CN105174249A - 高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法。天然石墨粉经过改进的Hummers方法氧化得到不同氧化程度、不同缺陷密度的氧化石墨烯胶体溶液。基于溶胶-凝胶化学的方法，利用酸化或者温和热退火处理将流动的溶胶状态的氧化石墨烯分散液转化为粘稠的凝胶态。并进而得到机械强度良好的氧化石墨烯膜和石墨烯纤维。该方法制备工艺简单、高效、廉价，可大规模连续生产与应用。与此同时，本方法不采用额外的交联剂，同时不选用凝固浴，制备过程绿色环保、简便省时，制备的石墨烯膜以及纤维力学性能优异、电导率高、导热性好，同时具备极好的韧性，具有良好的应用前景。

Description

高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法。

背景技术

单质碳具有各种同素异形体：金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。石墨烯具有单原子厚度的二维平面石墨晶格结构，它可以裹成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管，或堆积成三维的石墨。独特的二维单层结构赋予了石墨烯许多优异的性能，包括高的导电性、载流子迁移速率、优异的导热性、透光性、力学性能以及巨大的比表面积，因此在电子器件、光电转换、电化学储能、传感、聚合物复合材料以及热电材料等诸多方面展现出巨大的应用前景。

将微米尺度的石墨烯片组装成宏观多维结构是实现其实际应用的重要途径。通过可控自组装技术将石墨烯片转化为宏观一维纤维、二维膜材料可以提高其性能,并拓展其功能。目前石墨烯可通过化学气相沉积、机械剥离、外延生长以及化学氧化还原等方法制备。其中化学氧化还原法可从廉价的石墨方便且廉价制备出石墨烯材料。此方法制备的氧化石墨烯片在水及强极性有机溶剂中稳定分散、可湿法加工；同时氧化石墨烯表面的活性官能团使其可进行功能修饰。因此，氧化石墨烯片是一种独特的二维组装基元，可被构筑成具有可控结构的功能材料。与此同时，作为石墨烯的制备前体，氧化石墨烯可以通过高温退火还原、化学还原或将二者结合来提高其电导率，制备出具有优异导电性能的石墨烯膜或纤维材料,在电子器件、能量存储与转化等领域具有广阔的应用前景。

Ruoff课题组(Nature,2006,442,282-286)通过真空抽滤诱导自组装的方法制备出柔性的氧化石墨烯自支撑膜。自此以后，人们发展了多种石墨烯膜制备技术以提高其电学、力学和热学性能等。通过添加高分子、无机纳米材料或使用化学交联分子可以增强石墨烯膜的机械力学性能。但是这些外源物质的引入往往会阻碍石墨烯片层间的电子传输，增加了接触电阻，降低了膜的电导性和传热性。制备具有优异力学、电学和热学性能等多功能集成的纯石墨烯膜材料对于基础研究和现实应用都具有重要的意义。

石墨烯作为一种二维构筑基元，如何将其组装成一维宏观材料一直是一个难点问题。湿法纺丝技术被引入到石墨烯纤维制备体系(Nat.Commun.,2011,2,571.)，然而这种方法一般选用凝固浴，且需要交联剂。因此，一种简易、环境友好的高强度、高电导率石墨烯纤维的制备手段仍亟待开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法。

本发明提供的制备氧化石墨烯水凝胶的方法，为方法一或方法二，

其中，所述方法一包括如下步骤：

将氧化石墨烯分散液于密封容器中进行退火，得到所述氧化石墨烯水凝胶；

所述方法二包括如下步骤：

将氧化石墨烯分散液与酸溶液混合，控制体系的pH值为1-4后，进行溶胶凝胶相转变反应，反应完毕得到所述氧化石墨烯水凝胶。

所述方法一和方法二中，氧化石墨烯分散液的浓度均为4-10mg/mL，具体为6mg/mL或8mg/mL；

所述方法一的退火步骤中，温度为60-80℃，具体为70℃，时间为10h-100h，具体为36h；该热退火步骤可诱导氧化石墨烯分散液进行凝胶化，该凝胶化的条件要温和，时间不能过长，要避免凝胶中产生聚集或者沉淀。不利于后续成膜过程的均匀性以及纤维的匀速挤出。

所述方法二中，酸溶液为盐酸或硝酸；所述酸溶液中，酸的质量百分浓度为1.8-7.4％，具体为3.7％；

所述氧化石墨烯分散液与酸溶液的体积比为6-12：1，具体为9：1；

所述溶胶凝胶相转变反应步骤中，温度为室温；

所述氧化石墨烯分散液均为氧化石墨烯在水中的分散液；

所述氧化石墨烯分散液具体为本发明提供的氧化石墨烯分散液。

本发明还要求保护按照前述方法制备得到的氧化石墨烯水凝胶。

本发明还提供了一种制备氧化石墨烯分散液的方法，该方法包括如下步骤：

1)将石墨粉和浓硫酸于0-40℃混合后，加入高锰酸钾，并控制反应体系的温度低于40℃，恒温反应0.5h-20h后，加入稀硫酸恒温进行反应8h-12h；

2)将步骤1)所得体系置于冰水混合浴中终止反应，再滴加过氧化氢至不再产生气泡后，真空抽滤，收集滤饼后，依次用稀盐酸和水洗涤，将所得滤饼再次分散在水中，透析，搅拌24h-48h，离心，得到所述氧化石墨烯分散液。

上述方法的步骤1)中，石墨粉为目数为325目、200目或100目的天然石墨粉或鳞片石墨粉；更高目数的石墨粉由于尺寸较小，制备的氧化石墨烯片层尺寸小，不利于石墨烯膜以及纤维机械强度的提高；

所述浓硫酸的质量百分浓度为80％-98％；

所述稀硫酸的质量百分浓度为8％-9.8％；

所述石墨粉的质量份为1份；

所述浓硫酸的质量份为40-100份，具体可为44份；

所述高锰酸钾的质量份为1-5份，具体可为3份；

所述稀硫酸的质量份为100-200份，具体可为110份；

所述稀盐酸的浓度可为3.7％-11.1％，具体可为7.4％或9.8％；

在实际操作中，加入高锰酸钾的速度要慢，以确保反应体系温度的恒定；

所述恒温反应的时间具体可为1h或16h；

所述步骤2)中，稀盐酸的浓度为3.7％-11.1％；

加入过氧化氢的目的是将其与过量未发生反应的氧化剂高锰酸钾反应，去除过量高锰酸钾，盐酸洗涤的目的是除去大量的金属离子，去离子水洗涤的目的是部分除去引入的盐酸；

所述透析步骤中，所用透析袋的截留分子量为8000Da-12000Da；透析的时间不小于2周，具体可为7天-30天，更具体为14天-21天；透析的目的是彻底除去产物中可能残留的金属离子及酸；

在所述离心步骤之前的搅拌24h-48h，是为了确保获得高产率的产物。搅拌的时间具体可为24h-36h。且该步骤无须进行超声剥离分散，否则会使氧化石墨烯片层碎片化。

所述离心步骤中，离心转速为2000-3000rpm，具体为2000rpm；离心半径为8cm；离心的目的是除去产物中未剥离的颗粒与杂质。

另外，按照上述方法制备得到的氧化石墨烯分散液及由该氧化石墨烯水凝胶制备得到的氧化石墨烯膜或氧化石墨烯纤维或石墨烯膜或石墨烯纤维，也属于本发明的保护范围。

上述氧化石墨烯膜或氧化石墨烯纤维中，所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯二维自支撑膜；

所述氧化石墨烯纤维或石墨烯纤维均为一维结构。

本发明还提供了一种制备氧化石墨烯膜的方法，该方法包括如下步骤：

将前述本发明提供的氧化石墨烯水凝胶涂覆在基底上，干燥而得。

利用该方法所得氧化石墨烯膜为具有层状结构的氧化石墨烯膜(GO膜)。

本发明还提供了一种制备氧化石墨烯纤维的方法，包括如下步骤：

以前述本发明提供的氧化石墨烯水凝胶作为纺丝液，利用纺丝装置进行纺丝，室温晾干而得。

利用该方法制备得到的氧化石墨烯纤维为高度取向的氧化石墨烯纤维(GO纤维)。

上述制备氧化石墨烯纤维的方法，具体可包括如下步骤：

以前述本发明提供的氧化石墨烯水凝胶为纺丝液，利用纺丝装置进行纺丝，平整基底置于移动滑台以匹配的速度接收挤出的纤维，室温晾干而得。

上述两方法的纺丝步骤中，纺丝液的挤出速度具体可为10mL/h-30mL/h，具体可为18mL/h或20mL/h；

纺丝针头的直径为50μm-300μm，具体为260μm；

为了获得具有高强度、高电导率、高导热率的宏观全石墨烯膜(rGO膜)和石墨烯纤维(rGO纤维)，本发明还提供了一种制备石墨烯膜的方法，该方法包括如下步骤：

在前述制备氧化石墨烯膜方法的干燥步骤之后，将所得氧化石墨烯膜置于还原剂中进行还原而得。

与此同时，本发明还提供了一种制备石墨烯纤维的方法，包括如下步骤：

在前述制备氧化石墨烯纤维方法的室温晾干步骤之后，将所得氧化石墨烯纤维置于还原剂中进行还原，再用乙醇洗涤而得。

上述两方法中，所述还原剂均选自氢碘酸或氢碘酸/醇混合体系中的至少一种；所述醇具体选自乙醇和甲醇中的至少一种；所述氢碘酸的浓度为55％-58％；

所述还原剂具体为由氢碘酸和乙醇组成的混合液；其中，所述氢碘酸和乙醇的体积比为1：1-1：3；

所述还原步骤中，还原的温度为室温，时间为6h-18h，具体为12h。

用乙醇洗涤的目的是确保还原过程中生成的碘单质的脱除，同时能使宏观材料密实化。

本发明提出了一种从石墨烯软凝胶加工成型制备综合性能优异的石墨烯膜和石墨烯纤维的新方法。本方法不引入任何外源杂质或交联剂，制得的石墨烯膜与纤维具有超高机械力学强度、优异的韧性，高电导率和高热导率。本发明提供的制备方法简便、环境友好、可宏量制备，生产成本低，便于工业化连续生产与推广。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明选用商品化石墨为原料，原料廉价易得。采用低温氧化的方法，得到的氧化石墨烯前体分散性好，还原后缺陷密度低、电导率高。

本发明提供了氧化石墨烯溶胶凝胶相转化的方法，并利用制得的氧化石墨烯水凝胶为加工前驱体，制备氧化石墨烯二维膜以及一维纤维。相对于流动性的氧化石墨烯水溶液凝胶态更利于加工。本方法简便、绿色环保、易于规模化连续生产。

本发明制备的氧化石墨烯膜具有良好的耐水性(水中稳定存在30天以上)，超高的机械强度(437±14MPa)，良好的韧性(10.24±0.70MJ·cm^-3)。相应制备的纤维也具有超高的机械强度(523±24MPa)，同时柔韧性好，可编织、可打结。

将氧化石墨烯膜化学还原所得石墨烯膜具备超高机械强度(572±15MPa)以及优异的电导率(800±50S·cm^-1)以及热导率(约530W·m^-1·K^-1)。化学还原所得石墨烯纤维其机械强度增加到599±17MPa。本方法制备的石墨烯膜与石墨烯纤维均显示了优异的机械力学性能。

本发明制备的氧化石墨烯膜不含有任何外源引入的交联剂，但能保持极好的耐水性，在水中不破碎，氧化石墨烯薄膜内部精细的纳米孔道使其在海水淡化等领域有一定的应用前景。

本发明采用的刮涂晾干的方法区别于其它制备方法(真空抽滤、层层组装、界面还原等)，制备时间短，环境友好，可连续大规模制备。

本发明利用温和热处理和酸化处理技术将氧化石墨烯分散液转化成粘稠的软凝胶。以此为原料通过简单的涂布或干法纺丝技术加工成具有任意尺寸或长度的薄膜或纤维。再通过室温干燥和化学还原制备出具有高强度、高韧性、高导电性和高热传导的纯石墨烯薄膜与纤维。这一技术区别于传统的从溶液到薄膜或纤维的加工方法，赋予了石墨烯材料更优异的综合性能。

附图说明

图1为实施例1中酸化诱导凝胶化，制备石墨烯膜的流程示意图。

图2为实施例1中制备的单层氧化石墨烯扫描电子显微镜图谱(a)以及尺寸分布柱状图(b)。

图3为实施例1中酸化诱导的水凝胶的流变学行为，(a)为不同盐酸含量水凝胶粘度随剪切速率变化趋势。(b)为不同盐酸含量水凝胶零切粘度变化趋势。

图4(a)为实施例1中制备的薄膜的应力-应变曲线，曲线1,2,3,4,5分别对应酸含量为0M，0.5M，0.7M，1M，2M的水凝胶衍生的氧化石墨烯膜的应力-应变曲线，曲线6对应盐酸酸含量为1M的水凝胶衍生的还原石墨烯膜的应力-应变曲线。(b)为不同盐酸含量的水凝胶衍生膜的断裂强度统计。(c)为不同盐酸含量的水凝胶衍生膜的断裂韧性统计。(d)为氧化石墨烯膜与还原石墨烯膜断面形貌的扫描电镜图。

图5为实施例2中热驱动凝胶化，薄膜制备流程图。

图6为实施例2中制备的单层氧化石墨烯扫描电子显微镜图谱(a)以及尺寸分布柱状图(b)。

图7为实施例2中热诱导水凝胶的流变学行为，(a)为不同退火时间的水凝胶粘度随剪切速率变化趋势。(b)为不同退火时间水凝胶零切粘度随时间变化趋势。

图8为实施例2中制备薄膜不同放大倍数下横断面的扫描电子显微镜图谱。

图9为实施例2中不同热退火处理时间对应的膜的断裂强度总结图谱(a)，热退火36h对应的石墨烯膜的应力-应变曲线(b)

图10为实施例3中制备的氧化石墨烯纤维典型应力-应变曲线(a)，石墨烯纤维典型应力-应变曲线(b)。

图11为实施例4中制备的石墨烯纤维的光学照片(a)，氧化石墨烯纤维典型应力-应变曲线(b)，石墨烯纤维典型应力-应变曲线(c)。

图12为实施例4中纤维电流密度随电压变化曲线(a)，纤维电流-电压曲线(b)。

图13为实施例2中制备的氧化石墨烯膜的稳定性试验(a)，薄膜在水中XRD图谱随时间变化规律(b)，薄膜在水中层间距随时间变化谱图(c)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、通过酸化诱导氧化石墨烯凝胶化，制备石墨烯膜：

氧化石墨烯分散液的制备：

1)于反应瓶中加入3.0g325目的天然石墨粉，随后缓慢加入72mL98wt％的浓硫酸，搅拌均匀，同时控制反应体系的温度低于5℃。在低温条件下，均匀搅拌并缓慢加入9.0g高锰酸钾粉末，控制体系温度在0-40℃恒温反应1h，缓慢滴加质量百分浓度为7.4％的冷的稀硫酸300mL恒温再进行反应8h；

2)将步骤1)所得反应混合体系倒入到冰水混合浴中终止反应，继续搅拌15分钟，加入3wt％过氧化氢水溶液，至不再产生气泡为止。反应溶液由棕色转化为土黄色，将上述黄色悬浮液过滤，所得滤饼用500mL稀HCl洗涤以除去大部分金属离子，随后用水洗涤。将所得固体干燥后用水稀释，用截留分子量为8000-12000Da的透析袋透析2周，除去酸和多余的金属离子。将透析好的上述分散液搅拌24h后，在离心转速为2000rpm、离心半径为8cm的条件下离心，除去未剥离的颗粒以及寡层石墨烯，得到单层氧化石墨烯在水中的分散液。

再在离心转速为10000rpm的条件下离心浓缩上述氧化石墨烯分散液，得到浓度大于8mg/mL的氧化石墨烯分散液。

氧化石墨烯水凝胶的制备：

将上述制备得到的氧化石墨烯分散液稀释至6mg/mL，加入3.7wt％的稀盐酸，二者的体积比为9：1，使体系的pH值为1，于室温进行溶胶凝胶相转变反应，氧化石墨烯溶液即由溶胶状态转化为凝胶状态，得到本发明提供的氧化石墨烯水凝胶。

将所得氧化石墨烯水凝胶涂布于平整基底上，室温晾干即可得到层状结构的氧化石墨烯自支撑膜材料。

将所得氧化石墨烯膜浸没在浓度为57％的氢碘酸溶液中还原12h，经乙醇洗涤干燥得到导电的石墨烯膜。

上述方案全部制备流程如图1所示。步骤(1)中制备的氧化石墨烯尺寸分布与统计如附图2所示，片层大小为1-15μm。随着盐酸的引入，氧化石墨烯水溶液粘度逐渐上升，直至凝胶化现象发生，溶胶凝胶转化过程的粘度变化由流变学测试监测，如附图3所示。相应方法制备的石墨烯的膜的断裂强度高达450MPa(图4(b))，同时显示了极好的韧性(图4(c))，薄膜的断面扫面电镜图显示了极好的层状紧密堆积结构(图4(d))，这种微观结构为其良好的力学性能提供了保障。

实施例2、通过热退火诱导氧化石墨烯凝胶化，制备石墨烯膜。

氧化石墨烯分散液的制备：

1)于反应瓶中加入3.0g325目天然石墨粉，随后缓慢加入100mL98wt％的浓硫酸，搅拌均匀，同时控制反应体系温度低于5℃。在低温条件下，均匀搅拌并缓慢加入12.0g高锰酸钾粉末，控制体系温度在0-40℃恒温反应16h，缓慢滴加质量百分浓度为9.8％的冷的稀硫酸300mL进行反应12h；

2)将步骤1)所得反应混合体系倒入到冰水混合浴中终止反应，继续搅拌15分钟，加入3wt％过氧化氢水溶液，至不再产生气泡为止。反应溶液由棕色转化为褐色，将此悬浮液过滤，滤饼用400mL稀HCl洗涤以除去大部分金属离子，随后用水洗涤。将所得固体干燥后用水稀释，用截留分子量8000-12000Da的透析袋透析3周以除去酸和多余的金属离子。将透析好的上述分散液搅拌36h后，在离心转速为2000rpm、离心半径为8cm的条件下离心，除去未剥离的颗粒以及寡层石墨烯，得到单层氧化石墨烯在水中的分散液。

再在离心转速为10000rpm的条件下离心浓缩上述氧化石墨烯分散液，得到浓度大于8mg/mL的氧化石墨烯分散液。

氧化石墨烯水凝胶的制备：

将上述氧化石墨烯储备液稀释至8mg/mL，并将其装于密封反应瓶内置于70℃烘箱中退火36h，诱导氧化石墨烯水溶胶转化为凝胶态，得到本发明提供的氧化石墨烯水凝胶。

将所得氧化石墨烯水凝胶滴涂于平整基底，室温晾干即可得到层状结构的氧化石墨烯自支撑膜材料。

将所得氧化石墨烯膜浸没在体积比为1：3的氢碘酸/乙醇混合溶液中还原12h，经乙醇洗涤干燥得到石墨烯膜。

上述方案全部制备流程如图5所示。步骤(1)中制备的氧化石墨烯片层尺寸分布与统计如图6所示，片层大小为1-9μm。伴随热退火时间的延长，氧化石墨烯水溶液粘度逐渐上升直至凝胶化现象发生，如图7所示。此水凝胶制备的薄膜显示了紧密堆积的层状结构，同时在不同放大倍数下都显示了均匀的厚度(图8)，表明了本方法制膜的均匀性良好。对该膜进行力学测试，氧化石墨烯膜断裂强度约为400-500MPa，将该氧化石墨烯膜还原后，所得石墨烯膜拉伸断裂强度高达500-600MPa(图9)，更加重要的是，还原所得的石墨烯膜电导率可高达800S·cm^-1，热导率高达530W·m^-1·K^-1。将上述制备的薄膜浸泡于水中，七天内薄膜仍然保持了极好的机械完整性，如图13所示。薄膜层间距在浸泡五分钟内变化较大，随后缓慢趋于稳定，三十天后仍然未有显著变化，表明了本方法制备的薄膜拥有良好的耐水性。

实施例3、通过酸化诱导氧化石墨烯凝胶化，制备石墨烯纤维：

以实施例1中制备的氧化石墨烯水凝胶作为加工前体，通过纺丝装置以18mL/h的挤出速度通过直径为260μm的毛细管，下方用匀速移动的滑台承载平整基底以匹配的速度接收挤出的氧化石墨烯凝胶纤维。将此纤维室温干燥得到氧化石墨烯带状纤维。

将步骤1)中所得的带状纤维置于体积比为1：3的氢碘酸/甲醇混合溶剂中进行室温还原12h，经乙醇洗涤干燥可以得到高电导率的纯石墨烯纤维。

经以上步骤制备的石墨烯纤维韧性好，可编织可打结，石墨烯片沿纤维的轴向排列。图10为该实施例制备的氧化石墨烯纤维典型应力-应变曲线(a)，石墨烯纤维典型应力-应变曲线(b)。由图可知，制备的氧化石墨烯纤维断裂强度为300～400MPa，断裂伸长率5％～7％。将该氧化石墨烯纤维还原后，所得石墨烯纤维的断裂强度为400～500MPa，断裂伸长率5％～8％，石墨烯在纤维中取向排列紧密堆积。

实施例4、通过热退火诱导氧化石墨烯凝胶化，制备石墨烯纤维：

以实施例(2)中制备的氧化石墨烯水凝胶作为加工前体，通过纺丝装置以20mL/h的挤出速度通过直径为260μm的毛细管，下方用匀速移动的滑台承载平整基底以匹配的速度接收挤出的氧化石墨烯凝胶纤维。将此纤维室温干燥得到氧化石墨烯带状纤维。

将步骤1)中所得的带状纤维置于体积比为1：3的氢碘酸/乙醇混合溶剂中进行室温还原12h，经乙醇洗涤干燥可以得到高强度、高电导率的纯石墨烯纤维。

经以上步骤制备的石墨烯纤维断裂强度高、柔韧性好，石墨烯片沿纤维内部的轴向排列，片层堆积紧密，纤维表面有明显的石墨烯片的皱褶结构。图11为该实施例制备所得石墨烯纤维的光学照片(a)，氧化石墨烯纤维典型应力-应变曲线(b)。由图可知，制备的氧化石墨烯纤维断裂强度为523±24MPa，断裂伸长率5.06±0.47％。将该氧化石墨烯纤维还原后，所得石墨烯纤维的最强拉伸断裂强度高达599±17MPa，断裂伸长率6.34±0.71％。图12为该实施例中纤维电流密度随电压变化曲线(a)，纤维电流-电压曲线(b)。可见，该氧化石墨烯纤维还原后，具有超高的电导率以及超高的电流密度(2100A/cm²)，比文献提高400％，原因多方面，低温氧化石墨烯氧化程度低，还原后电导率高；相同截面积的纤维，带状比圆柱状容易散热是主要的原因。同时制备的石墨烯纤维的电学测试具有很好的电流-电压特性曲线关系，可作为柔性导体应用。

Claims (14)

1.一种制备氧化石墨烯水凝胶的方法，为方法一或方法二，

其中，所述方法一包括如下步骤：

将氧化石墨烯分散液于密封容器中进行退火，得到所述氧化石墨烯水凝胶；

所述方法二包括如下步骤：

将氧化石墨烯分散液与酸溶液混合，控制体系的pH值为1-4后，进行溶胶凝胶相转变反应，反应完毕得到所述氧化石墨烯水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法一和方法二中，氧化石墨烯分散液的浓度均为4-10mg/mL；

所述方法一的退火步骤中，温度为60-80℃，时间为10h-100h；

所述方法二中，酸溶液为盐酸或硝酸；所述酸溶液中，酸的质量百分浓度为1.8％-7.4％，具体为3.7％；

所述氧化石墨烯分散液与酸溶液的体积比为6-12：1，具体为9：1；

所述溶胶凝胶相转变反应步骤中，温度为室温；

所述氧化石墨烯分散液均为氧化石墨烯在水中的分散液；

所述氧化石墨烯分散液具体为权利要求6所述氧化石墨烯分散液。

3.权利要求1-2任一所述方法制备得到的氧化石墨烯水凝胶。

4.一种制备氧化石墨烯分散液的方法，包括如下步骤：

1)将石墨粉和浓硫酸于0-40℃混合后，加入高锰酸钾，并控制反应体系的温度低于40℃，恒温反应0.5h-20h后，加入稀硫酸恒温进行反应8h-12h；

2)将步骤1)所得体系置于冰水混合浴中终止反应，再滴加过氧化氢至不再产生气泡后，真空抽滤，收集滤饼后，依次用稀盐酸和水洗涤，将所得滤饼再次分散在水中，透析，搅拌24h-48h，离心，得到所述氧化石墨烯分散液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，石墨粉为天然石墨粉或鳞片石墨粉；目数为100目-325目；

所述浓硫酸的质量百分浓度为80％-98％；

所述稀硫酸的质量百分浓度为8％-9.8％；

所述石墨粉的质量份为1份，所述浓硫酸的质量份为40-100份，所述高锰酸钾的质量份为1-5份，所述稀硫酸的质量份为100-200份；

所述稀盐酸的浓度可为3.7％-11.1％，具体为7.4％；

所述步骤2)中，稀盐酸的浓度为3.7％-11.1％；

所述透析步骤中，所用透析袋的截留分子量为8000-12000Da；透析的时间为7天-30天，具体为14天-21天；

所述离心步骤中，离心转速为2000-3000rpm，具体为2000rpm；离心半径为8cm。

6.权利要求4或5所述方法制备得到的氧化石墨烯分散液。

7.由权利要求3所述氧化石墨烯水凝胶制备得到的石墨烯膜或石墨烯纤维或氧化石墨烯膜或氧化石墨烯纤维。

8.根据权利要求7所述的石墨烯膜或石墨烯纤维，其特征在于：所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯二维自支撑膜。

9.一种制备氧化石墨烯膜的方法，包括如下步骤：将权利要求3所述氧化石墨烯水凝胶涂覆在基底上，干燥，得到所述氧化石墨烯膜。

10.一种制备还原石墨烯膜的方法，包括如下步骤：在权利要求9所述干燥步骤之后，将所得氧化石墨烯膜置于还原剂中进行还原，得到所述还原石墨烯膜。

11.一种制备氧化石墨烯纤维的方法，包括如下步骤：以权利要求3所述氧化石墨烯水凝胶作为纺丝液，利用纺丝装置进行纺丝，室温晾干而得。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述纺丝步骤中，纺丝液的挤出速度为10mL/h-30mL/h；

纺丝针头的直径为50μm-300μm。

13.一种制备石墨烯纤维的方法，包括如下步骤：在权利要求11或12所述方法的室温晾干步骤之后，将所得氧化石墨烯纤维置于还原剂中进行还原，再用乙醇洗涤而得。

14.根据权利要求10或13所述的方法，其特征在于：所述还原剂为氢碘酸或氢碘酸/醇混合体系；所述醇具体选自乙醇或甲醇；所述氢碘酸的质量百分浓度为55％-58％；所述氢碘酸和醇的体积比为1：1-3；

所述还原步骤中，还原的温度为室温，时间为6h-18h，具体为12h。