CN115305705A - 一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法，通过将微通道设计成包括圆台形通道和圆柱形通道，且所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接，这种特殊构型，以调控二维材料溶液形成的细流在圆台形微通道中呈拉伸流状态时的牵引力和在圆柱型通道呈扩张流状态时的制动力，从而分别实现所述细流中二维材料纳米片的水平各向异性排列和垂直取向排列，经所述微流控湿法纺丝中凝固浴的固化，得到二维材料呈垂直有序排列的二维材料纤维，再经水热反应在所述二维材料纤维表面原位生长活性材料，得到比表面积高、柔性高、能量密度高的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。

Description

一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及纤维储能材料领域，尤其涉及一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源储存技术在科学研究及工业化生产等领域受到了广泛的关注，而与此相关的智能可穿戴电子设备更是得到了快速的发展。到目前为止，智能可穿戴设备市场每年的产值大约为280亿美元。为了满足智能可穿戴市场的需求，具有较高柔性和电化学性能的超级电容器在智能可穿戴领域得到广泛的应用。为了提高可穿戴超级电容器的电化学性能，众多科研工作者进行了大量的研究与探索。
尽管人们对纤维储能材料的研究工作取得了很大的进展，但是目前研究均忽略了纤维储能材料的电极微观结构的设计，现有技术制备的纤维储能材料，电极比表面积小且结构致密，存在离子动力学扩散受阻的问题；并且现有技术制备的纤维储能材料的活性较低及活性组分不均一，导致离子储存能力较弱及氧化还原反应受限，进而存在低能量密度的难题。因此，如何调控复合纤维储能材料材料的微结构，从而提高其活性的是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，具有垂直有序的微通道结构，比表面积高，有助于促进离子的传输且可接触面积高，提高了离子动力学，活性高，能量密度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二维材料溶液注入微通道进行微流控湿法纺丝，得到二维材料纤维；
所述微通道包括圆台形通道和圆柱形通道；所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接；所述圆台形通道和圆柱形通道的内径均为毫米量级；所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中；
(2)将所述步骤(1)得到的二维材料纤维和活性材料的前驱体溶液混合，进行水热反应，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
优选地，所述步骤(1)中二维材料溶液中的二维材料为MXene、石墨烯和黑磷中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中二维材料溶液注入微通道的流速为10～120mL/h。
优选地，所述步骤(1)中圆台形通道的宽端部的内径为0.1～1.2mm，圆台形通道的窄端部的内径为0.06～0.6mm。
优选地，所述步骤(1)中圆柱形通道的内径为0.1～1.2mm。
优选地，所述步骤(2)中活性材料的前驱体溶液为金属硫化物的前驱体溶液。
优选地，所述步骤(2)中混合包括将二维材料纤维浸渍到活性材料的前驱体溶液中。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为160～240℃，水热反应的时间为1～28h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维在储能材料中的应用
本发明提供了一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法，以二维材料溶液作为纺丝液，注入微通道中进行微流控湿法纺丝，所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中，在圆台形微通道中，所述二维材料溶液会逐渐形成具有超强拉伸作用、呈拉伸流状态的细流，在拉伸作用的牵引条件下，所述二维材料溶液中的各向同性的二维材料纳米片由无序的排列逐渐形成高度有序的排列，形成水平各向异性的二维材料纳米片，随后，当所述细流由圆台形通道过渡到圆柱型通道时，所述细流会由拉伸流状态瞬间转变成扩张流状态，此时，所述细流中水平各向异性的二维纳米片会在扩张流的制动条件下，逐渐由水平排列扩张成垂直取向，通过将微通道设计成包括圆台形通道和圆柱形通道，且所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接，这种特殊构型，以调控二维材料溶液形成的细流在圆台形微通道中呈拉伸流状态时的牵引力和在圆柱型通道呈扩张流状态时的制动力，从而分别实现所述细流中二维材料纳米片的水平各向异性排列和垂直取向排列，然后所述细流经所述微流控湿法纺丝中凝固浴中固化，得到二维材料呈垂直有序排列的二维材料纤维，将所述二维材料纤维和活性材料的前驱体溶液混合，经水热反应，在所述二维材料纤维表面进行原位生长活性材料，形成垂直互连异质结构的纤维，即具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，得益于该垂直有序的活性微结构，所述二维材料复合纤维具有垂直有序的微通道，比表面积高，有助于促进离子的传输且可接触面积高，提高了离子动力学，电化学活性高(大法拉第活性面，高度促进离子动力学传输、电子传导及提供大的赝电容)，从而实现高能量密度实现，且所述二维材料复合纤维具有高柔性。实施例的结果显示，利用本发明提供的方法制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，具有垂直有序的微通道结构，比表面积高，由其制备的柔性超级电容器，比电容可达382F g-1，电容性能优异，能量密度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的SEM图；
图3为本发明实施例2制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的SEM图；
图4为本发明实施例2制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的SEM图；
图5为本发明应用例2制备得到柔性超级电容器的电容性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二维材料溶液注入微通道中进行微流控湿法纺丝，得到二维材料纤维；
所述微通道包括圆台形通道和圆柱形通道；所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接；所述圆台形通道和圆柱形通道的内径均为毫米量级；所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中；
(2)将所述步骤(1)得到的二维材料纤维和活性材料的前驱体溶液混合，进行水热反应，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将二维材料溶液注入微通道中进行微流控湿法纺丝，得到二维材料纤维。
在本发明中，所述二维材料溶液中的溶剂优选为去离子水。
在本发明中，所述二维材料溶液中的二维材料优选为MXene、石墨烯和黑磷中的一种或多种。在本发明中，所述MXene优选为Ti3C2Tx、V2CTX和Mo2CTX中的一种或多种。在本发明中，当所述二维材料溶液中的二维材料为MXene时，所述二维材料溶液中的二维材料的浓度优选为10～50mg/mL，更优选为20～40mg/mL。在本发明中，当所述二维材料溶液中的二维材料为石墨烯时，所述二维材料溶液中的二维材料的浓度优选为10～40mg/mL，更优选为15～30mg/mL。在本发明中，当所述二维材料溶液中的二维材料为黑磷时，所述二维材料溶液中的二维材料的浓度优选为10～50mg/mL，更优选为20～40mg/mL。本发明将二维材料溶液中的二维材料的浓度控制在上述范围内，以有利于获得内部均一垂直取向排列的所述复合纤维，从而使得所述复合纤维具有较好的垂直取向结构和优异的力学性能，避免所述二维材料的浓度过高，在微流控湿法纺丝过程中二维材料的纳米片堵塞微通道且纤维内部无法与凝固浴离子发生充分的螯合反应，导致纺丝过程中无法实现对所述复合纤维微结构和形貌的精确调控，进而降低所述复合纤维的垂直取向结构和力学性能，同时避免二维材料浓度过低，使得所述二维材料的纳米片与凝固浴离子之间的化学键耦合较差，造成二维材料纳米片无法自组装形成一维纤维。
本发明对所述二维材料溶液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域常规方法即可。
在本发明中，所述微通道包括圆台形通道和圆柱形通道；所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接。本发明通过将微通道设计成包括圆台形通道和圆柱形通道，且所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接，这种特殊构型，以调控二维材料溶液形成的细流在圆台形微通道中呈拉伸流状态时的牵引力和在圆柱型通道呈扩张流状态时的制动力，从而分别实现所述细流中二维材料纳米片的水平各向异性排列和垂直取向排列，然后所述细流再经所述微流控湿法纺丝的凝固浴中固化，得到二维材料呈垂直有序排列的二维材料纤维。
在本发明中，所述圆台形通道的内径为毫米量级。在本发明中，所述圆台形通道的宽端部的内径优选为0.1～1.2mm，更优选为0.2～1.0mm。在本发明中，所述圆台形通道的窄端部的内径优选为0.06～0.6mm，更优选为0.1～0.5mm。在本发明中，所述圆台形通道的长度优选为3～50mm，更优选为5～40mm。
在本发明中，所述圆柱形通道的内径为毫米量级。在本发明中，所述圆柱形通道的内径优选与所述圆台形通道的宽端部的内径一致，优选为0.1～1.2mm，更优选为0.2～1.0mm。
在本发明中，所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中。在本发明中，所述二维材料溶液注入微通道的流速为10～120mL/h，更优选为20～100mL/h。本发明将二维材料溶液注入微通道的流速控制在上述范围内，可以精确调控二维材料纳米片垂直排列的角度，避免流速过高，所述细流由小尺寸圆台形微通道过渡到大尺寸圆柱形微通道时产生的扩张流过大，造成扩张流在圆柱型微通道中产生的制动效果较差，不足以驱动水平各向异性的二维材料纳米片扩张成垂直取向排列的结构，同时避免流速过低，所述细流在凝固浴中的停留时间过长，使得浓度梯度不明显，阻碍了细流在凝固浴中的双扩散速度，造成凝固速率无法维持现有的垂直取向排列，因而导致内部垂直结构不明显。
在本发明中，所述二维材料溶液的注入设备优选为注射泵。本发明对所述注射泵的规格没有特殊的限制，采用本领域常用的设备即可。
在本发明中，所述微流控湿法纺丝的凝固浴优选为CTAB溶液、氯化钙溶液或硫酸镁溶液。在本发明中，所述凝固浴为CTAB溶液时，凝固浴的浓度优选为0.5～4wt％，更优选为1～3wt％。在本发明中，所述凝固浴为氯化钙溶液时，凝固浴的浓度优选为3～8wt％，更优选为3～7wt％。在本发明中，所述凝固浴为硫酸镁溶液时，凝固浴的浓度优选为1～10wt％，更优选为2～8wt％。本发明将凝固浴的浓度在上述范围内，有利于获得内部垂直取向微结构和宏观形貌高度均一的所述二维材料纤维，避免凝固浴的浓度过低时，离子的流体动力学扩散较快，所述二维材料纤维内部的溶剂与凝固浴之间的溶剂交换反应速率较大，在所述二维材料纤维外表面快速形成致密的壳层将纤维密封，使得纤维内部残留溶剂无法去除，并在所述二维材料纤维内部结构和外表面形成密度梯度，导致内部结构和外表面受力不平衡，造成所述二维材料纤维组分和结构不均一，进而影响后者制备的所述复合纤维的力学性能，并且避免凝固浴浓度过高时，离子的流体动力学扩散慢，使得离子在二维材料纳米片表面过度螯合聚集，造成垂直取向的结构发生堵塞坍塌并形成杂乱无序的内部微结构。
在本发明中，所述凝固浴的时间优选为0.3～26h，更优选为0.5～24h。本发明通过控制凝固浴时间，能够确保所述二维材料纤维具有均一致密的垂直取向微结构，从而使得后续制备的所述复合纤维具有致密均一的微结构，进而使得所述复合纤维具有较好的导电性和力学性能，即具有高导电和高柔性，以避免凝固浴时间过长，凝固浴中阳离子过多的负载在二维材料纳米片表面，导致二维材料纳米片的层间电导差，进而降低所述复合纤维的导电性，同时避免凝固浴时间过低，凝固浴中阳离子不能充分和二维材料纳米片螯合反应和自组装反应，导致所述复合纤维的微结构和组分不均一，降低所述复合纤维的机械强度。在本发明中，所述凝固浴中，带负电荷的二维材料纳米片会与凝固浴中带正电荷的离子之间通过静电相互作用发生螯合反应和自组装反应；基于连续的螯合反应和自组装反应，二维材料纳米片会形成壳层各向异性结构、核层垂直取向结构的核壳结构凝胶微纤维即所述二维材料纤维。
当所述二维材料中不含有石墨烯时，微流控湿法纺丝完成后，本发明优选将所述微流控湿法纺丝的产物依次进行洗涤和烘干，得到二维材料纤维。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限制，采用本领域常规技术方案即可。本发明对所述烘干的方式没有特殊的的限制，实现除去水分即可。
当所述二维材料含有石墨烯时，微流控湿法纺丝完成后，本发明优选将所述微流控湿法纺丝的产物依次进行还原处理、洗涤和烘干，得到二维材料纤维。
在本发明中，所述还原处理所用试剂优选为由氢碘酸和冰醋酸组成的混合溶液；所述氢碘酸和冰醋酸的体积比优选为(0.06～1.3)：(0.2～4)，更优选为(0.1～1)：(0.3～3)。在本发明中，所述还原处理的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃。在本发明中，所述还原处理的时间为6～50h，更优选为8～48h。本发明将所述还原处理的温度和时间控制在上述范围内，有利于较完全地除去氧化石墨烯GO中的含氧官能团。在本发明中，所述还原处理过程中，氢碘酸中碘离子作为主要的还原剂，将氧化石墨烯GO还原成还原氧化石墨烯rGO，其中主要是除去氧化石墨烯GO中的含氧官能团，碘离子被氧化成中性碘原子，碘原子进一步聚集形成多碘化物，稳定的存在溶液中，并且利用氢碘酸还原的石墨烯，有利于保持石墨烯的较高的机械柔性和完整性，从而有利于提高所述复合纤维的力学性能和结构稳定性。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的第一洗涤和第二洗涤；所述第一洗涤所用溶剂优选为20～30wt％的乙醇溶液，所述第二洗涤所用溶剂优选为去离子水。本发明对所述第一洗涤和第二洗涤的次数没有特殊的限制，实现除去杂质目的即可。本发明对于所述烘干的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到二维材料纤维后，本发明将所述二维材料纤维和活性材料的前驱体溶液混合，进行水热反应，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
在本发明中，所述活性材料的前驱体溶液优选为金属硫化物的前驱体溶液。在本发明中，所述金属硫化物优选为二硫化钼、硫化亚铁、硫化锰和硫化锌中的一种或多种。在本发明中，所述活性材料的前驱体溶液的溶剂优选为去离子水。
在本发明中，所述金属硫化物的前驱体溶液优选为可溶性钼酸盐和硫源；所述可溶性钼酸盐优选为三氧化钼、钼酸铵和钼酸钠中的一种或多种；所述硫源优选为硫氰化钾、硫代乙酰胺和硫脲中的一种或多种。在本发明中，所述金属硫化物的前驱体溶液可具体为三氧化钼溶液-硫氰化钾溶液，或者钼酸铵溶液-硫代乙酰铵溶液。
本发明对所述活性材料的前驱体溶液的制备方法没有特殊的限制，采用常规配制方法即可。
在本发明中，所述混合优选包括将二维材料纤维浸渍到活性材料的前驱体溶液中。在本发明中，所述浸渍的温度优选为8～35℃，更优选为10～30℃。在本发明中，所述浸渍的时间优选为8～35min，更优选为10～30min。本发明将所述浸渍的温度和时间控制在上述范围内，有利于活性材料的前驱体均匀地吸附在所述二维材料纤维骨架内，从而有利于后续水热反应时原位生长足够多的活性材料。
在本发明中，水热反应的温度优选为160～240℃，更优选为180～220℃。在本发明中，所述水热反应的时间为1～28h，更优选为2～24h。本发明将所述浸渍的温度和时间控制在上述范围内，有利于调控在所述二维材料纤维表面原位生长的活性材料的微观结构和宏观形貌，实现高电化学活性材料的可控制备，进而构筑高电化学性能的所述复合纤维，避免水热反应的时间和温度过大，导致活性材料过度生长，堵塞垂直取向微结构的离子扩散路径，降低离子在纤维骨架中的动力学扩散和储存，此外，活性材料的过度生长，导致所述复合纤维的柔性和机械强度变差，不利于其电化学性能及力学性能的提高，同时避免水热反应的时间和温度过小，活性材料生长不完全，所述复合纤维中的活性组分含量较低，使得其电化学活性较低，造成所述复合纤维的电化学性能受限，无法满足高能量密度应用需求，以最终获得垂直有序微结构、高电化学活性以及高柔性的所述复合纤维。
水热反应完成后，本发明将所述水热反应的产物依次进行洗涤和烘干，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限制，采用本领域常规技术方案即可。本发明对所述烘干的方式没有特殊的的限制，实现除去水分即可。
本发明提供的方法制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，具有垂直有序的微通道结构，比表面积高，有助于促进离子的传输且可接触面积高，提高了离子动力学，活性高，能量密度高。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
在本发明中，所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维优选包括二维材料纤维和负载在二维材料纤维表面的活性材料。
本发明还提供了上述技术方案所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维在储能材料中的应用。
在本发明中，所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维在储能材料可以用于制备柔性超级电容器，用于储能。
在本发明中，所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维在储能材料中的应用，优选包括：
在上述技术方案所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维表面涂覆聚合物电解质，进行加热处理，得到柔性超级电容器。
在本发明中，所述聚合物电解质优选为硫酸-聚乙烯醇和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐-偏氟乙烯-共-六氟丙烯中的一种或多种。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为160～240℃，更优选为180～220℃。在本发明中，所述加热处理的时间为1～28h，更优选为2～24h。
利用本发明提供具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维制备的柔性超级电容器，具有高柔性和储能性能高。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法：
(1)将25mg/mL的Ti3C2TX溶液(MXene溶液即二维材料溶液)采用注射泵以50mL/h的流速注入微通道进行微流控湿法纺丝，将所述微流控湿法纺丝的产物依次进行洗涤和烘干，得到二维材料纤维；
所述微通道包括圆台形通道和圆柱形通道；所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接；所述圆台形通道的宽端部的内径为0.3mm，所述圆台形通道的窄端部的内径为0.15mm，所述圆台形通道的长度为20mm；所述圆柱形通道的内径与所述圆台形通道的宽端部的内径一致，为0.3mm，所述圆柱形通道的长度为20mm；所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中；
所述微流控湿法纺丝的凝固浴为5wt％的硫酸镁溶液，凝固浴的时间为2h；
(2)将所述步骤(1)得到的二维材料纤维浸渍到活性材料的前驱体溶液中，转移至水热釜中于200℃下进行水热反应3h，然后将水热反应的产物，依次进行洗涤和烘干，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维；
所述活性材料的前驱体溶液的制备方法为：将0.72g的三氧化钼、1.215g的硫氰化钾和60mL去离子水在搅拌条件下混合；
所述浸渍的温度为25℃，浸渍的时间为15min。
图1和图2为实施例1制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的SEM图，由图1和图2可知，实施例1制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，具有垂直有序的微通道结构，比表面积高。
应用例1
在实施例1制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的表面涂覆聚合物电解质层硫酸-聚乙烯醇，在60℃下进行加热处理1天，得到柔性超级电容器，经恒电流充放电测试得到该柔性超级电容器在1A·g-1的电流密度下比电容可达415F·g-1。
实施例2
一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法：
(1)将25mg/mL的氧化石墨烯溶液(即二维材料溶液)采用注射泵以50mL/h的流速注入微通道进行微流控湿法纺丝，将所述微流控湿法纺丝的产物依次进行还原处理、利用30wt％的乙醇溶液进行第一洗涤、利用去离子水进行第二洗涤和烘干，得到二维材料纤维；
所述微通道包括圆台形通道和圆柱形通道；所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接；所述圆台形通道的宽端部的内径为0.3mm，所述圆台形通道的窄端部的内径为0.15mm，所述圆台形通道的长度为20mm；所述圆柱形通道的内径与所述圆台形通道的宽端部的内径一致，为0.3mm，所述圆柱形通道的长度为20mm；所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中；
所述微流控湿法纺丝的凝固浴为2wt％的CTAB溶液，凝固浴的时间为2h；
所述还原处理所用试剂为由体积比为0.5：3氢碘酸和冰醋酸组成的混合溶液，所述还原处理的温度为60℃，还原处理的时间为24h；
(2)将所述步骤(1)得到的二维材料纤维浸渍到活性材料的前驱体溶液中，转移至水热釜中于200℃下进行水热反应3h，然后将水热反应的产物，依次进行洗涤和烘干，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维；
所述活性材料的前驱体溶液的制备方法为：将0.72g的三氧化钼、1.215g的硫氰化钾和60mL去离子水在搅拌条件下混合；
所述浸渍的温度为25℃，浸渍的时间为15min。
图3和图4为实施例2制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的SEM图，由图3和图4可知，实施例2制备得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，比表面较高，活性位点增多。
应用例2
将实施例2制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维表面涂覆聚合物电解质硫酸-聚乙烯醇，在60℃下进行加热处理1天，得到柔性超级电容器，经恒电流充放电测试该柔性超级电容器在不同电流密度下的比电容，具体结果见图5。
图5为应用例2柔性超级电容器在不同电流密度下的电容性能图，由图5可知，由实施例2在垂直石墨烯纤维上原位生长二硫化钼后得到的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维制备的柔性超级电容器在1A·g-1的电流密度下比电容可达382F·g-1。
实施例3
按照实施例2的方法制备具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，
与实施例2不同的是，所述步骤(1)中圆台形通道的宽端部的内径为0.5mm，所述圆台形通道的窄端部的内径为0.3mm，所述圆台形通道的长度为10mm；所述圆柱形通道的内径与所述圆台形通道的宽端部的内径一致，为0.5mm，所述圆柱形通道的长度为10mm。
应用例3
将实施例3制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维表面涂覆聚合物电解层硫酸-聚乙烯醇，在60℃下进行加热处理1天，得到柔性超级电容器。
实施例4
按照实施例2的方法制备具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，
与实施例2不同的是，所述步骤(1)中二维材料溶液由25mg/mL的黑磷溶液和30mg/mL的氧化石墨烯溶液组成。
实施例5
按照实施例2的方法制备具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，
与实施例2不同的是，所述步骤(1)中二维材料溶液由30mg/mL的Ti3C2Tx溶液(MXene溶液即二维材料溶液)和15mg/mL的氧化石墨烯溶液组成。
实施例6
按照实施例2的方法制备具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，
与实施例2不同的是，所述步骤(1)中二维材料溶液由30mg/mL的Ti3C2Tx(MXene溶液即二维材料溶液)、18mg/mL的黑磷溶液和15mg/mL的氧化石墨烯溶液组成；
实施例7
按照实施例2的方法制备具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，
与实施例2不同的是，所述步骤(1)中圆台形通道的宽端部的内径为1.0mm，所述圆台形通道的窄端部的内径为0.5mm，所述圆台形通道的长度为30mm；所述圆柱形通道的内径与所述圆台形通道的宽端部的内径一致，为1.0mm，所述圆柱形通道的长度为30mm。
应用例4
将实施例7制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维表面涂覆聚合物电解质硫酸-聚乙烯醇，在60℃下进行加热处理1天，得到柔性超级电容器。
实施例8
按照实施例2的方法制备具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，
与实施例2不同的是，所述步骤(1)中圆台形通道的宽端部的内径为0.5mm，所述圆台形通道的窄端部的内径为0.3mm，所述圆台形通道的长度为20mm；所述圆柱形通道的内径与所述圆台形通道的宽端部的内径一致，为0.5mm，所述圆柱形通道的长度为20mm；
所述步骤(2)中所述活性材料的前驱体溶液的制备方法为：将1.786g钼酸铵、1.08g硫代乙酰铵和60mL去离子水在搅拌条件下混合。
应用例5
在实施例8制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维表面涂覆聚合物电解质硫酸-聚乙烯醇，在60℃下进行加热处理1天，得到柔性超级电容器。
由实施例和应用例可知，利用本发明提供的方法制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维，具有垂直有序的微通道结构，比表面积高，由其制备的柔性超级电容器，比电容可达382F g-1，电容性能优异，能量密度高。本发明提供的方法制备的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维具有垂直有序的微通道，比表面积高，有助于促进离子的传输且可接触面积高，提高了离子动力学，电化学活性高(大法拉第活性面，高度促进离子动力学传输、电子传导及提供大的赝电容)，从而实现高能量密度实现，且所述二维材料复合纤维具有高柔性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二维材料溶液注入微通道进行微流控湿法纺丝，得到二维材料纤维；
所述微通道包括圆台形通道和圆柱形通道；所述圆台形通道的宽端部和圆柱形通道连接；所述圆台形通道和圆柱形通道的内径均为毫米量级；所述二维材料溶液由圆台形通道的窄端部注入微通道中；
(2)将所述步骤(1)得到的二维材料纤维和活性材料的前驱体溶液混合，进行水热反应，得到具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
2.根据权利要求1所述复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二维材料溶液中的二维材料为MXene、石墨烯和黑磷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二维材料溶液注入微通道的流速为10～120mL/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中圆台形通道的宽端部的内径为0.1～1.2mm，圆台形通道的窄端部的内径为0.06～0.6mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中圆柱形通道的内径为0.1～1.2mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中活性材料的前驱体溶液为金属硫化物的前驱体溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合包括将二维材料纤维浸渍到活性材料的前驱体溶液中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为160～240℃，水热反应的时间为1～28h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维。
10.权利要求9所述具有垂直有序的微结构的二维材料复合纤维在储能材料中的应用。
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