KR20200117903A - 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

그래핀계 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종횡비의 장축과 단축 길이가 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 방사하여 제조된 플랫 형상인 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그래핀계 섬유 및 이의 제조방법{GRAPHENE BASED FIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 우수한 기계적, 열적 및 전기적 물성을 갖는 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 기계적 물성, 전기적 물성 및 열적 물성 등이 매우 우수한 물질로 이를 상용화하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산화 그래핀의 경우 표면에 형성된 작용기로 인해 표면 개질이 용이하며, 기능성 재료와의 화학적 결합이 가능하여 유망한 물질로 평가되고 있다.
최근 산화 그래핀의 배향성과 상호작용을 극대화 시킬 수 있는 방사 공정을 통해 액정 섬유를 제조하는 방법이 개발되었다. 이와 같이,액정 섬유 제조 시, 무방향성과 무질서하게 존재하던 산화 그래핀이 방사 노즐을 따라 토출되면서 섬유 축방향으로 정렬되어 배향성을 가질 수 있다.
종래에는 액정 섬유를 제조 시, 일반 고분자 섬유와 같이 표면적을 최소화하기 위하여 원형 또는 타원형의 형상을 갖는 노즐로 방사함으로써, 원기둥 형상의 액정 섬유를 제조하였다.
그러나 이와 같이 원기둥 형상의 액정 섬유는 높은 종횡비를 가지는 액정 섬유 내 산화 그래핀 플레이크가 산소 작용기 사이의 전기적 반발력을 가지고, 큰 형상 이방성으로 인해 접히거나 구부러지는 현상에 따라 섬유 내 기공 및 주름 등과 같은 결함이 다수 발생한다는 단점이 있었다. 이러한 결함은 그래핀 기반 액정 섬유의 기계적, 열적 및 전기적 물성 등을 저하시키는 요인이 되는 것으로, 그래핀 기반 액정 섬유 내부의 결함을 제어할 수 있는 기술개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 그래핀계 섬유 내 기공 및 주름 등과 같은 결함의 형성을 억제하여, 섬유 내에 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀하고, 조밀한 구조를 가지는 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플랫 형상 또는 트위스트 형상의 섬유를 제조함으로써, 기계적, 열적 및 전기적 물성이 현저히 향상된 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 a) 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 분산액을 준비하는 단계; 및 b) 상기 그래핀계 분산액을 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 응고액에 습식 방사 후 건조하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계에서 습식 방사 후 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 응고액은 금속이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 응고액은 아민계 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 세척 및 건조 후 섬유는 총 중량에 대하여, 금속이온을 0.01 내지 5중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계 이후, 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계 이후, 섬유의 길이방향 수직으로 꼬아서 트위스트 형인 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계 이후, 불활성 기체 또는 환원 기체 하에서 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계에서 그래핀계 물질은 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 단량체를 중합하여 제 1방향족 중합체가 표면중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 물질 및 제 1방향족 단량체의 중량비는 1:0.01 내지 1:10일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계에서 플랫 형상 섬유는 건조 전 습식 방사된 섬유 상에 제 2방향족 중합체가 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 용융 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;를 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 조성물은 액정성 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조된 그래핀계 섬유이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 섬유는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00001
상기 관계식 1에 있어서,
상기 Twist0는 플랫 형상 섬유의 인장강도(MPa) 또는 전기전도도(S/㎝)이고, 상기 Twist1은 플랫 형상 섬유의 길이방향 수직으로 꼬아서 제조된 트위스트 형상 섬유의 인장강도(MPa) 또는 전기전도도(S/㎝)이다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법은 그래핀계 섬유 내 기공 및 주름 등과 같은 결함이 현저히 저감되고, 액정 구조를 유지하면서도 그래핀계 물질이 섬유 축방향으로 우수한 배열성 및 배향성을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 플랫 형상 또는 트위스트 형상의 섬유를 제공함으로써, 기존의 그래핀계 섬유 대비, 기계적, 열적 및 전기적 물성을 현격히 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 섬유의 방사, 응고 및 건조 공정이 연속적으로 수행할 수 있어, 플랫 형상 또는 트위스트 형상의 섬유를 연속적으로 대량생산할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 섬유 제조방법에 따라 제조되는 그래핀계 섬유의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 섬유의 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 2의 (a)는 비교예 1이고, (b)는 실시예 3이며, (c)는 실시예 2이고, (d)는 실시예 1이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 그래핀계 섬유의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀계 섬유의 표면 및 단면을 주사전자현미경 관찰 사진이다. 도 4의 (a) 및 (c)는 비교예 2이며, (b) 및 (d)는 실시예 7이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀계 섬유의 표면 및 단면을 주사전자현미경 관찰 사진이다. 도 5의 (a) 및 (e)는 실시예 7이며, (b) 및 (f)는 실시예 11이고, (c) 및 (g)는 실시예 12이며, (d) 및 (h)는 실시예 13이다.
도 6은 실시예 7 및 실시예 10에서 제조된 그래핀계 섬유의 XPS 분석 결과이다. 도 6의 (a)는 실시예 7이며, 도 6의 (b)는 실시예 10이다.
도 7은 실시예 7 및 실시예 10 내지 11에서 제조된 그래핀계 섬유의 XRD 분석 결과이다. 도 7의 (a)는 열처리 전의 XRD 분석 결과이며, (b)는 열처리 후의 XRD 분석 결과이다.
도 8은 화학적 환원 및 열적 환원을 수행한 실시예 7 및 실시예 10으로 제조된 그래핀계 섬유의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
기존의 그래핀계 섬유는 중심으로부터 실질적으로 등거리에 있는 완전한 구형 뿐 만 아니라 각이 형성되지 않는 구형에 가까운 둥근 모양을 포함하는 원형의 형상을 갖는 노즐로 방사하여 원기둥 형상의 섬유가 제공되었다. 이와 같이 원기둥 형상의 그래핀계 섬유는 그래핀계 물질이 원형을 형성하면서, 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상에서 비롯되는 결함 및 기공이 다수 발생된다. 이러한 결함 및 기공은 그래핀계 섬유의 기계적, 열적 및 전기적 물성의 저하요인으로 이와 같은 결함을 제어하기 위한 기술개발이 필요하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 분산액 또는 그래핀계 조성물을 종횡비의 장축과 단축 길이가 상이한 단면을 갖는 플랫(flat) 형상 노즐로 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻는 것이다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 플랫 형상으로 제조됨으로써, 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제하며 우수한 배열성 및 배향성으로 조직을 치밀하게 할 수 있다. 또한, 결함을 최소화함에 따라, 기계적, 열적 및 전기적 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 a) 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 분산액을 준비하는 단계; 및 b) 상기 그래핀계 분산액을 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫(flat) 형상 노즐로 응고액에 습식 방사 후 건조하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서, 그래핀계 분산액은 그래핀계 물질이 용매 내에 분산되어 있는 상태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 환원된 그래핀(RG, Reduced Graphene), 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide), 그래핀(Graphene) 및 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 배향성 및 상호작용 향상으로 목적달성을 위하여 바람직하게는 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)일 수 있다
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 산화 그래핀은 그래핀 옥사이드, 산화 그래핀, 산화된 그래핀 등과 같은 의미로 사용될 수 있다. 나아가 이러한 산화 그래핀은 통상적으로 이용되는 산화 그래핀 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 graphite를 Hummer’s 방법, Brodie’s 방법 또는 Staudenmaier 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 물질은 최장직경과 두께의 비율인 최장직경/두께비가 30 이상일 수 있다. 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다. 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 최장직경/두께비를 갖는 그래핀계 물질을 사용할 경우 우수한 배향성 및 배열성으로 조밀하고 치밀한 구조의 섬유를 제조할 수 있고, 액정성을 나타내기 위한 임계농도로 제조될 수 있어 액정상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 물질은 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.1 내지 1:2일 수 있고, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1.5일 수 있고, 더 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1일 수 있다. 상기와 같이 탄소:산소 원소비를 갖는 그래핀계 물질로 방사용액인 그래핀계 분산액을 제조할 경우 낮은 점도를 유지할 수 있고, 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 그래핀계 물질 간의 강한 상호작용을 유도하여 더욱 치밀한 구조를 형성할 수 있고, 섬유의 형상 변형을 가하였을 때, 그래핀계 물질 간의 물리적 결합으로 우수한 형상 고정력을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 분산액의 용매는 그래핀계 물질을 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칸계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 시클로 헥산(cyclohexane), 노말 헥산(n-hexane), 피리딘, 퀴놀린, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 분산액은 액정성을 가질 수 있다.
상기와 같이 액정성을 갖는 그래핀계 분산액으로 방사하여 제조된 그래핀계 섬유는 그래핀계 물질의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀계 물질의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 분산액은 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 그래핀계 물질을 포함할 경우 그래핀계 분산액 내에서 균일하게 분산될 수 있고, 액정성을 부여할 수 있으며, 그래핀계 물질 간의 높은 상호작용을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유 제조방법에 있어서, 상기 b)단계에서, 상기 그래핀계 분산액은 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 응고액에 습식 방사 후 건조하여 플랫 형상 그래핀계 섬유를 얻을 수 있다. 상기와 같이 플랫 형상 그래핀계 섬유를 제공함으로써, 섬유 내부의 기공을 현저히 저감시켜 치밀한 구조를 형성할 수 있고, 이로써 현저히 기계적, 열적 및 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 플랫 형상 노즐은 내부의 종횡비는 1.5 내지 1,000,000일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 1,000, 더 바람직하게는 1.5 내지 100, 가장 바람직하게는 종횡비가 5 내지 50 단면을 갖는 것일 수 있다. 이 때, 종횡비는 섬유 축방향의 수직방향으로 절단된 단면적에서 가로 길이(장축) 대 세로 폭(단축)의 비를 의미하며, 구체적으로, 가로 길이 및 세로 폭의 길이를 대비하면, 상대적으로 세로 길이는 단축이고, 가로 폭은 단면적의 장축인 것을 의미한다. 상기 종횡비를 가질 경우, 그래핀계 섬유 내부의 결함을 제어할 수 있고, 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 플랫 형상 노즐은 섬유 축방향으로 평평한 면을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예를 들어, 직사각형 또는 타원형 등의 형상 뿐만 아니라 모서리에 각이 형성되지 않는 직사각형에 가까운 모양을 포함할 수 있다. 상기와 같은 플랫 형상 노즐을 사용할 경우, 섬유 축방향으로 평평한 면을 갖는 플랫 형상의 노즐을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 플랫 형상 섬유는 종횡비가 1.5 내지 500,000인 단면을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는 종횡비가 1.5 내지 50, 더 바람직하게는 5 내지 30, 가장 바람직하게는 5 내지 20인 단면을 갖는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위로 제조될 경우, 섬유 내부의 기공을 최소화하여 기계적, 열적 및 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 플랫 형상 섬유는 섬유 축방향의 수직방향으로 절단된 단면적에서의 세로 길이가 100㎚ 내지 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 100㎚ 내지 30㎛일 수 있다. 섬유 축방향의 수직방향으로 절단된 단면적에서의 가로 폭은 1 내지 500㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 300㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 플랫 형상 섬유의 종횡비를 만족하는 범위라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 종래의 원기둥 형상으로 제조되는 그래핀계 섬유는 원형을 형성하기 위하여 그래핀계 물질 간의 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상 등에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 배제할 수 없다. 그러나 본 발명은 상기와 같은 종횡비의 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 방사하여 플랫 형상 섬유를 제조함으로써, 높은 배열성 및 배향을 가질 수 있으며, 방사되면서 그래핀계 물질 간의 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상 등에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제하여 우수한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 플랫 형상 노즐은 플랫 형상을 갖는 노즐을 구입하여 사용할 수 있고, 다른 형상의 노즐을 압력을 가하여 원하는 구조로 제어하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유의 내부는 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직으로 구성되어 있는 것일 수 있다. 기공이 실질적으로 포함되지 않음에 따라 기존의 그래핀계 섬유 대비 기계적, 열적 및 전기적 물성의 현저한 향상을 이룰 수 있다. 상기 그래핀계 섬유의 내부에 기공이 실질적으로 포함되지 않는다는 의미는 그래핀계 섬유의 단면을 주사전자현미경으로 1,000배이상으로 관찰 시 육안으로 관찰가능한 기공이 존재하지 않는다는 것을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로 100 nm 이상의 기공이 그래핀계 섬유의 단면에 존재하지 않는다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서 습식 방사는 상기 그래핀계 분산액에 압력을 가하여 방사 구금을 통해 응고욕 내부로 방사시키는 것일 수 있다. 상기 습식 방사된 섬유는 응고욕 내에서 응고액에 의해 응고되며, 이는 상기 그래핀계 분산액 내의 용매가 응고욕 속으로 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 상기 섬유를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 분산액의 방사 온도는 10 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 그래핀계 분산액의 방사 시 압력은 1 내지 50 psi 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 그래핀계 분산액의 방사 속도는 0.005 내지 3 ml/min, 구체적으로 0.01 내지 1 ml/min, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.5 ml/min범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 응고액의 온도는 방사되는 섬유의 응고를 위하여 -5 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 응고액은 습식 방사된 섬유를 응고시킬 수 있는 용액이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 수용액; 다가 금속이온을 포함하는 수용액; 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 아민계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기용매; 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 염화칼슘(CaCl2)수용액, 염화마그네슘(MgCl2)수용액, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 모노이소프로필아민(MIPA), 디이소프로필아민 (DIPA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 응고액은 금속이온을 포함할 수 있다. 구체적으로는 알칼리 토금속 이온을 포함하는 수용액 및 다가 금속이온을 포함하는 수용액에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 외에 추가적으로 상술한 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 금속이온을 포함하는 응고액을 사용하는 경우, 응고액 총 중량에 대하여, 금속염의 농도는 0.1 내지 20 중량%일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기와 같이 금속이온을 포함하는 응고액을 사용하는 경우, 제조된 섬유 내부로 금속이온이 침투하여 존재할 수 있다. 구체적으로는 상기 섬유 내부에 존재하는 금속이온이 물과 이온결합함으로써, 섬유 내부에 물분자가 존재할 수 있다. 세척 및 건조 후에도 유연성을 가질 수 있고, 섬유 내의 그래핀계 물질 간의 우수한 상호작용으로 연신 및 변형의 형상 변화 시 섬유의 형상 고정력 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따라, 유기용매의 조합만을 이용할 경우 알칼리 토금속 이온 또는 다가 금속이온을 제거할 필요가 없음에 따라 별도의 세척공정을 필요로 하지 않아 공정이 더욱 간소화될 수 있으며, 또한, 건조 속도가 현저하게 빨라져 방사되는 섬유 형상의 제어가 용이하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 그래핀계 섬유의 제조방법은 b)단계에서, 습식 방사 후 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그래핀계 섬유의 세척을 위해 증류수로 그래핀계 섬유를 세척하여 잔류 금속이온의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 세척은 1초 내지 30분동안 수행할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 20분동안, 더 바람직하게는 30초 내지 10분동안 수행할 수 있다. 상기와 같이 단시간 내에 세척을 수행함으로써, 섬유 내부의 금속이온의 함량을 조절할 수 있다. 또한, 섬유 내부에 존재하는 금속이온이 세척 시 사용되는 물분자와 이온결합됨으로써, 건조 후에도 물분자가 섬유 내에 잔류함으로써 높은 유연성을 가질 수 있어 다양한 형상 변형이 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 세척된 섬유의 건조를 위해, 5분 내지 24시간 동안 건조할 수 있고, 온도 범위는 20 내지 80℃에서 건조시킬 수 있으나, 섬유 내의 용매 또는 응고액을 증발시킬 수 있는 건조 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 섬유 내 금속이온과 결합된 물분자는 잔류할 수 있는 건조 조건이라면 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 세척 및 건조 후 섬유는 총 중량에 대하여, 금속이온을 0.01 내지 5중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속이온을 0.1 내지 3중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 섬유 내의 금속이온을 조절함으로써, 섬유 내 그래핀계 물질이 유동성을 가져 연신 및 변형 등의 추가적인 섬유형상 변화를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계 이후, 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써, 유동성을 갖는 그래핀계 물질의 배열성을 향상시켜 섬유 내에 존재하는 기공 및 내부 공간을 감소시킬 수 있다. 이와 같이 기공 및 내부 공간의 감소로 인하여 그래핀계 물질 간의 상호작용이 증가되어 기계적, 열적 및 전기적 물성을 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유는 1.1 내지 3배, 구체적으로 1.2 내지 2배의 연신비를 가지는 것일 수 있으며, 상기 연신비로 연신됨에 따라 그래핀계 섬유가 높은 액정 배향성 및 기계적 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 b)단계 이후, 도 3에 도시된 바와 같은 플랫 형상 섬유를 길이방향 수직으로 꼬아서 도 4에 도시된 바와 같이 트위스트 형인 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 플랫 형상 섬유를 연신한 후, 연신된 섬유를 길이방향 수직으로 꼬아서 트위스트 형인 섬유를 얻을 수 있다. 상기와 같이 꼬아서 트위스트 형으로 제조할 경우, 힘이 가해지는 표면적을 감소시켜 더욱 우수한 기계적, 열적 및 전기적 물성을 구현할 수 있다. 이 때, 최종 섬유의 형상은 원기둥 형상으로 섬유가 제조되지만, 플랫 형상 섬유로 제조 후 형상 변형을 가함으로써, 최소화된 내부의 결함으로 물성저하가 거의 발생되지 않고, 오히려 물성향상효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 트위스트 형인 섬유는 종횡비가 1 내지 30인 단면을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는 종횡비가 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5인 단면을 갖는 것일 수 있다. 상기와 같이 트위스트 형인 섬유의 경우, 작은 종횡비로 힘이 가해지는 방향에 대한 낮은 표면적을 제공할 수 있다는 점에서 더욱 높은 기계적, 열적 및 전기적 특성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 트위스트 형인 섬유는 섬유 축방향의 수직방향으로 절단된 단면적에서의 세로 길이가 10 내지 300㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 200㎛일 수 있다. 섬유 축방향의 수직방향으로 절단된 단면적에서의 가로 폭은 10 내지 300㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 200㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 트위스트 형인 섬유의 종횡비를 만족하는 범위라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 트위스트 형인 섬유는 꼬일 때 1 turn의 평균 길이는 1 내지 300㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 200㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 100㎛일 수 있다. 상기와 같은 꼬임 정도를 가질 경우, 더욱 작은 종횡비로 그래핀계 섬유 간의 상호작용을 더욱 향상시킬 수 있고, 이로 인하여 기계적, 열적 및 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 금속이온을 내부에 포함함으로써, 섬유 표면에서 형상 변형에 따른 표면접촉이 발생되면 그래핀계 물질 간의 우수한 상호작용을 유도하여 접착성을 가짐으로써 형상 고정력이 매우 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 그래핀계 물질의 본래의 물성을 활용하고, 더욱 우수한 기계적, 열적 및 전기적 물성 구현을 위하여 상기 b)단계 이후, 불활성 기체 또는 환원 기체 하에서 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 형상 변형을 가한 후 환원하는 단계를 더 거칠 수 있으나, 목적으로하는 섬유의 형상에 따라, 환원하는 공정을 수행하는 순서는 달리할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유 제조방법은 공지된 환원 방법들을 다양하게 적용이 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 환원하는 단계는 환원제를 이용한 화학적 환원법 및 고온에서 열처리하는 열적 환원법 등에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 수행하는 것일 수 있다. 환원하는 단계는 그래핀계 물질의 산화작용기를 수소화하여 제거하는 공정으로, 상기 b)단계에서는 불활성 기체 또는 환원 기체 하에서 수행할 수 있으며, 이 때 불활성 기체는 질소, 아르곤, 네온 및 헬륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 환원 기체는 수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 화학적 환원법에서 사용되는 환원제는 통상적인 그래핀계 물질의 환원제라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적인 예를 들어, 요오드산(HI), 히드라진, 황화수소, 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 디메틸히드라진, 하이드로퀴논, 알루미늄 및 염산의 혼합물(Al/HCl), 아연 및 황산의 혼합물(Zn/H2SO4), 암모니아 보란(NH3BH3), 글리신(glycine), 우레아(urea), 초임계 알코올, 에틸렌글리콜 및 이산화티오우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 환원제로 요오드산을 사용하는 것이 저온에서 효율적인 탈산소화를 유발하여 그래핀계 섬유가 보다 높은 전기적 물성을 구현할 수 있고, 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반한 환원처리를 통하여 그래핀계 물질 층간의 물과 산화작용기를 제거함으로써 그래핀계 섬유의 부피를 감소시킬 수 있다.
이 때, 화학적 환원법에서도 30 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열적 환원법은 불활성 기체 하에서 200℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 그래핀계 물질의 산화작용기의 탈착은 200℃ 이상의 높은 온도에서는 빠르게 일어나고 200℃ 이하의 온도에서는 점진적으로 일어나 고온에서 수행하는 것이 공정 효율에서는 더욱 바람직하다. 또한, 열적 환원법의 경우, 가스가 발생하면서 그래핀 액정섬유의 부피가 팽창되고, 압축된 층구조의 파괴를 초래하는 문제점이 발생할 수 있으나, 화학적 환원법 처리 후 열처리과정을 거치는 것에는 본 문제점이 극복될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 환원공정을 거칠 경우, 더욱 우수한 기계적, 열적 및 전기적 물성을 구현하는 그래핀계 섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계에서, 상기 그래핀계 물질은 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 단량체를 중합하여 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 중합체가 표면중합된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 제 1방향족 단량체를 포함하는 용액 내에서 그래핀계 물질을 침지한 후 중합하여 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 중합체가 표면중합을 유도할 수 있다.
상기 제 1방향족 단량체는 pH 유도에 의한 자가 중합(Self-polymerization)에 의해 제 1방향족 중합체가 형성될 수 있으며, 상기 그래핀계 물질 표면 상에 상기 제 1방향족 중합체가 표면중합되어 제 1방향족 중합체와 그래핀계 물질이 공유결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1방향족 단량체는 구체적으로 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티라민(tyramine), 도파민퀴논, 도파민, 알파-메틸도파민, 노르에피네프린, 에피네프린, 알파-메틸도파, 인돌아민, 세로토닌, 5-하이드록시도파민 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 도파민 또는 도파민 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
표면중합을 통해 생성된 상기 제 1방향족 중합체는 수불용성 친수성 페놀계 중합체일 수 있다. 상기 제 1방향족 단량체인 아민기를 포함하는 페놀계 화합물이 중합됨에 따라 주쇄 구조단위의 방향족 환은 낮은 수용해도를 가지기 때문에 물에 용해되지 않으며, 물에 용해되지 않은 성질에 의해 그래핀계 물질 표면상에서 안정적으로 코팅이 이루어질 수 있다. 또한, 제 1방향족 중합체가 수불용성을 가지고 있지만 주쇄 구조단위의 방향족 환에 수산화기(-OH)를 포함하기 때문에 높은 친수성을 가지며, 제 1방향족 중합체가 코팅된 그래핀계 물질은 우수한 수분산성을 가질 수 있다.
보다 구체적인 일 예로 설명하면, 상기 제 1방향족 단량체가 도파민일 때, 염기성 pH 영역에서 도파민은 자가 중합을 통해 상기 제 1방향족 중합체인 폴리도파민을 형성할 수 있으며, 상기 폴리도파민은 선택적으로 상기 산화 그래핀 표면 상에 표면중합되고, 폴리도파민과 산화 그래핀은 공유결합을 형성할 수 있다.
상기 폴리도파민은 카테콜기를 포함하고 있으며, 상기 폴리도파민의 카테콜기와 상기 산화 그래핀 사이의 파이-파이 상호작용(π-π Interaction)을 형성할 수 있고, 카테콜의 수산화기(-OH) 및 산화 그래핀의 친수성 관능기 사이의 수소결합을 통해 상기 산화 그래핀 표면 상에 도파민이 폴리도파민으로 표면중합될 수 있다.
상기와 같이 표면중합된 그래핀 물질의 표면은 제 1방향족 중합체로 코팅층을 형성함에 따라 그래핀 물질들 간의 결합력을 향상시킬 수 있다. 즉, 표면중합된 그래핀 물질 간의 우수한 결합력으로 습식 방사된 섬유는 우수한 접착력을 가질 수 있고, 플랫 형상 섬유로 제조될 경우 더욱 치밀한 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 물질 및 제 1방향족 단량체의 중량비는 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게 1:0.05 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:0.1 내지 1:1, 가장 바람직하게 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 범위의 중량비로 중합됨에 따라 그래핀계 섬유가 액정 특성을 가질 수 있으며, 우수한 방사성을 가질 수 있고, 플랫 형상 섬유로 제조될 경우 그래핀계 섬유 내부의 기공 형성을 더욱 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 표면중합된 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 중합체는 0.1 내지 10 ㎚의 두께로 표면층을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 그래핀계 물질 표면상에 0.15 내지 5 ㎚, 보다 구체적으로 0.2 내지 1㎚의 두께로 코팅층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎚의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, b)단계에서 플랫 형상 섬유는 건조 전 습식 방사된 섬유 상에 제 2방향족 중합체가 코팅된 것일 수 있다. 구체적으로는 건조 전 플랫 형상 섬유를 제 2방향족 단량체를 포함하는 용액에 침지한 후 중합하여 제 2방향족 중합체로 코팅할 수 있다. 또 다른 양태로는 건조 전 플랫 형상 섬유 상에 제 2방향족 단량체로부터 중합된 제 2방향족 중합체 자체를 코팅할 수 있다.
상기와 같이 제 2방향족 단량체로부터 유도된 제 2방향족 중합체가 섬유 상에 코팅됨으로써, 일부 발생되는 기공, 자유 체적 및 결함 등을 제 2방향족 중합체로 충진할 수 있으며, 이에 따라 플랫 형상 섬유로 제조될 경우 치밀한 섬유구조를 이루어 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 제 2방향족 단량체는 상기 제 1방향족 단량체와 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티라민(tyramine), 도파민퀴논, 도파민, 알파-메틸도파민, 노르에피네프린, 에피네프린, 알파-메틸도파, 인돌아민, 세로토닌, 5-하이드록시도파민 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 도파민 또는 도파민 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 물질 상에 제 2방향족 단량체를 중합하여 제 2방향족 중합체를 코팅할 경우, 습식 방사된 섬유를 상기 제 2방향족 단량체가 용해되어 있는 염기성 수용액이 담긴 수조에 침지하여 코팅할 수 있다. 그래핀계 물질 상에 제 2방향족 중합체로 코팅할 경우 제2방향족 중합체를 적절한 용매에 녹인 고분자 용액을 제조한 후 습식 방사된 섬유를 침지하여 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 습식 방사된 섬유 내의 그래핀계 물질의 함량에 대하여 그래핀계 물질 및 제 2방향족 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:100일 수 있고, 바람직하게 1:0.5 내지 1:50일 수 있고, 더욱 바람직하게1:1 내지1:30, 가장 바람직하게 1:1 내지1:10일 수 있다. 상기 범위의 중량비로 중합됨에 따라 고밀도화 되고 치밀한 조직을 가지는 그래핀계 섬유를 제공할 수 있다.
보다 상세하게, 제 2방향족 단량체가 용해되어 있는 염기성 용액이 담긴 수조에 습식 방사된 섬유를 침지한 후 가볍게 흔들어 주면서, 10 내지 50℃에서 10 내지 10시간 동안 상기 습식 방산된 섬유를 침지하는 것일 수 있으며, 바람직하게 1 내지 5시간, 더욱 바람직하게 1 내지 3시간 동안 침지되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 그래핀계 섬유의 제조방법은 상기 제 1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 분산액으로 습식 방사된 섬유 상에 제 2방향족 중합체로 코팅하여 제조할 수 있다. 상기와 같이 제 1방향족 중합체 및 제 2방향족 중합체를 모두 포함하여 플랫 형상의 그래핀계 섬유를 제조할 경우, 실질적으로 기공 등의 결함을 거의 포함하지 않는 치밀한 조직을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기와 같이 제 1방향족 중합체 또는 제 2방향족 중합체를 포함하는 플랫 형상 섬유를 제조할 경우, 불활성 기체 또는 환원 기체 분위기 하 탄화하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄화 단계에서 탄화 온도는 600 내지 3,000 ℃에서 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로 800 내지 1,500 ℃에서 수행될 수 있다. 기체 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 또는 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있는데, 바람직하게 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있다. 상기 탄화 단계에서 최종 탄화 온도로 가열할 때까지 0.5 내지 5 ℃/min, 구체적으로 1 내지 5 ℃/min의 가온 속도로 가열할 수 있으며, 30분 내지 5 시간 동안 최종 탄화 온도로 유지하여 탄화를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같이 탄화를 진행하여 제조된 탄소섬유는 실질적으로 기공을 거의 포함하지 않는 더욱 치밀한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 용융 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법으로 제조된 그래핀계 섬유는 용융 방사를 통하여 플랫 형상으로 제조됨으로써, 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제하며 우수한 배열성 및 배향성으로 조직을 치밀하게 할 수 있다. 또한, 결함을 최소화함에 따라, 기계적, 열적 및 전기적 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 물질, 플랫 형상 노즐에 대한 설명은 상술한 습식 방사 설명과 같아 생략한다.
다만, 그래핀계 물질의 경우, 환원된 상태일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 그래핀계 물질이 환원된 그래핀계 물질일 경우, 상기 환원된 그래핀계 물질은 그래핀 분산액을 동결건조하여 산화 그래핀 에어로젤을 수득한 후, 상기 산화 그래핀 에어로젤을 열처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 동결건조는 그래핀 분산액을 액체 질소에 10초 내지 10분, 구체적으로 30초 내지 3분간 동안 담궈 동결체를 제조한 후, 상기 동결체를 1 내지 100시간, 구체적으로 1 내지 50시간 동안 건조하여 동결체 내 수분을 제거하여 수핼될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 하 700 내지 1500℃, 구체적으로 800 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 단량체를 중합하여 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 중합체가 표면중합된 것일 수 있다. 이때, 제 1방향족 단량체, 제 1방향족 중합체에 대한 설명은 상술한 습식 방사 설명과 같아 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 용융 방사는 그래핀계 조성물을 플랫 형상 노즐 방사구금을 통해서 용융물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 이는 제어된 온도의 영역을 통해 하향으로 움직여서 상기 용융물은 그래핀계 조성물의 용융온도 이하로 냉각되고, 결과적으로 방사 롤러에 접촉하게 된다. 상기 방사 롤러 (필라멘트 권취롤, filament take-up roll)는 다이 방사구금에서 방출될 때 용융 필라멘트를 가속시킬 수 있다. 상기 필라멘트 권취롤은 이어서 하나 이상의 추가적 롤러 및 권취롤에 의해 추가적으로 섬유의 컨디셔닝, 연신 및 권취가 수행될 수 있다. 필라멘트 권취롤의 속도에 따라서, 상이한 배향성 수준을 갖는 원사를 제조하는데 상기 공정이 사용될 수 있다. 상기 공정은 매우 길고 본질적으로 연속적인 길이의 섬유를 제조하는데 일반적으로 활용될 수 있다. 또한 용융 방사 장치는 실험실적인 모노 필라멘트 방사 장치로부터 산업적인 멀티필라멘트 얀(yarn) 방사 장치에 이르기까지 제한 없이 적용 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 용융단계는 그래핀계 조성물을 방사기의 실린더에 충진하고, 250 내지 380 ℃까지 승온하여 30분 내지 2시간 동안 유지하여 용융시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방사단계는 구체적인 예를 들어, 제조된 그래핀계 조성물을 노즐을 통하여 방사온도 250 내지 380 ℃에서 50 내지 800 m/min의 권취속도로 방사하는 방사공정으로 방사섬유를 제조할 수 있다. 상기 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정될 수 있고, 방사섬유의 액정상의 우수한 배향성 및 결정성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 그래핀계 조성물은 용융 방사 시 권취속도 300 내지 800m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인해 방사 시 잘 단사되지 않고 방사섬유를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기와 같은 플랫 형상 노즐로 용융 방사할 경우, 플랫 형상 섬유의 높은 배열성 및 배향성을 가질 수 있으며, 방사되면서 그래핀계 물질 간의 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상 등에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제하여 우수한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 조성물은 용매를 포함하지 않는 것으로, 그래핀계 물질 외에 용융가능한 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 조성물은 그래핀계 물질의 용융특성을 부여할 수 있는 액정성 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 액정성 방향족 화합물을 포함할 경우, 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유의 제조방법은 A) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 액정성 방향족 화합물 분산용액과 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 분산용액을 혼합하여, 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 분산용액을 제조하는 단계; B) 상기 액정상 블렌드 분산용액의 용매를 제거한 후 그래핀계 조성물을 얻는 단계; 및 C) 상기 그래핀계 조성물을 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 용융 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 액정성 방향족 화합물을 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법에서는 액정성 방향족 화합물을 포함함에 따라, 플랫 형상 섬유를 제조한 후 탄화하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄화 단계에서 탄화 온도는 600 내지 3,000 ℃에서 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로 800 내지 1,500 ℃에서 수행될 수 있다. 기체 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 또는 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있는데, 바람직하게 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있다. 상기 탄화 단계에서 최종 탄화 온도로 가열할 때까지 0.5 내지 10 ℃/min, 구체적으로 1 내지 5 ℃/min의 가온 속도로 가열할 수 있으며, 30분 내지 5 시간 동안 최종 탄화 온도로 유지하여 탄화를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같이 탄화를 진행하면, 방사섬유의 형상을 유지하면서 기계적 특성을 향상시키며 고밀도, 고탄소화됨에 따라 우수한 전기전도성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물은 MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da, 바람직하게는 100 내지 1,000 Da인 다환 방향족 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 액정성 방향족 화합물은 상기와 같은 분자량을 가질 경우 그래핀계 물질에 용융특성을 부여하고, 그래핀계 조성물의 용융온도를 제어할 수 있다. 또한, 상기 액정성 방향족 화합물은 다환 방향족 구조를 가짐에 따라 용융점 이상에서 그래핀계 조성물에 유동성을 부여할 수 있다.
상기 액정성 방향족 화합물은 방향족환이 3개 이상인 다환 방향족 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 3 내지 15개의 방향족환으로 이루어진 다환 방향족 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물은 MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물로서, 구체적인 예를 들어, 석유계 액정성 방향족 화합물인 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 및 석탄계 액정성 방향족 화합물인 콜타르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액정성 방향족 화합물은 반데르발스 상호작용을 이용하여 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션되면서 액정상이 형성되면, 용융이 가능한 열방성 액정상을 형성시킬 수 있다. 상기 액정성 방향족 화합물의 방향화도는 본 발명에서 한정하지 않으나 탄화수율 향상을 위하여 방향화도가 0.6 내지 0.9 일 수 있다. 상기와 같이 방향화도를 갖는 액정성 방향족 화합물의 경우 탄화열처리 시 안정성이 우수하여 탄화수율이 높고 결정성이 커져 탄화 후 우수한 열적 및 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물 분산용액은 액정성 방향족 화합물과 용매를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 상기 용매는 액정성 방향족 화합물을 용해시켜 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칼계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 시클로 헥산(cyclohexane), 노말 헥산(n-hexane), 피리딘, 퀴놀린, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 분산용액은 그래핀계 물질과 용매를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 상기 그래핀계 분산용액과 액정성 방향족 화합물 분산용액은 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상이한 용매를 사용할 경우 두 용매간의 상용성이 우수하여 혼합되는 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 그래핀계 조성물은 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물을 1: 0.5 내지 1:1,500 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물은 1: 0.5 내지 1:1,000 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 결합되면 용융방사 시 유동성 및 방사성이 향상되고, 액정상을 나타낼 수 있으며, 이를 플랫 형상 노즐로 용융 방사할 경우, 우수한 열적, 전기적 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조된 그래핀계 섬유이다.
상술한 제조방법으로 제조된 그래핀계 섬유는 전반적으로 내부의 결함을 최소화하여 기계적, 열적 및 전기적 물성이 현저히 우수하고, 이로부터 제조된 그래핀계 섬유는 우수한 그래핀계 물질 간의 상호작용으로 다양하게 형상변형을 구현하여도 우수한 물성을 유지 또는 더욱 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 섬유는 상기 그래핀계 물질이 배향되어 있어, 섬유 축방향으로의 결정 배향도를 향상시킬 수 있고, 우수한 액정성 및 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유의 기계적 강도의 경우, 인장 강도가 300 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게 400 MPa 이상, 구체적으로는 300 MPa 내지 900 MPa일 수 있고, 바람직하게는 400 MPa 내지 900 MPa일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유의 전기적 물성의 경우, 전기전도도가 80S/㎝이상일 수 있으며, 바람직하게 100S/㎝이상, 구체적으로는 80 내지 1,500S/㎝일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1,400 S/㎝일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유는 꼬임 공정을 통하여 트위스트형 섬유를 제공할 수 있고, 구체적으로 플랫 형상 섬유 대비 트위스트형 섬유는 인장강도 및 전기전도도가 현저히 향상될 수 있다.
구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유는 꼬임 공정을 통한 트위스트 형 섬유를 제공할 수 있고, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
Figure pat00002
상기 관계식 1에 있어서,
상기 Twist0는 플랫 형상 섬유의 인장강도(MPa) 또는 전기전도도(S/㎝)이고, 상기 Twist1은 플랫 형상 섬유의 길이방향 수직으로 꼬아서 제조된 트위스트 형상 섬유의 인장강도(MPa) 또는 전기전도도(S/㎝)이다.
바람직하게는 상기 관계식 1은 1.3이상, 더 바람직하게는 1.5이상을 만족할 수 있다.
상기와 같은 관계식 1을 만족할 경우, 플랫 형상 섬유의 우수한 물성을 형상변형을 거치더라도 저하되지 않고, 오히려 더욱 우수한 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 그래핀계 섬유의 내부는 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직으로 구성되어 있는 것일 수 있다. 기공이 실질적으로 포함되지 않음에 따라 기존의 그래핀계 섬유 대비 기계적, 열적 및 전기적 물성에서 현저한 향상을 이룰 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 내부 결함이 최소화된 구조로부터 물성저하 없이 다양한 형상 제어가 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 섬유는 그래핀계 물질이 활용될 수 있는 다양한 분야에 적용될 수 있으나, 예를 들어, 에너지 저장장치, 에너지 변환장치, 촉매, 막 및 담체 등에서 선택되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 단면 및 형상관찰
실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀계 물질을 방사하여 그래핀계 섬유의 단면은 주사전자현미경(Scanning electron microscope,SEM, Hitachi S 4800)으로 관찰하였다.
2. 기계적 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀계 섬유의 기계적 특성은 만능재료시험기(UTM, Textechno FAVIMAT+, Germany)를 사용하여 측정하였다. 섬유의 공진 주파수(게이지 길이: 10 mm)는 예비장력이 0.05 cN인 상태에서 0.05 cN 증가율로 증가하면서 측정되었다. 측정된 장력 값은 응력-변형률 곡선을 기반으로 변환되었다.
3. 전기전도성
실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 섬유의 전기 전도도는 Two-point prove configuration system (HIOKI, card Hitester)을 이용하여 저항 값을 측정하여 도출하였다.
4. 기공크기 및 기공률 측정.
실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 섬유의 기공의 평균크기 및 기공률을 Autopore Ⅳ 9500(Micromeritics사)을 이용하여 측정하였다.
5. 금속이온 함량 측정.
실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 섬유 내의 금속이온 함량을 측정하기 위하여 크라토스(Kratos)社의 X선 광전자 분광 분석기(AXIS-NOVA)를 이용하여XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석하였다.
6. 액정성 평가
제조예에 따른 그래핀계 분산액 또는 그래핀계 조성물의 액정성은 편광현미경(Leitz-Laborlux 12 pol S)을 사용하여 관찰하였다. 상기 그래핀계 섬유는 수직으로 교차된 편광판 사이에 놓아 편광축을 각각 0°, 90°로 회전시켰으며, 수평편광을 투과하여 편광특성을 관찰하였다.
7. 표면/구조 분석
실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 섬유의 표면 및 구조를 분석하기 위하여 X선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectrum, XPS) 분석 및 X-선회절(X-Ray Diffraction, XRD)를 이용하여 분석하였다.
[실시예 1]
Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 산화된 팽창성 그래파이트 플레이크(808113, Sigma Aldrich, 50 mesh)를 증류수에 분산시킨 후 상기 제조된 분산액 내 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하여 고순도 산화 그래핀 층(<50 ㎛)이 분산되어 있는 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 18,000 rpm의 속도로 30분 동안 원심분리하여 상층액을 제거한 후 산화 그래핀이 1중량% 농도로 포함된 그래핀계 분산액을 제조하였다.
상기 그래핀계 분산액을 습식 방사 공정을 통해 방사하였다. 먼저, 그래핀계 분산액을 시린지에 투입한 후, 0.12ml/min의 유입속도를 유지하면서 노즐의 내부 종횡비가 9인 플랫 형상 노즐을 통과시켜 응고욕에 토출시켰다. 상기 응고욕은 물과 에탄올이 3:1중량비로 혼합된 용매에 염화칼슘(CaCl2)이 5중량% 혼합된 용액 준비하였다. 습식 방사 시 방사노즐은 응고욕조로부터 3㎝ 떨어진 곳에 배치하였으며, 응고액 속으로 방사하고 0.1 m/min으로 권취하였다. 권취사를 이온교환수가 담긴 욕조에 20분동안 침지한 후, 섬유를 꺼내 섬유의 양 끝단을 고정시켜 25 ℃에서 1시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 섬유를 80℃에서 12시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시켜 그래핀계 섬유를 제조하였다.
이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 20인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 199.1㎛2을 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 노즐의 내부 종횡비가 5인 플랫 형상 노즐을 사용하여 방사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 5인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 210.6㎛2을 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 노즐의 내부 종횡비가 2인 플랫 형상 노즐을 사용하여 방사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 3.4인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 233.4㎛2을 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 환원 전 건조된 섬유를 상온에서 1.3배 연신하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4에서 연신된 섬유를 도 3에 도시된 바와 같이 섬유 축방향의 수직방향으로 꼬아서 단면이 나선형(spiral)이 되도록 제조된 트위스트 형상 그래핀계 섬유를 제조하였다.
[실시예 6]
Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 산화된 팽창성 그래파이트 플레이크(808113, Sigma Aldrich, 50 mesh)를 증류수에 분산시킨 후 상기 제조된 분산액 내 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하여 고순도 산화 그래핀 층(<50 μm)이 분산되어 있는 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 18,000 rpm의 속도로 1시간 동안 원심분리하여 상층액을 제거한 후 산화 그래핀이 1.5중량% 농도로 포함된 그래핀계 분산액을 제조하였다.
1.5중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil, MALDI-TOF 평균분자량이 300 Da, 방향화도 0.673)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 분산액을 제조하였다.
상기 그래핀계 분산액과 액정성 방향족 화합물 분산액을 중량비 1:500으로 혼합하고 1시간동안 초음파처리 및 교반하여 액정상 블렌드 분산액을 제조하였다. 상기 액정상 블렌드 분산액을 원심분리한 후 진공펌프를 이용하여 용매를 완전히 제거하여 그래핀계 조성물을 제조하였다. 상기 그래핀계 조성물을 노즐의 내부 종횡비가 9인 플랫 형상 노즐을 갖는 방사기의 실린더에 충진하고 365℃까지 승온한 후 30분 동안 유지한 후 355℃에서 1시간 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보한 다음 300℃에서 1시간 유지하여 그래핀계 조성물을 용융시켰다.
상기 그래핀계 조성물의 방사 온도를 355 ℃로 올려 0.5bar 질소압으로 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻었다. 이 때, 플랫 형상 섬유는 권취 속도 300 m/min까지의 속도로 권취하였다. 이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 종횡비가 20인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 702.4㎛2을 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 노즐의 내경이 종횡비 1인 구형 노즐을 사용하여 방사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 원기둥 형상을 보였으며, 단면적은 235.6㎛2을 나타내었다.
[실험예 1]
그래핀계 분산액 또는 그래핀계 조성물의 액정성 및 배향성 관찰.
액정성은 그래핀계 분산액을 편광현미경에서 시료를 편광판사이에 배치한 후 관측하면 배향성을 관찰할 수 있다. 1시간 이상 완전한 네마틱 상으로 관측이 되어 액정성을 유지하는 것을 확인 할 수 있었다.
[실험예 2]
그래핀계 섬유의 기공크기, 기공률 측정.
실시예 1 또는 비교예 1로 제조된 그래핀계 섬유의 기공크기 및 기공률을 측정하였을 때, 비교예 대비, 현저히 낮은 기공률을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 플랫 형상 섬유로 제조되면서, 그래핀계 물질 간의 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상 등에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제함을 의미한다. 더욱이, 비교예 대비, 측정된 단면적이 감소한 것을 통하여 섬유 내의 공극이 감소함을 뒷받침할 수 있다.
또한, 실시예 1로 제조된 그래핀계 섬유는 100㎚이상의 기공이 거의 존재하지 않는 반면, 도 2에서도 관찰할 수 있듯이, 비교예 1로 제조된 그래핀계 섬유는 100㎚이상의 기공이 관찰되었다.
[실험예 3]
그래핀계 섬유의 기계적 물성.
실시예 1 내지 5 또는 비교예로 제조된 그래핀계 섬유의 인장강도 값을 측정하였다. 이 때, 비교예 대비, 실시예는 우수한 인장강도 값을 가졌으며, 구체적으로, 비교예 1로 제조된 원기둥 형상의 그래핀계 섬유는 282.8MPa의 인장강도 값을 나타내었다. 이에 반해, 실시예 1은 462.5MPa, 실시예 2는 383.4MPa의 인장강도 값을 가짐으로써, 원기둥 형상의 그래핀계 섬유 대비, 플랫 형상 섬유인 실시예는 최대 163.5%이상 향상된 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 플랫 형상으로 제조됨에 따라, 현저히 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 연신공정 거친 실시예 4의 경우, 더욱 향상된 인장강도를 구현함을 확인하였다. 더욱이, 꼬임 공정을 거친 트위스트 형의 그래핀계 섬유인 실시예 5의 경우 힘이 가해지는 표면적을 감소시킴으로써, 더욱 우수한 인장강도를 구현할 수 있었다.
[실험예 4]
그래핀계 섬유의 전기적 물성.
실시예 1 내지 5 또는 비교예 1로 제조된 그래핀계 섬유의 전기전도도 값을 측정하였다. 이 때, 비교예 1로 제조된 원기둥 형상의 그래핀계 섬유는 74.3S/㎝의 전기전도도 값을 나타내었다. 이에 반해, 실시예 1은 133.6S/㎝, 실시예 2는 103.6S/㎝, 실시예 3은 89.1S/㎝의 전기전도도 값을 가짐으로써, 원기둥 형상의 그래핀계 섬유 대비, 플랫 형상 섬유인 실시예는 최대 179.8%이상 향상된 전기전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 플랫 형상으로 제조됨에 따라, 현저히 향상된 전기적 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 연신공정 거친 실시예 4의 경우, 더욱 향상된 전기전도도를 구현함을 확인하였다. 더욱이, 꼬임 공정을 거친 트위스트 형의 그래핀계 섬유인 실시예 5의 경우 힘이 가해지는 표면적을 감소시킴으로써, 더욱 우수한 전기전도도를 구현할 수 있었다.
[실시예 7]
Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 산화된 팽창성 그래파이트 플레이크(808113, Sigma Aldrich, 50 mesh)를 증류수에 분산시킨 후 상기 제조된 분산액 내 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하여 고순도 산화 그래핀 층(<50 ㎛)이 분산되어 있는 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 18,000 rpm의 속도로 1시간 동안 원심분리하여 상층액(증류수)을 제거한 후 디메틸포름아미드(DMF)에 혼합하는 과정을 5회 반복 수행하여, DMF에 분산된 1중량% 농도의 그래핀계 분산액을 제조하였다.
상기 그래핀계 분산액을 습식 방사 공정을 통해 방사하였다. 먼저, 그래핀계 분산액을 시린지에 투입한 후, 0.05ml/min의 유입속도를 유지하면서 노즐의 내부 종횡비가 5.28인 플랫 형상 노즐을 통과시킨 후, 응고욕인 에틸아세테이트(EA)에 토출시켰다. 이때, 섬유의 방사속도와 권취속도의 비율을 1.05로 조절하여 연신하며 권취하였다. 권취사를 25 ℃에서 10초동안 동안 건조하였다. 상기 건조된 섬유를 80℃에서 12시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후, H2 가스 분위기 하 1000℃에서 2시간동안 열적 환원시켜 그래핀계 섬유를 제조하였다.
이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 4 (b) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 282.6인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 281.5㎛2을 나타내었다.
[실시예 8]
상기 실시예 7에서 연신된 섬유를 섬유 축방향의 수직방향으로 꼬아서 단면이 나선형(spiral)이 되도록 제조된 트위스트 형상 그래핀계 섬유를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 7에서 노즐의 내경이 종횡비 1인 구형 노즐을 사용하여 방사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 4의 (a) 및 (c)에 도시된 바와 같이, 원기둥 형상을 보였으며, 단면적은 419.9㎛2을 나타내었다.
[실험예 5]
그래핀계 섬유의 기계적 물성.
실시예 7 내지 8 또는 비교예 2로 제조된 그래핀계 섬유의 인장강도 값을 측정하였다. 비교예 2로 제조된 원기둥 형상의 그래핀계 섬유는 218.6MPa의 인장강도 값을 나타내었다. 이에 반해, 실시예 7은 317.3MPa의 인장강도 값을 가짐으로써, 원기둥 형상의 그래핀계 섬유 대비, 플랫 형상 섬유인 실시예는 최대 145%이상 향상된 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 플랫 형상으로 제조됨에 따라, 공극이 감소되어 현저히 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 꼬임 공정을 거친 트위스트 형의 그래핀계 섬유인 실시예 8의 경우 힘이 가해지는 표면적을 감소시킴으로써, 더욱 우수한 인장강도를 구현할 수 있었다.
[실험예 6]
그래핀계 섬유의 전기적 물성.
실시예 7 내지 8 또는 비교예 2로 제조된 그래핀계 섬유의 전기전도도 값을 측정하였다. 비교예 2로 제조된 원기둥 형상의 그래핀계 섬유는 461.7S/㎝의 전기전도도 값을 나타내었다. 이에 반해, 실시예 7은 694.8S/㎝의 전기전도도 값을 가짐으로써, 원기둥 형상의 그래핀계 섬유 대비, 플랫 형상 섬유인 실시예는 최대 150.5%이상 향상된 전기전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 플랫 형상으로 제조됨에 따라, 공극이 감소되어 현저히 향상된 전기전도도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 꼬임 공정을 거친 트위스트 형의 그래핀계 섬유인 실시예 8의 경우 힘이 가해지는 표면적을 감소시킴으로써, 더욱 우수한 전기전도도를 구현할 수 있었다.
[실시예 9]
Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 산화된 팽창성 그래파이트 플레이크(808113, Sigma Aldrich, 50 mesh)를 증류수에 분산시킨 후 상기 제조된 분산액 내 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하여 고순도 산화 그래핀 층(<50 ㎛)이 분산되어 있는 분산액을 제조하였다.
5 ㎎의 도파민 염산염을 6 ㎖의 염기성 수용액(10 mM Tris-HCI, pH 8.5)에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리를 통해 도파민 염산염 용액을 제조하였다. 상기 산화 그래핀 용액(5 ㎎/㎖) 4 ml를 혼합하였으며, 상기 산화 그래핀과 도파민 염산염이 1:4 중량비로 포함된 혼합물을 25 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물 내 염기성 수용액을 제거하기 위해 이온교환수를 투입하였고, 18,000 rpm 속도로 1시간 동안 원심분리하여 상층액을 제거한 후 폴리도파민으로 표면중합된 산화 그래핀이 1.5wt% 농도로 포함된 그래핀계 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 18,000 rpm의 속도로 1시간동안 원심분리하여 상층액을 제거한 후 DMF에 혼합하는 과정을 5회 반복 수행하여, DMF에 분산된 1중량% 농도의 그래핀계 분산액을 제조하였다.
상기 그래핀계 분산액을 습식 방사 공정을 통해 방사하였다. 먼저, 그래핀계 분산액을 시린지에 투입한 후, 0.05ml/min의 유입속도를 유지하면서 노즐의 내부 종횡비가 5.28인 플랫 형상 노즐을 통과시킨 후, 응고욕인 에틸아세테이트(EA)에 토출시켰다. 이때, 섬유의 방사속도와 권취속도의 비율을 1.05로 조절하여 연신하며 권취하였다. 권취사를 25 ℃에서 10초동안 동안 건조하였다. 상기 건조된 섬유를 80℃에서 12시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후, H2 가스 분위기 하 1000℃에서 2시간동안 열적 환원시켜 그래핀계 섬유를 제조하였다.
이 때, 제조된 그래핀계 섬유는 도 5의 (b) 및 (f)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 281.2인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 353.3㎛2을 나타내었다.
[실시예 10]
상기 실시예 9에서, 산화 그래핀과 도파민 염산염의 혼합시 산화 그래핀과 도파민 염산염의 중량비를 5:1로 이용한것만 배제하면, 실시예 9와 동일하게 실시하였다. 제조된 그래핀계 섬유는 도 5의 (c) 및 (g)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 298.9인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 293.5㎛2을 나타내었다.
[실시예 11]
상기 실시예 9에서, 산화 그래핀과 도파민 염산염의 혼합시 산화 그래핀과 도파민 염산염의 중량비를 2:1로 이용한것만 배제하면, 실시예 9와 동일하게 실시하였다. 제조된 그래핀계 섬유는 도 5의 (d) 및 (h)에 도시된 바와 같이, 종횡비가 315.7인 플랫 형상을 보였으며, 단면적은 259.3㎛2을 나타내었다.
[실험예 7]
상기 실시예 7 또는 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래핀계 섬유의 X선 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectrum, XPS) 분석 및 X-선회절(X-Ray Diffraction, XRD) 분석을 진행하였다.
도 6은 실시예 실시예 7 또는 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래핀계 섬유의 XPS 분석 결과이다. 도 6의 (a)는 실시예 7이며, 도 6의 (b)는 실시예 9이다. 도시된 바와 같이, 폴리도파민이 도입된 실시예 9의 경우 400 eV의 영역에서 N1s 피크가 생긴 것을 확인할 수 있다. 이러한 N1s 피크는 폴리도파민의 아민 원소에서 유래되는 것으로 폴리도파민이 성공적으로 rGO 표면에 코팅되었다는 것을 시사한다. 또한, 도시하진 않았으나, 도파민의 함량이 증가할수록 N1s 피크의 강도는 증가함을 확인하였다.
도 7은 실시예 7 또는 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래핀계 섬유의 열처리 분석 결과이다. 도 7의 (a)는 열처리 전의 XRD 분석 결과이며, (b)는 열처리 후의 XRD 분석 결과이다. 도시된 바와같이, 열처리 전의 그래핀계 섬유는 도파민의 함량이 증가할수록 피크가 왼쪽으로 더 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이는 도파민의 함량이 증가할수록 폴리도파민 코팅 두께가 증가하여 GO 간의 면간거리가 증가되었음을 의미한다. 반면, 열처리 후의 그래핀계 섬유는 도파민의 도입 여부에 상관 없이 피크 위치가 동일한 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리에 의하여 폴리도파민이 탄화되었기 때문이다.
[실험예 8]
그래핀계 섬유의 기계적 물성.
실시예 9 내지 11로 제조된 그래핀계 섬유의 인장강도 값을 측정하였다. 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 인장강도 값은 각각 독립적으로 385.0MPa, 373.8MPa 및 484.2MPa이다. 폴리도파민이 도입되지 않은 그래핀계 섬유인 실시예 7(317.3MPa)과 비교하면, 실시예 7 대비 최대 152.6%이상 향상된 전기전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 폴리도파민으로 도입으로 보다 향상된 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 폴리도파민이 열적 환원 후 탄화됨에 따라 그래핀과 동일한 탄소 육각 구조체를 형성하며 질소 도핑 효과를 가져, GO 사이에서의 상호작용을 증가시키기 때문이다.
[실험예 9]
그래핀계 섬유의 전기적 물성.
실시예 9 내지 11로 제조된 그래핀계 섬유의 전기전도도 값을 측정하였다. 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 전기전도도 값은 각각 독립적으로 710.8S/㎝, 908.7S/㎝, 및 790.9S/㎝이다. 폴리도파민이 도입되지 않은 그래핀계 섬유인 실시예 7(694.8S/㎝)과 비교하면, 실시예 7 대비 최대 130.8%이상 향상된 전기전도도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 폴리도파민으로 도입으로 보다 향상된 전기전도도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 폴리도파민이 열적 환원 후 탄화됨에 따라 그래핀과 동일한 탄소 육각 구조체를 형성하며 질소 도핑 효과를 가져, GO 사이에서의 상호작용을 증가시키기 때문이다.
[실험예 10]
그래핀계 섬유의 구조 안정성 평가.
도 8은 화학적 환원 및 열적 환원을 수행한 실시예 7 및 실시예 9로 제조된 그래핀계 섬유의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 순수한 그래핀계 섬유인 실시예 7 및 폴리도파민이 코팅된 그래핀계 섬유인 실시예 9 모두 화학적 환원, 열적 환원 하에서도 납작한 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 화학적 환원, 역적 환원하에서도 구조 안정성을 가질 수 있다.
[실시예 12]
Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 산화된 팽창성 그래파이트 플레이크(808113, Sigma Aldrich, 50 mesh)를 증류수에 분산시킨 후 상기 제조된 분산액 내 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하여 고순도 산화 그래핀 층(<50 μm)이 분산되어 있는 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 액체 질소에 5분간 담근 후, 48시간 동안의 동결건조 과정을 통해 산화 그래핀 에어로젤을 제조하였다. 제조된 그래핀 에어로젤을 아르곤 분위기(100 sccm/min) 하 1000℃에서 환원 시켜 환원된 산화 그래핀을 제조하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min이다. 상기 환원된 산화 그래핀은 테트라하이드로퓨란 용매에 분산시켜 24 시간의 초음파 처리를 통해 0.1중량%의 그래핀계 분산액을 제조하였다.
1.5중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil, MALDI-TOF 평균분자량이 300 Da, 방향화도 0.673)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 액정성 방향족 화합물 분산액을 제조하였다.
상기 그래핀계 분산액과 액정성 방향족 화합물 분산액을 중량비 1:500으로 혼합하고 1시간동안 초음파처리 및 교반하여 액정상 블렌드 분산액을 제조하였다. 상기 액정상 블렌드 분산액을 원심분리하여 후 질소 분위기(100 sccm/min) 하 350℃에서 2시간 반응시켜 용용방사가 가능한 그래핀계 조성물을 제조하였다. 이때, 승온 속도는 1℃/min이다. 상기 그래핀계 조성물을 노즐의 내부 종횡비가 9인 플랫 형상 노즐을 갖는 방사기의 실린더에 충진하고 365℃까지 승온한 후 30분 동안 유지한 후 355℃에서 1시간 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보한 다음 300℃에서 1시간 유지하여 그래핀계 조성물을 용융시켰다.
상기 그래핀계 조성물의 방사 온도를 355 ℃로 올려 0.5bar 질소압으로 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻었다. 이 때, 플랫 형상 섬유는 권취 속도 300 m/min까지의 속도로 권취하였다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 습식 방사 또는 용융 방사를 하여 제조하더라도 우수한 열적, 기계적 및 전기적 특성을 가지는 것을 확인하였고, 질소가 도핑된 그래핀계 물질로 방사하였을 때, 더욱 치밀한 구조를 가지며, 더욱 향상된 열적, 기계적 및 전기적 특성을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 그래핀계 물질 간의 상호작용을 극대화하여 섬유 내부의 공극 및 기공을 최소화할 수 있어 더욱 우수한 기계적, 열적 및 전기적 특성을 구현할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유는 섬유 내부에 금속이온이 존재함으로써, 유연성 및 표면 접착성이 부여되고, 이로써 연신 및 꼬임 공정 등을 통하여 형상 변형을 추가로 수행하였을 때, 물성저하없이 우수한 고정력으로 형상을 유지할 수 있는 것을 확인하였다.
나아가, 본 발명에 따른 그래핀계 섬유의 제조방법은 섬유의 방사, 응고 및 건조 공정이 연속적으로 수행할 수 있어, 플랫 형상 또는 트위스트 형상의 섬유를 연속적으로 대량생산할 수 있다는 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 분산액을 준비하는 단계; 및
    b) 상기 그래핀계 분산액을 종횡비의 장축과 단축 길이가 서로 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 응고액에 습식 방사 후 건조하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;
    를 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 습식 방사 후 세척하는 단계를 더 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 응고액은 금속이온을 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 응고액은 아민계 용매를 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 세척 및 건조 후 섬유는 총 중량에 대하여, 금속이온을 0.01 내지 5중량% 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 이후, 연신하는 단계를 더 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 이후, 섬유의 길이방향 수직으로 꼬아서 트위스트 형인 섬유를 얻는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계 이후, 불활성 기체 또는 환원 기체 하에서 환원하는 단계를 더 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 그래핀계 물질은 그래핀계 물질 상에 제 1방향족 단량체를 중합하여 제 1방향족 중합체가 표면중합된 것인 그래핀계 섬유의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질 및 제 1방향족 단량체의 중량비는 1:0.01 내지 1:10인 그래핀계 섬유의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 플랫 형상 섬유는 건조 전 습식 방사된 섬유 상에 제 2방향족 중합체가 코팅된 것인 그래핀계 섬유의 제조방법.
  12. 그래핀계 물질을 포함하는 그래핀계 조성물을 종횡비의 장축과 단축 길이가 상이한 단면을 갖는 플랫 형상 노즐로 용융 방사하여 플랫 형상 섬유를 얻는 단계;를 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 그래핀계 조성물은 액정성 방향족 화합물을 더 포함하는 그래핀계 섬유의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀계 섬유.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 그래핀계 섬유는 하기 관계식 1을 만족하는 그래핀계 섬유.
    [관계식 1]
    Figure pat00003

    상기 관계식 1에 있어서,
    상기 Twist0는 플랫 형상 섬유의 인장강도(MPa) 또는 전기전도도(S/㎝)이고, 상기 Twist1은 플랫 형상 섬유의 길이방향 수직으로 꼬아서 제조된 트위스트 형상 섬유의 인장강도(MPa) 또는 전기전도도(S/㎝)이다.

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