KR101865212B1 - 연료전지용 VN 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 VN 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 VN(Vanadium Nitride) 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 질화물의 안정적인 특성과 나노섬유라는 형태적인 특성을 가지는 VN 촉매 지지체에 의하여, 연료전지의 내구성과 전기전도성을 향상시킬 수 있다.

Description

연료전지용 VN 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법{VN catalyst support for fuel cell, Pt/VN catalyst comprising the same and method of preparing the same}
본 발명은 우수한 내구성과 전기전도성을 나타내어, 종래 연료전지 촉매 지지체로 사용되고 있는 탄소계 촉매 지지체를 대체할 수 있는 연료전지용 VN(Vanadium Nitride) 촉매 지지체, 이를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 고분자 전해질 막 연료전지의 상용화로 인해 관심이 크게 높아진 것은 연료전지에 사용되는 촉매이다. 전기 화학 반응용 촉매의 효율성과 내구성 확보로 연료전지의 구동 성능을 높이고 구동 시간을 늘리는 것이 문제가 되고 있는 설정이다.
기존에 많이 사용하고 있는 상용 Pt/C 촉매의 경우 백금 입자의 지지체 역할을 하고 있는 탄소 층이 전기 화학적 반응으로 인해 빠르게 부식이 된다는 문제와 열화되어 표면적이 감소되고 그 탄소 층을 지지하고 있던 백금 입자들의 응집을 일으켜 연료전지의 성능을 크게 감소시킨다는 문제점이 있다. 그리고 부가적으로는 탄소 층이 두꺼워 반응 물질의 원활한 공급이나 생성되는 물의 배출에 대한 시간이 길어져서 또한 연료전지의 성능을 감소시킨다는 문제점을 지니고 있다.
위에서 언급한 것과 같은 탄소계 촉매 지지체의 문제점을 해결하기 위하여 탄소를 대체할 수 있는 물질을 사용하여 백금 촉매 이용률을 높이고자 하는 연구들이 최근에는 더 크게 자리잡고 있는 추세이다.
그 중에서도 바나듐(Vanadium)은 지지체로 연구되어 전이 금속들 가운데서도 전기 전도성이 우수하여 oxide나 nitride 등의 물질을 첨가하여 여러 종류의 전지에서 촉매로 사용하고자 하는 시도들이 많이 보고되었다.
VN 촉매 지지체는 질화물 특유의 물질적 안정성을 나타내어 부식이나 산화에 대한 저항성이 강하여 전기화학적으로 우수한 내식성을 나타낼 수 있다.
현재까지 개발된 VN 촉매 지지체는 나노입자의 형태로서, 수용액 전해액에서 뛰어난 안정성과 높은 표면적을 유지하면서 촉매와 합성이 일어나며, 열적 안정성을 나타내므로 연료전지용 Pt 촉매의 지지체로 탄소계 촉매 지지체의 대체물로 각광받고 있다.
그러나, 상기 나노입자 형태의 VN 촉매 지지체를 포함하는 Pt/VN 촉매는 연료전지 구동시 초기의 우수한 성능과는 달리 시간이 지남에 따라 내구성이 현저하게 나빠져 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이는 상기 나노입자 사이의 인접한 경계면에서 재료의 열화 현상이 나타나고, 이로 인하여 결국 연료전지의 내구성을 현저히 저하시키는 것에 기인한 것이다.
따라서, 종래 연료전지용 탄소계 촉매 지지체의 대체물로 각광받고 있는 VN 지지체에서 나타나는 문제점들을 보완할 수 있는 기술 개발이 더욱 요구되고 있다.
국제공개특허 제2015-021019호 미국등록특허 제6699815호
J.C. Caicedo et al.; "Mechanical and electrochemical characterization of vanadium nitride (VN) thin films"; Applied Surface Science, vol. 258, October 2011, p.312-320
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 연료전지의 전극 촉매용으로서 종래 탄소계 촉매 지지체를 대체할 수 있는 연료전지용 VN 촉매 지지체 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 VN 촉매 지지체를 포함하는 Pt/VN 촉매 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 VN 촉매 지지체를 포함하는 연료전지용 전극을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 VN 촉매 지지체를 포함하는 연료전지를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 여러 구현예에 따른 연료전지용 VN 촉매 지지체를 포함하는 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 나노섬유 형태의 연료전지용 VN(Vanadium Nitride) 촉매 지지체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체; 및 상기 VN 촉매 지지체에 담지된 Pt;를 포함하는 연료전지용 Pt/VN 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체를 포함하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 운송수단, 가정용 연료전지 및 휴대용 연료전지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) VN 전구체 용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 VN 촉매 지지체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (C) 본 발명의 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및 (D) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계;를 포함하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) VN 전구체 용액을 전기 방사하여 VN 나노섬유를 제조하는 단계; (B) 상기 VN 나노섬유를 열처리하여 VN 촉매 지지체를 제조하는 단계; (C) 상기 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및 (D) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계;를 포함하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 VN 촉매 지지체는 질화물의 안정적인 특성으로 인하여 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있고, 나노섬유라는 형태적인 특징으로 인하여 전기전도성을 향상시킬 수 있어, 연료전지의 전극 촉매 지지체로 사용되고 있는 탄소계 촉매 지지체를 대체할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 VN 촉매 지지체를 포함하는 Pt/VN 촉매는 특히, 연료전지의 캐소드에 적용시 나노섬유들 상이에 형성되는 기공을 통해 상기 캐소드로 공급되는 공급물의 공급시간과 생성물, 즉, 물의 배출을 원활히 할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 VN 촉매 지지체 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 2의 VN/Pt 촉매 지지체 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유를 열처리할 때 나노섬유의 상변태(phase transformation)를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유의 열처리 전(a) 및 열처리 후(b)의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 전기방사 시 사용한 니들 직경에 따른 전기방사 후 제조된 나노섬유의 평균직경을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2의 Pt/VN 촉매와 비교예 1의 Pt/C 촉매의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진 및 Pt 촉매 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 Pt/VN 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 온도별 산소환원반응곡선(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매에 대하여 시간 대 전류법(Chronoamperometry)을 측정한 그래프이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 이미지 분석 결과이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 나노섬유 형태의 연료전지용 VN(Vanadium Nitride) 촉매 지지체에 관한 것이다.
상기 VN 촉매 지지체는 질화물이 가지는 안정적인 특성으로 인하여 내구성이 향상될 수 있고, 나노섬유라는 확장된(extended) 구조의 형태적인 특징으로 인하여 나노섬유들 간의 접촉 면적이 넓어져 전기전도성이 향상될 수 있다. 즉, 상기 나노섬유 형태의 연료전지용 VN 촉매 지지체는 종래 탄소계 촉매 지지체의 문제점인 낮은 내구성을 개선하면서도, 입자 형태의 지지체의 문제점인 낮은 전기전도성을 보완하여, 종래 연료전지용 촉매 지지체로 사용되던 탄소계 촉매 지지체를 대체할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노섬유는 횡단면의 직경이 100 nm 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 나노섬유의 횡단면의 직경은 상기 VN 촉매 지지체의 내구성 및 비표면적/공극률을 고려한 것으로, 상기 나노섬유의 횡단면의 직경이 50 nm 미만이면 섬유 형성에 문제가 있을 수 있고 기계적인 성질이 약해 지지체로서의 기능에 문제가 있을 수 있다. 또한, 5 ㎛ 초과일 경우에는 공극률에는 좋은 영향을 미칠 수 있으나 작은 비표면적으로 인해 촉매 지지체로서의 사용에 문제가 있다.
또한, 상기 VN 촉매 지지체는 다수의 나노섬유들을 포함하는 형태일 수 있으며, 상기 다수의 나노섬유들 사이에 기공이 형성되어, 상기 VN 촉매 지지체에서 공극률(porosity, 기공도)은 30-80 %인 것이 바람직하며, 상기 공극률은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
<식 1>
공극률(porosity(%))={1-(촉매 지지체의 겉보기 밀도/촉매 지지체 밀도)}x100
상기 공극률이 30 % 미만이면 원활한 전기화학반응을 위한 물질 전달현상, 예컨대, 물, 산소, 수소 전달에 문제가 될 수 있고, 80 % 초과이면 상대적으로 비표면적이 작아짐과 동시에 반응 촉매 면적이 작아지게 되어 높은 촉매 반응 효율을 기대하기 어려울 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체; 및 상기 VN 촉매 지지체에 담지된 Pt;를 포함하는 연료전지용 Pt/VN 촉매에 관한 것이다.
상기 Pt/VN 촉매에서 Pt는 입자 형태로서 Pt 입자는 VN 촉매 지지체와 함께 합성되어 촉매가 제조됨으로 인하여, Pt 입자가 다른 종류의 촉매 지지체, 예컨대, 탄소계 촉매 지지체와 함께 합성되어 Pt/C 촉매가 제조될 때보다, 상기 Pt 입자의 입경이 더 작게 형성되고, 또한, 촉매 내에서 더 균일하게 분산될 수 있다.
상기 Pt/VN 촉매에서 Pt 입자의 입경이 작게 형성되고 또한, 더 균일하게 분산되어 형성됨으로써, 촉매의 효율 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지 구동시에는 공기극인 캐소드(cathode)에서 형성되는 H2O가 원활하게 배출되어야 내구성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 VN 촉매 지지체는 30-80 %의 공극률을 가지는 나노섬유 형태를 가짐으로 인하여, 원활한 전기화학반응을 위한 물질전달현상을 나타내게 할 수 있고, 비표면적이 증가되어 반응 촉매 면적을 향상시키고 이로 인하여 높은 촉매 반응 효율을 나타내게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 VN 촉매 지지체를 포함하는 장치에 관한 것이다. 이러한 장치의 예에는 연료전지 자동차와 같은 운송수단 등이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 연료전지가 적용될 수 있는 자동차, 지게차, 버스, 스쿠터 및 가정용 연료전지, 휴대용 연료전지 모두에 적용 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면은, (A) VN(Vanadium Nitride) 전구체 용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 VN 촉매 지지체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (A) 단계에서는, VN 전구체 용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 VN 전구체 용액은 바나듐 전구체; 전도성 고분자; 및 용매;를 혼합하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 바나듐 전구체; 전도성 고분자; 및 용매;의 중량비는 1 : 1-3 : 7-11인 것일 수 있다.
상기 바나듐 전구체에 대한 전도성 고분자의 중량비인 1 : 1-3에서 상기 전도성 고분자의 중량비가 1 미만이면 용액의 점도가 낮고, 용액의 전기 전도 또한 낮아 전기 방사에 의해 나노섬유를 형성할 수 없고, 4 초과이면 바나듐의 함량이 상대적으로 저하되어 제조되는 VN 촉매 지지체의 수율이 저하될 수 있다.
상기 바나듐 전구체에 대한 용매의 중량비인 1 : 7-11에서 상기 용매의 중량비가 7 미만이면 전구체의 균일한 혼합에 문제가 있어 제대로 전기 방사를 하여 나노섬유를 형성함에 문제가 있을 수 있고, 11 초과인 경우에도 용액의 점도 문제로 나노섬유의 형성에 문제가 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 바나듐 전구체는 바나듐 아세틸 아세토네이트 (V(CH3COCHCOCH3)3), 바나듐 아이소프로폭사이드 (VO(OC3H7)3) 및 바나듐 산암모늄 (NH4VO3) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVNP), 폴리비닐페놀 (polyvinylphenol, PVPN), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol, PVA) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 용매는 디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide, DMF) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전기 방사는 상기 VN 전구체 용액을 5-8 ml/h의 속도로 횡단면의 직경이 0.1-0.2 mm인 니들에 주입하여 수행될 수 있다.
상기 전기 방사 시의 속도가 5 ml/h 미만이면 나노섬유를 형성할 수 없고, 8 ml/h 초과인 경우에도 나노섬유를 형성할 수 없을 수 있다.
상기 전기 방사 시에 사용하는 니들의 횡단면의 직경이 0.1 mm 미만이면 전기 방사 후 얻어지는 나노섬유의 횡단면의 직경이 감소하여 내구성과 전기전도성이 저하될 수 있고, 0.2 mm 초과이면 얻어지는 나노섬유의 횡단면의 직경이 증가하여 역시 내구성과 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 (B) 단계에서는, 상기 나노섬유를 열처리하여 VN 촉매 지지체를 얻을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열처리는 (b1) 공기 분위기 하에서 500-700 ℃의 온도로 30 내지 200분 동안 수행되는 1차 열처리 단계; 및 (b2) 암모니아 분위기 하에서 600-1000 ℃의 온도로 100-250 분 동안 수행되는 2차 열처리 단계;에 의해 수행될 수 있다.
상기 열처리에 의해 상기 나노섬유를 상변태(phase transformation)시켜 VN 촉매 지지체를 제조할 수 있으며, 구체적으로는 상기 1차 열처리에 의해 바나듐 산화물(Varnadium Oxide, VOx)을 얻은 후, 상기 2차 열처리에 의해 바나듐 질화물(Varnadim Nitride, VN)로 상변태시킬 수 있다.
상기 (b1) 단계에서는 공기 분위기 하에서 500-700 ℃의 온도로 30 내지 200 분 동안 수행되는 1차 열처리에 의하여, 상기 나노섬유를 상변태시켜 바나듐 산화물인 VOx 구조체를 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리시 공기 분위기 하에서 열처리를 하여야 산화물이 형성될 수 있다.
상기 1차 열처리시 온도가 500 ℃ 미만이면 결정질을 갖는 바나듐 산화물을 얻을 수 없고, 800 ℃ 초과이면 다양한 원자가전자 형태의 바나듐 산화물, 예를 들면 오산화 바나듐(V2O5), 삼산화 바나듐(V2O3), 칠산화 바나듐(V3O7), 바나듐산(-VO3) 등이 혼합된 형태로 형성되는 문제가 있다. 상기 1차 열처리 온도 범위 내에서 열처리시에는 다른 바나듐 산화물과 혼합되지 않고 오산화 바나듐(V2O5)을 얻르 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리시 온도가 30 분 미만이면 결정질을 갖는 바나듐 산화물을 얻을 수 없고, 200 분 초과이면 결정립이 과도하게 큰 형태의 바나듐 산화물이 형성되어 질화물로 상변태시 상변이가 잘 형성 되지 않는 문제가 있다.
상기 (b2) 단계에서는 암모니아(NH3) 분위기 하에서 600-1000 ℃의 온도로 100-250 분 동안 수행되는 2차 열처리에 의하여, 상기 (b1) 단계에서 얻은 바나듐 산화물을 상변태시켜 바나듐 질화물인 VN 촉매 지지체를 얻을 수 있다.
상기 2차 열처리시 암모니아는 상기 바나듐 질화물이 형성될 수 있도록 하는 질소 소스 역할을 하므로, 암모니아 분위기 하에서 열처리를 하여야 바나듐 산화물이 상변태되어 바나듐 질화물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리시 온도가 600 ℃ 미만이면 상변태가 일어나지 않아 바나듐 질화물을 얻을 수 없고, 1000 ℃ 초과이면 다시 바나듐 산화물로 되돌아가는 문제가 있다.
또한, 상기 2차 열처리시 온도가 100 분 미만이면 상변태가 일어나지 않아 바나듐 질화물을 얻을 수 없고, 250 분 초과이면 과도한 상변태와 관련한 문제가 있다.
상술한 바와 같이 규정된 온도와 시간 조건들에 따라 1차 열처리 및 2차 열처리를 모두 수행하여야만, VN 촉매 지지체를 얻을 있고, 상기 조건들 중 하나라도 만족하지 않으면 산화에 의한 바나듐 산화물, 특히, V2O5의 형성 및 상변태에 의한 질화 공정이 이루어지지 않아 VN 촉매 지지체를 얻을 수 없다. 본 발명에서 가장 이상적인 형태의 바나듐 질화물은 VN 형태였다.
본 발명의 또 다른 측면은 (C) 상기 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및 (D) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계;를 포함하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) VN(Vanadium Nitride) 전구체 용액을 전기 방사하여 VN 나노섬유를 제조하는 단계; (B) 상기 VN 나노섬유를 열처리하여 VN 촉매 지지체를 제조하는 단계; (C) 상기 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및 (D) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계;를 포함하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (C) 단계에서는 상기 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;를 혼합하여 혼합 용액을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;의 중량비는 1 : 0.4-0.8 : 800-1200인 것일 수 있다.
상기 VN 촉매 지지체의 중량을 기준으로 Pt 전구체의 중량비가 0.4 미만이거나, 0.8 초과이면 제조되는 VN 촉매의 수율이 저하될 수 있다.
상기 VN 촉매 지지체의 중량을 기준으로 용매의 중량비가 800 미만이거나 1200 초과이면 제조되는 Pt/VN 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 Pt 전구체는 염화백금산(H2PtCl6·6H2O) 및 디아민디클로로플라티늄(II)(Pt(NH3)4Cl2) 중에서 선택된 1종 이상이며일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 용매는 에틸렌글리콜 및 물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, (C) 단계에서 얻은 상기 혼합 용액의 pH를 11-13으로 조절할 수 있다.
상기 혼합 용액의 pH가 11-13 일 경우에, 상기 VN 촉매 지지체 및 상기 Pt 전구체와의 합성 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 (D) 단계에서는 상기 혼합 용액을 가열하여 상기 VN 촉매 지지체에 상기 Pt 전구체가 담지된 형태의 Pt/VN 촉매를 얻을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가열은 100-200 ℃의 온도로 1-5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 가열시 온도가 100 ℃ 미만이면 상기 VN 촉매 지지체와 Pt 전구체의 합성 반응이 진행되지 않을 수 있고, 200 ℃ 초과이면 Pt의 입자 크기가 지나치게 커지거나, 제조되는 Pt/VN 촉매의 엉김 현상이 발생하여, 상기 Pt/VN 촉매의 이용률이 저하되고, 연료전지에서 요구되는 만큼의 성능을 얻지 못할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (D) 단계에서 가열된 상기 혼합 용액의 pH를 2-4로 조절할 수 있다.
상기 혼합 용액의 pH가 2-4을 벗어나는 경우, 제조되는 Pt/VN 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (D) 단계 후에 (E) 가열된 상기 혼합 용액을 교반하여 얻은 침전물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 단계에서는 가열된 상기 혼합 용액의 침전물을 탈이온수로 세척하여 불순물을 제거한 후, 50-70 ℃의 온도로 20-30 시간 동안 건조시킬 수 있다. 상기 건조시 온도 및 시간은 상기 침전물 완전히 건조되어 Pt/VN 촉매를 얻을 수 있는 적정 온도 및 시간을 고려하여 설정된 것이다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
제조예 1: VN 전구체 용액 제조
바나딜 아세틸아세토네이트 2 mL, 폴리비닐피롤리돈(PVNP) 1.6 g을 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 8 mL에 첨가하고 3 시간 동안 교반하여 VN 전구체 용액을 제조하였다.
실시예 1: VN 촉매 지지체 제조
도 1에 도시된 바와 같은 VN 촉매 지지체의 제조공정에 따라, 하기와 같은 방법으로 VN 촉매 지지체를 제조하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 VN 전구체 용액을 인젝터에 옮긴 다음, 인젝터를 전기방사용 시린지 펌프에 고정시켰다.
상기 VN 전구체 용액을 8 ml/h의 등속으로 평평한 아울렛(outlet)을 가지고, 직경이 27 G (0.2 mm)인 스테인레스스틸 니들을 통하여 주입하였다. 상기 니들의 끝과 콜렉터 플레이트 간의 거리는 15 cm이고, 전력은 20 kV으로 설정하여, 표면 전하간에 외부 정전기장과 정전기적 반발력에 의하여, 소위 "테일러 콘"이 액적 대신 니들의 끝에 형성되도록 하였으며, 전기방사 동안, 표면 장력의 효과는 정전기적 상호작용에 의하여 균형을 맞추어 액체 제트가 형성되도록 하였다. 상기 니들은 2개의 직각 경로를 따라 천천히 이동하여 VN 섬유를 콜렉터 플레이트의 위에 위치하는 알루미늄 호일에 무작위로 침전시키고, 시간이 경과함에 따라 하얀 매트의 섬유를 수득하였으며, 수득된 나노섬유를 실온에서 20 시간 동안 건조하였다 (도 1의 (a)).
상기 건조된 나노섬유를 공기 분위기 하에서 500 ℃의 온도로 1시간 동안 1차 열처리하고, 암모니아 분위기 하에서 800 ℃의 온도로 1시간 동안 2차 열처리하여 나노섬유 형태의 VN 촉매 지지체를 제조하였다 (도 1의 (b)).
실시예 2: Pt/VN 촉매 제조
도 2에 도시된 바와 같은 Pt/VN 촉매의 제조공정에 따라, 하기와 같은 방법으로 Pt/VN 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 VN 촉매 지지체 0.05 g을 100 mL 에틸렌글리콜 용매와 혼합하고 40 분간 초음파를 이용하여 분산시킨 후, 0.0332 g의 H2PtCl6·6H2O를 10 mL의 에틸렌글리콜에 용해하고 5분간 초음파를 이용하여 분산한 용액과 함께 혼합하여 20분간 교반한 후, KOH를 이용하여 상기 교반된 현탁액을 pH 12로 조정하였다(도 2의 (C)).
그 후, 아르곤 분위기 하에서 160 ℃의 온도로 3시간 동안 가열하여 환원시킨 후 상온에서 밤새 교반시킨 후, 0.1 M HClO4를 사용하여 상기 교반 후 얻어진 침전물의 pH를 3으로 조정하였다(도 2의 (C)). 상기 침전물은 탈이온수로 세척하여 불순물을 모두 제거한 후, 60 ℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하여 Pt/VN 촉매를 제조하였다(도 2의 (E)).
비교예 1
시판되는 Premetek사의 Pt/C 촉매를 사용하였다.
시험예 1: VN 촉매 지지체 제조시 열처리에 의한 나노섬유의 상변태 및 형태변화 관찰
상기 실시예 1에서 VN 촉매 지지체 제조시 열처리에 의한 나노섬유의 상변태 및 형태변화에 대하여 관찰하였다.
도 3은 실시예 1에서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유를 열처리할 때 나노섬유의 상변태를 나타낸 사진으로, 공기 분위기에서 500 ℃ 온도로 1시간 동안 1차 열처리한 후(Step 1), 암모니아 분위기에서 800 ℃ 온도로 3시간 동안 2차 열처리 한 후(Step 2)의 나노섬유 사진이다.
도 3을 참조하면, 상기 나노섬유를 1차 열처리 후에는 노란색의 바나듐 산화물이 형성된 후, 2차 열처리 후에 검정색의 바나듐 질화물이 형성된 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1에서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유의 열처리 전(a) 및 열처리 후(b)의 SEM 사진으로, 도 4의 (b)는 VN 촉매 지지체이다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 전기방사에 의해 제조된 나노섬유를 열처리하더라도 나노섬유 형태는 그대로 가지는 VN 촉매 지지체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유의 열처리 온도에 따른 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 열처리 온도를 500 ℃ 내지 1000 ℃로 증가시키면서 관찰하였다.
도 5를 참조하면, 열처리 온도가 500 ℃일 경우에는 나노섬유가 바나듐 산화물 상태인 반면, 열처리 온도가 600 ℃일 경우 바나듐 질화물이 형성되기 시작하며, 열처리 온도가 800 ℃일 경우 바나듐 질화물이 가장 잘 형성됨을 알 수 있다.
시험예 2: 전기방사시 니들 직경에 따른 나노섬유의 직경 변화
상기 실시예 1에서 전기방사 시 사용한 니들 직경과 전기방사 후 제조된 나노섬유 직경의 상관관계에 대해서 분석하였다.
도 6은 실시예 1의 전기방사 시 사용한 니들 직경에 따른 전기방사 후 제조된 나노섬유의 평균직경을 나타낸 SEM 사진으로서, (a) 및 (b)는 니들 직경이 각각 25 G (5 mm) 및 27 G (0.2 mm) 인 경우이다.
도 6을 참조하면, 전기방사 시 사용한 니들 직경과 전기방사 후 제조된 나노섬유의 평균직경은 비례하는 것을 알 수 있다.
시험예 3: Pt/VN 촉매의 물리적 특성 분석
상기 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매와 상기 비교예 1의 Pt/C 촉매의 물리적 특성을 비교 분석 하였다.
도 7은 실시예 2의 Pt/VN 촉매와 비교예 1의 Pt/C 촉매의 TEM 사진 및 Pt 촉매 입자 크기 분포를 나타낸 그래프로서, (a) 및 (b)는 실시예 2의 Pt/VN 촉매와 비교예 1의 Pt/C 촉매의 TEM 사진이고, (c) 및 (d)는 각각 실시예 2의 Pt/VN 촉매와 비교예 1의 Pt/C 촉매에 포함된 Pt 입자의 크기 분포를 나타낸 그래프이다. 상기 TEM 사진은 촉매를 5 ml의 에탄올에 분산시킨 후, Cu 그리드에 올려 건조한 후 측정한 것이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 비교예 1의 Pt/C 촉매에 비해 실시예 2의 Pt/VN 촉매에서 Pt 입자가 더 균일하게 분포된 것을 알 수 있다.
또한, 도 7의 (c) 및 (d)를 참조하면, 기 비교예 1의 Pt/C 촉매에 비해 실시예 2의 Pt/VN 촉매에 포함된 Pt 입자의 평균 입경이 더 작은 것을 알 수 있다.
시험예 4: Pt/VN 촉매의 전기화학적 특성 분석
상기 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매의 전기화학적 특성을 분석하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매 5 mg을 IPA 500 ㎖ 및 나피온 용액(5 중량% 용액, 알드리히) 50 ㎖에서 초음파를 이용하여 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 상기 촉매 잉크 20 μL를 마이크로피펫으로 유리 카본 회전 디스크 전극(RDE, 5 mm 지름) 상에 옮겨놓고, 건조시킨 후, RDE 3전극 셀에서 전기화학적 실험을 진행하였다. 단, 상대 전극은 백금 와이어이고, 기준전극은 포화된 칼로멜 전극(SCE)이며, 전해질은 0.1 M HClO4 용액이고, 상기 전해질 용액은 증류수로 제조하였으며, 고순도 아르곤(Ar) 가스를 버블링하여 용액 내의 산소를 제거하고, 온도를 25 ℃로 유지하였다.
4-1. 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)
ORR은 실온에서 산소-포화된 0.1 M HClO4 용액에서 수행되었으며, RDE 회전 속도는 1600 rpm, 전압 주사 속도(sweep rate)는 5 mV/s 이고, ORR 활성은 0.75 부터 0.95 V에서 관찰되었으며, 상기 ORR 활성은 하기 식 1에 따라 회전 디스크 전극에 대한 물질전달 특성을 보정하여 실험 데이터에서 계산되었다.
<식 2>
Figure 112016007466600-pat00001
상기 식 2에서, i는 ORR 동안 측정된 전류밀도이고, ik는 물질전달저항이 제거된 반응 전류밀도(kinetic current density)이며, id는 유한확산 전류밀도(diffusion-limited current density)이다.
도 8은 실시예 2의 Pt/VN 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 온도별 산소환원반응곡선(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이다.
도 8을 참조하면, 초기성능 면에서 상기 실시예 2의 Pt/VN 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매를 적용한 경우 유사한 수준을 나타낸 것을 알 수 있다.
4-2. 시간 대 전류법(Chronoamperometry)
시간 대 전류법(Chronoamperometry)은 전압 0.78 V(vs. RHE)로 실온에서 O2가 퍼지된 0.1 M HClO4 용액에서 3600초 동안 싸이클링하여 측정하였다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매에 대하여 시간 대 전류법(Chronoamperometry)을 측정한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 시간이 흐름에 따라 감소하는 단위 전류값으로 내구성을 판단하였을 때, Pt/VN의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 Pt/VN 촉매에 대한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 이미지 분석 결과이다.
도 10을 참조하면, 상기 Pt/VN 촉매는 바나듐에 Pt가 균일하게 분산된 것을 알 수 있으며, 이러한 EDS 이미지 분석 결과로부터 Pt/VN 촉매가 촉매로서의 역할을 우수하게 수행할 것임을 예측할 수 있다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  7. (A) VN(Vanadium Nitride) 전구체 용액을 전기 방사하여 VN 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 VN 나노섬유를 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 VN 전구체는 바나듐 아세틸 아세토네이트 (V(CH3COCHCOCH3)3), 바나듐 아이소프로폭사이드 (VO(OC3H7)3) 및 바나듐 산암모늄 (NH4VO3) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 열처리는 (b1) 공기 분위기 하에서 500-700 ℃의 온도로 30-200 분 동안 수행되는 1차 열처리 단계; 및 (b2) 암모니아 분위기하에서 600-1000 ℃의 온도로 100-250 분 동안 수행되는 2차 열처리 단계;에 의해 수행되며,
    상기 전기 방사는 상기 VN 전구체 용액을 5-8 ml/h의 속도로 횡단면의 직경이 0.1-5 mm인 니들에 주입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 VN 촉매 지지체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 VN 전구체 용액은 바나듐 전구체; 전도성 고분자; 및 용매;를 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 VN 촉매 지지체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 바나듐 전구체; 전도성 고분자; 및 용매;의 중량비는 1 : 1-3 : 7-11 인 것을 특징으로 하는 VN 촉매 지지체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐페놀 (polyvinylphenol, PVPN), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol, PVA) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 용매는 디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide, DMF) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 VN 촉매 지지체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (A) VN 전구체 용액을 전기 방사하여 VN 나노섬유를 제조하는 단계;
    (B) 상기 VN 나노섬유를 열처리하여 VN 촉매 지지체를 제조하는 단계;
    (C) 상기 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;를 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및
    (D) 상기 혼합 용액을 가열하는 단계;를 포함하며,
    상기 VN 전구체는 바나듐 아세틸 아세토네이트 (V(CH3COCHCOCH3)3), 바나듐 아이소프로폭사이드 (VO(OC3H7)3) 및 바나듐 산암모늄 (NH4VO3) 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 (b) 단계의 열처리는 (b1) 공기 분위기 하에서 500-700 ℃의 온도로 30-200 분 동안 수행되는 1차 열처리 단계; 및 (b2) 암모니아 분위기하에서 600-1000 ℃의 온도로 100-250 분 동안 수행되는 2차 열처리 단계;로 수행되며,
    상기 전기 방사는 상기 VN 전구체 용액을 5-8 ml/h의 속도로 횡단면의 직경이 0.1-5 mm인 니들에 주입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 VN 촉매 지지체; Pt 전구체; 및 용매;의 중량비는 1 : 0.4-0.8 : 800-1200 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 Pt 전구체는 염화백금산(H2PtCl6·6H2O) 및 디아민디클로로플라티늄(II)(Pt(NH3)4Cl2) 중에서 선택된 1종 이상이며;
    상기 용매는 에틸렌글리콜 및 물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 (C) 단계에서 얻은 상기 혼합 용액의 pH를 11-13으로 조절하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 가열은 100-200 ℃의 온도로 1-5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 (D) 단계에서 가열된 상기 혼합 용액의 pH를 2-4로 조절하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 (D) 단계 후에 (E) 가열된 상기 혼합용액을 교반하여 얻은 침전물을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt/VN 촉매의 제조방법.
  21. 제7항에 따라 제조된 공극률이 30 내지 80%인 연료전지용 VN 촉매 지지체.
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