成された多層金属触媒構造であることが分かった。
（実施例）
次に、参考例１、実施例２、および比較例１〜４について説明する。
＜例１：燃料電池の製作＞
参考例１では、上述した参考製造例１の担持触媒を利用して得た触媒層を採用した燃料電池を製造した。
参考例１の燃料電池に採用されたアノードは、ＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（ＨｉＳＰＥＣ６００）５ｍｇ／ｃｍ２であり、カソードは、製造例１で製造された担持触媒を利用して３ｍｇ／ｃｍ２（Ｐｔ基準）にそれぞれの拡散層上にスプレーして製造し、電解質膜としてナフィオン１１５膜を使用した。このように得たアノード、カソードおよび電解質膜を、約１２５℃の温度で約５ＭＰａの圧力で接合させて、電極膜接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造した。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を有する。
参考例１によって製造された燃料電池のアノードおよびカソードに、燃料供給用の分離板と酸化剤供給用の分離板とをそれぞれ付着させた後、単位電池性能を測定した。作動条件は、燃料として１Ｍメタノール水溶液０．２８ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤として空気５２．５ｍｌ／ｍｉｎ、作動温度５０℃に維持して測定した。
＜実施例２：燃料電池の製作＞
触媒層の製造時、参考製造例１の担持触媒を使用する代わりに製造例４の担持触媒を使用したことを除いては、参考実施例１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
＜比較例１：燃料電池の製作＞
触媒層の製造時、製造例１の担持触媒を使用する代わりに比較製造例１の担持触媒を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
＜比較例２：燃料電池の製作＞
触媒層の製造時、比較製造例１の担持触媒を使用する代わりに比較製造例２の担持触媒を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
＜比較例３：燃料電池の製作＞
触媒層の製造時、比較製造例１の担持触媒を使用する代わりに比較製造例３の担持触媒を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
＜比較例４：燃料電池の製作＞
触媒層の製造時、比較製造例１の担持触媒を使用する代わりに比較製造例５の担持触媒を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法によって燃料電池を製作した。
図１０は、参考実施例１および比較例４の燃料電池の、電流密度によるセル電圧変化の結果を示すグラフである。図１１は、実施例２および比較例１の燃料電池の、電流密度によるセル電圧変化の結果を示すグラフである。
図１０および図１１を参照すれば、参考実施例１および実施例２の燃料電池が比較例４および比較例１の場合に比べて、それぞれセル電圧特性が向上することが分かった。
また、参考実施例１、実施例２および比較例１〜４による燃料電池の、０．４Ｖ、５０℃における電流密度を調べた。その結果を表２に示す。
比較例１がＰｔ−ｂｌａｃｋであるのに対して、比較例２〜４の場合は、粒子が３ｎｍ未満のサイズを有する６０〜８０ｗｔ％の単層構造を有する担持触媒である。このような単層構造の場合、粒子のサイズに比べて性能が向上されなかった。これは、Ｐｔ粒子がカーボンのミクロ気孔内に覆われていているため触媒の利用率を低下させ、カーボンに対するＰｔ粒子の担持量が増加しても、単層構造内で触媒の利用率を高めることができないことによる。
一方、多層構造である実施例１、２の場合、Ｐｔ粒子上にＰｔ粒子が形成されているので担持触媒内でのＰｔの利用率は高く、担持量が８０〜９０ｗｔ％に増加して触媒層の厚さを減少させることもでき、触媒活性が大きく向上したことが分かった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
単層の担持触媒の構造を概略的に示す説明図である。 多層の担持触媒の構造を概略的に示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる担持触媒の製造過程を説明するための説明図である。 本発明の実施形態にかかる担持触媒の製造過程中、金属触媒の粒子サイズに影響を及ぼす変数を説明するためのグラフである。 本発明の実施形態にかかる担持触媒の製造過程中、金属触媒の粒子サイズに影響を及ぼす変数を説明するためのグラフである。 本発明の実施形態にかかる担持触媒の製造過程中、金属触媒の粒子サイズに影響を及ぼす変数を説明するためのグラフである。 本発明の実施形態にかかる直接メタノール燃料電池の構造を示す説明図である。 参考製造例１によって得た担持触媒の電子走査顕微鏡写真である。 製造例４によって得た担持触媒の電子走査顕微鏡写真である。 比較製造例１によって得た担持触媒の電子走査顕微鏡写真である。 比較製造例５によって得た担持触媒の電子走査顕微鏡写真である。 参考実施例１および比較例４の燃料電池の、電流密度による電圧変化の結果を示すグラフである。 実施例２および比較例１の燃料電池の、電流密度によるセル電圧変化の結果を示すグラフである。
符号の説明
２０ アノード
２１ アノード触媒層
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ カソード拡散層
４０ 電解質膜
５０ 分離板

Claims (12)

  1. 炭素系の触媒担体と、
    前記炭素系の触媒担体の表面に吸着された触媒金属粒子多層と、を含み、
    前記触媒金属粒子多層は、担持触媒総重量１００質量部に対して８２〜９０質量部であり、平均粒径が３．５〜５ｎｍである触媒金属粒子を含有し、
    前記触媒金属粒子は、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする、燃料電池電極用担持触媒。
  2. 前記触媒金属粒子多層は、前記炭素系の触媒担体の表面上に位置した第１触媒金属粒子の上部に、第２触媒金属粒子が担持された構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池電極用担持触媒。
  3. 前記触媒金属粒子層数は、２〜３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池電極用担持触媒。
  4. 前記炭素系の触媒担体は、表面積は２５０ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径は１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池電極用担持触媒。
  5. 前記炭素系の担持触媒は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素モレキュラーシーブ、炭素ナノチューブ、微細気孔を有する活性炭およびメソ多孔性炭素からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池電極用担持触媒。
  6. （ａ）触媒金属前駆体とポリアルコールとを混合して、触媒金属前駆体含有混合物を製造する段階と、
    （ｂ）ポリアルコールおよび水の混合物と炭素系の触媒担体とを混合して、炭素系の触媒担体含有混合物を製造する段階と、
    （ｃ）前記触媒金属前駆体含有混合物と前記炭素系の触媒担体含有混合物とを混合して、混合物のｐＨを調節した後、加熱する段階と、
    を含み、
    前記（ｃ）段階の後に前記（ａ）段階で得られる前記触媒金属前駆体含有混合物をさらに混合し、混合物のｐＨ調整、加熱を行う工程を繰り返す段階を更に含み、
    前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする、燃料電池電極用担持触媒の製造方法。
  7. 前記（ａ）段階において、触媒金属前駆体の含有量は、前記（ａ）段階で使用したポリアルコールと、前記（ｂ）段階で使用したポリアルコールと水の総重量１００質量部を基準として０．２〜０．８質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池電極用担持触媒の製造方法。
  8. 前記（ｂ）段階の反応溶液であるポリアルコールおよび水の混合物において、
    水の含有量は、前記（ａ）段階で使用したポリアルコールと前記（ｂ）段階で使用したポリアルコールと水の総重量１００質量部を基準として４０〜６０質量部であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池電極用担持触媒の製造方法。
  9. 前記（ｃ）段階における混合物のｐＨは、９〜１３であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料電池電極用担持触媒の製造方法。
  10. 前記（ｃ）段階における混合物の加熱温度は、９０〜１１５℃であり、昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の燃料電池電極用担持触媒の製造方法。
  11. 請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の燃料電池電極用担持触媒を含む電極。
  12. 請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の燃料電池電極用担持触媒を含む電極を備える燃料電池。
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