KR102148359B1 - 고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법 - Google Patents

고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 그래핀계 화합물에 방향족 중합체가 결합된 그래핀계 액정 섬유 및 이를 탄화시켜 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법{polymer-graphene liquid crystal fiber and a carbon fiber produced by the same and method for manufacturing the sames}
본 발명은 고분자-그래핀계 액정 섬유 및 이를 통해 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 그래핀계 화합물에 방향족 중합체가 결합된 그래핀계 액정 섬유 및 이를 탄화시켜 제조된 그래핀계 탄소 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 기계적 물성, 전기전도성, 열전도성, 전기적 성질 등의 물성이 매우 우수한 물질로 이를 상용화하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그래핀 산화물의 경우 표면에 형성된 작용기로 인해 표면 개질이 용이하며, 기능성 재료와의 화학적 결합이 가능하여 유망한 물질로 평가되고 있다.
최근 그래핀 산화물의 배향성과 상호작용을 극대화 시킬 수 있는 습식방사 공정을 통해 액정 섬유를 제조하는 방법이 개발되었으며, 이는 대량생산이 가능하며 생산비용이 낮은 장점을 가지고 있다.
그러나, 액정 섬유 내 높은 종횡비를 가지는 그래핀 산화물 플레이크가 산소 작용기 사이의 전기적 반발력과 큰 형상 이방성으로 인해 접히는 현상에 따라 섬유 내 기공 및 주름과 같은 결함이 다수 발생한다는 단점이 있었다. 이러한 결함은 그래핀 기반 액정 섬유의 기계적, 열적 및 전기적 물성 등을 저하시키는 요인이 되는 것으로, 그래핀 기반 액정 섬유 내부의 결함을 제어할 수 있는 기술개발이 시급한 실정이다.
종래의 기술로는 분산성이 좋은 고분자 물질을 산화 그래핀 분산액과 혼합하여 복합섬유를 제조하기 위한 다양한 방법들이 연구되어 왔으나, 대부분의 고분자의 경우절연 특성을 보유하고 있어 그래핀 고유의 우수한 전기 전도도를 구현하지 못했으며, 이에 따라 기계적 물성 향상시키는데 주로활용되었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 그래핀 기반 액정 섬유의 전기전도성을 유지하고 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 또한 향상시킬 수 있는 제조 기술이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개 제10-2012-0107026호
본 발명의 목적은 그래핀계 액정 섬유 제조 시 발생하는 그래핀계 화합물의 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제하여, 섬유 내에 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직을 가지는 그래핀계 탄소 섬유를 제공하고, 동시에 상기 그래핀계 탄소 섬유를 제조할 수 있는 전구 물질인 그래핀계 액정 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성 및 전기전도성이 동시에 향상된 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀 복합체를 제조하는 단계 (b) 상기 그래핀 복합체를 습식방사하여 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 하이드로겔섬유 상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 그래핀계 화합물 및 제1방향족 단량체의 중량비는 1:0.01 내지 1:10인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계에서, 상기 그래핀계 화합물 상에 표면중합된 제1방향족 중합체는 0.2 내지 1 nm의 두께로 표면층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계에서, 상기 제1방향족 단량체의 표면중합은 상기 그래핀계 화합물 표면 상에서 제1방향족 단량체가 산화 중합되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 그래핀 복합체 및 제2방향족 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:100인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 제1방향족 단량체 및 제2방향족 단량체는 아민기를 포함하는 페놀계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀 복합체를 제조하는 단계 (b) 상기 그래핀 복합체를 습식방사하여 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계 (c) 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하여 그래핀계 액정 섬유를 제조하는 단계 및 (d) 상기 그래핀계 액정 섬유를 탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법에 있어, (c) 단계의 상기 그래핀계 액정 섬유는 상기 하이드로겔 섬유 상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 그래핀계 액정 섬유는 상기 그래핀계 액정 섬유의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유는 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된　하이드로겔 섬유 및 상기　하이드로겔 섬유의 기공에 충진된 제2방향족 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 제1방향족 중합체 및 제2방향족 중합체는 질소원자를 구조단위에 포함하는 페놀계 화합물인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 그래핀계 화합물과 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀계 화합물의 ID/IG는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 포함할 수 있다.
[관계식 1]
(ID/IG)G/(ID/IG)C< 1
(ID/IG는 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로 결함의 밀도를 나타내며, 라만 분광분석에서 1350±10 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 최대세기 값(ID)과 1590±10 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 최대세기 값(ID)의 비로 계산된다. 상기 (ID/IG)G는 상기 그래핀계 화합물의 ID/IG를 의미하며, 상기 (ID/IG)C는 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 ID/IG를 의미한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 접착력은 하기 관계식 2를 만족하는 것을 포함할 수 있다.
[관계식 2]
FC/FG>2
(FG는상기 그래핀계 화합물 사이의 접착력을 의미하며, 상기 FC는 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 접착력을 의미한다.)
본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유에 있어, 상기 그래핀계 탄소 섬유는 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법으로 제조된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 탄소 섬유는 그래핀계 화합물 및 그래피틱 질소를 포함하며, 전기 전도도가 1×104 S/m 이상인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 탄소 섬유에 있어, 상기 그래핀계 탄소 섬유는 인장 강도가 300 MPa 이상인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 탄소 섬유에 있어, 상기 그래핀계 탄소 섬유는 그래피틱 질소를 2 내지 10원자%로 포함하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 탄소 섬유에 있어, 상기 그래핀계 탄소 섬유의 내부는 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직으로 구성되어 있는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따른 그래핀 액정 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계, (b) 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 방향족 중합체로 충진하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따른 그래핀 탄소 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계, (b) 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 방향족 중합체로 충진하여 그래핀 액정 섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 그래핀 액정 섬유를 탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법은 섬유의 방사 시 발생하는 그래핀계 화합물의 폴딩(folding) 및 주름(wrinkling) 현상에서 비롯되는 결함 및 기공의 형성을 억제하며 액정 구조를 유지하면서도 그래핀계 액정 섬유의 조직을 치밀하게 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유는 높은 직경 균일도 및 배향성을 가질 수 있으며,
상기 그래핀계 액정 섬유는 탄화 단계를 통해 그래핀계 탄소 섬유 내에 결함 및 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법은 그래핀계 탄소 섬유의 기계적 물성 및 전기 전도성을 동시에 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조공정을 나타낸 모식도이며, GO는 제조예 1의 그래핀계 화합물, DAGO는 제조예 2의 그래핀 복합체를 의미하며 PDA는 방향족 중합체를 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1방향족 단량체의 비율 및 표면중합 시간에 따라 제조된 그래핀 복합체의 액정성을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1방향족 단량체와 그래핀계 화합물의 표면중합 비율에 따라 제조된 하이드로겔 섬유의 배향도를 광각 X선 산란(Wide-angle X-ray scattering, WAXS) 분석결과로부터 계산된 결과 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)으로 관찰한 사진 및 높이 프로파일을 도시화한 것이다.
도 5는 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 라만 분광법(Raman Spectroscopy)으로 분석한 그래프이며, 내부 삽입된 이미지는 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체의 접촉각을 관찰한 결과이다.
도 6은 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 퓨리에 변환 적외선분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)로 분석한 그래프를 도시화한 것이다.
도 7은 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 분석한 그래프를 도시화한 것이다.
도 8은 그래핀계 화합물 서로 간 및 그래핀 복합체 서로 간의 평균 접착력을 원자힘 현미경으로 분석한 그래프를 도시화한 것이다.
도 9는 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된 섬유를 제2방향족 중합체로 충진하는 시간에 따라 측정된 탄소 섬유의 인장강도 측정 값을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예로 제조된 탄소 섬유의 주사전자현미경(SEM) 관찰 사진이며, (b), (e)는 비교예 1, (c), (f)는 비교예 2, (d), (g)는 실시예 1의 주사전자현미경 관찰 사진을 도시한 사진이다.)
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유의 탄화공정 전 후에 따라 X-선 광전자 분광법으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 및 비교예로 제조된 탄소 섬유를 고해상도 투과 전자 현미경(HF-TEM)으로 관찰한 사진 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)에 의한 원소 맵핑으로 원소 분포를 관찰한 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 중합체의 분자량은 중량평균 분자량을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일례로서 분자량이 100 내지 10,000이고, 구체적으로 500 내지 5,000으로 한정된 경우 500 내지 10,000 또는 100 내지 5,000의 수치범위도 본 발명의 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 하이드로겔은 물을 용매로 하여 팽윤성을 가지는 친수성 중합체를 포함하는 고체 물질을 의미하며, 정상 상태에서 고점성을 가져 실질적으로 변형이 되지 않거나 3차원적으로 물리적 또는 화학적 가교결합을 가짐으로써 유동성을 가지지 않는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서 “중합체”는 1종 이상의 모노머(단량체)의 중합 생성물을 의미하고 “고분자”와 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 다른 정의가 없는 한 호모중합체, 인터폴리머, 공중합체 및 터폴리머(terpolymer) 등을 포함하고, 중합체의 블록, 그라프트, 부가 혹은 축합을 포함한, 상기 중 어느 혼합형 및 수식형도 포함한다.
본 발명의 그래핀계 액정 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀 복합체를 제조하는 단계 (b) 상기 그래핀 복합체를 습식방사하여 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 하이드로겔섬유 상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 단계를 포함한다.
상기 그래핀계 화합물은 그래핀계 물질이 수용액 내 분산되어 있는 현탁액 상태인 것일 수 있다. 상기 그래핀계 물질은 환원된 그래핀(RG, Reduced Graphene), 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide), 그래핀(Graphene) 및 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 수용액 내 분산성 및 상용성 향상의 목적달성을 위하여 바람직하게는 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)일 수 있다.
상기 산화 그래핀은 그래핀 옥사이드, 그래핀 산화물 및 산화된 그래핀 등과 같은 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 산화 그래핀은 통상적으로 이용되는 산화 그래핀 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연(graphite) 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 흑연을 Hummer’s 방법, Brodie’s 방법 또는 Staudenmaier 방법 등의 산화방법으로 산화시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 산화 그래핀은 평균 장축 직경이 500 μm 이하일 수 있고, 구체적으로 100 μm 이하, 보다 구체적으로 50 nm 이상 50 μm이하일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 제1방향족 단량체 및 제2방향족 단량체는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 수 있다. 예시적으로, 상기 아민기를 포함하는 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 염을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018123020977-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 히드록시, 카르복실산및 이의 염에서 선택되는 어느 하나이고;
R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 및 -C(=O)OR12으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 및(C3-C20)헤테로아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이고;
L은 2가의 연결기이고;
m은 1 내지 3의 정수이고;
m이 2 이상인 경우, 인접한 치환체와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R2, R11 및 R12의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는헤테로아릴은각각 독립적으로히드록시, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐, 할로겐, 아민, 시아노, 니트로 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 L은 임의의 2가 연결기일 수 있으며 페놀환의 임의의 위치에 결합될 수 있으며, 바람직하게는 파라(para) 위치에 결합될 수 있다. 상기 알킬, 알케닐 및 알콕시는직쇄 및 분지쇄의 형태를 모두 포함한다.
한편 둘 이상의 치환체가 둘 이상 조합될 경우 2개 이상의 치환체가 서로 공유결합된다는 것을 의미하며, 일 예로 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴이 조합될 경우 *-(C1-C10)알킬-(C6-C20)아릴 또는 *-(C6-C20)아릴-(C1-C10)알킬의 구조를 가지는 것을 의미한다.
상기 페놀계 아민은 분자 내에 히드록시기를 하나 이상 포함하는 친수성 단량체이며, 매질인 수용액에 우수한 용해성을 가짐에 따라 산화중합을 할 수 있다. 이에 따라 상기 페놀계 아민은 그래핀 화합물 표면상에 산화중합을 통해 제1방향족 단량체인 페놀계 중합체를 형성하여 그래핀 복합체가 생성될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 R1은 수소 또는 히드록시이고; 상기 L은 (C1-C10)알킬렌 또는 (C1-C10)알케닐렌이며, 상기알킬렌 또는 알케닐렌의 -CH2-는 -N(R13)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O- 및 -O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고, 상기 R13은 수소, (C1-C10)알킬 및 아미노(C1-C10)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 L의알킬렌 및 알케닐렌은할로겐, 히드록시, 아민, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 L이 할로겐, 히드록시, 아민, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 경우 알킬렌 또는 알케닐렌의 수소 원자가 상기 치환체로 치환되는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 L은 (C1-C6)알킬렌 또는 (C1-C6)알케닐렌이며, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌의 -CH2-는 -N(R13)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O- 및 -O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고, 상기 R13은 (C1-C6)알킬 및 아미노(C1-C6)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때 상기 L의알킬렌 및 알케닐렌은 할로겐, 히드록시, 아민, 카르복실산, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬카르보닐및 이의 염에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 R2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C3-C10)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 및 -C(=O)OR12으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고; 상기 R2, R11 및 R12의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는헤테로아릴은각각 독립적으로히드록시, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐, 할로겐, 아민, 시아노, 니트로 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 L은 (C1-C3)알킬렌이며, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -N(R13)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O- 및 -O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고, 상기 R13은 (C1-C3)알킬 및 아미노(C1-C3)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때 상기 L의알킬렌 및 알케닐렌은히드록시, 아민, 카르복실산및 이의 염에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 R2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C3-C10)헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고; 상기 R2의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는헤테로아릴은각각 독립적으로히드록시, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐, 할로겐, 아민 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
구체적으로 티라민(tyramine), 도파민퀴논, 도파민, 알파-메틸도파민, 노르에피네프린, 에피네프린, 알파-메틸도파, 인돌아민, 세로토닌, 5-하이드록시도파민 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 도파민 또는 도파민 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계는 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 그래핀계 화합물은 수용액상에 분산된 상태일 수 있으며, 공지의 수단을 통해 이온성 불순물 등의 불순물이 제거된 산화 그래핀 분산액일 수 있다. 바람직하게 상기 산화 그래핀 분산액은 수용액상에서 액정 상태를 나타내는 것일 수 있다.
상기 제1방향족 단량체의 표면중합은 상기 그래핀계 화합물 표면 상에서 산화 중합되어 제1방향족 중합체와 그래핀계 화합물이 공유결합을 형성하여 코팅층을 형성할 수 있으며, 제1방향족 중합체가 코팅된 그래핀계 화합물은 그래핀 복합체를 의미한다. 상기 그래핀 복합체는 제1방향족 중합체가 코팅됨에도 불구하고 액정 특성을 나타내는 것이 바람직할 수 있으며, 일 예로 상기 액정 특성은 네마틱 상일 수 있다.
상기 산화 그래핀 분산액은 염기성 수용액일 수 있으며, 상기 제1방향족 단량체는 상기 염기성 수용액 내에서 용해되어 자발적으로 산화 중합되는 것일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 pH는 7.0 이상일 수 있으며, 구체적으로 7.0 내지 14, 보다 구체적으로는 7.5 내지 12, 더욱 구체적으로 8.0 내지 10의 범위일 수 있다. 상기 염기성 수용액은 완충 용액을 포함할 수 있으며, Tris-HCl, 인산 완충액등 공지의 완충 용액으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 Tris-HCl 완충 용액일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1방향족 단량체는 상기 염기성 수용액에 용해되어 있는 상태로 상기 산화 그래핀 분산액에 첨가되어 중합될 수 있으며, 상기 염기성 수용액에서 상기 제1방향족 단량체의 산화 중합이 개시된다. 즉 제1방향족 단량체는 pH 유도에 의한 자가 중합(Self-polymerization)에 의해 제1방향족 중합체가 형성될 수 있으며, 상기 산화 그래핀 표면 상에 상기 제1방향족 중합체가 표면중합되어 제1방향족 중합체와 그래핀계 화합물이 공유결합을 형성한다.
보다 상세하게, 제1방향족 단량체가 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 때 표면중합 시 제1방향족 단량체의 아민기가 상기 산화 그래핀의 산소를 포함하는 관능기와 반응하여 아미드 결합 등의 공유결합이 형성될 수 있다.
표면중합을 통해 생성된 상기 제1방향족 중합체는 수불용성 친수성 페놀계 중합체일 수 있다. 제1방향족 단량체인 아민기를 포함하는 페놀계 화합물이 중합됨에 따라 주쇄 구조단위의 방향족 환은 낮은 수용해도를 가지기 때문에 물에 용해되지 않으며, 물에 용해되지 않은 성질에 의해 산화 그래핀 표면상에서 안정적으로 코팅이 이루어질 수 있다. 제1방향족 중합체가 수불용성을 가지고 있지만 주쇄 구조단위의 방향족 환에 히드록실기를 포함하기 때문에 높은 친수성을 가지며 제1방향족 중합체가 코팅된 그래핀계 화합물인 그래핀 복합체는 우수한 수분산성을 가질 수 있다.
보다 구체적인 일 예로 설명하면, 상기 제1방향족 단량체가 도파민일 때, 염기성 pH 영역에서 도파민은 자가 중합을 통해 상기 제1방향족 중합체인 폴리도파민을 형성할 수 있으며, 상기 폴리도파민은 선택적으로 상기 산화 그래핀 표면 상에 표면중합되고, 폴리도파민과 산화 그래핀은 공유결합을 형성할 수 있다.
상기 폴리도파민은 카테콜기를 포함하고 있으며, 상기 폴리도파민의 카테콜기와 상기 산화 그래핀 사이의 파이-파이 상호작용(ππInteraction)을 형성할 수 있고, 카테콜의 히드록실기 및 산화 그래핀의 친수성 관능기 사이의 수소결합을 통해 상기 산화 그래핀 표면 상에 도파민이 폴리도파민으로 표면중합될 수 있으며, 이를 통해 상기 그래핀 복합체가 제조될 수 있다.
상기 그래핀 복합체의 표면은 폴리도파민이 코팅층을 형성함에 따라 그래핀 복합체 사이의 결합력이 향상될 수 있다. 즉 산화 그래핀 입자 사이의 결합력 대비 그래핀 복합체 사이의 결합력이 훨씬 우수함에 따라 우수한 접착력을 가질 수 있고, 상기 그래핀 복합체로 습식방사된 상기 하이드로겔 섬유는 치밀한 구조를 형성할 수 있다.
상기 그래핀계 화합물 및 제 1방향족 단량체의 중량비는 1:0.01내지 1:10일 수 있고, 바람직하게 1:0.05 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:0.1 내지 1:1, 가장 바람직하게 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 분산액 내에 상기 범위의 중량비로 중합됨에 따라 상기 그래핀계 복합체 및 상기 그래핀계 액정 섬유가 액정 특성을 가질 수 있으며, 우수한 방사성을 가질 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 제1방향족 단량체의 중합시간은 1분 내지 1000분일 수 있으며, 구체적으로는 5분 내지 500분 또는 5분 내지 300분, 더욱 구체적으로 10분 내지 80분일 수 있다. 해당 중합시간에서 그래핀복합체가 액정 특성을 유지할 수 있어 바람직하다. 가장 바람직한 중합시간은 10분 내지 50분일 수 있는데, 상기 중합 시간에서 상기 그래핀 복합체 및 상기 그래핀 복합체를 방사하여 얻어진 그래핀계 액정 섬유가 액정 특성을 유지할 수 있고, 그래핀 복합체가 우수한 방사성을 가질 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 그래핀계 화합물 및 제 1방향족 단량체의 중량비와 중합시간을 통해 제조된 그래핀 복합체는 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체를 0.1 nm 내지 10 nm의 두께로 표면층을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 그래핀계 화합물 표면상에 0.15nm 내지 5 nm, 보다 구체적으로 0.2 nm 내지 1nm의 두께로 코팅층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 0.5 nm의 두께로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기(b) 단계는 상기 그래핀 복합체를 습식방사하여 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계는 상기 그래핀 복합체에 압력을 가하여 방사 구금을 통해 응고욕 내부로 방사시키는 것일 수 있다. 상기 습식방사된 하이드로겔 섬유는 응고욕 내에서 응고액에 의해 응고되며, 이는 상기 그래핀 복합체 내의 용매가 응고욕 속으로 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 상기 하이드로겔 섬유를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 응고액은 습식방사된 그래핀 복합체를 응고시킬 수 있는 용액이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 수용액, 다가 금속이온을 포함하는 수용액, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 아민계용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매의 조합일 수 있다. 구체적으로 염화칼슘(CaCl2)수용액, 염화마그네슘수용액, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
응고액으로 알칼리 토금속 이온을 포함하는 수용액 또는 다가 금속이온을 포함하는 수용액을 사용하는 경우 알칼리 토금속 염의 농도는 0.1 내지 20 중량%일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 습식방사 시 응고욕을 회전시켜 연신된 방사섬유로 하이드로겔 섬유가 제조될 수 있다. 상기 회전속도는 1 내지 100rpm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회전속도로 응고욕을 회전시킴에 따라 방사된 방사섬유는 연신된 하이드로겔 섬유가 제조될 수 있다. 상기 연신된 하이드로겔 섬유는 1.1 내지 3배, 구체적으로 1.2 내지 2배의 연신비를 가지는 것일 수 있으며, 상기 연신비로 연신됨에 따라 하이드로겔 섬유가 높은 액정 배향성 및 기계적 성질을 가질 수 있어 바람직하다.
습식방사 시 노즐의 내경은 50 μm 내지 1000 μm, 보다 구체적으로 100 μm내지 500 μm일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 노즐의 내경에 따라 제조되는 하이드로겔 섬유 역시 평균 장축 직경이 50 μm 내지 1000 μm, 보다 구체적으로 100 μm내지 500 μm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사용액의 방사 온도는 10 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 방사용액의 방사 시 방사 속도는 0.005 내지 3 ml/min, 구체적으로 0.01 내지 1ml/min, 보다 구체적으로 0.05 내지 10.5 ml/min범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 응고액의 온도는 방사되는 섬유의 응고를 위하여 -5 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 일 양태에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (c) 단계는 하이드로겔 섬유 상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 단계를 포함한다.
상기와 같이, 제2방향족 단량체가 하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투하여 제2방향족 중합체로 하이드로겔 섬유를 충진함으로써 그래핀계 액정 섬유가 제조될 수 있다.
상기 제2방향족 단량체는상기 제1방향족 단량체와 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 수 있다. 예시적으로, 상기 아민기를 포함하는 페놀계 화합물은 전술한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 염을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 티라민(tyramine), 도파민퀴논, 도파민, 알파-메틸도파민, 노르에피네프린, 에피네프린, 알파-메틸도파, 인돌아민, 세로토닌, 5-하이드록시도파민 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 도파민 또는 도파민 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2방향족 중합체로 충진하는 단계는 상기 하이드로겔 섬유를 상기 제2방향족 단량체가 용해되어 있는 염기성 수용액이 담긴 수조에 침지하는 것일 수 있으며, 상기 하이드로겔 섬유 내로 상기 제2방향족 단량체를 침투시키는 것일 수 있다.
즉, 상기 제2방향족 단량체는 상기 염기성 수용액에 용해되어 있는 상태로 상기 하이드로겔 섬유에 첨가되어 중합될 수 있으며, 상기 염기성 수용액에서 상기 제2방향족 단량체의 산화중합이 개시된다. 즉 제2방향족 단량체는 pH 유도에 의한 자가 중합(Self-polymerization)에 의해 제2방향족 중합체가 형성될 수 있으며, 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 충진할 수 있다.
상기 하이드로겔 섬유를 구성하는 그래핀 복합체 및 제2방향족 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:100일 수 있고, 바람직하게 1:0.5 내지 1:50일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:30, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:10일 수 있다.
보다 상세하게, 제2방향족 단량체가 용해되어 있는 염기성 용액이 담긴 수조에 하이드로겔 섬유를 침지한 후 가볍게 흔들어 주면서, 10 ℃ 내지 50℃에서 10 분 내지 10시간 동안 상기 하이드로겔 섬유를 침지하는 것일 수 있으며, 바람직하게 1시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게 1시간 내지 3시간 동안 침지되는 것일 수 있다.
상기 침지 과정을 통해 제2방향족 단량체가 하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투(infiltration)하여 기공 내에서 중합될 수 있으며, 상기 침지시간을 만족할 때 그래핀계 액정 섬유로부터 제조된 그래핀계 탄소 섬유의 인장 강도가 급격하게 증가될 수 있어 바람직하다.
상기 침지 온도 및 시간 범위에서 상기 하이드로겔 섬유의 기공, 자유 체적 및 결함 등을 제2방향족 중합체로 충진할 수 있으며, 이에 따라 치밀한 섬유구조를 이루어 기계적 물성이 크게 향상될 수 있다.
상기 제2방향족 단량체가 용해되는 염기성 수용액의 pH는 7.0 이상일 수 있으며, 구체적으로 7.0 내지 14, 보다 구체적으로는 7.5 내지 12, 더욱 구체적으로 8.0 내지 10의 범위일 수 있다. 상기 염기성 수용액은 완충 용액을 포함할 수 있으며, Tris-HCl, 인산 완충액등 공지의 완충 용액으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 Tris-HCl 완충 용액일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
산화중합을 통해 생성된 상기 제2방향족 중합체는 수불용성 친수성 페놀계 중합체일 수 있다. 제2방향족 단량체인 아민기를 포함하는 페놀계 화합물이 중합됨에 따라 주쇄 구조단위의 방향족 환은 낮은 수용해도를 가지기 때문에 물에 용해되지 않으며, 물에 용해되지 않은 성질에 의해 하이드로겔 섬유를 구성하는 그래핀 복합체 사이의 기공을 안정적으로 충진할 수 있다. 제1방향족 중합체가 수불용성 친수성 페놀계 중합체이고 제2방향족 중합체 역시 수불용성 친수성 페놀계 중합체일 경우 제1방향족 중합체와 제2방향족 중합체는 서로 수소결합 및 파이-파이 상호작용(ππInteraction)을 형성하여 하이드로겔 섬유의 고밀도화가 가능하고 치밀한 조직을 형성할 수 있다.
보다 구체적인 일 예로 설명하면, 상기 제2방향족 단량체가 도파민일 때, 염기성 pH 영역에서 도파민은 자가 중합을 통해 상기 제2방향족 중합체인 폴리도파민을 형성할 수 있으며, 상기 폴리도파민은 하이드로겔 섬유를 구성하는 그래핀 복합체 사이의 기공을 안정적으로 충진할 수 있다.
예를 들어, 제1방향족 중합체와 제2방향족 중합체가 모두 폴리도파민일 경우, 제1방향족 중합체에 해당하는 산화 그래핀 상의 코팅층을 형성하는 폴리도파민과 제2방향족 중합체에 해당하는 폴리도파민은 폴리도파민의 카테콜기를 통해 서로 파이-파이 상호작용(ππInteraction)을 형성할 수 있고, 동시에 카테콜기의 히드록실기 사이의 수소결합을 형성할 수 있다. 상기와 같은 폴리도파민 사이의 강한 상호작용을 통해 상기 하이드로겔 섬유 내에 제2방향족 중합체인 폴리도파민이 고밀도로 충진이 가능하게 되고 하이드로겔 섬유가 치밀한 조직을 형성할 수 있다.
상기 제2방향족 중합체는 상기 하이드로겔 섬유의 기공의 충진 과정 중에 제1방향족 중합체와 파이-파이 상호작용(ππInteraction)및 수소결합을 통해 물리적으로 결합되어 있는 것일 수 있으며, 또는 제2방향족 단량체가 산화중합을 하면서 제1방향족 중합체와 공유결합을 통해 화학적으로 결합되어 있는 것일 수도 있다.
본 발명에 다른 일 양태에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (c) 단계는 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 단계를 포함한다.
상기 제2방향족 중합체는 제2방향족 단량체를 미리 중합하여 제조된 중합체를 의미하며, 제2방향족 중합체를 적절한 용매에 녹인 고분자 수용액을 제조한 후 상기 하이드로겔 섬유를 침지하여 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진할 수 있다. 상기와 같이, 제2방향족 중합체로 하이드로겔 섬유를 충진함으로써 그래핀계 액정 섬유가 제조될 수 있다.
상기 (c) 단계의 충진 단계 이후 상기 그래핀계 액정 섬유를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그래핀계 액정 섬유의 세척을 위해 증류수로 그래핀계 액정 섬유를 연속적으로 세척하여 잔류 이온의 함량을 허용치 이하로 제거할 수 있다.
상기 그래핀계 액정 섬유의 건조를 위해, 10분 내지 6시간 동안 건조할 수 있고, 온도 범위는 20 내지 80℃에서 건조시킬 수 있으나, 상기 하이드로겔 섬유 내 용매를 증발시킬 수 있는 건조 조건이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명은 전술한 바와 같은 그래핀계 액정 섬유의 제조방법을 통해 고밀도화 되고 치밀한 조직을 가지는 그래핀계 액정 섬유를 제공하며, 상기 그래핀계 액정 섬유는 그래핀계 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유는 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된 하이드로겔 섬유 및 상기 하이드로겔 섬유의 기공에 충진된 제2방향족 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 그래핀계 액정 섬유에 포함되는 제1방향족 중합체 및 제2방향족 중합체는 질소원자를 구조단위에 포함하는 페놀계 화합물일 수 있으며, 질소원자를 구조단위에 포함하는 페놀계 화합물이 주쇄에 포함됨에 따라 후술하는 바와 같이, 탄화 단계를 통해 생성되는 그래핀계 탄소 섬유에서 기계적 강도 및 전기 전도도에서 우수한 작용 효과를 발생시킨다.
구체적인 일 예로, 상기 제1방향족 중합체 및 제2방향족 중합체가 폴리도파민일 경우 질소원자가 페놀형 헤테로고리에 포함되고, 상기 페놀형 헤테로고리는 주쇄에 포함되어, 인돌(indole) 또는 인돌린(indoline) 형태의 구조를 형성할 수 있다. 상기 페놀형 헤테로고리 형태의 구조는 그래핀계 화합물에 결합된 상태에서, 탄화 단계를 통해 그래핀계 탄소 섬유로 전환될 수 있으며, 페놀형 헤테로고리의 질소는 그래피틱 질소로 전환되어 그래핀계 탄소 섬유에서 현저한 전기 전도도의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 그래핀계 액정 섬유에 포함되는 그래핀 복합체의 ID/IG는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
(ID/IG)G/(ID/IG)C< 1
상기 관계식 1에서 ID/IG는 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로 결함의 밀도를 나타내며, 라만 분광분석에서 1350±10 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 최대세기 값(ID)과 1590±10 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 최대세기 값(IG)의 비로 계산된다. 상기 (ID/IG)G는 상기 그래핀계 화합물의 ID/IG를 의미하며, 상기 (ID/IG)C는 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 ID/IG를 의미한다.
상기 관계식 1에서 정의된 바와 같이, 그래핀 복합체의 ID/IG는 그래핀계 화합물의 ID/IG보다 작은 값을 가질 수 있다. 그래핀계 화합물에는 산소 원자를 포함하는 다양한 극성 관능기가 포함되어 다수의 결함을 가질 수 있으며, 이러한 결함을 가지는 그래핀계 화합물은 높은 ID/IG 값을 나타내게 된다. 그러나 제1방향족 중합체가 그래핀계 화합물 상에 표면중합되면서 그래핀계 화합물의 극성 관능기와 제1방향족 중합체가 공유결합됨으로써 극성 관능기가 환원되어 결함이 치유되어, ID/IG 값은 보다 낮은 값으로 감소될 수 있다.
또한 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 (ID/IG)C는 1 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.7 이상 0.9 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유에 있어, 상기 그래핀계 액정 섬유에 포함되는 그래핀 복합체의 접착력은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
FC/FG>2
상기 관계식 2에서 FG는상기 그래핀계 화합물 사이의 접착력을 의미하며, 상기 FC는 상기 제1방향족 중합체로 개질된그래핀 복합체의 접착력을 의미한다. 구체적으로 2.5 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 3 이상 5 이하의 값을 가질 수 있다.
그래핀계 화합물 사이의 접착력 대비 그래핀 복합체가 서로 높은 접착력을 가짐에 따라 상기 그래핀계 액정 섬유 내부에 기공, 자유체적 및 결함 등이 감소하며, 더욱 치밀한 섬유 구조를 형성할 수 있어 바람직하다. 그러나 그래핀계 화합물은 서로 접착력이 낮아 그래핀계 액정 섬유로 방사하더라도 극성 작용기 사이의 전기적 반발력에 의해 그래핀계 화합물의 폴딩 및 주름현상에서 비롯되는 섬유의 결함이 발생하고 기공이 발달된 구조를 나타내어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유에 있어서, 상기 그래핀계 화합물 및 제 1방향족 중합체의 중량비는 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게 1:0.05 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:0.1 내지 1:1, 가장 바람직하게 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다.
또한 상기 그래핀 복합체 및 제 2방향족 중합체의 중량비는 1:0.1내지 1:100일 수 있고, 바람직하게 1:0.5 내지 1:50일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:30, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:10일 수 있다.
본 발명은 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 그래핀 복합체를 습식방사하여 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계; (c) 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하여 그래핀계 액정 섬유를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 그래핀계 액정 섬유를 탄화하는 단계;를 포함한다.
그래핀계 탄소 섬유는 전술한 바와 같은 그래핀계 액정 섬유의 제조방법으로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 탄화하는 단계를 더 수행하여 제조되는 것이며, 상기 그래핀계 액정 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유화함으로써 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (d) 단계의 탄화 단계는 고온의 불활성 기체 또는 환원 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 탄화 단계에서 탄화 온도는 600 내지 2000 ℃에서 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로 800 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있다. 기체 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 또는 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있는데, 바람직하게 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있다. 상기 탄화 단계에서 최종 탄화 온도로 가열할 때까지 0.5 내지 5 ℃/min, 구체적으로 1 내지 3 ℃/min의 가온 속도로 가열할 수 있으며, 1 시간 내지 5 시간 동안 최종 탄화 온도로 유지하여 탄화를 수행할 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 탄화 단계를 수행하기 전, 그래핀계 액정 섬유는 잔류 수분과 공기를 제거하기 위해 불활성 기체 또는 환원 기체를 연속적으로 흘려 보내는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 그래핀계 탄소 섬유의 제조방법을 통해 고밀도화 되고 치밀한 조직을 가지는 그래핀계 탄소 섬유를 제공하며, 상기 그래핀계 탄소 섬유는 섬유 내에 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직을 가지는 것을 특징으로 한다.
상세하게, 상기 탄화단계를 통해 상기 그래핀계 액정 섬유 내에 포함되는 제1방향족 중합체 및 제2방향족 중합체가 질소 도핑된 그래핀과 같은 구조로 변환될 수 있으며, 이에 따라 상기 그래핀계 탄소 섬유 내 그래피틱 질소 함량이 증가되어 상기 그래핀계 탄소 섬유의 전기 전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유는 그래핀계 화합물 및 그래피틱 질소를 포함하며, 전기 전도도가 1×104 S/m이상일 수 있으며, 바람직하게 5×104 S/m이상, 더욱 바람직하게 1×105 S/m이상 1×106 S/m 이하일 수 있다.
상기 그래핀계 탄소 섬유는 그래피틱 질소를 0.1 원자% 내지 20 원자%로 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 원자% 내지 15 원자%, 보다 구체적으로는 1 원자% 내지 12 원자%로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 2 원자% 내지 10 원자%를 포함할 수 있으며, 상기 범위로 상기 그래피틱 질소를 포함함에 따라 상기 그래핀계 탄소 섬유가 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 그래핀계 탄소 섬유의 장축 평균 직경은 1 μm 내지 1000 μm일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 500 μm, 보다 구체적으로는 10 내지 100 μm 범위의 직경을 가지는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 그래핀계 탄소 섬유의 내부는 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직으로 구성되어 있는 것일 수 있다. 기공이 실질적으로 포함되지 않음에 따라 기존의 탄소 섬유 대비 기계적 강도 및 전기 전도도에서 현저한 향상을 이룰 수 있다. 상기 그래핀계 탄소 섬유의 내부에 기공이 실질적으로 포함되지 않는다는 의미는 탄소 섬유의 단면을 주사전자현미경으로 3000 내지 4000배 관찰 시 육안으로 관찰가능한 기공이 존재하지 않는다는 것을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로 100 nm 이상의 기공이 그래핀계 탄소 섬유의 단면에 존재하지 않는다는 것을 의미할 수 있다.
상기 그래핀계 탄소 섬유의 기계적 강도의 경우, 인장 강도가 300 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게 500 MPa 이상, 더욱 바람직하게 600 MPa 이상 및 800 MPa 이하일 수 있다.
기존의 탄소 섬유 또는 그래핀계 탄소 섬유는 탄화 단계를 거치면서 섬유의 수축에 따라 탄소 섬유의 축 방향으로 다수의 기공 및 결함을 포함하게 되며, 질소 원자를 함유하더라도 그래피틱 질소가 탄소 섬유 내에 미량 포함됨에 따라 탄소섬유의 전기 전도도와 인장 강도는 모두 낮거나 트레이드 오프(trade-off)를 필요로 하였다. 그러나 본 발명에 따른 그래핀계 탄소 섬유는 내부에 기공을 실질적으로 포함하지 않는 치밀한 조직으로 구성되고, 그래피틱 질소를 다량 포함함에 따라 전기 전도도 및 인장 강도를 전술한 바와 같은 범위로 동시에 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명에 따른 그래핀 액정 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계, (b) 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 방향족 중합체로 충진하여 그래핀 액정 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 그래핀 액정 섬유의 제조방법의 a)단계에 있어서, 상기 그래핀계 화합물은 전술한 바와 같이 그래핀계 물질이 수용액 내 분산되어 있는 현탁액 상태인 것일 수 있으며, 상기 수용액 내 분산성 및 상용성 향상의 목적달성을 위하여 상기 그래핀계 물질은 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)일 수 있다. 이하, 상기 산화 그래핀은 전술한 바 있으므로 이에 대한 부연설명은 생략하기로 한다.
상기 그래핀계 화합물은 수용액상에 분산된 상태일 수 있으며, 공지의 수단을 통해 이온성 불순물 등의 불순물이 제거된 산화 그래핀 분산액일 수 있다. 바람직하게 상기 산화 그래핀 분산액은 수용액상에서 액정 상태를 나타내는 것일 수 있다.
상기 방향족 단량체는 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 수 있다. 예시적으로, 상기 아민기를 포함하는 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 염을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018123020977-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 히드록시, 카르복실산및 이의 염에서 선택되는 어느 하나이고;
R2는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 및 -C(=O)OR12으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴 및(C3-C20)헤테로아릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 조합이고;
L은 2가의 연결기이고;
m은 1 내지 3의 정수이고;
m이 2 이상인 경우, 인접한 치환체와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R2, R11 및 R12의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는헤테로아릴은각각 독립적으로히드록시, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐, 할로겐, 아민, 시아노, 니트로 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 L은 임의의 2가 연결기일 수 있으며 페놀환의 임의의 위치에 결합될 수 있으며, 바람직하게는 파라(para) 위치에 결합될 수 있다. 상기 알킬, 알케닐 및 알콕시는직쇄 및 분지쇄의 형태를 모두 포함한다.
한편 둘 이상의 치환체가 둘 이상 조합될 경우 2개 이상의 치환체가 서로 공유결합된다는 것을 의미하며, 일 예로 (C1-C10)알킬 및 (C6-C20)아릴이 조합될 경우 *-(C1-C10)알킬-(C6-C20)아릴 또는 *-(C6-C20)아릴-(C1-C10)알킬의 구조를 가지는 것을 의미한다.
상기 페놀계 아민은 분자 내에 히드록시기를 하나 이상 포함하는 친수성 단량체이며, 매질인 수용액에 우수한 용해성을 가짐에 따라 산화중합을 할 수 있다. 이에 따라 상기 페놀계 아민은 그래핀 화합물 표면상에 산화중합을 통해 제1방향족 단량체인 페놀계 중합체를 형성하여 그래핀 복합체가 생성될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 R1은 수소 또는 히드록시이고; 상기 L은 (C1-C10)알킬렌 또는 (C1-C10)알케닐렌이며, 상기알킬렌 또는 알케닐렌의 -CH2-는 -N(R13)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O- 및 -O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고, 상기 R13은 수소, (C1-C10)알킬 및 아미노(C1-C10)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 L의알킬렌 및 알케닐렌은할로겐, 히드록시, 아민, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 L이 할로겐, 히드록시, 아민, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 경우 알킬렌 또는 알케닐렌의 수소 원자가 상기 치환체로 치환되는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 L은 (C1-C6)알킬렌 또는 (C1-C6)알케닐렌이며, 상기 알킬렌 또는 알케닐렌의 -CH2-는 -N(R13)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O- 및 -O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고, 상기 R13은 (C1-C6)알킬 및 아미노(C1-C6)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때 상기 L의알킬렌 및 알케닐렌은 할로겐, 히드록시, 아민, 카르복실산, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬카르보닐및 이의 염에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 R2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C3-C10)헤테로아릴, 니트로, 시아노, -C(=O)R11 및 -C(=O)OR12으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고; 상기 R2, R11 및 R12의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는헤테로아릴은각각 독립적으로히드록시, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐, 할로겐, 아민, 시아노, 니트로 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 L은 (C1-C3)알킬렌이며, 상기 알킬렌의 -CH2-는 -N(R13)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O- 및 -O-으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 대체될 수 있고, 상기 R13은 (C1-C3)알킬 및 아미노(C1-C3)알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때 상기 L의알킬렌 및 알케닐렌은히드록시, 아민, 카르복실산및 이의 염에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 R2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알케닐, (C3-C10)시클로알킬, (C3-C10)헤테로시클로알킬, (C6-C10)아릴, (C3-C10)헤테로아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이고; 상기 R2의 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는헤테로아릴은각각 독립적으로히드록시, 카르복실산, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카르보닐, 할로겐, 아민 및 이의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
구체적으로 티라민(tyramine), 도파민퀴논, 도파민, 알파-메틸도파민, 노르에피네프린, 에피네프린, 알파-메틸도파, 인돌아민, 세로토닌, 5-하이드록시도파민 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 도파민 또는 도파민 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (a) 단계는 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계는 상기 그래핀계 화합물에 압력을 가하여 방사 구금을 통해 응고욕 내부로 방사시키는 것일 수 있다. 상기 습식방사된 그래핀-하이드로겔 섬유는 응고욕 내에서 응고액에 의해 응고되며, 이는 상기 그래핀계 화합물 내의 용매가 응고욕 속으로 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 상기 그래핀-하이드로겔 섬유를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 응고액은 습식방사된 그래핀계 화합물을 응고시킬 수 있는 용액이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 수용액, 다가 금속이온을 포함하는 수용액, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 아민계용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매의 조합일 수 있다. 구체적으로 염화칼슘(CaCl2)수용액, 염화마그네슘수용액, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
응고액으로 알칼리 토금속 이온을 포함하는 수용액 또는 다가 금속이온을 포함하는 수용액을 사용하는 경우 알칼리 토금속 염의 농도는 0.1 내지 20 중량%일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 습식방사 시 응고욕을 회전시켜 연신된 방사섬유로 그래핀-하이드로겔 섬유가 제조될 수 있다. 상기 회전속도는 1 내지 100rpm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회전속도로 응고욕을 회전시킴에 따라 방사된 방사섬유는 연신된 그래핀-하이드로겔 섬유가 제조될 수 있다. 상기 연신된 그래핀-하이드로겔 섬유는 1.1 내지 3배, 구체적으로 1.2 내지 2배의 연신비를 가지는 것일 수 있으며, 상기 연신비로 연신됨에 따라 그래핀-하이드로겔 섬유가 높은 액정 배향성 및 기계적 성질을 가질 수 있어 바람직하다.
습식방사 시 노즐의 내경은 50 μm 내지 1000 μm, 보다 구체적으로 100 μm내지 500 μm일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 노즐의 내경에 따라 제조되는 그래핀-하이드로겔 섬유 역시 평균 장축 직경이 50 μm 내지 1000 μm, 보다 구체적으로 100 μm내지 500 μm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사용액의 방사 온도 및 방사 속도는 상기 그래핀계 액정 섬유의 제조방법에서 전술한 바 있으므로 이에 대한 부연설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 일 양태에 따른 그래핀 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (b) 단계는 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 방향족 중합체로 충진하여 그래핀 액정 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기와 같이, 상기 방향족 단량체가 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투하여 방향족 중합체로 그래핀-하이드로겔 섬유를 충진함으로써 그래핀 액정 섬유가 제조될 수 있다.
상기 방향족 단량체는 아민기를 포함하는 페놀계 화합물일 수 있다. 예시적으로, 상기 아민기를 포함하는 페놀계 화합물은 전술한 바와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 염을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 티라민(tyramine), 도파민퀴논, 도파민, 알파-메틸도파민, 노르에피네프린, 에피네프린, 알파-메틸도파, 인돌아민, 세로토닌, 5-하이드록시도파민 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 도파민 또는 도파민 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 상기 방향족 중합체로 충진하는 단계는 상기 그래핀-하이드로겔 섬유를 상기 방향족 단량체가 용해되어 있는 염기성 수용액이 담긴 수조에 침지하는 것일 수 있으며, 상기 그래핀-하이드로겔 섬유 내로 상기 방향족 단량체를 침투시키는 것일 수 있다.
즉, 상기 방향족 단량체는 상기 염기성 수용액에 용해되어 있는 상태로 상기 그래핀-하이드로겔 섬유에 첨가되어 중합될 수 있으며, 상기 염기성 수용액에서 상기 방향족 단량체의 산화중합이 개시된다. 즉 상기 방향족 단량체는 pH 유도에 의한 자가 중합(Self-polymerization)에 의해 방향족 중합체가 형성될 수 있으며, 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 충진할 수 있다.
상기 그래핀-하이드로겔 섬유를 구성하는 그래핀계 화합물 및 방향족 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:100일 수 있고, 바람직하게 1:0.5 내지 1:50일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:30, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:10일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 방향족 단량체가 용해되어 있는 염기성 용액이 담긴 수조에 그래핀-하이드로겔 섬유를 침지한 후 가볍게 흔들어 주면서, 10 ℃ 내지 50℃에서 10 분 내지 10시간 동안 상기 그래핀-하이드로겔 섬유를 침지하는 것일 수 있으며, 바람직하게 1시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게 1시간 내지 3시간 동안 침지되는 것일 수 있다.
상기 침지 과정을 통해 상기 방향족 단량체가 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투(infiltration)하여 기공 내에서 중합될 수 있으며, 상기 침지시간을 만족할 때 그래핀 액정 섬유로부터 제조된 그래핀 탄소 섬유의 인장 강도가 급격하게 증가될 수 있어 바람직하다.
상기 침지 온도 및 시간 범위에서 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공, 자유 체적 및 결함 등을 상기 방향족 중합체로 충진할 수 있으며, 이에 따라 치밀한 섬유구조를 이루어 기계적 물성이 크게 향상될 수 있다.
상기 방향족 단량체가 용해되는 염기성 수용액의 pH는 7.0 이상일 수 있으며, 구체적으로 7.0 내지 14, 보다 구체적으로는 7.5 내지 12, 더욱 구체적으로 8.0 내지 10의 범위일 수 있다. 상기 염기성 수용액은 완충 용액을 포함할 수 있으며, Tris-HCl, 인산 완충액등 공지의 완충 용액으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 Tris-HCl 완충 용액일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
산화중합을 통해 생성된 상기 방향족 중합체는 수불용성 친수성 페놀계 중합체일 수 있다. 상기 방향족 단량체인 아민기를 포함하는 페놀계 화합물이 중합됨에 따라 주쇄 구조단위의 방향족 환은 낮은 수용해도를 가지기 때문에 물에 용해되지 않으며, 물에 용해되지 않은 성질에 의해 그래핀-하이드로겔 섬유를 구성하는 그래핀계 화합물 사이의 기공을 안정적으로 충진할 수 있다.
보다 구체적인 일 예로 설명하면, 상기 방향족 단량체가 도파민일 때, 염기성 pH 영역에서 도파민은 자가 중합을 통해 상기 방향족 중합체인 폴리도파민을 형성할 수 있으며, 상기 폴리도파민은 그래핀-하이드로겔 섬유를 구성하는 그래핀계 화합물 사이의 기공을 안정적으로 충진할 수 있다.
본 발명에 다른 일 양태에 따른 그래핀 액정 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (b) 단계는 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 방향족 중합체로 충진하여 그래핀 액정 섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방향족 중합체는 상기 방향족 단량체를 미리 중합하여 제조된 중합체를 의미하며, 상기방향족 중합체를 적절한 용매에 녹인 고분자 수용액을 제조한 후 상기 그래핀-하이드로겔 섬유를 침지하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 상기 방향족 중합체로 충진할 수 있다. 상기와 같이, 상기 방향족 중합체로 그래핀-하이드로겔 섬유를 충진함으로써 그래핀 액정 섬유가 제조될 수 있다.
상기 (b) 단계의 충진 단계 이후 상기 그래핀 액정 섬유를 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그래핀 액정 섬유의 세척을 위해 증류수로 그래핀 액정 섬유를 연속적으로 세척하여 잔류 이온의 함량을 허용치 이하로 제거할 수 있다.
상기 그래핀 액정 섬유의 건조를 위해, 10분 내지 6시간 동안 건조할 수 있고, 온도 범위는 20 내지 80℃에서 건조시킬 수 있으나, 상기 하이드로겔 섬유 내 용매를 증발시킬 수 있는 건조 조건이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명은 전술한 바와 같은 상기 그래핀 액정 섬유의 제조방법을 통해 고밀도화 되고 치밀한 조직을 가지는 그래핀 액정 섬유를 제공하며, 상기 그래핀 액정 섬유는 그래핀 탄소 섬유의 제조를 위한 전구체로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 액정 섬유는 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된 그래핀-하이드로겔 섬유 및 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공에 충진된 상기 방향족 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 액정 섬유에 있어, 상기 그래핀계 액정 섬유에 포함되는 상기 방향족 중합체는 질소원자를 구조단위에 포함하는 페놀계 화합물일 수 있으며, 질소원자를 구조단위에 포함하는 페놀계 화합물이 주쇄에 포함됨에 따라 후술하는 바와 같이, 탄화 단계를 통해 생성되는 그래핀 탄소 섬유에서 기계적 강도 및 전기 전도도에서 우수한 작용 효과를 발생시킨다.
구체적인 일 예로, 상기 방향족 중합체가 폴리도파민일 경우 질소원자가 페놀형 헤테로고리에 포함되고, 상기 페놀형 헤테로고리는 주쇄에 포함되어, 인돌(indole) 또는 인돌린(indoline) 형태의 구조를 형성할 수 있다. 상기 페놀형 헤테로고리 형태의 구조는 그래핀계 화합물에 결합된 상태에서, 탄화 단계를 통해 그래핀 탄소 섬유로 전환될 수 있으며, 페놀형 헤테로고리의 질소는 그래피틱 질소로 전환되어 그래핀 탄소 섬유에서 현저한 전기 전도도의 향상에 기여할 수 있다.
상기 그래핀계 화합물 및 상기 방향족 중합체의 중량비는 1:0.1내지 1:100일 수 있고, 바람직하게 1:0.5 내지 1:50일 수 있고, 더욱 바람직하게 1:1 내지 1:30, 가장 바람직하게 1:1 내지 1:10일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명에 따른 그래핀 탄소 섬유의 제조방법은 (a) 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계, (b) 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 방향족 중합체로 충진하여 그래핀 액정 섬유를 제조하는 단계 및 (c) 상기 그래핀 액정 섬유를 탄화하는 단계를 포함한다.
그래핀 탄소 섬유는 전술한 바와 같은 그래핀 액정 섬유의 제조방법으로 제조된 그래핀 액정 섬유를 탄화하는 단계를 더 수행하여 제조되는 것이며, 상기 그래핀 액정 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유화함으로써 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 탄소 섬유의 제조방법에 있어, 상기 (c) 단계의 탄화 단계는 고온의 불활성 기체 또는 환원 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 탄화 단계에서 탄화 온도는 600 내지 2000 ℃에서 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로 800 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있다. 기체 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 또는 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있는데, 바람직하게 수소를 포함하는 환원 기체 분위기일 수 있다. 상기 탄화 단계에서 최종 탄화 온도로 가열할 때까지 0.5 내지 5 ℃/min, 구체적으로 1 내지 3 ℃/min의 가온 속도로 가열할 수 있으며, 1 시간 내지 5 시간 동안 최종 탄화 온도로 유지하여 탄화를 수행할 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
상기 탄화 단계를 수행하기 전, 그래핀 액정 섬유는 잔류 수분과 공기를 제거하기 위해 불활성 기체 또는 환원 기체를 연속적으로 흘려 보내는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 그래핀 탄소 섬유의 제조방법을 통해 고밀도화 되고 치밀한 조직을 가지는 그래핀 탄소 섬유를 제공하며, 상기 그래핀 탄소 섬유는 섬유 내에 기공을 실질적으로 거의 포함하지 않는 치밀한 조직을 가지는 것을 특징으로 한다.
상세하게, 상기 탄화단계를 통해 상기 그래핀 액정 섬유 내에 포함되는 상기 방향족 중합체 가 질소 도핑된 그래핀과 같은 구조로 변환될 수 있으며, 이에 따라 상기 그래핀 탄소 섬유 내 그래피틱 질소 함량이 증가되어 상기 그래핀 탄소 섬유의 전기 전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 탄소 섬유는 상기 그래핀계 화합물 및 그래피틱 질소를 포함하며, 전기 전도도가 1×104 S/m이상일 수 있으며, 바람직하게 2×104 S/m이상, 더욱 바람직하게는 3×104 S/m이상 5.1×104 S/m 이하일 수 있다.
상기 그래핀 탄소 섬유는 그래피틱 질소를 0.1 원자% 내지 20 원자%로 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 원자% 내지 15 원자%, 보다 구체적으로는 1 원자% 내지 10 원자%로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 1 원자% 내지 10 원자%를 포함할 수 있으며, 상기 범위로 상기 그래피틱 질소를 포함함에 따라 상기 그래핀 탄소 섬유가 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 그래핀 탄소 섬유의 장축 평균 직경은 1 μm 내지 1000 μm일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 500 μm, 보다 구체적으로는 10 내지 100 μm 범위의 직경을 가지는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 액정성 평가
제조예에 따른 그래핀 복합체의 액정성은 편광현미경(Leitz-Laborlux 12 pol S)을 사용하여 관찰하였다. 상기 각각의 화합물은 수직으로 교차된 편광판 사이에 놓아 편광축을 각각 0°, 90°로 회전시켰으며, 수평편광을 투과하여 편광특성을 관찰하였다.
2. 배향도 평가
그래핀계 액정 섬유의 배향도는 섬유 다발을 정렬하여 광각 X선 산란(Wide-angle X-ray scattering, WAXS, D/MAX-2500, Rigaku) 분석을 통하여 아래 계산식에 따라 계산하였다.
배향도=(180o―ΔΦ)/180o
ΔΦ방위각 주사(azimuthal scanning)로 결정배향 특성을 나타내는 피크의 반치폭(FWHM, Full width at half-maximum intensity).
3. 접착력 평가
제조예에 따른 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체는 탭핑 모드(Tapping Mode)의 원자힘 현미경(Atomic force microscopy, Innova, Bruker, USA)을 이용하여 표면 형상을 관찰하였다.
그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 AFM tip에 표면처리 하였으며, 상기 표면처리 된 각각의 AFM tip과 상기 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체 간의 평균 접착력을 원자힘 현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용한 Pull-off test을 통해 분석하였다. 힘 상수(force constant)는 0.2 N/m로 Si 캔틸레버를 사용하였으며, 접근 및 후퇴속도는 1 μm/sec으로 115.47μN의 힘을 가하여 10번 반복하여 측정된 값으로 평균 접착력을 내었다. AFM tip에 표면처리 용액은 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 각각 0.25 mg/ml 농도로 희석하여 준비하였으며, 날카로운 Si 팁 표면에 접촉면적의 영향을 최소화하여 등각 코팅을 하기위해 두께를 40 내지 50 nm 범위로 제어하였으며, 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체가 표면처리 된 AFM tip을 이온교환수에 30분 이상 담근 후 바로 당김힘을 측정하였다.
4. 결정화도 분석
제조예에 따른 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체는 라만 분광분석(ARAMIS, Horiba Jobin-Yvon, France)을 이용하여 514 nm 광을 조사하여 분석하였다. G peak (graphite peak)는 흑연결정 구조이며, D peak는 탄소원자들의 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있다. 두 영역의 세기(ID/IG) 따라 상대적인 결정화도를 확인하였다.
5. 작용기 분석
제조예에 따른 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체는 적외선흡수분광분석법(infrared absorption spectroscopic analysis)으로 ATR-FTIR (IFS66V/S & HYPERION 3000, Bruker Optiks, Germany)을 사용하여 분석하였다.
6. 원소 분석
제조예에 따른 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체는 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)으로 Sigma Probe(Theremo VG Scientific)를 사용하여 분석하였다.
7. 단면관찰
실시예 및 비교예에 따라 제조된 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된 섬유, 하이드로겔 섬유, 그래핀계 액정 섬유의 단면은 주사전자현미경(Scanning electron microscope,SEM, Hitachi S 4800)으로 관찰하였다.
8. 단면관찰 및 원소분석
실시예 및 비교예에 따른 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된 섬유, 하이드로겔 섬유, 제2방향족 중합체로 충진된 그래핀계 화합물을 습식방사하여 제조된 섬유, 그래핀계 액정 섬유의 단면은 고해상도 투과 전자 현미경(High resolution transmission electron microscopy, HF-TEM) 이미지를 고각의 환형 암시야(high-angle annular dark-field imaging, HAADF)로 관찰하였으며, 동일 영역에 대한 에너지분산형 분광분석법 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)으로 관찰하였으며, 80V에서 작동되는 Titan cubed G2 60-300(FEI company)를 사용하여 원소 맵핑(Elemental Mapping)을 실시하였다. 각 시료는 ultra-microtome을 사용하여 20 nm 두께로 준비하였다.
9. 기계적 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 탄소 섬유의 기계적 특성은 만능재료시험기(UTM, Textechno FAVIMAT+, Germany)를 사용하여 측정하였다. 섬유의 공진 주파수(게이지 길이: 10 mm)는 예비장력이 0.05 cN인 상태에서 0.05 cN 증가율로 증가하면서 측정되었다. 측정된 장력 값은 응력-변형률 곡선을 기반으로 변환되었다.
10. 전기전도성
실시예 및 비교예에 따른 탄소 섬유의 전기 전도도는 Two-point prove configuration system (HIOKI, card Hitester)을 이용하여 저항 값을 측정하여 도출하였다.
[제조예 1]
Hummers 방법(modified Hummers method)에 의해 산화된 팽창성 그래파이트 플레이크(808113, Aldrich, Sigma Aldrich, 50 mesh)를 증류수에 분산시킨 후 상기 제조된 분산액 내 이온성 불순물을 투석에 의해 제거하여 고순도 산화 그래핀 층(<50 μm)이 분산되어 있는 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 1800 rpm의 속도로 30분 동안 원심분리하여 상층액을 제거한 후 산화 그래핀이 1.5wt% 농도로 포함된 그래핀계 화합물을 제조하였다.
[제조예2]
5 ㎎의 도파민 염산염을 6 ml의 염기성 수용액(10 mM Tris-HCI, pH 8.5)에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리를 통해 도파민 염산염 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 제조예 1의 산화그래핀(5 mg/ml) 4 ml를 혼합하였으며, 상기 산화 그래핀과 도파민 염산염이 1:4 중량비로 포함된 혼합물을 25 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물 내 염기성 수용액을 제거하기 위해 이온교환수를 투입하였고, 18000 rpm 속도로 30분 동안 원심분리하여 상층액을 제거한 후 폴리도파민으로 표면중합된 산화 그래핀이 1.5wt% 농도로 포함된 그래핀 복합체를 제조하였다.
[실시예 1]
제조예 2로 제조한 그래핀 복합체를 습식방사 공정을 통해 방사하였다. 먼저, 그래핀 복합체를 시린지에 투입한 후, 0.12ml/min의 유입속도를 유지하면서 내부 직경이 250 μm인 방사노즐을 통과시켜 응고욕조에 토출시켰다. 응고욕조는 이온교환수에 5wt%의 염화칼슘(CaCl2)을 용해하여 준비하였다. 습식방사 시 방사노즐은 응고욕조로부터 3 cm 떨어진 곳에 배치하였으며, 응고욕조를 17 rpm의 속도로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 하이드로겔 섬유를 제조하였다. 방사공정 중 응고단계에서 생성된 섬유 내 이온 불순물은 이온교환수가 담긴 욕조에 침지하여 제거하였다. 상기 불순물이 제거된 하이드로겔 섬유는 2 mg의 도파민 염산염이 첨가된 염기성 수용액(10 mM Tris-HCI, pH 8.5)으로 채워진 수조에 담근 후, 수조를 가볍게 흔들어 주면서 상온에서 2시간 동안 침지하였다.
침지 후 제조된 그래핀계 액정 섬유는 양 끝단을 고정시켜 25 ℃에서 6시간 동안 건조하였다. 이어서 수집된 섬유는 탄화공정을 위해 석영관에 위치시켜 3.4 x105 torr 압력의 진공로에 투입한 후, 수소가스 10sccm를 30분 동안 유입시켜 섬유에 흡수된 수분과 공기를 제거하였다. 수소가스를 지속적으로 유입시키면서 2°C/min의 가열속도로 1000°C까지 가열하여 2시간 동안 유지하였다. 상기 탄화공정온도를 25 ℃로 냉각시킨 후 그래핀계 탄소 섬유를 제조하였다.
[비교예 1]
제조예 1로 제조한 그래핀계 화합물을 이용하여 실시예 1과 동일한 습식방사 공정을 통해 습식방사 섬유를 제조하였으며, 방사공정 중 응고단계에서 생성된 섬유 내 이온 불순물은 이온교환수가 담긴 욕조에 침지하여 제거하였다. 상기 습식방사 된 섬유의 양 끝단을 고정시켜 25 ℃에서 6시간 동안 건조한 후 실시예 1과 동일한 탄화공정을 통해 탄소 섬유를 제조하였다.
[비교예 2]
제조예 2로 제조한 그래핀 복합체를 이용하여 실시예 1과 동일한 습식방사 공정을 통해 습식방사 섬유를 제조하였으며, 방사공정 중 응고단계에서 생성된 섬유 내 이온 불순물은 이온교환수가 담긴 욕조에 침지하여 제거하였다. 상기 하이드로겔 섬유의 양 끝단을 고정시켜 25 ℃에서 6시간 동안 건조한 후 실시예 1과 동일한 탄화공정을 통해 탄소 섬유를 제조하였다.
[비교예 3]
제조예 1로 제조한 그래핀계 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 모든 공정을 동일하게 실시하여 탄소 섬유를 제조하였다.
이하 본 발명에서 약어는 다음과 같으며, 도면 내 표기 또한 이와 같다.
GO: 그래핀계 화합물.
DA: 도파민 염산염
PDA: 폴리도파민
DAGO: 그래핀 복합체
LGO: 그래핀계 화합물.
GF: 비교예 1의 탄소 섬유.
PDA-GF1: 비교예 2의 탄소섬유.
PDA-GF2: 비교예 3의 탄소 섬유.
PDA-GF12: 실시예 1의 그래핀계 탄소 섬유.
[실험예 1]
제1방향족 단량체의 비율 및 표면중합 시간에 따라 제조된 그래핀 복합체의 액정성을 편광현미경으로 관찰하였다. 제조예 2와 동일한 방법으로 도파민 염산염과 산화 그래핀이 1:5, 1:4, 1:2의 중량비로 혼합되도록 그래핀 복합체를 제조하였으며, 이때 그래핀 복합체 내 도파민과 산화 그래핀의 혼합비율은 각각 0.2, 0.25, 0.5 였다. 상기 혼합비율로 제조된 그래핀 복합체를 30분 내지 20시간의 중합시간에 따라 편광현미경 관찰을 통해 액정성을 평가하였다.
도 2에서 Spinnable의 경우 습식방사성이 우수하다는 것을 의미하며, Liquid crystallinity(Nematic)의 경우 네마틱 상인 것으로 액정성을 가지는 것을 의미한다. 또한, No Liquid crystallinity(Isotropic)은 액정 상태가 아닌 것으로 등방성을 의미한다.
도 2에 도시된 바와 같이 도파민 염산염과 산화 그래핀의 혼합비율이 0.2 및 0.25의 경우에는 그래핀 복합체의 액정성이 10시간 동안 유지되는 것을 확인하였으며, 혼합비율이 0.5일 경우에는 액정성이 1시간 동안 유지되는 것을 확인하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 도파민 염산염과 산화 그래핀의 중량비에 따른 혼합비율이 0.2 내지 0.5의 범위에서, 중합시간이 30분 이하일 때 그래핀 복합체가 액정상을 유지하여, 우수한 습식방사성을 보이는 것으로 확인하였다.
[실험예 2]
도 3에 도시된 바와 같이, 제1방향족 단량체와 그래핀계 화합물의 표면중합 비율에 따라 제조된 하이드로겔 섬유의 배향도를 광각 X선 산란(Wide-angle X-ray scattering, WAXS)으로 분석하였다. 하이드로겔 섬유는 도파민 염산염과 산화 그래핀의 중량비에 따라 제조된 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 습식방사하여 제조하였다.
도파민 염산염과 산화 그래핀이 0:1, 1:5, 1:4, 1:2의 중량비로 혼합되도록 제조예 2와 동일한 방법으로 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 제조하였으며, 이때 도파민 염산염과 산화 그래핀의 혼합비율은 각각 0, 0.2, 0.25, 0.5였다. 상기 제조된 그래핀계 화합물 및 그래핀 복합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 습식방사하여 섬유를 제조하였다. 이때, 그래핀계 화합물로 습식방사 된 섬유는 습식방사 섬유이며, 그래핀 복합체로 습식방사 된 섬유는 하이드로겔 섬유이다. 도 3에서 도시된 바와 같이 혼합비율이 0.2, 0.25, 0.5로 증가함에 따라 배향도가 0.84, 0.82, 0.72로 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 혼합비율이 0.5 이상일 때, 도파민의 함량이 증가함에 따라 표면중합된 폴리도파민에 의해 하이드로겔 섬유의 배향도가 감소하였음을 나타내는 것이다. 따라서, 하이드로겔 섬유로 제조되었을 때 액정성을 유지하면서 배향도가 크게 감소하지 않은 0.25를 혼합비율로 채택하였다.
[실험예 3]
도 4에 도시된 바와 같이, 원자힘 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)을 이용해 제조예 1 및 제조예 2의 그래핀계 화합물 내 산화 그래핀 층 및 그래핀 복합체 내 폴리도파민으로 표면중합된 산화 그래핀 층을 관찰하였다. 제조예 1의 경우 산화 그래핀 층의 전형적인 두께인 0.91nm 이하인 것으로 확인되었으며, 제조예 2의 경우 평균 두께가 1.27 nm인 것으로 제조예 1에 비해 증가된 것으로 확인하였다.
[실험예 4]
도 5에 도시된 바와 같이, 제조예 1의 그래핀계 화합물과 제조예 2의 그래핀 복합체의 라만분석결과 1350cm-1 에서 D peak 및 1590cm-1 에서 G peak를 나타내었다.
제조예 1 및 제조예 2의 ID/IG 비율은 각각 0.87, 0.83이였으며, 제조예 2의 경우 제조예 1에 비해 감소한 것을 확인하였다. 이것은 제조예 2의 그래핀 복합체 내 산화 그래핀이 폴리도파민에 의해 표면중합되면서 산소 작용기 그룹이 감소함에 따른 결과임을 알 수 있다.
[실험예 5]
도 5의 내부 삽입된 이미지에 도시된 바와 같이, 제조예 1의 그래핀계 화합물과 제조예 2의 그래핀 복합체의 접촉각 측정 결과, 각각 32.2
Figure 112018123020977-pat00003
, 40.2
Figure 112018123020977-pat00004
인 것으로 제조예 2의 경우 제조예 1에 비해 접촉각이 증가한 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 제조예 2의 그래핀 복합체 내 산화 그래핀이 폴리도파민에 의해 표면중합되면서 산소 작용기 그룹이 감소하여 친수성이 낮아진 것을 나타내는 것이다.
[실험예 6]
도 6에 도시된 바와 같이, 적외선흡수 분광분석법에 의한 분석결과 제조예 1의 그래핀계 화합물의 경우 1050 cm-1 에서 C-O 신축진동, 1160 cm-1 에서 C=OH 신축진동, 1610 cm-1에서 산화되지 않은 흑연 도메인으로부터 골격진동, 1730cm-1 에서 카르보닐과 카르복실기 그룹으로부터 C=O stretching 피크를 각각 나타내었다. 이와 대조적으로 제조예 2의 그래핀 복합체의 경우, 1230cm-1에서 C-N 신축진동의 새로운 결합 피크가 생성된 것을 확인하였으며, 이러한 결합피크의 생성을 통해 폴리도파민에 의한 산화 그래핀의 표면중합이 이루어진 것을 명확하게 확인 할 수 있다. 또한, 이러한 결과는 폴리도파민에 의해 표면중합된 산화 그래핀이 폴리도파민으로부터 유래한 인돌(indole) 또는 인돌린(indoline) 유형의 구조와 같은 방향족 및 질소 함유 유사체 등을 함유하고 있음을 나타내는 것이다.
[실험예 7]
도 7에 도시된 바와 같이, X-선 광전자 분광법에 의한 분석결과 제조예 1의 그래핀계 화합물의 경우 C 1s 스펙트럼은 284.6 eV의 C-C 결합, 286.6 eV의 C-O 결합, 287.9 eV의 C = O 결합 및 288.9eV의 OC = O 결합이 확인되었으며, 이와 대조적으로 제조예 2의 그래핀 복합체의 경우 286.7eV의 C-N 결합이 추가적으로 생성되었으며 C-O, C=O 및 O-C=O 결합 피크들의 강도(intensity)가 매우 낮아졌다. 이러한 결과는 산화 그래핀 층의 산소 작용기 그룹과 도파민의 아민 그룹이 반응하여 아미드 결합이 형성되었음을 나타내는 것이다.
[실험예 8]
도 8에 도시된 바와 같이, 제조예 1의 그래핀계 화합물 서로 간 및 제조예 2의 그래핀 복합체 서로 간의 평균 접착력을 원자힘 현미경을 이용한 Pull-off test을 통해 분석하였다. 도 8에서 GO-GO는 그래핀계 화합물 서로 간의 평균 접착력을 의미하며, DAGO-DAGO는 그래핀 복합체 서로 간의 평균 접착력을 의미한다. GO-GO와 DAGO-DAGO는 각각 0.35, 1.03 μN인 것으로 DAGO-DAGO의 경우 GO-GO에 비해 접착력이 향상된 것을 확인하였다. 이러한 결과는 DAGO-DAGO의 경우, 그래핀 복합체 내 폴리도파민에 의한 표면중합으로 인해 산소 작용기의 양이 감소하여 폴리도파민으로 표면중합된 산화 그래핀 층 사이의 전기적 반발력이 감소함에 따라 얻어진 것이다. 이러한 접착력 향상을 통해 그래핀계 액정 섬유 내 폴리도파민으로 표면중합된 산화 그래핀 층이 더욱 치밀하게 채워지며, 이에 따라 그래핀계 액정 섬유 내 결함과 기공이 감소하였음을 알 수 있다.
[실험예 9]
제조예 1로 제조한 그래핀계 화합물을 습식방사 하여 습식방사 섬유를 제조하였으며, 상기 습식방사 된 섬유를 제2방향족 단량체에 침지하여 제2방향족 중합체로 충진하는 시간에 따라 탄화된 탄소 섬유의 인장강도 값을 측정하였다. 습식방사 공정 및 탄화공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 상기 침지시간은 1시간 내지 20시간으로 수행되었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 침지시간이 2시간일 때 섬유는 가장 높은 값의 인장강도 값을 나타내었으며, 이후 침지시간이 증가함에 따라 인장강도 값이 급격히 감소하였다. 이러한 결과는 침지시간이 증가함에 따라 상기 섬유 내 산화 그래핀 층 보다 약한 기계적 특성을 가지는 폴리도파민의 표면중합이 과도하게 이루어짐에 따라 나타난 것을 의미한다.
[실험예 10]
실시예 및 비교예로 제조된 탄소 섬유의 단면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 결과, 도 10에 도시된 바와 같이 실시예 1(d, g)의 경우 비교예 2(c, f)로 제조된 섬유에 비해 기공이 훨씬 감소되어 기공이 실질적으로 존재하지 않는 것을 확인하였다. 실시예 1(d, g)의 경우 비교예 2(c, f)와 동일한 그래핀 복합체를 사용하였으나, 폴리도파민에 의한 침지단계가 추가되어 제조된 것으로, 비교예 2(c, f)에 비해 침지단계를 추가함에 따라 기공이 거의 제거된 것을 의미한다.
한편 비교예 2(c, f)의 경우 비교예 1(b, e)에 비해 상대적으로 치밀성이 높은 것으로 관찰되었고 주름과 기공이 감소된 것을 확인하였다.
[실험예 11]
실시예 1로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 탄화공정 전후의 내부 구조 변환에 따른 화학적 결합 상태를 확인하기 위해 X-선 광전자 분광법을 통해 결합에너지를 분석하였다. 도 11에서 도시된 바와 같이 탄화공정 전 그래핀계 액정 섬유 상태에서 N 1s피크는 pyrrolic N 였으며, 탄화공정 후 그래핀계 탄소 섬유의 N 1s 피크는 398.0 eV에서 pyridinic N을, 399.0 eV에서 pyrrolic N을, 400.7 eV에서 graphitic N의 존재를 확인하였다. 탄화공정 전 pyridinic N은 탄화공정을 통해 열분해에 의해 감소되면서 graphitic N으로 변환되었다. 이것은 도 11의 내부에 삽입된 이미지와 같이, 탄화공정 이후 가교결합된 인돌로퀴논(indolequinone) 단위로 구성되어 있는 폴리도파민이 열분해를 통해 질소가 풍부한 흑연질의 영역인 graphitic N으로 전환되었음을 나타내는 것이다.
[실험예 12]
도 12에 도시화된 바와 같이 실시예 및 비교예로 제조된 탄소 섬유를 투과 전자 현미경을 통해 단면을 관찰한 후 원소 맵핑을 통해 탄소(C), 질소(N) 원소의 분포를 확인하였다.
실시예 1(PDA-GF12)의 경우 탄소 및 질소 원소가 상당히 균일한 분포로 존재하는 것으로 확인하였다. 이러한 결과는 폴리도파민을 이용한 표면중합단계 및 충진단계의 두 단계 공정을 통해 그래핀계 탄소 섬유 내 결함 및 기공이 매우 감소하였음을 나타내는 것이다.
비교예 1(GF)의 경우 탄소 원소만이 확인되었으며, 비교예 3(PDA-GF2)의 경우 탄소 및 질소 원소의 분포가 균일한 것을 확인하였다. 이것은 비교예 3(PDA-GF2)의 경우 충진단계를 통해 폴리도파민이 섬유 내부의 전체 부피에 균일하게 침투되었음을 나타내는 것이다.
[표 1]
Figure 112018123020977-pat00005
표 1은 실시예 및 비교예의 기계적 특성을 타나낸 것이다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 인장강도는 650, 65, 453, 235 MPa로 측정되었으며, 실시예 1의 경우 가장 높은 인장강도 값을 나타냈다. 실시예 1은 비교예 1에 비해 10배 높은 인장강도를 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 파단신율 및 인장 탄성률의 평균값은 각각 0.73, 0.45, 0.41, 0.63% 및 80.3, 15.65, 108.6, 46.9 GPa로 측정되었다. 실시예 1의 경우 비교예 1 내지 3에 비해 신율, 인장 강도가 우수한 값을 나타내었으며, 비교예 1에 비해 인장 강도가 822%, 탄성계수가 490% 및 신율이 161% 증가한 것으로 확인하였다. 이러한 결과는 실시예 1의 경우 폴리도파민을 이용한 표면중합단계 및 충진단계의 두 단계 합성공정을 통해 그래핀계 탄소 섬유의 결함 및 기공이 상당히 감소되어 나타난 결과임을 알 수 있다.
비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 탄성률이 증가하였다. 이러한 결과는 비교예 1과 달리 비교예 2에 사용된 그래핀 복합체가 폴리도파민에 의해 표면중합되었으며, 그래핀 복합체 내 표면중합된 산화 그래핀의 층간 접착력이 향상되었음을 나타내는 것이다.
[표 2]
Figure 112018123020977-pat00006
표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 질소함량 및 전기 전도도를 측정하였으며, 그 결과 전기 전도도(104S/m)는 각각 11.32, 2.36, 3.5, 5.1인 것으로 실시예 1의 경우 가장 높은 전기 전도도 값을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 질소 함량은 각각 3.13, 0, 1.56, 1.68인 것으로 실시예 1의 경우 질소함량이 가장 높은 것으로 확인되었다. 전기 전도도의 경우 질소 함량이 증가함에 따라 향상되는 경향을 나타내었다.
이러한 결과는, 실시예 1의 경우 폴리도파민에 의한 표면중합단계 및 충진단계가 수행된 것으로, 그래핀계 액정 섬유 내 폴리도파민이 탄화공정을 통해 열분해되어 질소가 도핑된 그래핀 구조로 열적 변환되었기 때문임을 알 수 있다.
이러한 결과는 실시예 1의 경우 폴리도파민을 이용한 표면중합단계 및 충진단계의 두 단계 합성공정이 수행된 것으로, 그래핀계 액정 섬유 내 표면중합된 폴리도파민이 탄화공정을 통해 열분해 되어 질소가 도핑된 그래핀 구조로 변환되었기 때문임을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. (a) 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀계 화합물 상에 제1방향족 중합체가 표면중합된 그래핀 복합체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 그래핀 복합체를 습식방사하여 하이드로겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 하이드로겔 섬유 상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2방향족 단량체는 염기성 수용액 내에서 용해되어, 상기 하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투하여 자발적으로 산화 중합되는 것인, 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀계 화합물 및 제1방향족 단량체의 중량비는 1:0.01 내지 1:10인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 그래핀계 화합물 상에 표면중합된 제1방향족 중합체는 0.1 내지 1 nm의 두께로 표면층을 형성하는 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 제1방향족 단량체의 표면중합은 상기 그래핀계 화합물 표면 상에서 제1방향족 단량체가 산화 중합되는 것인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 복합체 및 제2방향족 단량체의 중량비는 1:0.1 내지 1:100인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1방향족 단량체 및 제2방향족 단량체는 아민기를 포함하는 페놀계 화합물인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 그래핀계 액정 섬유.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 제1방향족 중합체 및 제2방향족 중합체는 질소원자를 구조단위에 포함하는 페놀계 화합물인 그래핀계 액정 섬유.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 그래핀계 화합물과 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 ID/IG는 하기 관계식 1을 만족하는 그래핀계 액정 섬유.
    [관계식 1]
    (ID/IG)G/(ID/IG)C>1
    (ID/IG는 상대적인 결정화도를 나타내는 척도로 결함의 밀도를 나타내며, 라만 분광분석에서 1350±10 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 최대세기 값(ID)과 1590±10 ㎝-1의 흡수 영역의 피크의 최대세기 값(IG)의 비로 계산된다. 상기 (ID/IG)G는 상기 그래핀계 화합물의 ID/IG를 의미하며, 상기 (ID/IG)C는 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 ID/IG를 의미한다.)
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 접착력은 하기 관계식 2를 만족하는 그래핀계 액정 섬유.
    [관계식 2]
    FC/FG>2
    (FG는 상기 그래핀계 화합물 사이의 접착력을 의미하며, 상기 FC는 상기 제1방향족 중합체로 개질된 그래핀 복합체의 접착력을 의미한다.)
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. (a) 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계;
    (b) 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2방향족 단량체는 염기성 수용액 내에서 용해되어, 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투하여 자발적으로 산화 중합되는 것인, 그래핀 액정 섬유의 제조방법.
  20. (a) 그래핀계 화합물을 습식방사하여 그래핀-하이드로겔 섬유를 제조하는 단계;
    (b) 상기 그래핀-하이드로겔 섬유상에 제2방향족 단량체를 중합하여 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공을 제2방향족 중합체로 충진하여 그래핀 액정 섬유를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 그래핀 액정 섬유를 탄화하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2방향족 단량체는 염기성 수용액 내에서 용해되어, 상기 그래핀-하이드로겔 섬유의 기공 내로 침투하여 자발적으로 산화 중합되는 것인, 그래핀 탄소 섬유의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 20항의 제조방법으로 제조된 그래핀 탄소 섬유.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 섬유는 그래핀계 화합물 및 그래피틱 질소를 포함하며, 전기 전도도가 1×104S/m 이상인 그래핀 탄소 섬유.
  24. 제 22항에 있어서,
    인장 강도가 300 MPa 이상인 그래핀 탄소 섬유.
  25. 제 22항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 섬유는 그래피틱 질소를 2 내지 10 원자%로 포함하는 것인 그래핀 탄소 섬유.
  26. 제 22항에 있어서,
    상기 그래핀 탄소 섬유의 내부는 100 nm 이상 크기를 가지는 기공을 포함하지 않는 치밀한 조직으로 구성되어 있는 그래핀 탄소 섬유.
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