KR102237968B1 - 2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차원 나노물질 섬유에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유는 2차원 나노물질이 길이방향으로 배향되며, 배향된 2차원 나노물질이 적층되어 판상의 섬유상 단면을 포함한다.

Description

2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법{2-D Nanomaterial Fiber and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전기적, 기계적 물성이 크게 향상된 2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 산화 그래핀, 맥신, 전이금속 디칼코게나이드등의 2차원 소재는 사물 인터넷, 플렉시블 디바이스, 초저전력 소자, 웨어러블 장치, 차세대 배터리등 다양한 산업분야에 적용 가능한 차세대 핵심 물질이다.
최근 2차원 소재의 배향성과 상호작용을 극대화 시킬 수 있는 방사 공정을 통해 섬유를 제조하는 방법이 개발되었다. 이와 같이, 2차원 소재의 섬유화시, 무방향성과 무질서하게 존재하던 2차원 소재가 방사 노즐을 따라 토출되면서 섬유 축방향으로 정렬되며 배향성을 가질 수 있다.
그러나, 종래 2차원 소재의 섬유화 시, 일반 고분자 섬유와 같이 표면적을 최소화하기 위하여 원형 또는 타원형의 형상을 갖는 노즐로 방사함으로써, 원기둥 형상의 액정 섬유를 제조하였으며, 이와 같은 원기둥 형상의 섬유는 2차원 나노 소재간의 전기적 반발력이나 큰 형상 이방성으로 인해 접히거나 구부러지게 되어, 섬유 내 기공 및 주름 등과 같은 결함이 다수 발생하는 단점이 있다. 이러한 결함은 섬유의 기계적 물성을 열화시킬 뿐만 아니라, 2차원 소재가 매우 우수한 열적, 전기적 특성을 가질지라도 섬유화에 의해 특성의 손상을 발생시켜, 2차원 소재 고유의 물성을 훼손시키기 않으면서 2차원 소재를 섬유화할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록공보 제2020-0069810호
본 발명은 2차원 소재 고유의 물성 저하가 방지되며 우수한 기계적 특성을 갖는 2차원 소재의 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유는 2차원 나노물질이 길이방향으로 배향되며, 상기 배향된 2차원 나노물질이 적층되어 판상의 섬유상 단면을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유에 있어, 상기 판상의 섬유상 단면은 섬유의 폭 방향으로 신장되며, 판상의 섬유상 단면의 두께(t) 대 폭 방향의 판상의 섬유상 단면의 길이(D)의 비(D/t)는 2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유에 있어, 상기 섬유의 단면은 하나의 판상의 섬유상 단면으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유에 있어, 상기 2차원 나노물질은 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 맥신(MXene), 전이금속 디칼로게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides), 금속 산화물(metal oxide), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene), h-BN(hexagonal-boron nitride) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유에 있어, 광각엑스선산란(WAXS; Wide-angle X-ray scattering) 결과로부터 산출된 허만 배향도 인자(Herman's orientation parameter)는 0.8 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유에 있어, 상기 섬유의 탄성계수는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
YM1/YM2 ≥ 2
YM1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 탄성계수를 의미하며, YM2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 탄성계수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유에 있어, 상기 섬유의 인장강도는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
TS1/TS2 ≥ 2.5
TS1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 인장강도를 의미하며, TS2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 인장강도를 의미한다.
본 발명은 상술한 2차원 나노물질 섬유의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법은 분산매 및 2차원 나노물질을 포함하며 액정상인 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산매와 혼화성을 가지는 응고액에 상기 분산액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계; 및 상기 섬유의 자발적 평탄화를 유도하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법에 있어, 상기 2차원 나노물질은 그래핀(graphene), 산화 그래핀(grphene oxide), 맥신(MXene), 전이금속 디칼로게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides), 금속 산화물(metal oxide), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene), h-BN(hexagonal-boron nitride) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법에 있어, 상기 자발적 평탄화는 상기 습식방사시 방사된 섬유 내 함유된 분산매가 확산 제거되는 응고과정에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법에 있어, 상기 분산매는 제1용매 및 상기 제1용매보다 큰 유전상수(dielectric constant)를 갖는 제2용매의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법에 있어, 상기 제1용매와 제2용매간 유전상수 차는 20 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법에 있어, 상기 분산매에 함유되는 제2용매의 함량을 조절하여, 상기 습식방사시 방사된 섬유 내 함유된 분산매의 확산 제거 속도를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법은 자발적 평탄화된 섬유를 환원 처리하거나, 어닐링하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유는 2차원 나노물질이 섬유의 길이방향으로 배향됨과 동시에, 섬유화 과정에서 2차원 나노물질이 자발적으로 평탄화되며 배향된 2차원 나노물질이 적층되어 판상의 단면을 가질 수 있다. 이러한 2차원 나노물질의 적층 구조에 의해, 섬유내 공극이나 2차원 나노물질의 접힘이나 구부러짐과 같은 결함으로부터 자유롭고, 2차원 나노물질이 층 대 층 적층된 구조를 가져, 섬유의 기계적 물성, 전기적 특성이 현저하게 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 분산액을 관찰한 광학 사진 및 편광 현미경 관찰 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 섬유의 단면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 섬유의 기계적 물성을 측정 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 섬유의 라만 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 섬유의 C 1s 엑스선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 섬유의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 섬유의 광각엑스선산란(WAXS; Wide-angle X-ray scattering) 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 2차원 나노물질의 섬유화시 이방성(anisotropy)이 매우 큰 나노물질의 접힘이나 주름등에 의해 2차원 나노물질 고유의 우수한 물성이 훼손됨에 주목하였다. 섬유화시 2차원 차원 나노물질의 접힘이나 주름을 방지하고자 심도깊은 연구를 수행한 결과, 습식 방사시 섬유의 응고 속도를 저하시키는 경우, 접힘이나 주름과 같은 결함을 발생하게 하는 원인이었던 매우 큰 이방성이, 오히려 2차원 나노물질의 층 대 층 적층을 유도함을 발견하였으며, 이러한 층 대 층 적층에 의해 2차원 나노물질 섬유의 기계적 물성, 전기적 특성등이 현저하게 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유는 2차원 나노물질이 길이방향으로 배향되며, 배향된 2차원 나노물질이 적층되어 판상의 섬유상 단면을 포함한다.
2차원 나노물질의 적층은 층 대 층 적층일 수 있으며, 층 대 층 적층은 2차원 나노물질의 층과 층이 서로 마주보도록 적층된 구조를 의미할 수 있다. 층 대 층 적층시 적층되는 층이 반드시 2차원 나노물질의 단일층(monolayer)으로 한정되어 해석되어서는 안 되며, 수개(a few)의 단일층이 적층되어 생성된 다층의 플레이크(flake) 또한 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 또한, 층 대 층 적층에서 각 층은 섬유의 축 방향(길이 방향)을 따라 배향될 수 있다.
2차원 나노물질 섬유는 이방성이 매우 큰 2차원 나노물질이 적층된 구조를 가짐에 따라, 판상의 섬유상 단면을 포함할 수 있다. 이러한 판상은 2차원 나노물질의 적층에 의해 야기되는 형상이다. 이에, 판상의 섬유상 단면에서 판의 면은 2차원 나노물질의 층과 평행할 수 있다. 이때, 2차원 나노물질 섬유의 단면(길이에 수직한 방향의 단면)이 전체적으로 편펑한 판 형상으로 한정되어 해석되어서는 안된다.
2차원 나노물질 섬유는 2차원 나노물질이 적층된 구조를 가짐에 따라, 섬유의 단면상, 거시적으로 일 방향(2차원 나노물질 층의 층 내(in-plane) 방향)으로 늘어난 형상(elongated shape))을 갖되, 늘어난 방향으로 불규칙적으로 휘어져 있을 수 있다. 이때, 이러한 휘어짐이 2차원 나노물질이 층 대 층으로 적층된 판의 휘어짐인 경우 또한 판상의 섬유상 단면으로 해석되어야 한다.
이에, 2차원 나노물질 섬유는 하나의 판상의 섬유상 단면으로 이루어질 수 있다. 즉, 섬유 단면 상, 단일한 판이 판의 폭 방향(늘어난 방향)으로 불규칙적으로 휘어진 형태일 수 있다. 이는, 2차원 나노물질 섬유가 전체적으로 2차원 나노물질이 층 대 층 적층된 구조를 가짐을 의미한다.
일 구체예에서, 판상의 섬유상 단면은 섬유의 폭 방향으로 신장되며, 판상의 섬유상 단면의 두께(t) 대 폭 방향의 판상의 섬유상 단면의 길이(D)의 비(D/t)는 2 이상, 구체적으로, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상 또는 20 이상일 수 있으며, 실질적으로 100 이하, 또는 50 이하일 수 있다. 이때, 폭 방향의 판상의 섬유상 단면의 길이는, 판이 폭 방향으로 불규칙적으로 휘어진 형태와 무관하게 폭 방향으로의 일 단에서 다른 일 단까지의 길이를 의미할 수 있다. 실질적인 일 예로, 판상의 섬유상 단면의 두께는 수 마이크로미터 오더(μm order), 보다 실질적으로 1 내지 8μm 수준일 수 있으나, 본 발명이 섬유의 구체 디멘젼에 의해 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 2차원 나노물질 섬유는 광각엑스선산란 결과로부터 산출된 허만 배향도 인자가 0.80 이상, 구체적으로 0.82 이상, 0.84 이상, 0.86 이상, 0.88 이상, 0.90 이상, 또는 0.91 이상일 수 있다.
광각엑스선산란 스펙트럼에 기반한 허만 배향도 인자는 2차원 나노물질이 적층 조립된 섬유에서, 2차원 나노물질의 면 방향으로의 배향성을 나타내는 지표이다. 광각엑스선산란 스펙트럼은 방위각(azimuthal angle)에 따른 강도 스펙트럼일 수 있으며, 허만 배향도 인자는 광각엑스선산란 스펙트럼에서, 방위각(azimuth, Φ)에 따른 (002)면의 산란 강도(I(Φ)) 기준, Herman's orientation function에 따라 산출될 수 있다. 알려진 바와 같이, Herman's orientation function(f)은 다음과 같이 정의된다.
Figure 112020076829008-pat00001
허만 배향도 인자가 클수록 섬유를 이루는 2차원 나노물질이 임의로 틸트되어 있지 않고, 층 대 층 적층되어 2차원 나노물질의 면방향이 서로 평행하게 배향되어 있는 것을 의미한다.
2차원 나노물질(2차원 나노결정)은 그래핀(graphene), 산화 그래핀(grphene oxide), 맥신(MXene), 전이금속 디칼로게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides), 금속 산화물(metal oxide), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene), h-BN(hexagonal-boron nitride) 또는 이들의 조합(이들의 혼합물)등을 들 수 있다.
이때, 그래핀은 환원된 산화 그래핀(RGO)을 포함할 수 있음은 물론이다. 산화 그래핀은 강산등과 같은 강한 산화제나 초임계 내지 아임계 처리등에 의해 그래핀이 표면 산화된 것으로, 표면에 함산소 작용기(히드록시기나 카르복실기등)가 형성된 그래핀을 의미할 수 있다.
맥신은 2차원 결정성을 갖는 전이금속 탄화물, 전이금속 질화물 또는 전이금속 탄질화물로, 맥신은 공칭 조성(nominal composition)에 따라, Mn+1Xn을 만족할 수 있다. 전이금속 M은 IIIB족, IVB족, VB족, VIB 및 VIIB족에서 하나 이상 선택되는 전이금속일 수 있으며, 일 구체예로, 전이금속(M)은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 스칸듐(Sc), 몰리브데넘(Mo), 나이오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 이트륨(Y), 텅스텐(W) 또는 이들의 조합등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. X는 탄소, 질소 또는 탄소와 질소일 수 있으며, 일 구체예에 있어 탄소일 수 있다. Mn+1Xn에서 n은 1, 2 또는 3일 수 있다. 맥신에서, 2차원 구조의 전이금속 탄화물, 전이금속 질화물 또는 전이금속 탄질화물은 통칭 Tx로 표현되는 표면 작용기로 종결될 수 있다. 표면 작용기를 고려한 맥신은, Mn+1XnTx로 표시될 수 있으며, 표면 작용기(Tx)로 알콕사이드, 카르복실레이트, 할라이드, 하이드록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 나이트라이드, 설파이드, 티올 또는 이들의 조합등을 들 수 있다.
전이금속 디칼코게나이드는 전이금속과 칼로겐 원소로 이루어진 2차원 층상 구조를 갖는 화합물로, MX2(M=전이금속, X=칼코겐, 일 예로, S, Se등)를 만족할 수 있다. 2차원 전이금속 디칼코게나이드는 칼코겐 두 원소층 사이에 전이금속 단일 원소층이 위치하는 구조로, 3개의 원자층이 모여 하나의 2차원 나노물질의 층을 이룰 수 있다.
2차원 금속 산화물(metal oxide)은 루테늄 산화물, 망간 산화물, 타이타늄 산화물, 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 철 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 란타늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈럼 산화물, 텅스텐 산화물, 이리튬 산화물, 백금 산화물, 팔라듐 산화물, 오스뮴 산화물, NiCo2O4, Ba5Ta4O15, CaNaNb3O10 2-, Sr2Nb3O10-, TiTaO5 -, Ti5NbO14 3-, TiNbO5 -, Ca2Nan-3NbnO3n+1 -(n= 4, 5, 6), Ca2Nb3-xTaxO10 -(x= 0.3, 1, 1.5), Ca2Nb3-xRhxO10-δ -, SrNb2O6F-, Sr1.5Ta3O10 2-, CaNaTa3O10 2-, Ca2Ta3O10-xNy -, SrLaTi2TaO10 2-, LaNb2O7, (Ca,Sr)2Nb3O10, Bi4Ti3O12, Ca2Ta2TiO10, Ca2Nb3O10, SrTa2O7, Bi2SrTa2O9, Bi4Ti3O12, La0 .9Eu0.05Nb2O7, La0.7Tb0.3Ta2O7, Gd1.4Eu0.6Ti3O10, Bi2SrTa2O9 , Cs4W11O36 Li2MnO4, LiCoO2, LiMn2O4, Ga2O3, LiNiO2, CaCu3Ti4O12, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiFePO4, Li(Mn,Co,Ni)PO4, Li(Mn,Fe)O2, Liy(CrxMn2-x)O4+z, LiCoMnO4, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유는 2차원 나노물질이 섬유의 축 방향으로 배향됨과 동시에 2차원 나노물질이 층 대 층 적층된 구조를 가짐에 따라, 2차원 나노물질의 주름이나 접힘등과 같은 결함이 최소화되고, 2차원 나노물질간 강한 상호작용을 가질 수 있으며, 섬유내 이동하는 전하의 스캐터링이 최소화되어, 현저하게 향상된 기계적 물성을 가질 수 있고, 2차원 나노물질 고유의 물성이 섬유화에 의해 훼손되는 것을 방지할 수 있다.
일 구체예에서, 섬유의 탄성계수는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
YM1/YM2 ≥ 2
YM1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 탄성계수를 의미하며, YM2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 탄성계수를 의미한다. 상세하게, YM1/YM2은 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상 또는 2.3 이상일 수 있으며, 실질적으로 YM1/YM2은 10.0 이하, 8 이하, 또는 5 이하일 수 있다.
실질적으로, 2차원 나노물질 섬유의 탄성계수는 50GPa 이상, 55GPa 이상, 60GPa 이상, 65GPa 이상 또는 70GPa 이상일 수 있다. 한정되는 것은 아니나 탄성계수는 150GPa 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 섬유의 인장강도는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
TS1/TS2 ≥ 2.5
TS1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 인장강도를 의미하며, TS2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 인장강도를 의미한다. 상세하게, TS1/TS2는 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3.0 이상, 3.1 이상 또는 3.2 이상일 수 있으며, 실질적으로 TS1/TS2는 10.0 이하, 8 이하, 또는 6 이하일 수 있다.
실질적으로, 2차원 나노물질 섬유의 인장강도는 400MPa 이상, 450MPa 이상, 500MPa 이상, 520MPa 이상, 540MPa 이상, 560MPa 이상, 580MPa 이상 또는 590MPa 이상일 수 있다. 한정되는 것은 아니나 인장강도는 900MPa 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 섬유에 함유된 2차원 나노물질은 전도성 2차원 나노물질을 포함할 수 있으며, 섬유의 전기전도도는 하기 식 3을 만족할 수 있다. 전도성 2차원 나노물질의 대표적인 예로, 그래핀(환원된 산화 그래핀 포함)이나 VS2, TiS2, NiSe2, PdS2, PtS2, PtSe2등 전이금속디칼코게나이드등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[식 3]
C1/C2 > 1.2
C1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 전기전도도를 의미하며, C2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 전기전도도를 의미한다. 상세하게, C1/C2는 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상 또는 1.7 이상일 수 있다. 실질적으로 TS1/TS2는 5 이하, 또는 4 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실질적으로, 2차원 나노물질 섬유의 전기전도도는 350S/cm 이상, 370S/cm 이상, 390S/cm 이상, 400S/cm 이상, 410S/cm 이상, 420S/cm 이상, 430S/cm 이상, 440S/cm 또는 450S/cm 이상일 수 있다. 한정되는 것은 아니나 900S/cm 이하일 수 있다.
식 1 내지 3에서, 기준 섬유는, 본 발명의 일 구체예에 따른 2차원 나노물질 섬유와 동일하되, 섬유상 단면이 원형인 섬유를 의미할 수 있다. 이때, 기준 섬유의 원형 단면의 면적은 본 발명의 일 구체예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 단면의 면적과 실질적으로 동일할 수 있다. 실질적으로 동일하다 함은 본 발명의 일 구체예에 따른 2차원 나노물질 섬유의 단면의 면적을 1로 하여, 원형 단면의 면적이 0.8 내지 1.2 범위에 속함을 의미할 수 있다. 또한, 기준 섬유는 섬유의 형상 이외, 본 발명의 일 구체예에 따른 2차원 나노물질 섬유와 실질적으로 동일한 물질일 수 있다. 이때, 실질적으로 동일한 물질이라 함은, 동일 2차원 나노물질, 섬유가 2종 이상의 2차원 나노물질을 함유하는 경우 동일 조성 및 2차원 나노물질의 평균 직경이 동일함을 의미한다. 제조방법적 측면에서, 실질적으로 동일한 물질이라 함은, 기준 섬유와 본 발명의 일 구체예에 따른 2차원 나노물질 섬유는 동일 분산액을 습식 방사하여 형성됨을 의미할 수 있다.
일 구체예에서, 2차원 나노물질 섬유는 하기의 굽힘 테스트 후, 전기전도도 변화가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
굽힘 테스트 조건 : 굽힘 반경 = 6mm, 일방향 굽힘, 1000회 반복 횟수
[식 4]
0.90 ≤ C(BT)/C(0) ≤ 1.00
식 4에서, C(0)는 굽힘 테스트 전 상기 2차원 나노물질 섬유의 전기전도도를 의미하며, C(BT)는 굽힘 테스트 후 상기 2차원 나노물질 섬유의 전기전도도를 의미한다.
구체적으로, C(BT)/C(0)는 0.90 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 0.98 이상 또는 0.99 이상일 수 있으며, 실질적으로 1일 수 있다. 즉, 전기전도도 측정 편차 허용 범위 내에서, 굽힘 테스트 전과 굽힘 테스트 후 전기전도도는 실질적으로 동일할 수 있다.
일 구체예에서, 2차원 나노물질 섬유는 유기 바인더나 금속염과 같은 결착 성분을 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로, 2차원 나노물질 섬유는, 2차원 나노물질로 이루어질 수 있다.
본 발명은 상술한 2차원 나노물질 섬유의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 2차원 나노물질 섬유의 제조방법은 분산매 및 2차원 나노물질을 포함하며 액정상인 분산액을 제조하는 단계; 분산매와 혼화성을 가지는 응고액에 분산액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계; 및 섬유의 자발적 평탄화를 유도하는 단계;를 포함한다.
방사된 섬유의 자발적 평탄화는 응고액 내에서 이루어질 수 있다. 상세하게, 자발적 평탄화는 습식방사시 방사된 섬유 내 함유된 분산매가 확산 제거되는 응고과정에서 이루어질 수 있다.
응고액에 방사된 섬유는, 섬유내 함유된 분산매가 확산 제거되며 응고가 이루어진다. 종래 2차원 나노물질의 방사에 의한 섬유화 방법에서, 통상적으로 10 초 이내에 응고가 완료된다. 이러한 짧은 응고 시간하, 노즐을 통해 둥근 섬유상 단면으로 방사된 2차원 나노물질들이 실질적으로 방사된 형태 그대로 굳어지게 된다.
그러나, 응고를 지연시켜 응고 시간이 30초 이상, 구체적으로 40초 이상, 좋게는 60초 이상, 보다 좋게는 80초 이상으로 증가되는 경우, 분산액의 액정상 특성과 2차원 나노물질 고유의 큰 이방성에 의해, 응고중인 섬유에서 2차원 나노물질이 자발적으로 층 대 층 적층되며, 섬유가 자발적으로 평탄화될 수 있다. 이때, 응고 시간은 실질적으로 300초 이하, 또는 200초 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
응고의 지연은 방사된 섬유 내 함유된 분산매가 확산 제거되는 속도를 지연시켜 이루어질 수 있다. 알려진 바와 같이, 응고 속도는 용매간의 표면 장력(surface tension)과 점도의 함수인 침투율(imbibition rate)에 의해 좌우될 수 있다. 이에, 분산매의 점도를 감소시키고 표면 장력을 증가시켜 침투율을 감소시킴으로써, 응고를 지연시킬 수 있다.
이에. 분산매는 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있으며, 제2용매는 제1용매보다 큰 표면 장력을 가질 수 있다. 구체적으로, 제2용매는 제1용매의 표면 장력(대기중 20℃ 기준) 대비 1.2 내지 3배, 구체적으로 1.3 내지 2.5배, 보다 더 구체적으로 1.5 내지 2.0배의 표면 장력을 가질 수 있다.
나아가, 분산매와 2차원 나노물질간의 상호작용이 강할수록 응고를 지연시킬 수 있다. 구체적으로, 2차원 나노물질이 N, O 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 극성 헤테로 원자를 함유하는 경우, 다이폴과 직접적으로 연관된 용매의 유전상수가 높을수록, 섬유의 응고를 지연시킬 수 있다.
이러한 측면에서, 분산매는 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있으며, 제2용매는 제1용매보다 큰 유전상수(dielectric constant)를 가질 수 있다. 구체적으로, 제1용매와 제2용매간의 유전상수(25℃ 기준) 차는 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상일 수 있으며, 실질적으로, 50 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 침투율 단독, 2차원 나노물질과 분산매간의 상호 작용 단독을 통해 응고의 지연이 이루어질 수 있으나, 30초 이상, 구체적으로 40초 이상, 좋게는 60초 이상, 보다 좋게는 80초 이상으로 응고를 지연시키기 위해서는, 침투율 및 2차원 나노물질과 분산매간의 상호 작용 모두에 의해 응고가 지연되는 것이 좋다. 상술한 응고 시간은 분산매 총 질량을 100중량%로 하여, 분산매가 4wt% 이상, 구체적으로 6중량% 이상, 보다 구체적으로 8중량% 이상, 실질적으로 20 중량 % 또는 15 중량% 이하의 제2용매를 함유함으로써, 확보될 수 있다.
이에, 보다 장시간 안정적인 응고 지연 측면에서, 2차원 나노물질(2차원 나노결정)은 산화 그래핀(grphene oxide), 맥신(MXene), 전이금속 디칼로게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides), 금속 산화물(metal oxide), h-BN(hexagonal-boron nitride)등, 헤테로 극성 원자를 포함하는 2차원 나노물질일 수 있으며, 일 구체예에 따른 제조방법은, 이러한 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질 섬유화에 보다 효과적이다.
그러나, 본 발명에서, 2차원 나노물질이 헤테로 극성 원자를 포함하는 2차원 나노물질로 한정되는 것은 아니다. 비록, 그래핀(graphene), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene)등이 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는다 하더라도, 침투율을 조절하여 응고시간을 지연시킴으로써 자발적 평탄화를 유도할 수 있다.
이와 달리, 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질에 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질이 혼합된 분산액을 습식 방사함으로써, 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질의 자발적 평탄화가 유도될 수 있다. 상세하게, 분산액에 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질과 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질이 혼재하는 경우, 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질과 용매간의 강한 상호작용에 의해 응고가 지연되는 환경(circumstance)에 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질이 위치하게 되어, 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질의 평탄화 또한 유도될 수 있다. 나아가, 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질은 극성 헤테로 원자에 의해 2차원 나노물질간의 상호 작용 또한 상대적으로 강해, 응고 과정에서 보다 강하게 층대층 적층되려는 구동력을 갖는다. 이에, 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질의 층 대 층 적층이 주형(template)과 같이 작용하여, 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질과 혼재하는 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질 또한 용이하게 층 대 층 적층될 수 있다.
상술한 바와 같이, 분산액이 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질과 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질을 모두 포함하는 경우, 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질과 용매간의 상호 작용에 의한 응고 지연 효과 및 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질의 보다 강한 자발적 평탄화 구동력에 의해 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질이 용이하게 층 대 층 적층될 수 있다. 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질 도움에 의한 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질의 적층이 용이하게 발생하도록, 분산액에 함유된 고형분(극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질 및 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질)을 100 중량%로 하여, 분산액은 30중량% 이내, 보다 구체적으로 25 중량% 이내의 극성 헤테로 원자를 함유하지 않는 2차원 나노물질을 함유하는 것이 좋다.
분산액에 함유된 2차원 나노물질의 평균 직경은 1μm 내지 50μm 수준, 구체적으로, 1μm 내지 30μm 수준, 보다 좋게는 2μm 내지 15μm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 평균 직경은, 2차원 나노물질의 주사전자현미경 등의 관찰 사진 이미지상 2차원 나노물질의 각각의 면적을 측정한 후, 이를 동일 면적의 원으로 환산하여, 원의 지름을 기준하여 산출된 평균 직경일 수 있다. 이때, 크기가 측정되는 2차원 나노물질의의 수는 50개 이상, 구체적으로 100개 이상, 실질적으로 500개 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
분산액은 5mg/mL 이상, 구체적으로 5 내지 30 mg/mL, 보다 구체적으로 10 내지 20 mg/mL의 2차원 나노물질을 함유할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
분산액의 분산매는 2차원 나노물질을 안정적으로 분산시키는 것으로 알려진 용매이면 무방하며, 다만, 상술한 바와 같은 표면 장력 비, 좋게는 표면 장력 비와 유전상수 차를 만족하는 둘 이상의 용매를 혼합하여 사용하면 족하다.
상세하게, 2차원 나노물질이 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질인 경우, 분산매는 극성 용매일 수 있다. 극성 용매는 아민계, 에테르계, 물 또는 이들이 혼합 용매등일 수 있다. 일 예로, 아민계 용매는 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등일 수 있고, 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 구체 나열된 극성 용매를 고려한 상술한 표면 장력 비와 유전상수 차를 만족하는 대표적인 제2용매로 물을 들 수 있다.
응고의 지연에 따른 응고 중인 젤 상태의 섬유 내에서 자발적인 2차원 나노물질의 층 대 층 적층에 의해 평탄화가 이루어짐에 따라, 분산액은 응고를 돕는 금속염을 함유하지 않을 수 있으며, 2차원 나노물질의 자발적 움직임을 억제할 수 있는 고분자 첨가제를 함유하지 않을 수 있다.
분산액의 방사는 습식방사(wet spinning)일 수 있다. 섬유 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 습식 방사는 분산액을 응고액 중의 방사구(오리피스 또는 노즐)를 통하여 압출하여, 압출된 분산액이 응고액 중에서 섬유상으로 고화되는 방법이다. 이때, 응고액 중 수득되는 섬유는 응고액 내부 또는 외부에서 권취될 수 있음은 물론이다.
일 구체예에 있어, 분산액이 방사되는 온도는 10 내지 50℃, 구체적으로 20 내지 30℃, 실질적으로 상온(25℃ ± 3℃)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산액의 방사 시 분산액의 토출 속도는 0.1ml/min 내지 0.7 ml/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 권취 속도는 토출 속도에 상응할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 분산액의 방사 시 응고액의 회전이 이루어질 수 있다. 즉, 방사시 응고액을 회전시켜 섬유의 고화와 섬유에의 전단응력 인가가 동시 수행될 수 있다. 응고액(응고액이 담긴 응고 배쓰)의 회전 속도는 1 내지 100rpm, 좋게는 20 내지 50rpm일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 응고액의 회전에 의해 섬유(고화중인 섬유)에 전단응력(shear)이 인가되며, 이러한 전단응력에 의해 2차원 나노물질이 섬유의 축 방향으로 배향될 수 있다. 즉, 이러한 응고액 내에서의 전단응력 인가는 2차원 나노물질의 섬유 축방향으로의 배향성을 높여, 섬유의 기계적/전기적 물성을 향상시킬 수 있어 유리하다.
일 구체예에 있어, 분산액이 방사되는 노즐의 단면은 원형일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 노즐의 직경(노즐 팁 개구의 직경)은 예를 들어, 50 내지 1,000㎛, 구체적으로 100 내지 1,000㎛, 보다 구체적으로 150 내지 800㎛수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 응고액은 분산매와 혼화성(miscibility)을 갖되, 방사되는 섬유를 응고시킬 수 있는 용매(2차원 나노물질이 분산되지 않는 용매)이면 사용 가능하다. 상세하게, 2차원 나노물질이 극성 헤테로 원자를 포함하는 2차원 나노물질인 경우, 응고액은 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비극성 용매 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있다. 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등일 수 있고, 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등일 수 있으며, 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등일 수 있고, 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 디클로로메탄, 메틸 3급-부틸 에터, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 디에틸 에터등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
방사시, 응고액의 온도는 10 내지 50℃, 구체적으로 20 내지 30℃, 실질적으로 상온일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
방사된 섬유(평탄화된 섬유)는 건조될 수 있으며, 필요시, 자발적 평탄화된 섬유를 화학적 환원 처리하는 후처리 단계가 더 수행될 수 있다. 대표적인 일 예로, 섬유가 그래핀 옥사이드(산화그래핀)를 함유하는 경우, 이러한 환원 처리에 의해 평탄화된 그래핀 섬유로 전환될 수 있다. 환원 처리는 종래 2차원 나노물질을 화학적으로 환원시키는데 통상적으로 사용되는 방법이면 족하다.
일 예로, 화학적 환원 처리는, 평탄화된 섬유에 환원성 가스를 공급하여 수행될 수 있다. 환원성 가스는 HI등과 같이 수소 및 할로겐을 함유하는 가스일 수 있으며, 환원성 가스의 온도는 50 내지 90℃일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
산화그래핀의 제조
Modified Hummers 방법을 이용하여 그라파이트 분말(GK)로부터 그래핀 옥사이드(GO; graphene oxide)를 제조하였다.
상세하게, 흑연 1g을 과망간산칼륨(KMnO4) 35g, 황산 40mL, 및 인산 5mL와 혼합하고 밀봉하여 35℃에서 2시간동안 산화시켰다. 이후 흑연 용액을 300mL의 아이스 펠렛(ice pellets)으로 옮긴 다음 과산화수소 20mL를 첨가하고 300 rpm에서 30분간 교반한 후, 필터로 여과하고 1M 염산으로 세척하였다. 8000rpm에서 30분 동안 원심 분리를 수행하여 미반응 흑연을 제거하였으며, 정제된 그래핀 옥사이드(수분산 상태)를 얻기 위해 최종적으로 투석막(MWCO: 6000-8000)을 사용하여 2주 동안 투석하였다. 제조된 그래핀 옥사이드의 평균 직경은 2.59μm였다.
(제조예 2)
전기화학적 박리된 그래핀의 제조
흑연 포일(0.25mm 두께, Alfa Aesar)을 애노드로 사용하고 Pt 전극을 캐소드로 사용하였으며, 250g의 탈이온수에 3.6g의 Na2SO4를 녹여 전해질로 사용하였다. 애노드에 10분 동안 +10V의 전압을 인가하여 흑연 포일로부터 팽창된 흑연 플레이크가 박리되도록 하였다. 팽창된 흑연 플레이크를 멤브레인 필터(0.45μm 기공 크기)가 구비된 진공 필터에서 탈이온수를 이용하여 정제한 다음, NMP(N-methyl-2-pyrrlidone)에 재분산시켰다. 제조된 팽창된 흑연 플레이크-NMP 분산액을 20분동안 고출력으로 초음파처리하여 전기화학적으로 박리된 그래핀을 제조하였으며, 4000 rpm으로 30분간 원심분리하여 비 박리된 흑연 플레이크를 제거하고 상청액(박리된 그래핀이 NMP에 분산된 액)을 회수하였다. 제조된 전기화학적 박리된 그래핀(EG)의 평균 직경은 3.20μm였다.
(실시예)
회전 증발기를 이용한 용매 교환법으로 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 NMP(N-methyl-2-pyrrlidone)에 분산시켜 13mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다. 상세하게, 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 수 분산액을 1시간동안 17000rpm으로 원심분리하여 상층부의 물을 제거함으로써 고농축 그래핀 옥사이드 액을 제조하였다. 이후 용매 교환법은 얻어진 고농축 그래핀 옥사이드 액에 MNP(anhydrous NMP)를 첨가한 후, 28 ℃로 유지되는 회전식 진공 증발기를 사용하여 2일 동안 물을 제거한 후, NMP를 추가하여 13mg/mL 농도로 그래핀 옥사이드가 NMP에 분산된 분산액(이하, GO/NMP 분산액)을 제조하였다.
또한, 제조예 2에서 제조된 그래핀 분산액을 17000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 용매를 제거함으로써, GO 분산액과 동일 농도(13mg/mL)로 전기화학적으로 박리된 그래핀이 NMP에 분산된 분산액(이하, EG/NMP 분산액)을 제조하였다.
그래핀 옥사이드와 전기화학 박리된 그래핀이 NMP에 분산된 분산액(이하, GO-EG/NMP 분산액, 총 고형분 농도=13mg/mL)은 제조된 GO/NMP 분산액과 EG/NMP 분산액을 혼합하여 제조하였으며, 이때, GO-EG/NMP 분산액에서 총 고형분(그래핀 옥사이드 + 전기화학적으로 박리된 그래핀)을 100 중량%로 하여, 고형분에서 전기화학적으로 박리된 그래핀이 차지하는 중량 비율이 25중량%(이하, 75GO-25EG로 통칭), 50중량%(이하, 50GO-50EG로 통칭) 또는 75중량%(이하, 25GO-75EG로 통칭)가 되도록 GO 그래핀과 EG 분산액을 혼합하였다.
또한, GO/NMP 분산액, EG/NMP 분산액, GO-EG/NMP 분산액 각각에, 분산액 내 분산매(NMP 및 물)의 총량을 100 중량%로 하여, 분산매에서 물이 차지하는 중량 비율이 1 중량%(이하, NMP1W로 통칭), 2 중량%(이하, NMP2W로 통칭), 3 중량%(이하, NMP3W로 통칭), 4 중량%(이하, NMP4W로 통칭), 6 중량%(이하, NMP6W로 통칭), 8 중량%(이하, NMP8W로 통칭), 10 중량%(이하, NMP10W로 통칭)가 되도록 탈이온수를 첨가 및 혼합하였다. 제조된 분산액을 통칭하는 예로, 75GO-25EG/NMP4W 분산액은 고형분 중 전기화학적으로 박리된 그래핀이 차지하는 비율이 25 중량%이며, 분산매 중 물이 차지하는 비율이 4중량%인 분산액을 의미하며, 나머지 분산액 또한 동일 방법으로 통칭한다. 이때, 각 분산액의 통칭과 해당 분산액을 이용하여 제조된 섬유 또한 동일하게 통칭한다. 일 예로, 75GO-25EG/NMP4W 분산액을 방사하여 제조된 섬유는 75GO-25EG/NMP4W 섬유로, GO/NMP1W 분산액을 방사하여 제조된 섬유는 GO/NMP1W 섬유로 통칭된다.
제조된 각 분산액(방사액)들을 습식 방사 공정을 통해 방사하고 자연건조시켜 2차원 나노물질의 섬유를 제조하였다. 방사 조건은 다음과 같다. 방사 조건 : 방사액 온도 25℃, 방사액 토출 속도 0.4 ml/min, 원형 노즐 직경(내부 직경) 500μm, 그래핀 옥사이드 단독의 분산액인 경우 아세톤 응고액, 그래핀 옥사이드와 전기화학적으로 박리된 그래핀의 혼합 분산액인 경우 아세톤 및 에틸 아세테이트 혼합 용액인 응고액(혼합 부피비 =에틸 아세테이트 1 : 아세톤 3), 응고액 온도 25℃, 응고액 배쓰 회전 속도 30 rpm(연신비 = 1.3).
GO/NMP1W 분산액의 방사시, 섬유가 응고되는 시간(응고가 완료되는데 걸리는 시간)은 약 12초였으며, GO/NMP2W 분산액의 방사시, 섬유가 응고되는 시간은 약 19초였고, GO/NMP4W 분산액의 방사시, 섬유가 응고되는 시간은 약 45초였으며, GO/NMP6W 분산액의 방사시, 섬유가 응고되는 시간은 약 60초였으며, GO/NMP8W 분산액의 방사시, 섬유가 응고되는 시간은 약 75초였다. 실질적으로, 응고시간은 첨가되는 물의 함량에 비례하여 증가하였다.
제조된 섬유를 환원시키는 경우, 환원은 다음의 조건으로 수행되었다. 환원 조건 : 방사후 별도의 수세과정 없이 6시간 동안 자연건조된 섬유, 70℃의 아이오딘화수소산(hydroiodic acid) 증기를 이용한 환원, 12시간의 환원시간, 잔류하는 아이오딘화수소산을 제거하기 위한 에탄올 세척. 이때, 방사된 섬유가 환원 처리된 경우 해당 섬유의 통칭 앞에 r-을 표기하여 통칭한다. 일 예로, 75GO-25EG/NMP4W 섬유는 방사에 의해 제조된 섬유를, r-75GO-25EG/NMP4W 섬유는 환원 처리된 75GO-25EG/NMP4W 섬유를 의미한다.
도 1은 GO/NMP 분산액, GO/NMP2W 분산액, 75GO-25EG/NMP2W 분산액을 관찰한 광학 사진 및 편광 현미경 관찰 사진이다. 상세하게, 도 1(a)는 GO/NMP 분산액(도 1(a)의 GOw0), GO/NMP2W 분산액(도 1(a)의 GOw2)을 2주동안 방치한 후 측정한 광학 사진으로, 물이 첨가되지 않은 분산매에서는 그래핀 옥사이드가 침전됨을 알 수 있으나, 2중량%의 물을 함유하는 분산매에서는 안정적인 분산이 유지됨을 알 수 있다.
또한, 도 1(b)는 GO/NMP 분산액의 편광 현미경 관찰사진이며, 도 1(c)는 GO/NMP2W 분산액의 편광 현미경 관찰사진이고, 도 1(d)는 75GO-25EG/NMP2W 분산액의 편광 현미경 관찰사진이다. 도 1(b) 내지 도 1(d)에서 알 수 있듯이, 물이 첨가되지 않은 분산매에서는 그래핀 옥사이드가 액정상을 형성하지 않음을 알 수 있으며, 분산매가 단지 2 중량%의 물을 함유하는 것만으로, 그래핀 옥사이드 뿐만 아니라, 그래핀 옥사이드와 그래핀(전기화학적으로 박리된 그래핀)의 혼합물들 또한 액정성(전형적인 Schlieren texture)을 가짐을 알 수 있다. 도 1(c,d)의 결과와 마찬가지로, 분산매가 2중량% 이상의 물을 함유하며 그래핀 옥사이드를 함유하는 각 분산액들이 액정성을 가짐을 확인하였다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 그래핀 옥사이드의 표면 작용기와 물간의 강한 상호작용을 가짐에 따라, 그래핀 옥사이드가 첨가된 물에 의해 수화되며 수분산 상태와 유사하게 액정성을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 2는 75GO-25EG/NMP1W 섬유의 단면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진(도 1(a) 및 (b)) 및 75GO-25EG/NMP8W 섬유의 단면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진(도 1(c) 및 (d))을 도시한 도면이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 분산매가 응고액으로 빠르게 확산 제거되어 자발적 평탄화가 발생하지 않는 경우, 실질적으로 둥근 단면의 섬유가 제조되고, 그래핀계 물질(그래핀 옥사이드, 전기화학적으로 박리된 그래핀)들이 접히고 주름지며 섬유 내부 공간을 채움을 알 수 있다.
반면, 물의 첨가에 의해 응고액으로 방사된 섬유에 함유된 분산매가 느리게 확산 제거되는 경우, 응고과정에서 2차원 물질 고유의 큰 이방성에 의해 2차원 물질(그래핀, 그래핀 옥사이드)들이 층대층으로 자발적으로 적층되며 판형 단면의 섬유가 제조됨을 알 수 있다.
도 3은 r-75GO-25EG/NMP1W 섬유(도 3(a)) 및 r-75GO-25EG/NMP8W 섬유(도 3(b)) 각각의 기계적 물성을 측정 도시한 것으로 반복 테스트한 결과를 중첩 도시한 도면이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 종래와 같이 자발적 평탄화가 발생하지 않아, 실질적으로 구형 단면을 갖는 섬유는 접히고 주름진 결함들에 의해 인장 강도(tensile strength)가 186MPa에 불과하며 탄성 계수(Young's Modulus)가 29.6GPa에 불과함을 알 수 있으나, 섬유의 축 방향으로 정렬됨과 동시에 자발적 평탄화에 의해 층대층으로 적층된 섬유의 경우, 597MPa의 인장강도와 70.9GPa의 탄성 계수를 가져, 원형 단면을 갖는 섬유 대비 320%에 이르는 인장 강도의 향상 및 239%에 이르는 탄성계수의 향상이 이루어짐을 알 수 있다.
전기화학적으로 박리된 그래핀의 함량, 분산매 내 물의 함량이 상이한 분산액들을 방사한 결과, 그래핀 옥사이드를 함유하되 물을 함유하지 않는 분산액들은 방사에 의한 섬유화가 이루어지지 않았다.
고형분으로 그래핀 옥사이드만을 함유하는 분산액의 경우 4 중량% 이상으로 물이 첨가된 모든 샘플에서 자발적 평탄화가 발생함을 확인하였으며, 고형분에서 25 중량%로 전기화학적 박리된 그래핀을 함유하는 분산액의 경우 8 중량%이상으로 물이 첨가된 모든 샘플에서 자발적 평탄화가 발생함을 확인하였다.
도 4는 r-GO/NMP8W 섬유(도 4의 rGO fiber), r-50GO-50EG/NMP8W 섬유(도 4의 rGO/EG(1:1 w/w) 및 r-EG/NMP8W 섬유(도 4의 rEG fiber) 각각의 라만 스펙트럼 측정 결과를 도시한 도면이다.
화학적 환원된 섬유들에서, 전기화학적 박리된 그래핀(EG)의 함량이 증가함에 따라, ID/IG가 1.75에서 1.34로 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 ID/IG의 감소는 섬유를 이루는 그래핀(reduced graphene oxide를 포함)들이 감소된 결함을 가짐을 의미한다. 또한, 전기화학적 박리된 그래핀(EG)의 함량이 증가함에 따라, D'밴드(약 1610cm-1) 또한 감소하였는데, 이는 탄소 결정구조 내에서의 결함이 감소함을 의미하는 것이다. 이와 함께, 전기화학적 박리된 그래핀(EG)의 함량이 증가함에 따라, 2D 피크(약 2700cm-1)가 증가하였는데, 이는 그라피틱 구조(graphitic structure) 결정의 성장을 의미한다.
도 5는 GO/NMP8W 섬유(도 5의 GO fiber), 75GO-25EG/NMP8W 섬유(도 5의 GO/EG(3:1 w/w)), 50GO-50EG/NMP8W 섬유(도 5의 GO/EG(1:1 w/w)), 25GO-75EG/NMP8W 섬유(도 5의 GO/EG(1:3 w/w)) 및 EG/NMP8W 섬유(도 5의 EG fiber)의 C 1s 엑스선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 도시한 도면(도 5(a)) 및 r-GO/NMP8W 섬유(도 5의 rGO fiber), r-75GO-25EG/NMP8W 섬유(도 5의 rGO/EG(3:1 w/w)), r-50GO-50EG/NMP8W 섬유(도 5의 rGO/EG(1:1 w/w)), r-25GO-75EG/NMP8W 섬유(도 5의 rGO/EG(1:3 w/w)) 및 r-EG/NMP8W 섬유(도 5의 rEG fiber)의 C 1s 엑스선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 도시한 도면(도 5(b))이다.
환원처리되지 않은 섬유의 결과인 도 5(a)를 통해, 섬유내 그래핀의 함량이 증가함에 따라, 탄소-산소간 결합에 의한 피크 강도가 점진적으로 작아짐을 알 수 있다. 또한, 환원처리된 섬유의 C 1s 스펙트럼을 살피면, C-O(약 286.7eV) 및 C=O(약 288.3eV) 작용기가 모두 70℃의 낮은 온도에서의 환원(HI 증기에 의한 환원)처리에 의해 효과적으로 제거된 것을 알 수 있다. 특히, 환원된 섬유에서, 순수한 그래핀(EG) 섬유의 C/O 원자비 (C / O = 11.13)가 순수한 그래핀 옥사이드 섬유의 C/O 원 자비(C/O = 8.84)보다 상당히 높았으며, 섬유 내 그래핀(EG)의 함량이 증가함에 따라, C/O 원자비 또한 비례하여 증가하였다.
도 6은 제조된 섬유들의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 6에서 GOw1은 r-GO/NMP1W 섬유를, GOw8은 r-GO/NMP8W 섬유를, GEW311은 r-75GO-25EG/NMP1W 섬유를, GEW318은 r-75GO-25EG/NMP8W 섬유를 의미한다.
실질적으로 구형의 단면을 갖는 r-GO/NMP1W 섬유 및 r-75GO-25EG/NMP1W 섬유와 자발적 평탄화에 의해 판형 단면을 갖는r-GO/NMP8W 섬유 및 r-75GO-25EG/NMP8W 섬유의 X-선 회절 결과를 비교하면, 면간 거리(interlayer spacing)는 거의 유사하나, 피크의 형상이 크게 달라짐을 알 수 있다. 상세하게, 구형의 단면을 갖는 섬유 대비 자발적 평탄화된 섬유의 피크 브로드닝(peak broadening)이 크게 감소된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 자발적 평탄화된 섬유에서 그래핀(환원된 그래핀 옥사이드 포함) 시트의 정렬이 크게 향상된 것을 알 수 있다.
광각엑스선산란(WAXS; Wide-angle X-ray scattering)을 이용하여 섬유 내 그래핀의 정렬 정도를 관찰하였다. 도 7(a)는 r-GO/NMP1W 섬유(도 7(a)의 GOw1) 및 r-GO/NMP8W 섬유(도 7(a)의 GOw8)의 2-D 광각엑스선산란 결과를 도시한 도면이며, 도 7(b)는 r-75GO-25EG/NMP1W 섬유(도 7(b) 1wt%(H2O)) 및 r-75GO-25EG/NMP8W 섬유(도 7(b) 8wt%(H2O))의 방위각(azimuth)에 따른 광각엑스선산란 스펙트럼을 도시한 도면이다. WAXS 분석은 포항가속기 연구소의 4C SAXS II 빔라인(beamline 0.675Å) X-선을 이용하여 수행되었다. 도 7에서 알 수 있듯이, 자발적 평탄화된 섬유에서 (002) 면 정렬이 향상된 것을 알 수 있다. 방위각에 따른 광각엑스선산란 결과를 이용하여 허만 배향도 인자(Herman's orientation parameter)를 산출한 결과, r-GO/NMP1W 섬유, r-75GO-25EG/NMP1W 섬유의 허만 배향도 인자는 0.766, 0.807이었으며, r-GO/NMP8W 섬유, r-75GO-25EG/NMP8W 섬유의 허만 배향도 인자는 0.914, 0.923로, 자발적 평탄화에 의해 배향도가 크게 향상된 것을 알 수 있다.
환원처리된 섬유의 전기적 특성을 측정한 결과, r-GO/NMP1W 섬유의 전기전도도(conductivity)는 297S/cm였고, r-75GO-25EG/NMP1W 섬유의 전기전도도는 346S/cm였다. 자발적 평탄화된 r-GO/NMP8W 섬유와 r-75GO-25EG/NMP8W 섬유의 전기전도도는 461S/cm, 527S/cm로 원형 단면의 섬유보다 현저하게 향상된 전기적 특성을 나타내었으며, 동일하게 평탄화된 섬유라도 그래핀(EG)이 혼입되며 전기적 특성이 더 향상되는 것을 알 수 있다.
도 3과 유사하게 방사에 의해 제조된 섬유의 기계적 물성을 측정한 결과, r-GO/NMP1W 섬유의 인장 강도 및 탄성 계수는 207MPa 및 18.9GPa였고, r-75GO-25EG/NMP1W 섬유의 인장 강도 및 탄성 계수는 186MPa 및 29.6GPa였다. 자발적 평탄화된 r-GO/NMP8W 섬유의 인장 강도 및 탄성 계수는 558MPa 및 55.0GPa였고, r-75GO-25EG/NMP8W 섬유의 인장 강도 및 탄성 계수는 597MPa 및 70.9GPa였다. 섬유에 그래핀이 도입되며 기계적 물성이 더욱더 향상됨을 알 수 있는데, 이는, 액정성의 그래핀 옥사이드(GO)와 고결정성의 그래핀(EG)간의 시너지 효과에 의한 것이다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 9.57nm의 GO(환원된 GO) 평균 탄소 결정 크기(lateral carbon crystallite dimension)보다 12.5nm로 큰 그래핀(EG)의 보다 강한 π-π 층간 상호작용에 의해 기계적 물성이 향상된 것으로 해석할 수 있다.
섬유의 유연성을 테스트하기 위해, r-75GO-25EG/NMP8W 섬유를 6mm의 벤딩 반경으로 1000회 굽힘 테스트를 수행한 결과, 안정적인 섬유상을 유지하였으며, 유의미한 물리적 손상이 발생하지 않았다. 열적 환원된 섬유의 동일 벤딩 테스트시 섬유가 파괴되는 것을 고려할 때, 저온 화학적 환원 반응에 섬유의 기계적 물성에 유리함을 알 수 있다. 실질적으로 1000℃의 어닐링 온도, 100 sccm 아르곤 흐름 분위기, 1시간의 어닐링 시간의 조건으로 열적 환원된 섬유(열적 환원된 75GO-25EG/NMP8W 섬유)의 평균 파괴 인성이 0.37MJ/m3에 불과한 반면, r-75GO-25EG/NMP8W 섬유의 평균 파괴 인성은 4.23MJ/m3로 크게 증가함을 확인하였다. 또한, 6mm 벤딩 반경의 1000회 굽힘 테스트에 의해 전기적 특성 열화가 발생하지 않아, 벤딩 테스트 전/후 실질적으로 동일한 전기적 특성(10V 인가시 동일 전류량)을 나타내었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 2차원 나노물질이 길이방향으로 배향되며, 상기 배향된 2차원 나노물질이 층 대 층 적층되어 형성되는 판상의 섬유상 단면을 포함하되, 상기 판상의 섬유상 단면에서 판의 면은 상기 층 대 층 적층된 2차원 나노물질의 층과 평행한, 2차원 나노물질 섬유.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 판상의 섬유상 단면은 섬유의 폭 방향으로 신장되며, 판상의 섬유상 단면의 두께(t) 대 폭 방향의 판상의 섬유상 단면의 길이(D)의 비(D/t)는 2 이상인 2차원 나노물질 섬유.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유의 단면은 하나의 판상의 섬유상 단면으로 이루어지는 2차원 나노물질 섬유.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질은 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 맥신(MXene), 전이금속 디칼로게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides), 금속 산화물(metal oxide), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene), h-BN(hexagonal-boron nitride) 또는 이들의 조합인 2차원 나노물질 섬유.
  5. 제 1항에 있어서,
    광각엑스선산란(WAXS; Wide-angle X-ray scattering) 결과로부터 산출된 허만 배향도 인자(Herman's orientation parameter)는 0.8 이상인 2차원 나노물질 섬유.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유의 탄성계수는 하기 식 1을 만족하는 2차원 나노물질 섬유.
    [식 1]
    YM1/YM2 ≥ 2
    (YM1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 탄성계수를 의미하며, YM2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 탄성계수를 의미한다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유의 인장강도는 하기 식 2를 만족하는 2차원 나노물질 섬유.
    [식 2]
    TS1/TS2 ≥ 2.5
    (TS1은 상기 2차원 나노물질 섬유의 인장강도를 의미하며, TS2는 동일 2차원 나노물질로 이루어지되 원형 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유인 기준섬유의 인장강도를 의미한다)
  8. a) 분산매 및 2차원 나노물질을 포함하며 액정상인 분산액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 분산매와 혼화성을 가지는 응고액에 상기 분산액을 습식방사하여 섬유를 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 응고액에 방사된 섬유내 함유된 분산매가 확산 제거되며 섬유가 응고되는 응고 과정에서, 응고중인 섬유에서 2차원 나노물질이 자발적으로 층 대 층 적층되며 섬유가 자발적으로 평탄화되어, 판의 면이 상기 층 대 층 적층된 2차원 나노물질의 층과 평행한 판상의 섬유상 단면을 갖는 2차원 나노물질 섬유가 제조되는, 2차원 나노물질 섬유의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 2차원 나노물질은 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 맥신(MXene), 전이금속 디칼로게나이드(TMD; transition metal dichalcogenides), 금속 산화물(metal oxide), 실리신(Silicene), 저마닌(germanene), 보로핀(borophene), 스테닌(stanene), 포스포린(phosphorene), h-BN(hexagonal-boron nitride) 또는 이들의 조합인 2차원 나노물질 섬유의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 분산매는 제1용매 및 상기 제1용매보다 큰 유전상수(dielectric constant)를 갖는 제2용매의 혼합 용매인 2차원 나노물질 섬유의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제1용매와 제2용매간 유전상수 차는 20 이상인 2차원 나노물질 섬유의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 분산매에 함유되는 제2용매의 함량을 조절하여, 상기 습식방사시 방사된 섬유 내 함유된 분산매의 확산 제거 속도를 제어하는 2차원 나노물질 섬유의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 제조방법은, 상기 b) 단계에서 수득되는 자발적 평탄화된 섬유를 화학적 환원 처리하는 후처리 단계를 더 포함하는 2차원 나노물질 섬유의 제조방법.
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