KR101894964B1 - 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 코어 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 그래핀 액정섬유 표면상에 전이금속계 촉매층이 형성된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매, 수소발생방법, 산소발생방법에 관한 것이다.
백금 또는 팔라듐촉매와 같은 귀금속 촉매는 우수한 촉매활성도를 가짐에 따라 전기화학촉매로써 널리 사용되고 있으나, 고가이며 낮은 장기안정성 때문에 사용에 한계가 있고, 과전압 손실이 큰 단점이 있다. 이에 상기 백금촉매를 대체하기 위하여 우수한 전기화학 촉매활성을 가지며 귀금속을 포함하지 않는 촉매 개발이 시급한 실정이다.
이로 인하여 귀금속 촉매만큼 우수한 전기화학적 촉매 특성을 보이는 금속산화물 또는 금속황화물을 귀금속 촉매의 대안으로 사용되고 있다. 이러한 재료들의 전기화학적 특성을 극대화시키기 위하여 다양한 방법들이 연구되고 있다. 상기 금속산화물 또는 금속황화물을 나노 크기로 제조하여 촉매반응 면적을 극대화시켜 촉매활성을 향상시키는 방법들이 제안되었다. 그러나 상기 금속산화물 또는 금속황화물을 나노 크기로 제작하는 것은 그 과정이 복잡하고 대량생산이 어려워 가격경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
이에 다른 방안으로 전반적으로 반도체적인 전기특성을 보이는 상기 금속산화물 또는 금속황화물의 전기전도성을 향상시키기 위해 전기 전도성이 뛰어난 탄소계 물질과 복합체를 이룬 촉매의 제조 방법이 다양하게 고안되고 있다.
이와 같은 방법으로는 탄소계 물질을 담체로 하여 금속산화물 또는 금속황화물을 담체 내에 담지시켜 전기화학적 촉매로 사용되는 것이 제안되었다.
나아가, 이러한 담지를 위하여 종래 함침법(impregnation) 또는 공침법(co-precipitation) 등이 주로 이용되었으나, 이와 같은 방법으로는 금속산화물 또는 금속황화물 입자들의 응집으로 인하여 담체 내에 균일하게 담지되기 어려워 균일한 물성발현이 어려운 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 그래핀 액정섬유 코어 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조하여 우수한 정전용량과 낮은 과전압을 제공되도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유을 코어로 전이금속계 촉매층을 전착 시 등각전착(conformal deposition)이 가능하고, 전착 수행횟수에 따라 전착량을 조절하여 우수한 촉매 활성화를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 표면주름이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 단면의 표면주름이 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 가질 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로 
이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층은 1: 0.001 내지 1:0.5 중량비로 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 전이금속계 촉매층은 1 내지 500 ㎚ 두께일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 10㎃/㎠ 전류밀도를 갖는 과전압의 감소율(%)이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 ηITO는 ITO기판 상에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이고, 상기 ηRGO는 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 황화몰리브덴일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 산화망간일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 정전용량이 2 내지 30mF/㎠일 수 있다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조방법은
a) 그래핀 산화물 방사용액을 방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
b) 상기 방사섬유를 환원처리하여 전이금속 촉매가 포함된 그래핀 액정섬유를 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 전착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a) 단계는 상기 방사섬유는 전이금속계 촉매 전구체 용액을 포함하는 응고액에서 응고되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 전이금속 염화물일 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계에서 상기 방사용액 총 중량에 대하여, 그래핀 산화물 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계에서 상기 방사용액은 액정상 방사용액일 수 있다.
본 발명의 상기 a) 단계에서 방사 시 방사노즐의 직경이 10 내지 1,000㎛일 수 있다.
본 발명의 상기 b) 단계에서 환원처리는 화학적 환원처리, 열처리, 수열반응 처리 및 광학처리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 처리되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 c)단계에서 코팅은 1 내지 300회 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 c)단계에서 코팅은 등각전착일 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계 이후 방사섬유를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 표면주름이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 수소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소환원 방법은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 산소를 물 또는 수산화이온으로 환원시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층을 코팅하여 전기화학촉매로 사용되면 낮은 과전압과 우수한 정전용량으로 촉매반응효율이 높고, 촉매안정성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 상기 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유의 표면에 등각 전착될 수 있고, 전착횟수에 따라 전이금속계 촉매를 조절함으로써 더욱 우수한 전기화학촉매 활성화를 유도할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어진 섬유복합촉매는 전기 전도성 및 촉매활성도가 우수하여 에너지 저장 및 전환을 위한 전기 촉매로써 우수한 안정성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
또한, 액정성을 가지는 탄소소재로부터 층상 구조(Hierarchical structure)를 가지는 그래핀 액정섬유를 제조할 수 있으며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 탄소소재 섬유 대비 현격하게 증가된 전기전도도 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 현격하게 향상된 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조 및 사용방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유를 편광현미경 또는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 2의 a는 겔 상태의 방사섬유이고, 도 2의 b는 건조된 방사섬유, 도 2의 c 및 d는 그래핀 액정섬유이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Thermo VG Scientific) 으로 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 라만분석법으로 분석한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8의 a는 선형주사전위법으로 측정된 결과이고, 도 8의 b는 타펠곡선이며, 도 8의 c는 나이퀴스트 선도를 확인한 그래프결과 값이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve) 및 시간대전류법으로 확인한 결과 값이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사섬유를 필터 여과 후 직물형상으로 제조된 그래핀 액정섬유 환원처리 전후를 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 표면의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 측정된 산소발생반응을 확인한 결과 값이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유를 편광현미경 또는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 2의 a는 겔 상태의 방사섬유이고, 도 2의 b는 건조된 방사섬유, 도 2의 c 및 d는 그래핀 액정섬유이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Thermo VG Scientific) 으로 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 라만분석법으로 분석한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8의 a는 선형주사전위법으로 측정된 결과이고, 도 8의 b는 타펠곡선이며, 도 8의 c는 나이퀴스트 선도를 확인한 그래프결과 값이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve) 및 시간대전류법으로 확인한 결과 값이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사섬유를 필터 여과 후 직물형상으로 제조된 그래핀 액정섬유 환원처리 전후를 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 표면의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 측정된 산소발생반응을 확인한 결과 값이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “그래핀 산화물”은 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide), 산화그래핀, 산화된 그래핀 등과 같은 의미로 사용될 수 있다. 나아가 이러한 그래핀 산화물은 통상적으로 이용되는 그래핀 산화물 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 그래파이트(graphite)를 Hummers´ 방법, Brodie ´s 방법 또는 Staudenmaier´s 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 명세서에서“섬유”는 실 유사 형상을 갖는 길고 미세한 연속 물질인 파이버(fiber) 또는 복수의 상기 파이버가 망상 구조 형상으로 얽혀 형성된 직물(fabric)의 두 형상을 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함할 수 있다.
본 발명의“그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체”는 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유 표면상에 전이금속계 촉매층을 균일하게 형성시킴으로써, 넓은 촉매반응 면적을 갖는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체이다. 이전의 탄소-전이금속계 촉매복합체들은 반도체적인 전기특성을 보이는 전이금속계 촉매의 전기전도성을 향상시키기 위하여 전기 전도성이 뛰어난 탄소계 물질과 전이금속계 촉매가 복합체를 이룬 복합촉매로 제조되었다. 구체적으로 입자상의 전이금속계 촉매를 탄소계 담체에 물질과 결합하거나, 평활한 표면을 갖는 탄소계 지지체 표면상에 전이금속계 촉매를 직접 합성하여 제조되었다. 이러한 경우 전구체 및 부산물과 촉매물질간의 분리가 어렵고, 미세한 입자의 전이금속계 촉매들이 균일하게 담지된 촉매제조가 어려우며, 넓은 촉매반응 면적 확보가 어려워 다른 귀금속계 촉매의 전기화학적 특성에 대비하여 촉매활성도가 현저히 낮았다. 또한, 추후에 바인더와 섞어서 전극에 도포하는 추가 공정이 필요하였다.
상세하게는 상기와 같이 사용된 전이금속계 촉매 중 비정질 황화몰리브덴은 불포화 결함 부위에 의해 수소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 낮은 전기전도도를 가짐에 따라 촉매활용도가 매우 낮았다. 또한, 산화망간은 산소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 단독사용 시 전기전도도가 낮아 촉매활용도가 낮았다. 그에 반해, 탄소계 물질 중 그래핀 섬유는 양호한 전기전도도를 가지나 촉매활성이 없고 등방성에 기인한 제한적인 유전적 및 기계적 특성때문에 높은 산업적 응용 가능성에도 불구하고 실제적인 산업적 응용은 극히 제한적이었다.
이에 본 발명에서는 뛰어난 전기전도도 및 촉매활성을 동시에 가지면서 안정적인 섬유성 소재로서, 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층이 코팅된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조하였다. 상기 섬유복합체는 기존의 그래핀 섬유 대비 그래핀 액정섬유를 포함함으로써 뛰어난 전기전도성 및 기계적 물성을 달성하였고, 우수한 촉매안정성 및 촉매활성의 달성을 위해 그래핀 액정섬유의 표면에 표면주름을 추가적으로 도입한 후 상기 표면주름이 도입된 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하였다. 이러한 섬유복합체의 구조적 특징에 의해 전기적 특성이 현저히 향상되고 이에 따라 촉매활성 및 촉매안정성이 대폭적으로 증가시킬 수 있는 섬유성 촉매를 얻을 수 있었다. 특히, 상기 섬유복합체는 전기화학적 촉매로써, 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 촉매반응효율을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층이 코팅된 것으로, 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매층은 전이금속계 촉매가 그래핀 액정섬유 표면의 일부 또는 전체에 코팅된 것일 수 있다. 또한, 상기 전이금속계 촉매는 얇게 코팅되거나 두껍게 코팅된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매를 그래핀 액정섬유 상에 코팅하는 것은 전이금속계 촉매 전구체 용액에서 전착하거나, 상기 전구체 용액에 침지하여 코팅하는 것일 수 있다. 상기와 같이 전이금속계 촉매가 코팅될 경우 그래핀 액정섬유의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 그래핀 액정섬유 내부에도 전이금속계 촉매가 존재할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유를 코어로 포함하고, 상기 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층이 시스층을 형성한 것일 수 있다. 이와 같이 그래핀 액정섬유를 코어로 포함하고, 상기 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층을 시스층으로 형성함으로써 넓은 촉매반응 면적이 확보되어 촉매활성화를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 전이금속계 촉매는 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 은(Ag) 칼슘(Ca) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는 황화몰리브덴, 산화망간, 황화코발트, 황화인코발트, 인화코발트, 산화망간, 산화칼슘망간, 산화니켈, 산화코발트, 산화철 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매를 포함할 경우 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매 간의 밀착력 및 접착력을 크게 향상시키고, 전기전도도 및 섬유복합체촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 바람직하게 산화망간일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매로 산화망간을 포함할 경우 우수한 전류밀도 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 산소변환효을 가져 산소발생반응 촉매로 적용될 수 있어 바람직하다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 황화몰리브덴을 포함할 수 있다. 상기 전이금속계 촉매로 황화몰리브덴을 포함할 경우 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 수소변환효율을 가져 수소발생반응 촉매로 적용될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 단면의 표면주름이 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 가질 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로 
이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
상기 진원도는 이미지 프로그램인 Image J를 통하여 측정하였으며, 상기 섬유의 둘레는 섬유 단면적에서 측정된 값으로 주름진 모양을 포함하는 것이다.
바람직하게는 상기 진원도는 0.03 내지 0.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.25일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.20일 수 있다.
상기 그래핀 액정섬유는 상기 범위로 진원도를 가져 수축됨에 따라 넓은 표면적을 가질 수 있으며, 전이금속계 촉매층이 형성되는 평활한 표면의 코어 대비 넓은 표면적으로 더 많은 양의 전이금속계 촉매층이 코팅될 수 있어 이에 따른 촉매활성화를 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 진원도를 갖는 그래핀 액정섬유는 파이버형 또는 직물형의 액정섬유일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 파이버형의 그래핀 액정섬유를 코어로 제조하는 것이 넓은 표면적을 나타내어 전이금속계 촉매가 코팅 시 넓은 촉매반응 면적이 확보되어 촉매활성화를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유는 노즐의 직경을 조절함으로써 그래핀 액정섬유의 수축력을 증대시켜 상기와 같은 높은 진원도를 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어, 노즐의 직경은 10 내지 1,000㎛, 바람직하게는 100 내지 600㎛일 수 있다. 상기와 같은 범위의 노즐 직경으로 제조될 경우 그래핀 액정섬유의 체적수축률을 향상시켜 길이당 저항이 낮으면서 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성될 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 액정섬유는 액정성을 가지는 층상 구조(Hierarchical structure)인 그래핀 섬유이며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 그래핀 섬유 대비 기계적 강도를 현저하게 향상시킬 수 있고, 전기전도도 및 정전용량을 현격하게 증가시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층은 1: 0.001 내지 1:0.5 중량비로 형성될 수 있다. 상기의 중량비로 전이금속계 촉매를 코팅할 경우 그래핀 액정섬유 표면에 등각(conformal)전착이 가능하고, 반응에 필요한 전하가 효율적으로 전달될 수 있으며, 균일한 전이금속계 촉매층이 형성됨에 따라 촉매 안정성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매층은 1 내지 500 ㎚ 두께로 코팅될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200 ㎚ 두께로 코팅될 수 있다. 상기와 같은 두께를 가질 경우 우수한 정전용량을 가지고, 낮은 과전압으로 수소발생반응 또는 산소발생반응 등의 전기화학적 촉매로써 우수한 촉매활성도 및 촉매안정성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 10㎃/㎠ 전류밀도를 갖는 과전압의 감소율(%)이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 ηITO는 ITO기판 상에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이고, 상기 ηRGO는 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이다.
본 명세서에서 “과전압”은 전기분해에서 수소나 산소를 발생 등과 같은 전기화학 반응을 실제로 일으키는 전압 값이 이론적인 값보다 일정 수준으로 높여야 반응이 진행될 때 더 요구되는 전압을 의미하며, 전기화학적 촉매로써 활용 시 전기 에너지는 열손실로 이어지므로 기체를 생성시키는 경우 과전압을 낮추는 기술이 요구되고 있다.
이에 따라 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 낮은 과전압을 가짐에 따라 전기화학적 반응에서 낮은 전압에서 작동시킬 수 있어 촉매효율 및 촉매안정성이 향상되고, 바람직하게는 물 전기분해 촉매로 사용하여 수소 또는 산소 발생 시 우수한 수소 또는 산소변환효율을 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 균일하고 넓은 표면적으로 전이금속계 촉매층을 가짐에 따라 정전용량은 0.1 mF/㎠ 이상일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 30mF/㎠일 수 있고, 더 바람직하게는 15 내지 30mF/㎠일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 우수한 진원도를 가진 넓은 표면적을 갖는 파이버형의 섬유 상에 비정질 황화몰리브덴층이 코팅된 섬유복합체로 제조되면, 촉매활성도 및 촉매안정성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 더욱 바람직하게는 우수한 진원도를 가진 넓은 표면적을 갖는 파이버형의 섬유를 코어로 하고, 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된비정질 황화몰리브덴층을 시스층으로 포함하는 섬유복합체로 제조되면 촉매활성도 및 촉매안정성을 극대화시킬 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조방법은
a) 그래핀 산화물 방사용액을 방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
b) 상기 방사섬유를 환원처리하여 전이금속 촉매가 포함된 그래핀 액정섬유를 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
전이금속계 촉매 중 비정질 황화몰리브덴은 불포화 결함 부위에 의해 수소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 낮은 전기전도도를 가짐에 따라 촉매활용도가 매우 낮았다. 또한, 산화망간은 산소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 단독사용 시 전기전도도가 낮아 촉매활용도가 낮았다. 한편, 그래핀 액정섬유는 우수한 전기전도도를 가지나 촉매활성이 없어 전기촉매로서는 사용이 어려웠다.
이에 본 발명의 제조방법으로 제조된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매를 포함하는 전이금속계 촉매층이 코팅되어 섬유복합체가 제조됨으로써 전기전도성, 촉매활성화도 및 촉매안정성이 현저하게 향상된 촉매가 제조될 수 있다. 특히, 수소 또는 산소발생반응용 촉매로써, 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 산소 또는 수소변환효율을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 일 양태에 따라 그래핀 산화물은 종횡비(D/L)가 30 이상일 수 있다. 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다. 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 종횡비(D/L)인 그래핀 산화물을 사용할 경우 액정성을 나타내기 위한 임계농도로 제조될 수 있어 액정상을 나타내는 섬유 제조가 가능하며 에너지 변환 및 저장할 수 있는 촉매활용에 용이하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 방사용액은 액정상 방사용액일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 산화물 액정상 방사용액의 제조방법은 제한되지 않으나, 매질에 그래핀 산화물을 분산시켜 분산물을 제조한 것일 수 있다. 구체적으로는 대한민국 등록특허 제10-1210513호의 제조방법에 따라 제조된 액정상 그래핀 방사용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 방사용액으로 방사하여 제조된 그래핀 액정섬유는 그래핀 산화물의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀 산화물의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 방사용액 총 중량에 대하여, 그래핀 산화물 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 그래핀 산화물을 포함할 경우 방사용액 내에서 균일하게 분산되면서 액정성을 부여할 수 있고, 더욱 우수한 전기전도성이 발현될 수 있어 바람직하다. 또한, 제조되는 방사섬유의 체적수축률을 향상시켜 제조되는 그래핀 액정섬유의 표면에 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방사는 습식 방사일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 습식 방사는 방사용액에 압력을 가하여 작은 방사 구금을 통하여 섬유가 응고되는 응고욕 속으로 방사시켜 응고욕 내에서 응고되도록 하여 응고욕 속으로 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 섬유가 형성되도록 하는 방법이다. 상기 습식방사는 방사용액 내에서 화학반응이 일어나기도 하며, 쉽게 증발할 수 있는 용매에 녹지 않거나 쉽게 용융되지 않는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사용액의 방사 온도는 10 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 방사용액의 방사 시 방사 속도는 0.005 내지 3㎖/min 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 응고액의 온도는 방사되는 섬유의 응고를 위하여 -5 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방사용액의 용매는 그래핀 산화물을 잘 분산시킬 수 있고, 물리적 또는 화학적 손상을 끼치지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 응고액은 구체적인 예를 들어, 약산에 분산된 키토산용액, 염화칼슘(CaCl2)수용액; 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 응고액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 응고액은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간 (Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K) 및 나트륨(Na) 등에서 선택되는 금속이온을 더 포함할 수 있고, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제에서 선택되는 계면활성제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 구체적으로 DTAB, CTAB, Tween-20, Tween-40 및 Tween-80 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 방사용액의 용매와 응고액의 종류는 상이한 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a) 단계에서 방사 시 방사노즐의 직경은 10 내지 1,000㎛, 바람직하게는 100 내지 600㎛일 수 있다. 상기와 같은 범위의 노즐 직경으로 제조될 경우 그래핀 액정섬유의 체적수축률을 향상시켜 건조 및 환원을 통하여 체적이 수축됨에 따라 더 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유가 제조될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 방사 시 응고욕을 회전시켜 연신된 방사섬유가 제조될 수 있다. 상기 회전속도는 10 내지 80rpm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회전속도로 응고욕을 회전시킴에 따라 방사된 방사섬유는 1.1 내지 2배의 연신비를 갖는 방사섬유가 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연신비로 연신됨에 따라 그래핀 액정섬유의 액정배향성 및 기계적 성질을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방사섬유는 방사방식에 따라 파이버(fiber)형, 리본형, 나선사형 및 직물(fabric)형 등의 섬유모양을 조절하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유는 상기 a)단계에서 수득한 방사섬유를 필터로 여과하여 방사섬유가 서로 연결되어 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유가 제조될 수 있다. 이때, 그래핀 액정섬유간의 물리적 접촉률이 증대되고, 방사섬유를 환원처리 후 체적수축에 의하여 표면 조도가 증대됨에 따라 평활한 표면을 갖는 탄소섬유보다 전기적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로는 파이버(fiber)형상의 그래핀 액정섬유가 제조되면 표면주름이 더욱 증대되어 섬유복합체로 제공 시 전기전도성, 촉매활성화도 및 촉매안정성이 현저하게 향상된 전기화학촉매로 제공될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계 이후 방사섬유에 잔재한 응고제의 제거를 위한 세척 과정이 추가적으로 수행될 수 있으며, 세척액, 분산매 또는 용매 등의 제거를 위한 건조 과정 또한 추가적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방사되어 제조된 그래핀 액정섬유는 상기 건조는 특별히 한정하는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 건조 수단에 의해 건조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계에서 환원처리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 화학적 환원처리, 열처리, 수열반응 처리 및 광학처리 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 처리되는 것일 수 있다. 바람직하게는 화학적 환원처리일 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 요오드산(HI), 히드라진, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 알루미늄 및 염산의 혼합물(Al/HCl), 아연 및 황산의 혼합물(Zn/H2SO4), 암모니아 보란(NH3BH3), 비타민 C, 글리신(glycine), 우레아(urea), 초임계 알코올, 에틸렌글리콜 및 이산화티오우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 환원제로 처리되는 것일 수 있다. 바람직하게는 환원제로 요오드산을 사용하는 것이 저온에서 효율적인 탈산소화를 유발하여 그래핀 액정섬유가 보다 높은 전기전도도를 가질 수 있고, 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반한 환원처리를 통하여 그래핀 산화물 층간의 물과 산소작용기를 제거함으로써 그래핀 액정섬유의 부피를 감소시켜 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유가 제조될 수 있어 바람직하다.
반면, 열적 환원처리를 할 경우 가스가 발생하면서 그래핀 액정섬유의 부피가 팽창되고, 압축된 층구조의 파괴를 초래하는 문제점이 발생하여 표면적 증대를 위한 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유의 제조에 어려움이 있으나, 요오드산 전처리 후 열처리과정을 거치는 것에는 본 문제점이 극복될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 전착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전착은 전구체 농도에 따라 1 내지 300회 수행하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 150회 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같이 전착 수행횟수에 의해 전이금속계 촉매층의 전착량 및 두께가 조절됨에 따라 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 가진 촉매가 제조될 수 있어 바람직하다.
상기 전착(Electrodeposition)은 금속이온을 포함하는 전해질 용액에 전도성 기판과 상대전극을 넣은 후, 양쪽에 전압을 인가해 박막을 증착하는 방식으로, 전해질 용액내의 이온은 환원전위 이상의 전압이 인가될 경우 기판위에서 환원되게 된다. 본 발명에 일 양태에 따른 전착은 구체적인 예를 들어, 전이금속계 촉매 전구체 용액에 그래핀 액정섬유와 상대전극을 넣은 후 양쪽에 전압을 인가하여 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매층이 형성된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조될 수 있다. 상기와 같이 전착을 통하여 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조할 경우 상온에서 전착이 가능하고. 대면적으로 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 균일하게 전착시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전착은 등각전착(conformal deposition)일 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 그래핀 액정섬유 표면에 등각전착됨에 따라 균일하게 전이금속계 촉매가 코팅됨으로써 촉매 전체적으로 균일한 촉매활성도 및 안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 망간(Mn) 및 은(Ag) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는 황화몰리브덴, 황화코발트, 황화인코발트, 인화코발트, 산화망간, 산화칼슘망간, 산화니켈, 산화코발트, 산화철 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매를 포함할 경우 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매 간의 밀착력 및 접착력을 크게 향상시키고, 전기전도도 및 섬유복합촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 황화몰리브덴, 산화망간 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 황화몰리브덴을 형성하기 위한 상기 황화몰리브덴 전구체 용액은 테트라티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium Heptamolybdate) 및 트리티오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro Molybdate)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게 산화망간을 형성하기 위한 상기 산화망간 전구체 용액은 망간(II) 아세테이트(manganese(II) acetate), 망간(II) 아세테이트 하이드레이트(manganese acetate hydrate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(manganese(II) acetylacetonate), 망간(II) 브로마이드(manganese(II) bromide), 망간(II) 카보네이트 하이드레이트(manganese(II) carbonate hydrate), 망간(II) 클로라이드(manganese(II) chloride), 망간(II) 클로라이드 하이드레이트(manganese(II) chloride hydrate), 망간(II) 플루오라이드(manganese(II) fluoride), 망간(II) 아이오다이드(manganese(II) iodide), 망간(II) 나이트레이트 하이드레이트(manganese(II) nitrate hydrate), 과망간산칼륨 (potassium permanganate), 과망간산나트륨(sodium permanganate) 및 망간(II) 설페이트(manganese(II) sulfate)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 코팅은 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지하여 표면반응을 유도하는 것일 수 있다. 상기와 같이 표면반응을 유도하면 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 균일하게 코팅시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a) 단계는 상기 방사섬유는 전이금속계 촉매 전구체 용액을 포함하는 응고액에서 응고되는 것일 수 있다.
이는 섬유가 방사됨과 동시에 응고액 내의 전이금속계 촉매가 방사섬유 표면에 분산되어 형성되고, 추후 환원처리를 통하여 전이금속계 촉매가 그래핀 액정섬유 표면에 균일하게 분산되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 망간(Mn) 및 은(Ag) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라 바람직하게는 응고액에 포함되는 상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 전이금속 염화물일 수 있다. 바람직하게는 염화망간, 질산망간, 황산망간, 아세트산망간, 탄산망간, 망간아세틸아세토네이트, 염화철, 아세트산철, 질산철, 황산철, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 탄산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈 및 수산화니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화망간일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매를 포함할 경우 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매 간의 밀착력 및 접착력을 크게 향상시키고, 전기전도도 및 섬유복합체촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어진 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매섬유복합촉매로 제공될 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매는 수소발생 촉매, 산소발생 촉매 또는 산소환원 촉매로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 촉매로 이용한 수소 또는 산소발생 방법, 산소환원 방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 수소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시킬 수 있다. 바람직하게는 전이금속계 촉매로 황화몰리브덴을 포함하여 제조된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시킬 수 있다. 구체적인 예를 들면, 전해질을 포함하는 수용액에 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 음극으로 하는 전극을 침지하여 전류를 가해 물을 분해하여 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시킬 수 있다. 바람직하게는 전이금속계 촉매로 산화망간을 포함하여 제조된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시킬 수 있다. 구체적인 예를 들면, 전해질을 포함하는 수용액에 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 양극으로 하는 전극을 침지하여 전류를 가해 물을 분해하여 산소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소환원 방법은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 산소를 물 또는 수산화이온으로 환원시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서에서 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 사용되는 전이금속계 촉매에 따라 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체, 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체 등의 명칭으로 기재될 수 있다.
[실시예 1-9]
1) 그래핀 액정섬유 제조
그래핀 산화물(Hummers 법으로 제조)을 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 2중량%가 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K+, Mn2 +, H+, SO4 2-, Cl- ,PO4 2-을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거하여 액정성을 가지는 액정상 그래핀 산화물 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사노즐 직경 500 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식 방사하였다. 토출속도를 0.4 ㎖/min으로 25 ℃의 5중량%의 염화칼슘(CaCl2)를 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1:3(v/v))의 응고액 속으로 방사하여 방사섬유를 얻었다.
상기 습식방사 시 방사노즐은 응고액을 포함하는 응고욕으로부터 2.3㎝ 거리차를 두고, 응고욕을 17rpm으로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 방사섬유를 제조하였다. 이 후, 응고된 섬유를 꺼내 고정된 두 막대사이에 걸어놓은 후 공기 중에서 12시간동안 건조하였다.
다음으로, 방사섬유를 70℃에서 6시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후 에탄올에 3번 이상 세척 및 60℃에서 건조과정을 거쳐 그래핀 액정섬유를 제조하였다. 이로부터 환원 공정 후 산소 작용기가 현저하게 감소한 것으로 알 수 있었다.
2) 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체(MoSx/RGO) 제조
2mM 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoS4)을 0.1M NaClO4 전해질용액에 녹인 후 그래핀 액정섬유를 침지하였다. 상기 그래핀 액정섬유를 상온에서 1.05 내지 0.05V vs SCE 전위 범위에서 50 mV/s의 속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry method)을 적용하여 백금선을 상대전극으로 하는 전극셀을 이용하여 상기 제조한 전해질 용액 중에서 1, 10, 20, 30, 50, 70, 100, 130 또는 150회(순서대로 실시예 1-9) 반복전착하여 그래핀 액정섬유 표면에 비정질 황화몰리브덴층을 형성하였다. 증착 후 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체를 증착반응조로부터 꺼내어 3차 증류수로 세척하고 공기 중에서 건조하였다.
[실시예 10-12]
3) 망간 이온을 포함한 그래핀 액정섬유 제조
그래핀 산화물(Hummers 법으로 제조)을 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 2중량%가 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K+, Mn2 +, H+, SO4 2-, Cl- ,PO4 2-을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거 하여 액정성을 가지는 액정상 그래핀 산화물 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사노즐 직경 250 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식 방사하였다. 토출속도를 0.1 ㎖/min으로 25 ℃의 2중량%의 염화망간(MnCl2)를 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1:3(v/v))의 응고액 속으로 방사하여 방사섬유를 얻었다.
상기 습식방사 시 방사노즐은 응고액을 포함하는 응고욕으로부터 2.3㎝ 거리차를 두고, 응고욕을 17rpm으로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 방사섬유를 제조하였다.
4) 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체(MnOx/RGO) 제조
2중량% 망간 응고액에서 얻은 그래핀 산화물 섬유를 아르곤 분위기에서 200℃ (실시예 10), 400℃ (실시예 11) 600℃(실시예 12)로 1시간 열처리 하여 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체를 형성하였다.
[실시예 13-16]
5) 그래핀 액정섬유 직물 제조
그래핀 산화물(Hummers 법으로 제조)을 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 2중량%가 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K+, Mn2 +, H+, SO4 2-, Cl- ,PO4 2-을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거 하여 액정성을 가지는 액정상 그래핀 산화물 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사노즐 직경 250 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식 방사하였다. 토출속도를 0.1 ㎖/min으로 25 ℃의 5중량%의 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1:3(v/v))의 응고액 속으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 상기 방사섬유를 여과필터에서 필터 후 건조함으로써 직물(fabric)형상 수득하였다.
상기 습식방사 시 방사노즐은 응고액을 포함하는 응고욕으로부터 2.3㎝ 거리차를 두고, 응고욕을 17rpm으로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 방사섬유를 제조하였다.
다음으로, 직물(fabric)형상 방사섬유를 70℃에서 6시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후 에탄올에 3번 이상 세척 및 60℃에서 건조과정을 거쳐 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 제조하였다. 이로부터 환원 공정 후 산소 작용기가 현저하게 감소한 것으로 알 수 있었다.
6) 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체(MnOx/RGO) 제조
0.1M 과망간산 나트륨(NaMnO4)/NaSO4 수용액에 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 침지하였다. 상기 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 상온에서 60분(실시예 13) 또는 90분(실시예 14) 반응을 통하여 그래핀 액정섬유 표면에 산화망간을 코팅하여 산화망간층을 형성하였다. 코팅 후 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체를 코팅반응조로부터 꺼내어 3차 증류수로 세척하고 공기 중에서 건조하였다. 또한, 상기 60분 또는 90분 코팅 후 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체를 400 ℃(순서대로 실시예 15-16)에서 열처리하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 그래핀 액정섬유를 사용하지 않고, ITO기판을 작업전극으로 사용하여 30회 반복전착하여 황화몰리브덴층을 형성한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 그래핀 액정섬유를 사용하지 않고, 탄소나노튜브를 작업전극으로 사용하여 30회 반복전착하여 황화몰리브덴층을 형성한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.
[실험예 1] 그래핀 액정섬유(fiber & fabric) 및 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 형상관찰.
도 2에 도시된 바와 같이 편광광학현미경으로 겔 상태의 방사섬유를 관찰하였을 때, 도 2의 a에 도시된 바와 같이 섬유 축을 따라 그래핀 층의 배열로 액정상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 2의 b에 도시된 바와 같이 방사섬유를 건조한 후에는 체적수축이 적은 것을 알 수 있다. 이에 반해, 도 2의 c 및 d에 도시된 바와 같이 상기 방사섬유를 요오드산으로 환원처리 후 주사전자현미경을 통하여 관찰하였을 때, 방사섬유가 현저하게 체적수축함에 따라 표면주름이 형성된 형상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 표면주름의 형성은 환원처리 중 그래핀 산화물의 층간의 물과 산소작용기를 제거함에 따라 체적수축이 발생하지만 요오드산을 통하여 환원처리함에 따라 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반하여 그래핀 산화물 층간의 물과 산소작용기를 제거함으로써 그래핀 액정섬유의 부피를 감소시켜 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유를 제조되었다. 이에 반해, 열처리를 통하여 환원처리를 진행하였을 때, 고온에 따라 기체가 방출되면서 섬유의 체적팽창 및 압축된 층 구조의 파괴를 야기하여 파이버(fiber)형상의 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유 제조에 어려움이 있었다.
또한, 도 12에 도시된 바와 같이 방사 후 방사섬유를 여과함에 따라 서로 연결된 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 광학현미경으로 제조됨을 확인하였다. 파이버(fiber)형상의 방사섬유가 연결되어 형성되어 상기와 같이 방사섬유가 현저하게 체적수축함에 따라 표면주름이 형성된 형상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 직물형상의 그래핀 액정섬유의 표면주름의 형성은 환원처리 중 그래핀 산화물의 층간의 물과 산소작용기를 제거함에 따라 체적수축이 발생하지만 요오드산을 통하여 환원처리함에 따라 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반하여 그래핀 산화물 층간의 물과 산소작용기를 제거함으로써 그래핀 액정섬유의 부피를 감소시켜 직물(fabric)형상의 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유가 제조되었다.
본 발명의 방사섬유 및 그래핀 액정섬유의 진원도를 Image J프로그램을 통하여 
으로 계산하여 산출하였다. 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
| 방사섬유 | 40℃ 건조 후 방사섬유 | 그래핀 액정섬유 (Fiber) |
|
| 진원도 | 0.28 | 0.21 | 0.08 |
표 1에 나타낸 바와 같이 방사섬유를 40℃ 건조 후에는 진원도가 거의 변화가 없었으나, 화학적 환원처리를 통하여 제조된 본 발명의 그래핀 액정섬유는 환원과정에서의 부피수축에 의해 표면주름이 생성되어 진원도가 크게 감소한 것을 확인하였다.
또한, ITO기판 및 탄소나노튜브는 그래핀 액정섬유에 대비 평활한 지지체로 제공되어 전이금속계 촉매층이 코팅되더라도 정전용량에 현저한 차이를 보였다.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, hitachi S 4800)으로 실시예 1의 파이버(fiber)형상 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체 표면에 비정질 황화몰리브덴층이 균일하게 전착되었는지 확인하였다. 도 3의 b 및 c에 도시된 바와 같이 비정질 황화몰리브덴층은 그래핀 액정섬유 표면에 균일하게 밀착되어 제조된 것을 확인하였고, 도 3의 a에 도시된 바와 같이 그래핀 액정섬유의 오목한 부분 및 볼록한 부분에 구분없이 균일하게 비정질 황화몰리브덴층이 형성된 것을 확인하였다. 이를 더 명확히 확인하기 위하여 도 4에 도시된 바와 같이 에너지분산형 분광분석법(EDS, Philips, XL30)를 통하여 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 표면을 관찰하였을 때, 몰리브덴 및 황 성분이 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체 표면 전반적으로 균일하게 분포된 것을 확인하였다. 이는 그래핀 액정섬유에 비정질 황화몰리브덴층이 등각전착된 것으로 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 균일한 수소변환효율을 나타낼 수 있고, 비정질 황화몰리브덴층이 그래핀 액정섬유와 밀착되어 제조됨에 따라 전기전도성이 낮은 황화몰리브덴으로 효과적인 전하 이동을 유도할 수 있다.
또한, 도 12에 도시된 바와 같이 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, hitachi S 4800)으로 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체 표면에 산화망간이 균일하게 코팅되었는지 확인하였다.
[실험예 2] 비정질 황화몰리브덴층(MoSx) 구조 확인
본 발명에 따라 제조된 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 비정질 황화몰리브덴층은 도 5에 도시된 바와 같이 X-선 광전자분광법으로 분석하여 Mo4 + 피크가 229.3 및 232.5 eV에서, defective Mo(V)=O 결합피크가 230.4 및 233.9 eV에서, S2- 의 피크가 162.1 및 163.5 eV에서, S2 2- 의 피크가 162.8 및 164.5 eV에서 나타남에 따라 비정질 구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 도 6에 도시된 바와 같이 라만측정결과 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체(MoSx/RGO)의 경우 결정질 MoS2의 피크가 383 및 408 ㎝-1에서 나타나지 않는 것으로 비정질 구조를 가짐을 확인하였다.
[실험예 3] 순환전류전압법을 통한 비정질 황화몰리브덴층 형성 확인.
도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 그래핀 액정섬유를 순환전류전압법을 통하여 전착 반복수행횟수가 증가함에 따라 전류밀도가 증가하는 것을 통하여 비정질 황화몰리브덴층이 형성되는 것을 확인하였고, 반복수행횟수에 따라 비정질 황화몰리브덴층의 두께가 증대하여 전착 반복수행횟수에 따라 황화몰리브덴의 함량을 용이하게 조절할 수 있음을 확인하였다.
[실험예 4] 전기화학적 특성 확인.
본 발명의 실시예 및 비교예의 전기화학적 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 | |
| 30회 전착 |
50회 전착 |
100회 전착 | 130회 전착 | 150회 전착 | 30회 전착 |
|
| 정전용량 C (mF/㎠) |
5 | 10.8 | 17.3 | 21.8 | 23.2 | 1.6 |
| 과전압 η at 10 ㎃/㎠(㎷) |
229 | 216 | 214 | 204 | 210 | 266 |
| 타펠 곡선 기울기 (㎷/dec) |
46.4 | 45.7 | 49.3 | 54.0 | 55.1 | 39.3 |
| 전하이동저항 Rct (Ω) |
772.6 | 457.0 | 304.4 | 188.3 | 229.5 | 5461 |
도 7에 도시된 바와 같이 0.1 내지 0.1V 전위 범위에서 100 mV/s의 속도로 순환전압전류법(cyclicvoltammetry method)을 통하여 순환전압전류 곡선을 나타내었다. 순환전압전율 곡선의 사각형 모양은 상기 전위 범위에서 비-패러데이 용량성 전류밀도를 나타내는 것으로 이의 곡선 면적 전분을 통하여 정전용량을(C)값을 계산하여 표 2에 나타내었다. 동일한 전착조건에서 ITO기판에 황화몰리브덴층이 전착된 비교예 1보다 실시예 4와 비교하였을 때, 5배나 증가된 정전용량을 얻었다. 또한, 비교예 2의 경우도 그래핀과 같은 탄소소재더라도 표면이 평활한 탄소나노튜브를 사용하였을 때, 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체에 대비하였을 때, 현저히 낮은 정전용량을 갖는 것을 확인하였다. 이처럼 평활한 기판에 황화몰리브덴을 전착하는 것보다 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유를 지지체로써 전착할 경우 더 균일하고 많은 양의 황화몰리브덴을 전착할 수 있음을 확인하였다. 또한, 전착수행횟수의 증대에 따라 정전용량이 증가하는 것을 확인하였다.
도 8에 도시된 바와 같이 표준 3전극 시스템에서 0.5M 황산수용액에서 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 전기촉매로써 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 확인하였다. 도 8의 a에 도시된 바와 같이 IR 보정된 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 비정질 황화몰리브덴층이 그래핀 액정섬유 표면에 전착됨에 따라 촉매 활성도가 증가하는 것을 확인하였다. 평활한 기판인 ITO기판 상에 황화몰리브덴층이 전착된 비교예 1의 경우 266㎷의 과전압을 나타내어야 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 나타내는 반면, 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체인 실시예 4,5,7,8 및 9의 경우 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 과전압이 비교예 1 대비 10 내지 30% 감소한 값을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 경우도 그래핀과 같은 탄소소재더라도 표면이 평활한 탄소나노튜브를 사용하였을 때, 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체에 대비하였을 때, 현저히 높은 과전압을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우 전체 음극 전위 범위에서 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 확인하였다. 이와 같이 정전용량이 증대함에 따라 낮은 과전압값을 나타내는 것을 확인하였다. 실시예 9의 경우는 정전용량이 증대하였으나, 실시예 8에 대비하여 촉매활성도가 낮아지고 과전압이 소폭 증가한 것은 비정질 황화몰리브덴층의 낮은 전기전도도에 따라 전해질이 비정질 황화몰리브덴층의 확산에 한계로 인하여 저감된 것으로 추정되며, 이에 따라 비정질 황화몰리브덴층의 전착은 30 내지 150회 수행하는 것이 더욱 우수한 촉매활성도를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이 수소발생에서의 활성화 에너지인 활성화 전위를 수소발생 반응의 전류 밀도의 로그를 취한 값에 상관관계를 가지는 타펠곡선으로 확인하였다. 상기 타펠곡선은 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 비정질 황화몰리브덴층의 전착횟수가 증대하더라도 기울기가 소폭 증대하는 것을 확인하였다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이 나이퀴스트 선도를 확인하여 과전압에 의존하는 중간 범위의 반원을 등가회로를 사용하여 전하이동저항 값으로 계산하였다. 전하이동저항값은 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 전착횟수가 증가함에 따라 감소하였고, 실시예 9의 경우는 실시예 8에 대비하여 전하이동저항값이 소폭 증가한 것은 비정질 황화몰리브덴층의 낮은 전기전도도에 따라 전해질이 황화몰리브덴층의 확산에 한계로 인하여 저감된 것으로 추정된다.
도 10에 도시된 바와 같이 표준 3전극 시스템에서 0.1M 수산화칼륨수용액에서 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체의 전기촉매로써 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER) 활성을 확인하였다. 0 내지 0.8V 전위 범위에서 5 mV/s의 속도로 선형주사전위법(linear sweep voltammetry method)을 통하여 산화망간 전구체 를 포함한 그래핀 액정섬유의 열처리온도에 따라 촉매 활성도 변화를 확인하였다. 도 10에 도시된 바와 같이 600℃에서 열처리한 실시예 12의 경우 열처리 전인 실시예 10보다 산소발생촉매반응이 더욱 우수한 것을 확인하였다.
도 13에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체(MnOx/RGO)를 순환전류전압법을 통하여 질소분위기와 산소분위기에서 촉매활성을 가지는 지 확인하였을 때, 본 발명의 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체(MnOx/RGO)은 산소분위기에서 산소 환원 촉매활성을 보이는 것을 확인하였다.
[실험예 5] 촉매안정성 평가
본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 촉매 안정성을 평가하기 위하여 도 9에 도시된 바와 같이 실시예 8의 섬유복합체와 비교예 1의 촉매를 IR 보정된 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 50회 순환전압전류(CV) 스캔하여 확인하였다. 실시예 8의 경우 50회 순환전압전류(CV) 스캔 후 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 과전압이 204㎷에서 212㎷로 소폭 증가하였다. 이에 반해, 비교예 1의 경우 50회 순환전압전류(CV) 스캔 후 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 과전압이 230㎷에서 396㎷으로 급격하게 과전압이 증가하는 것을 통하여 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 촉매안정성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이 시간대전류법(chronoamperometric responses)을 통하여 실시예 8 및 비교예 1의 촉매안정성을 확인하였다. 실시예 8의 경우 전류가 흐른 지 15000s 지났을 때, 촉매활성도가 75%로 촉매안정성이 우수한 것에 비해, 비교예 1의 경우 전류가 흐른 지 15,000s 지났을 때, 촉매활성도가 7%로 급격히 감소하여 촉매안정성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체의 촉매 안정성을 평가하기 위하여 도 14에 도시된 바와 같이 표준 3전극 시스템에서 0.1 M 수산화나트륨수용액에서 측정하였고, 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체의 전기촉매로써 산소환원반응(Oxygen redction reaction, ORR) 활성을 확인하였다. -0.5 내지 0V 전위 범위에서 100 mV/s의 속도로 순환전압전류법(cyclicvoltammetry method)을 통하여 산화망간 전구체 용액에 그래핀 액정섬유를 전착하는 시간 및 열처리여부에 따라 촉매 활성도 변화를 확인하였다. 도 14에 도시된 바와 같이 열처리하지 않을 경우 촉매 활성도가 증가하지만, 도 15에 도시된 바와 같이 안정성이 떨어지고, 열처리할 경우 열처리 전보다 촉매활성도가 감소하지만 안정적인 촉매 안정성을 갖는 것을 확인하였다.
이를 통하여 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 전이금속계 촉매층의 지지체로써 그래핀 액정섬유의 우수성을 나타내고, 우수한 촉매안정성에 따라 수소 또는 산소발생반응에서 수소 또는 산소 거품의 강렬한 생성을 견딜 수 있는 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층의 우수한 계면 접착력을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 더욱 바람직하게는 파이버 형상의 그래핀 액정섬유를 코어로 하였을 때, 표면주름이 더욱 많이 형성됨에 따라 촉매활성도가 우수하고, 비정질 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 촉매층을 형성할 경우 안정적이고 우수한 수소촉매활성도를 가져 수소반응촉매로써 매우 바람직하다. 또한, 산화망간을 전이금속계 촉매로 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층을 형성할 경우 안정성은 저하되지만 산소발생반응 활성도가 우수하여 산소반응촉매로써 적용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (21)
- 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 갖도록 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체.
[식 1]
0.03 ≤ f ≤ 0.2
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 전이금속계 촉매는 황화몰리브덴 또는 산화망간인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층은 1: 0.001 내지 1:0.5 중량비로 형성된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 10㎃/㎠ 전류밀도를 갖는 과전압의 감소율(%)이 하기 식 2를 만족하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매섬유복합체.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 ηITO는 ITO기판 상에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이고, 상기 ηRGO는 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이다. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 정전용량이 2 내지 50mF/㎠인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체. - 제 1항 및 제 4항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어진 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매.
- a) 그래핀 산화물 방사용액을 방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
b) 상기 방사섬유를 환원처리하여 전이금속 촉매가 포함되고, 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 갖도록 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법.
[식 1]
0.03 ≤ f ≤ 0.2
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
- 제 9항에 있어서,
상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 전착하는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a) 단계는 상기 방사섬유는 전이금속계 촉매 전구체 용액을 포함하는 응고액에서 응고되는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 전이금속 염화물인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a)단계에서 상기 방사용액 총 중량에 대하여, 그래핀 산화물 0.1 내지 10 중량% 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a)단계에서 상기 방사용액은 액정상 방사용액인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 b)단계에서 전착은 등각전착하는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a)단계 이후 방사섬유를 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 4항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시키는 수소발생 방법.
- 제 4항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시키는 산소발생 방법.
- 제 4항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 산소를 물 또는 수산화이온으로 환원시키는 산소환원 방법.
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