KR101664235B1 - 촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노섬유 표면에 촉매금속을 담지한 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 나노섬유 복합체는 촉매전극 및 이를 포함하는 저온형 연료전지에 이용될 수 있다.

Description

촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 {Nano fiber composite supported catalyst and method comprising the same}
본 발명은 촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 자세하게는 나노섬유가 제조되는 동시에 상기 나노섬유 표면에 촉매 금속이 담지되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 화석연료의 환경문제와 사용할 수 있는 에너지 자원의 고갈에 대한 걱정이 늘어나면서 자동차나 소비자의 전자기구에 응용될 수 있는 연료전지의 설계나 제조에 대하여 많은 관심이 쏟아지고 있다.
연료전지는 연료에 저장되어 있는 에너지를 연료와 산화가스의 전기화학적 반응을 통하여 전기로 변환시킬 수 있는 새로운 에너지 전환 장치이다. 상기 연료전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라, 최근 고출력 휴대용 전원의 수요가 급증하고 있는 상황에서 기존의 가솔린 엔진, 이차전지 등의 에너지 시스템을 충분히 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
연료전지 중에서도 저온형 연료전지는 출력 특성이 매우 낮아 전극에 촉매가 필요하다. 백금, 루테늄 등의 금속이 촉매 물질로 사용되며, 상기 촉매물질의 사용량을 극대화 시키기 위하여 촉매 담지체를 사용하고, 그 위에 촉매를 담지시켜 촉매 활성면적을 증가시킨다. 상기 촉매 담지체로 종래에는 전기방사를 이용하여 탄소 나노섬유를 제조하였다. 상기 탄소 나노섬유 제조시, 일반적으로 백금 촉매를 탄소 담지체 위에 담지하기 위하여 백금 촉매가 포함된 페이스트를 스크린 프린팅 기법 등으로 균일하게 도포하여 열처리를 통해 백금 촉매를 담지시켰다. 이때, 접촉저항 및 물질전달 저항을 최소화하기 위해 촉매층의 두께가 되도록 얇고 균일해야 하는데, 이는 상당한 어려움이 따르는 문제점이 있다. 또한, 촉매 입자의 크기가 작을수록 표면적이 넓어져서 활성이 높아지기는 하나, 종래의 제조 방법에서와 같이 촉매입자를 페이스트 형태로 준비하여 담지시키는 방법에서는 작은 입자의 촉매들이 균일하지 않게 뭉쳐 있게 되기 때문에 균일하게 도포할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 상기 백금 및 루테늄과 같은 귀금속은 고가의 비용문제가 발생하므로 귀금속 사용을 억제하고 생산공정을 개선하여 생산단가를 낮추어 가격경쟁력을 재고할 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 연료전지의 성능을 유지하거나 증가시키면서 촉매의 양을 줄이는 방법으로 비표면적이 넓은 도전성 탄소 재료를 담지체로 사용하고, 이에 촉매 금속을 미세한 입자 상태로 분산시켜 촉매금속의 비표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나 담지체의 제조 후 촉매금속을 담지해야하는 복잡한 공정 단계로 인하여 효율이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 복합 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기방사법에 의해 나노섬유가 방사됨과 동시에 방사된 나노섬유 표면에 촉매 금속이 담지되어 나노섬유 복합체의 생산성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (1)나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
(2)촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
(3)상기 (1)단계에서 제조된 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액(1)이 담긴 실린지의 노즐 및 상기 (2)단계에서 제조된 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액(2)이 담긴 실린지의 노즐에 전압을 가하여 전기방사시켜 나노섬유 복합체를 제조하는 단계;
(4)상기 나노섬유 복합체를 안정화시키는 단계; 및
(5)상기 안정화된 나노섬유 복합체를 탄화시키는 단계를 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법으로, 상기 (3)단계에서 나노섬유가 방사되는 동시에 방사된 나노섬유 표면에 촉매금속 입자가 담지되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 촉매금속 입자가 담지된 나노섬유 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나노섬유 복합체를 포함하는 촉매 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 전극을 포함하는 저온형 연료전지를 제공한다.
본 발명의 나노섬유 복합체는 비표면적이 넓으며, 촉매금속이 고분산 담지되어 있어 저온형 연료전지용 촉매전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 나노섬유 복합체는 나노섬유가 제조되는 동시에 촉매금속이 담지되어 생산성을 향상시킬 수 있으므로 공정의 국산화를 이룰 수 있으며, 상기 나노섬유 복합체를 포함하는 소재의 대외 경쟁력을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 나노섬유 복합체 표면에 담지된 촉매 금속의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 나노섬유 복합체의 순환 전압·전류측정(cyclic voltammetry) 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 나노섬유 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 하기 제조단계에 의하여 나노섬유 복합체가 제조된다.
(1)나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
(2)촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
(3)상기 (1)단계에서 제조된 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액(1)이 담긴 실린지의 노즐 및 상기 (2)단계에서 제조된 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액(2)이 담긴 실린지의 노즐에 전압을 가하여 전기방사시켜 나노섬유 복합체를 제조하는 단계;
(4)상기 나노섬유 복합체를 안정화시키는 단계; 및
(5)상기 안정화된 나노섬유 복합체를 탄화시키는 단계를 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법으로, 상기 (3)단계에서 나노섬유가 방사되는 동시에 방사된 나노섬유 표면에 촉매금속 입자가 담지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 나노섬유 전구체는 탄소나노섬유의 전구체 또는 금속산화물 나노섬유의 전구체를 사용한다. 상기 탄소나노섬유로는 폴리아크릴로나이트릴(Poly acrylonitrile, PAN), 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate, PVA), 폴리메타아크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리이미드(Polyimide, PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체로부터 제조되는 것이며, 상기 금속산화물 나노섬유는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 산화규소(SiO2) 및 오산화바나듐(V2O5)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체로부터 제조되는 금속 산화물 나노섬유이다.
또한, 상기 나노섬유 전구체를 용매에 용해시켜 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하며, 이때 사용되는 용매는 디메틸폼아미드(DMF), 질산, 황산 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 나노섬유 전구체는 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되며, 상기 범위에서 50 내지 150nm 길이를 가지는 나노섬유 복합체를 제조할 수 있다.
상기 촉매금속 또는 그의 전구체는 담지시킬 물질에 따라 백금(Pt), 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 나노입자, 염 또는 화합물의 형태로 사용되며, 촉매금속 또는 그의 전구체는 3 내지 100nm 크기를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매금속을 포함하는 방사용액 또는 촉매금속의 전구체를 포함하는 방사용액은 수소화붕소나트륨(NaBH4), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 붕소(B), 질소(N), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 촉매금속 또는 그의 전구체는 디메틸폼아미드(DMF), 질산, 황산 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시켜 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액으로 제조할 수 있으며, 상기 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액의 농도는 0.5 내지 1M인 것이 바람직하며, 상기 범위에서 비표면적이 넓은 나노섬유 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 나노섬유 복합체를 포함하는 저온형 연료전지용 촉매전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액의 분산도를 조절하기 위하여 산 또는 염기에 의하여 pH를 조절할 수 있으며, 바람직한 pH 범위는 8 내지 12이다. 상기 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액은 탄소나노튜브, 탄소나노뿔 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있으며, 첨가할 시에 나노섬유 복합체의 다공도를 높이는 효과를 가져올 수 있다.
상기 (1) 및 (2)단계에서 제조된 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액 및 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액은 전기방사법(electrospinning)에 의하여 각각 13 내지 16 kV의 전압이 가해져 방사되며, 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액이 방사되면서 나노섬유가 제조되고, 상기 나노섬유가 제조됨과 동시에 촉매금속 또는 그의 전구체가 분사되어 나노섬유 표면에 촉매금속이 담지되어 나노섬유 복합체가 제조된다. 상기 전압이 13 kV 미만이면 낮은 전압으로 인하여 충분한 정전기적 인력/척력이 발생하지 않아 전기방사가 되지 않을 수 있고, 상기 전압이 16 kV를 초과하면 높은 전압으로 인하여 나노섬유의 두께가 불균일해질 수 있다. 또한, 상기 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액으로부터 방사된 나노섬유는 20 내지 200nm의 크기를 가지며, 100 내지 1000m2/g의 높은 비표면적을 가진다. 상기 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액으로부터 방사된 나노섬유의 두께를 조절하기 위하여 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액에 추가로 점도 조절제를 사용할 수 있다.
상기 (3)단계에서 제조된 나노섬유 복합체는 200 내지 500℃의 온도에서 안정화되며, 안정화된 나노섬유 복합체는 500 내지 3000℃의 온도에서 탄화되어 최종적으로 나노섬유 복합체로 제조된다. 상기 단계를 거쳐 제조된 본 발명의 나노섬유 복합체는 50 내지 150nm의 크기를 가지며, 상기 나노섬유 복합체에 담지된 촉매금속은 5 내지 20nm의 크기를 가진다.
따라서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 촉매금속 입자가 담지된 나노섬유 복합체를 제공한다. 상기 나노섬유 복합체는 50 내지 150nm의 크기를 가지며, 담지된 촉매금속은 5 내지 20nm의 크기를 가진다.
본 발명에서 제조된 나노섬유 복합체는 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액이 방사되어 나노섬유가 제조되는 동시에 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액에서 촉매금속이 방사되어 상기 나노섬유 표면에 촉매가 담지됨으로써, 나노섬유 복합체 제조의 공정을 단순화시킬 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노섬유 복합체를 포함하는 촉매전극을 제공할 뿐만 아니라, 상기 촉매전극을 포함하는 저온형 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예 및 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되지 않는다.
실시예 1. 나노섬유 복합체 제조
폴리아크릴로나이트릴(Poly acrylonitrile, PAN) 360mg을 디메틸폼아미드 4.0 mL에 용해시켜 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하였다. 또한, 0.5M H2PtCl6·6H2O 및 0.5M RuCl3·xH2O 용액을 에틸렌글리콜 30mL에 용해시켜 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액을 제조한 후, 상기 용액의 pH를 10으로 조절하였다. 상기 각각의 방사용액을 각각의 실린지에 채운 후 16kV의 전압을 인가하였다. 상기 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액이 방사되며 나노섬유가 제조되었고, 상기 나노섬유가 제조되는 동시에 촉매금속이 나노섬유 표면에 고분산 담지되어 나노섬유 복합체를 제조하였다.
그 후, 상기 나노섬유 복합체를 260℃의 온도로 4시간 동안 안정화 시켰으며, 상기 안정화된 나노섬유 복합체를 900℃의 온도로 3시간 탄화시켜 최종적으로 촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체를 제조하였다. 상기 나노섬유 복합체는 50 내지 150nm의 크기를 가졌으며, 담지된 촉매금속의 크기는 5 내지 20nm이었다(도 2).
실험예 1. 나노섬유 복합체의 순환 전압·전류 측정
상기 실시예 1에서 제조한 나노섬유 복합체의 g당 활성 표면적을 구하기 위하여 순환 전압·전류측정(cyclic voltammetry)을 실시하였다.
0.5M 황산 수용액에서 전압의 범위를 -0.2 내지 1.0kV로 하여 순환 전압·전류측정(cyclic voltammetry)을 하였다. -0.2 내지 0.0 kV의 전압 범위에서 나노섬유 복합체의 촉매 활성 면적을 계산한 결과 40m2/g의 활성 표면적을 가지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 나노섬유 복합체는 비표면적이 높아 저온형 연료전지용 촉매전극으로 이용될 수 있으며, 상기 저온형 연료전지용 촉매전극의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
1 : 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액
2 : 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액
3 : 나노섬유 복합체

Claims (22)

  1. 삭제
  2. (1)나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
    (2)촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
    (3)상기 (1)단계에서 제조된 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액(1)이 담긴 실린지의 노즐 및 상기 (2)단계에서 제조된 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액(2)이 담긴 실린지의 노즐에 전압을 가하여 전기방사시켜 나노섬유 복합체를 제조하는 단계;
    (4)상기 나노섬유 복합체를 안정화시키는 단계; 및
    (5)상기 안정화된 나노섬유 복합체를 탄화시키는 단계를 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법으로,
    상기 (3)단계에서 나노섬유가 방사되는 동시에 방사된 나노섬유 표면에 촉매금속 입자가 담지되는 것이며,
    상기 나노섬유 전구체는 탄소나노섬유의 전구체이며,
    상기 탄소나노섬유의 전구체는 폴리아크릴로나이트릴인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액의 용매는 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 질산, 황산 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 나노섬유 전구체는 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 나노섬유 전구체를 포함하는 방사용액은 추가로 점도 조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매 금속 또는 그의 전구체는 백금, 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 철, 코발트 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 나노입자 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 촉매 금속 또는 그의 전구체의 크기는 3 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  10. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액의 농도는 0.5 내지 1.0M인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  11. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액은 pH 8 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  12. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매금속 또는 그의 전구체를 포함하는 방사용액은 추가로 탄소나노튜브, 탄소나노뿔 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  13. 청구항 2에 있어서, 상기 전압은 13 내지 16 kV인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  14. 청구항 2에 있어서, 상기 안정화는 200 내지 500℃의 온도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  15. 청구항 2에 있어서, 상기 탄화는 500 내지 3000℃의 온도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  16. 청구항 2에 있어서, 상기 나노섬유 복합체의 크기는 50 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  17. 청구항 2에 있어서, 상기 나노섬유 복합체에 담지된 촉매금속의 크기는 5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체 제조방법.
  18. 청구항 2의 방법으로 제조된 촉매금속 입자가 담지된 나노섬유 복합체.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 나노섬유 복합체의 크기는 50 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 나노섬유 복합체에 담지된 촉매금속의 크기는 5 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체.
  21. 청구항 18의 나노섬유 복합체를 포함하는 촉매전극.
  22. 청구항 21의 촉매 전극을 포함하는 저온형 연료전지.
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