JP4809787B2 - 燃料電池用担持触媒とその製造方法、該担持触媒を含む燃料電池用電極、及び該電極を備える燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用担持触媒とその製造方法、該担持触媒を含む燃料電池用電極、及び該電極を備える燃料電池に係り、さらに具体的には、高温燃料電池の寿命を延長させるために、黒鉛系担体を使用する燃料電池用担持触媒において、前記黒鉛系担体に担持された金属触媒の損失を最小化し、その担持量を調節することによって、エネルギー密度及び燃料効率などに優れた燃料電池用担持触媒とその製造方法、該担持触媒を含む燃料電池用電極、及び該電極を備える燃料電池に関する。

燃料電池は、使用される電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）などに区分されうる。使用される電解質によって、燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。

また、燃料電池は、アノードに対する燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素リッチガスに転換させた後に、アノードに供給する外部改質型と、ガスまたは液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分されうる。

燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）である。直接メタノール燃料電池は、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であるが、高い出力密度を具現できる。さらに、ＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。

ＰＥＭＦＣの基本構造は、一般的に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。ＰＥＭＦＣのアノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、ＰＥＭＦＣのカソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。

ＰＥＭＦＣのアノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられて、電子は導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。ＰＥＭＦＣのカソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。この時、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が電力である。このように、燃料電池のカソード及び／またはアノードには、燃料の電気化学的酸化及び／または酸素の電気化学的還元を促進させる触媒が含まれている。

通常、ＰＥＭＦＣの場合、カソードおよびアノード用の触媒として、非晶質炭素担体に白金粒子を分散させたものを使用しており、ＤＭＦＣの場合は、アノードにはＰｔＲｕを、カソードには白金粒子自体を使用するか、または炭素担体に白金粒子が分散されたものを使用する。

特許文献１及び特許文献２には、ポリオール工程によって炭素担体に白金粒子が分散された担持触媒の製造方法が開示されている。図３には、このような従来技術による担持触媒の製造方法の概略的なフローチャートが示されており、図３を参照すれば、前記方法は、白金前駆体溶液及び炭素担体の分散溶液を混合し、ｐＨを調節した後、昇温及び冷却過程を経て、ろ過、洗浄及び乾燥段階を経て白金が炭素系担体に担持された担持触媒を製造する。

米国特許第６，３０６，５４３号明細書 米国特許第６，５５１，９６０号明細書

このように、従来技術による担持触媒の場合、高温燃料電池の寿命延長のために、耐熱性の黒鉛系担体を使用して触媒金属である白金の損失を防止しようとしたが、このような方法は、一定レベル、例えば、約４０質量％以上の含量では触媒金属を担持することができないという限界があった。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高温燃料電池の寿命を延長させるために黒鉛系担体を使用する燃料電池用担持触媒において、前記黒鉛系担体に担持された金属触媒の損失を最小化し、その担持量を調節することによって、エネルギー密度及び燃料効率などに優れた燃料電池用担持触媒とその製造方法、該担持触媒を含む燃料電池用電極、及び前記電極を備える燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、黒鉛系触媒担体と、前記黒鉛系触媒担体の表面に吸着され、担持触媒総質量に対して３０質量％以上の含量で含まれる第１触媒金属粒子と、前記第１触媒金属粒子の表面に結合され、前記第１触媒金属粒子とは異なる第２触媒金属粒子と、を含み、前記第１触媒金属粒子の全表面積の０．０１〜５０％の表面積を前記第２触媒金属粒子が覆っており、前記第２触媒金属粒子の含量は、担持触媒全体の０．０１〜５質量％である燃料電池用担持触媒が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、（ａ）第１触媒金属前駆体とポリオールとを混合して、第１触媒金属前駆体含有混合物を製造する段階と、（ｂ）黒鉛系触媒担体と、ポリオールおよび水の混合物とを混合して、黒鉛系触媒担体含有混合物を製造する段階と、（ｃ）前記（ａ）段階の第１触媒金属前駆体含有混合物と前記（ｂ）段階の黒鉛系触媒担体含有混合物とを混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の混合物のｐＨを調節した後、前記（ｃ）段階の混合物を加熱及び冷却する段階と、（ｅ）第２触媒金属前駆体とポリオールとを混合して、第２触媒金属前駆体含有溶液を準備する段階と、（ｆ）前記（ｅ）段階の溶液を前記（ｄ）段階の混合物に添加して触媒混合物を製造し、前記触媒混合物のｐＨを調節した後、前記触媒混合物を加熱及び冷却する段階と、（ｇ）前記（ｆ）段階の結果物をろ過、洗浄及び乾燥する段階と、を含み、前記第１触媒金属前駆体の含量は、前記（ｃ）段階の結果物である混合物１００質量部を基準として、０．２〜０．８質量部である燃料電池用担持触媒の製造方法が提供される。

上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、前述の担持触媒を含む燃料電池用電極を提供する。

上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、前述の燃料電池用電極を備える燃料電池を提供する。

本発明によれば、高温燃料電池の寿命を延長させるために黒鉛系担体を使用する燃料電池用担持触媒において、前記黒鉛系担体に担持された金属触媒の損失を最小化できる、燃料電池用担持触媒とその製造方法、該担持触媒を含む燃料電池用電極、及び前記電極を備える燃料電池を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明による燃料電池用担持触媒は、黒鉛系触媒担体と、前記黒鉛系触媒担体の表面に吸着され、担持触媒総質量に対して３０質量％以上の含量で含まれる第１触媒金属粒子と、前記第１触媒金属粒子の表面に結合された第２触媒金属粒子とを含む。

本発明者らは、燃料電池用担持触媒を製造する過程において、黒鉛系担体に触媒金属の担持量を最大化するための方案を様々な角度で研究した結果、担持触媒製造過程において、溶液中の触媒金属含量増加や合成時間延長などの方法は、触媒金属の担持量を最大化するのにあまり効果がないという事実を発見し、黒鉛系担体及び触媒金属以外に、他の触媒金属を導入する場合に触媒金属の担持量が最大化できるという点を見出した。

したがって、本発明では、黒鉛系担体に吸着された第１触媒金属粒子以外に、前記第１触媒金属粒子の表面に島（ｉｓｌａｎｄ）構造で結合された第２触媒金属粒子を導入することによって、第１触媒金属粒子の担持量を担持触媒の総重量対比３０質量％以上とする。

図１には、本発明による担持触媒のうち、第１触媒金属粒子及び第２触媒金属粒子の結合形態を概略的に示し、図１から分かるように、第２触媒金属粒子は、初期製造過程では、第１触媒金属粒子の表面の大部分を覆っている状態で存在するが、後続の酸処理などの過程を経て第１触媒金属粒子の表面に島構造で結合されて存在するようになる。このような酸処理は、金属コバルト等の第２触媒金属粒子の一部を除去するために行われ、具体的には、例えば、希リン酸を用いて遠心分離後、希リン酸で洗浄し再び遠心分離する工程を３回繰り返すことにより行うことができる。ここで、濃リン酸ではなく希リン酸を使用する理由は、濃リン酸を使用すると粘度が高くなり、洗浄後の遠心分離が容易ではなく、もし、最終的に濃リン酸で洗浄する工程を追加すると、残留する第２触媒金属粒子の量がさらに減ると考えられる。本発明者らが行った実験において、ＩＰＣ（イオンペアクロマトグラフィ）分析によると、３回洗浄後、１．５質量％のコバルト（第２触媒金属粒子）が残留していることを確認し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真では、コバルトの存在を確認できなかった。本発明者らは、島構造が形成される理由を、希リン酸を用いるため、コバルト等の第２触媒金属粒子の一部が溶けて、一部は白金等の第１触媒金属粒子の表面に残留して島構造を形成すると推定している。したがって、本発明による担持触媒において、第１触媒金属粒子及び第２触媒金属粒子は、従来の一般的な合金の形態で存在するものではないということが明白である。

本発明において、前記島構造とは、第１触媒金属粒子の全表面積の０．０１〜５０％の表面積を、島状の第２触媒金属粒子が覆っている構造をいう。

このような島構造において、第２触媒金属粒子の含量は、担持触媒全体の０．０１〜１０質量％であることが望ましいが、第２触媒金属粒子の含量が０．０１質量％未満である場合には触媒の性能が低下し、１０質量％を超過する場合にも触媒の性能が低下するため望ましくない。

図２は、このような第２触媒金属粒子の存在が第１触媒金属の担持量にいかなる影響を及ぼすかを示すグラフである。図２は、第１触媒金属として白金を、第２触媒金属としてコバルトを使用した場合を示した。後述する本発明による２段階ポリオール工程によって白金を担持するとき、コバルトを添加しない場合には、白金前駆体溶液内の白金濃度を増加させても、一定限界以上には最終触媒内の白金の担持量が増加しない一方、コバルトを添加した場合には、白金の担持量が持続的に増加するという事実が分かる。結論として、図２の結果から、本発明による担持触媒は、第２触媒金属の存在によって第１触媒金属の担持量が向上しうるということが分かる。

一方、本発明による担持触媒は、第１触媒金属粒子及び第２触媒金属粒子の総含量が全体担持触媒の５０質量％以上、望ましくは、５０質量％〜８０質量％であり、これは、前述したように、従来技術による担持触媒の触媒金属粒子含量が４０質量％を超えられないという点と比較すると、著しく高い触媒担持量である。

前記第１触媒金属としては、これらに制限されるものではないが、白金、金、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、及び白金−パラジウム合金からなる群から選択された金属が使われ、特に、白金が望ましい。

また、前記第２触媒金属としては、これに制限されるものではないが、２価の遷移金属として、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、及びチタンからなる群から選択された金属が使われ、特に、コバルトが望ましい。

また、前記第１触媒金属の平均粒径は、６ｎｍ以下、特に、２〜６ｎｍであり、前記第２触媒金属の平均粒径は、２〜４ｎｍであることが望ましく、触媒金属の平均粒径が前記範囲を超過する場合には、触媒の性能が低下し、前記範囲未満である場合には、触媒劣化の問題点があって望ましくない。

本発明による担持触媒の分解温度は、４００℃〜６００℃であって、高温でも容易に分解されない特性を有する。

本発明は、また、他の態様において、（ａ）第１触媒金属前駆体とポリオールとを混合して、第１触媒金属前駆体含有混合物を製造する段階と、（ｂ）黒鉛系触媒担体と、ポリオールおよび水の混合物とを混合して、黒鉛系触媒担体含有混合物を製造する段階と、（ｃ）前記（ａ）段階の第１触媒金属前駆体含有混合物と前記（ｂ）段階の黒鉛系触媒担体含有混合物とを混合する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の混合物のｐＨを調節した後、これを加熱及び冷却する段階と、（ｅ）第２触媒金属前駆体とポリオールとを混合して、第２触媒金属前駆体含有溶液を準備する段階と、（ｆ）前記（ｅ）段階の溶液を前記（ｄ）段階の混合物に添加し、ｐＨを調節した後、これを加熱及び冷却する段階と、（ｇ）前記（ｆ）段階の結果物をろ過、洗浄及び乾燥する段階と、を含むことを特徴とする燃料電池用担持触媒の製造方法を提供する。

図３及び４には、従来技術による担持触媒の製造方法に対する概略的なフローチャート及び本発明による担持触媒の製造方法に対する概略的なフローチャートが示されている。

図３及び４を比較すると、本発明による担持触媒の製造方法は、既存の１段階ポリオール工程とは異なって、２段階ポリオール工程を採択している。

すなわち、従来技術による担持触媒の製造方法は、（ａ）白金前駆体溶液を製造する段階と、（ｂ）黒鉛系触媒担体の分散溶液を製造する段階と、（ｃ）前記白金前駆体溶液及び黒鉛系触媒担体の分散溶液を混合して、ｐＨを調節した後、加熱及び冷却する段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物をろ過、洗浄及び乾燥する段階とを含む１段階工程によって、担持触媒を製造する。

一方、本発明による担持触媒の製造方法は、かかる１段階工程でない、いわゆる２段階ポリオール工程を用い、これは、第１触媒金属に対して前記（ａ）〜（ｄ）の過程を行った後、その結果物をまた第２触媒金属前駆体溶液と混合して、ｐＨ調節、加熱及び冷却する過程を含む。

本発明による２段階ポリオール工程において、第１及び第２触媒金属粒子の担持過程は、還元剤及び溶媒の役割を行うポリオールを使用した液状触媒担持法によって行われ、これを説明すれば、下記の通りである。

まず、第１触媒金属前駆体をポリオールに溶解させて、第１触媒金属前駆体含有混合物を製造する。前記ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用し、第１触媒金属前駆体の含量は、全体反応溶液（全体反応溶液とは、金属前駆体を溶解するポリオール、カーボンを分散させるポリオール、及び水の総和）１００質量部を基準として、０．２〜０．８質量部、特に、０．４〜０．６質量部である。第１触媒金属前駆体の含量が０．２質量部未満であれば、全体溶液の量が増加して金属触媒がカーボン上に形成されず、溶液内にコロイド粒子として存在し、０．８質量部を超過すれば、第１触媒金属前駆体が還元しようする溶液の量が不足して、粒子のサイズが大きく増加するため望ましくない。

ポリオールの含量は、触媒金属前駆体１００質量部を基準として、１０^５〜２×１０^５質量部である。ポリオールの含量が１０^５質量部未満であれば、第１触媒金属の還元力が小さくなって大きな粒子が生成され、２×１０^５質量部を超過すれば、第１触媒金属の還元力が高まって、小さな粒子が多く生成されて凝集現象が起こるため望ましくない。

第１触媒金属前駆体としては、担持させる第１触媒金属の種類によって多様な化合物が使われ、例えば、前記第１触媒金属前駆体が白金前駆体である場合には、テトラクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）またはそれらの混合物が使用可能であり、前記第１触媒金属前駆体がルテニウム前駆体である場合には、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_６］、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_５・Ｈ_２Ｏ］などが使用可能であり、また前記第１触媒金属前駆体が金前駆体である場合には、Ｈ_２［ＡｕＣｌ_４］、（ＮＨ_４）_２［ＡｕＣｌ_４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ_３）_４］・Ｈ_２Ｏなどが使用可能である。また、合金触媒を担持させる場合は、所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体混合物を使用する。

一方、前記第１触媒金属前駆体含有混合物の製造とは別途に、黒鉛系触媒担体をポリオールと水との混合物に分散して黒鉛系触媒担体含有混合物を製造する。

前記黒鉛系触媒担体は、特に限定されないが、多孔性を有しており、表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上、特に５００〜１２００ｍ^２／ｇであり、平均粒径が１０〜３００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍであることを使用し、もし、表面積が前記範囲未満であれば、触媒粒子の担持能力が不足するため望ましくない。

前述の特性を満足する黒鉛系触媒担体の例として、カーボンブラック、ケチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、活性炭素粉末（ａｃｔｅｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ）、カーボンモレキュラーシーブ、カーボンナノチューブ、微細気孔を有する活性炭（ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅｓ）、及びメソポーラスカーボンからなる群から選択された一つ以上を使用する。

反応溶液のポリオールと水と混合物において、水の含量は、全体反応混合溶液１００質量部を基準として、４０〜６０質量部を使用する。水の含量が４０質量部未満である場合には、還元時に緩衝剤の役割を行う水の不足で金属粒子のサイズが大きくなり、６０質量部超過時には、還元時に相対的なポリオールの濃度が低くなって、金属粒子のサイズが大きくなるため望ましくない。本発明で使われる黒鉛系触媒担体は、場合によっては親水性処理をさらに実施してもよい。

次いで、前記過程によって得た第１触媒金属前駆体含有混合物と黒鉛系担体含有混合物とを混合し、混合物のｐＨを９〜１３、特に、１０〜１１範囲に調節した後、これを加熱する。前記混合物のｐＨが９未満であれば、Ｐｔ粒子のような触媒金属粒子が反応溶液内でコロイドに形成されて、担持体が形成されず、ｐＨ１３を超過すれば、触媒金属粒子がカーボン上で凝集されて粒子のサイズが大きくなるため望ましくない。

ｐＨの調節以後には加熱及び冷却段階を行うが、加熱温度は、９０〜１１５℃、特に１０５〜１１０℃であることが望ましく、昇温速度は、１．５〜３．５℃／ｍｉｎ、特に２．１〜２．４℃／ｍｉｎであることが望ましい。加熱温度が９０℃未満であれば、触媒金属粒子の完全な還元が起こらず、加熱温度が１１５℃を超過すれば、反応溶液の急激な沸騰現象が発生して、反応溶液の水の含量が合わなくて粒子のサイズが増加するので望ましくない。そして、前記昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ未満であれば、触媒金属粒子の生成速度が遅いので粒子のサイズが増加し、３．５℃／ｍｉｎを超過すれば、小さ過ぎる触媒金属粒子が製造されて、互いに凝集現象が発生するため望ましくない。前記のような条件で加熱後、前記結果物を常温（約２５℃）で冷却する。

一方、本発明による担持触媒の製造方法は、前記（ａ）〜（ｄ）段階の過程を経た後、前記（ｄ）段階の結果物を第２触媒金属前駆体とポリオールとを混合して得た第２触媒金属前駆体含有混合物と混合した後、前記のようなｐＨの調節、加熱及び冷却段階を再び行う。

すなわち、第２触媒金属前駆体をポリオールに溶解させて、第２触媒金属前駆体含有混合物を製造する。前記ポリオールの種類は、前記第１触媒金属前駆体含有混合物の製造時と同一であり、第２触媒金属前駆体の含量は、前記ポリオール１００質量部を基準として、０．０１〜０．５質量部である。第２触媒金属前駆体の含量が０．０１質量部未満であれば、前駆体が担体表面に吸着されず、０．５質量部を超過すれば、適正レベル以上の前駆体が吸着されて触媒能が低下するため望ましくない。

第２触媒金属前駆体としては、２価の遷移金属前駆体が使用可能であり、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＳｎなどが使用可能である。

前記のように製造された第２触媒金属前駆体含有溶液は、前記（ｄ）段階の結果物と混合された後、ｐＨの調節、加熱及び冷却段階が行われる。この時、ｐＨ範囲、加熱温度、昇温速度及び冷却温度などは前述した通りであり、１回以上繰り返して実施されてもよい。
本発明による担持触媒は、最終的に、ろ過、洗浄及び乾燥するワークアップ過程を経て完成できる。

本発明による製造方法によって製造された担持触媒は、前記のような島構造を有し、これは、前述したように、第２触媒金属粒子が第１触媒金属粒子の表面に島構造で存在、すなわち、第１触媒金属粒子の全表面積の０．０１〜５０％の表面積を覆っている構造を言い、これは電子顕微鏡（ＴＥＭ）を通じて確認可能である。

前記過程によって製造された担持触媒は、燃料電池の電極触媒層に適用でき、したがって、本発明は、その他の態様において前述した担持触媒を含む燃料電池用電極を提供する。

さらに、本発明の担持触媒は、例えば、水素化、脱水素化，カップリング，酸化，異性化，脱カルボキシル化，水素化分解，アルキル化のような多様な化学反応の触媒としても適用されうる。

また、本発明は、他の態様において、前述した燃料電池用電極を備える燃料電池を提供し、以下、図５を参照して前述した担持触媒を利用した本発明の一具現例による燃料電池のうち直接メタノール燃料電池について説明する。

本発明の直接メタノール燃料電池は、図５のような構造を有する。

図５に示すように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード３２、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード３２とカソード３０との間に位置する電解質膜４０を備える。一般的に、アノード３２は、アノード拡散層２２とアノード触媒層３３とからなり、カソード３０は、カソード拡散層４２とカソード触媒層３１とからなる。本発明において、前記アノード触媒層およびカソード触媒層は、前述した担持触媒からなる。

分離板４１は、アノードに燃料を供給するための流路を備えており、アノードで発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を行う。分離板５０は、カソードに酸化剤を供給するための流路を備えており、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソードに伝達するための電子伝導体の役割を行う。ＤＭＦＣにおいて、アノードに供給される燃料としては、主にメタノール水溶液が使われ、カソードに供給される酸化剤としては、主に空気が使われる。

アノードの拡散層２２を通じてアノードの触媒層３３に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素などに分解になる。水素イオンは、電解質膜４０を通じてカソード触媒層３１に伝達され、電子は、外部回路に伝達され、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４０を通じて伝達された水素イオン、外部回路から供給された電子、及びカソード拡散層４２を通じて伝達された空気中の酸素が反応して水を生成する。

このようなＤＭＦＣにおいて、電解質膜４０は、水素イオン伝導体、電子絶縁体、隔離膜などの役割を行う。この時、隔離膜の役割とは、未反応燃料がカソードに伝達されるか、または未反応酸化剤がアノードに伝達されることを防止することを意味する。

ＤＭＦＣ電解質膜の材料としては、主に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖、及び末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖を有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の商標）のような陽イオン交換性ポリマー電解質が使われる。

このように、本実施形態に係る燃料電池用担持触媒とその製造方法によれば、高温燃料電池の寿命を延長させるために黒鉛系担体を使用する燃料電池用担持触媒において、前記黒鉛系担体に担持された金属触媒の損失を最小化できる。そして、このような担持触媒を含む燃料電池用電極、及び該電極を備える燃料電池は、その担持量を調節することによって、エネルギー密度及び燃料効率などに優れる。

以下、本発明を下記製造例及び実施例を挙げて説明するが、本発明が下記製造例及び実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
第１触媒金属前駆体Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ（ｕｍｉｃｏｒｅ社製、Ｐｔ含有量３９．８ｗｔ％）０．９６ｇをエチレングリコール２ｇに溶解して、第１触媒金属前駆体含有混合物を製造した。カーボン（Ｔｉｍｒｅｘ社製、Ｓ_Ｅ＝３００ｍ^２／ｇ）０．２ｇをエチレングリコールと水とが混合された溶液１２５ｇ（ＥＧ１０５ｇ、Ｈ_２Ｏ ２０ｇ）に入れ、２０分間超音波で分散させた。第１触媒金属前駆体混合物とカーボンとが分散された混合物を１０分間撹拌した後、反応物を１ＭのＫＯＨ溶液でｐＨを１１に滴定して再び１０分間撹拌した。反応物を常温（２５℃）から１２０℃に３５分で上げて（昇温速度：２．２９℃／ｍｉｎ）１時間維持した後、反応物を常温に冷却した。

前記第１触媒金属前駆体混合物とカーボン系担体混合物とに第２触媒金属前駆体溶液０．２ｇを混合し、前記ｐＨ調節、加熱及び冷却過程を繰り返して実施し、得られた触媒を遠心分離機で３〜４回洗浄して凍結乾燥器で乾燥した後、本発明による担持触媒５６ｗｔ％Ｐｔ／２ｗｔ％Ｃｏ／Ｃ触媒（粒径：５．６ｎｍ）を製造した。

図６には、製造例１によって製造された担持触媒、ＴＫＫ社の商用触媒Ｐｔ／ＣＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ及びＰｔＣｏ／Ｃ ＴＥＣ ３６Ｅ５２（４６％Ｐｔ ５．２％Ｃｏ、５．２ｎｍ）に対するＸ線回折分析データを示す。図６において、１１１および２２０は、金属のそれぞれ異なる種類の結晶平面を表す記号であって、２２０は、１１１に比べてピーク強度が弱いので、１１１のピークを利用してＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を適用すれば、粒子のサイズを測定できる。また、１１１および２２０は、白金固有の結晶平面であので、そのピーク位置から与えられた金属が白金であるか否かを確認することができる。

図７には、製造例１によって製造された担持触媒、ＴＫＫ社の商用触媒Ｐｔ／ＣＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ及びＴＥＣ ３６Ｅ５２（４６％Ｐｔ ５．２％Ｃｏ、５．２ｎｍ）に対する熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）データを示す。

図７を参照すれば、本発明による担持触媒は、製造例１による担持触媒より高い温度でも熱的安定性を有することが分かる。

（実施例１：燃料電池の製作）
前記製造例１の担持触媒を利用して得た触媒層を採用した燃料電池を次の通り製造した。本実施例の燃料電池に採用されたアノードは、ＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（ＪＭ６００）５ｍｇ／ｃｍ^２であり、カソードは、製造例１で製造されたものを利用して３ｍｇ／ｃｍ^２（Ｐｔ基準）にそれぞれの拡散層上にスプレーして製造し、電解質膜としてナフィオン１１５膜を使用した。このように得たアノード、カソード及び電解質膜を、１２５℃の温度で５ＭＰａの圧力で接合させて、電極膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造した。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子膜を中心としてその両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を有する。前記アノードおよびカソードに燃料供給用の分離板と酸化剤供給用の分離板とをそれぞれ付着させて、本発明による燃料電池を製造した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明による担持触媒のうち第１触媒金属粒子及び第２触媒金属粒子の結合形態を概略的に示す図である。 本発明による担持触媒において、第２触媒金属粒子の存在が第１触媒金属の担持量に及ぼす影響を示すグラフである。 従来技術による担持触媒の製造方法の概略的なフローチャートである。 本発明による担持触媒の製造方法の概略的なフローチャートである。 本発明による燃料電池の一具現例を示す図である。 製造例１によって製造された担持触媒及び従来の一般的な担持触媒２種に対するＸ線回折分析データを示すグラフである。 図７は製造例１によって製造された担持触媒及び従来の一般的な担持触媒に対する熱重量分析（ＴＧＡ）データを示すグラフである。

符号の説明

２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ アノード
３３ アノード触媒層
４０ 電解質膜
４１、５０ 分離板
４２ カソード拡散層

Claims (19)

1. 黒鉛系触媒担体と、
   前記黒鉛系触媒担体の表面に吸着され、担持触媒総質量に対して３０質量％以上の含量で含まれる第１触媒金属粒子と、
   前記第１触媒金属粒子の表面に結合され、前記第１触媒金属粒子とは異なる第２触媒金属粒子と、
   を含み、
   前記第１触媒金属粒子の全表面積の０．０１〜５０％の表面積を前記第２触媒金属粒子が覆っており、
   前記第２触媒金属粒子の含量は、担持触媒全体の０．０１〜５質量％であることを特徴とする、燃料電池用担持触媒。
2. 前記第１触媒金属粒子及び第２触媒金属粒子の総含量は、担持触媒全体の５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
3. 前記第１触媒金属は、白金、金、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、及び白金−パラジウム合金からなる群から選択された金属であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
4. 前記第２触媒金属は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、及びチタンからなる群から選択された金属であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
5. 前記第１触媒金属の平均粒径は２〜６ｎｍであり、前記第２触媒金属の平均粒径は２〜４ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
6. 前記担持触媒の分解温度は、４００℃〜６００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
7. 前記黒鉛系触媒担体は、表面積が２５０ｍ^２／ｇ〜１２００ｍ^２／ｇであり、平均粒径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
8. 前記黒鉛系触媒担体は、カーボンブラック、ケチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、活性炭素粉末（ａｃｔｅｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ）、カーボンモレキュラーシーブ、カーボンナノチューブ、微細気孔を有する活性炭（ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅｓ）、及びメソポーラスカーボンからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用担持触媒。
9. （ａ） 第１触媒金属前駆体とポリオールとを混合して、第１触媒金属前駆体含有混合物を製造する段階と、
   （ｂ） 黒鉛系触媒担体と、ポリオールおよび水の混合物とを混合して、黒鉛系触媒担体含有混合物を製造する段階と、
   （ｃ） 前記（ａ）段階の第１触媒金属前駆体含有混合物と前記（ｂ）段階の黒鉛系触媒担体含有混合物とを混合する段階と、
   （ｄ） 前記（ｃ）段階の混合物のｐＨを調節した後、前記（ｃ）段階の混合物を加熱及び冷却する段階と、
   （ｅ） 第２触媒金属前駆体とポリオールとを混合して、第２触媒金属前駆体含有溶液を準備する段階と、
   （ｆ） 前記（ｅ）段階の溶液を前記（ｄ）段階の混合物に添加して触媒混合物を製造し、前記触媒混合物のｐＨを調節した後、前記触媒混合物を加熱及び冷却する段階と、
   （ｇ） 前記（ｆ）段階の結果物をろ過、洗浄及び乾燥する段階と、
   を含み、
   前記第１触媒金属前駆体の含量は、前記（ｃ）段階の結果物である混合物１００質量部を基準として、０．２〜０．８質量部であることを特徴とする、燃料電池用担持触媒の製造方法。
10. 前記（ｆ）段階は、２回以上繰り返して実施されることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
11. 前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはその混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
12. 前記（ｅ）段階のポリオールの含量は、前記第２触媒金属前駆体１００質量部を基準として、１０^５〜２×１０^５質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
13. 前記（ｂ）段階の水の含量は、前記（ｃ）段階の結果物である混合物１００質量部を基準として、４０〜６０質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
14. 前記（ｄ）段階及び前記（ｆ）段階で、ｐＨは、９〜１３に調節されることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
15. 前記（ｄ）段階及び前記（ｆ）段階における加熱温度は９０〜１１５℃であり、昇温速度は１．５〜３．５℃／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
16. 前記第２触媒金属前駆体の含量は、前記ポリオール１００質量部を基準として、０．０１〜０．５質量部であることを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
17. 前記第２触媒金属前駆体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＳｎからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項９に記載の燃料電池用担持触媒の製造方法。
18. 請求項１から請求項８のうちいずれか一項に記載の燃料電池用担持触媒を含む、燃料電池用電極。
19. 請求項１８に記載の燃料電池用電極を備える、燃料電池。
    

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