CN108172420A - 碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和用途。本发明将GO胶体悬浮液与NCFs/MoS2悬浮液混合形成均匀的NCFs/MoS2/GO共悬浮液；然后置于盐酸气氛中形成NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶，洗涤至中性，溶剂置换得NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶，干燥得NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶，热还原后，在管式炉中高温碳化得产品。本发明提供了三维的导电路径，促进了电子和离子的转移，并且形成的高度开放的、连续的孔洞结构，可作为电解质储存场所；碳纳米球提高了比表面积，为电化学反应提供大量的活性位点，使得电解液和电极材料充分接触，减短了离子扩散的距离；制备的产品具有坚韧的骨架结构和较低的密度，同时比表面积大，有利于电解液离子和电荷的运输，在能源领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域，具体涉及一种碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
传统化石燃料如煤、石油、天然气的日益耗竭，迫使人们开发可再生的清洁能源和与之匹配的能量存储与转化器件。在电化学储能器件中，电极材料是影响其性能的关键因素，碳纤维气凝胶因其具有高孔隙率、巨大比表面积、低密度、优异热绝缘等特点，其在电极材料方面有非常好的应用前景。
在电化学储能领域，石墨烯和二硫化钼(MoS2)因其具有较高的比表面积以及通用的电子结构，而成为了该领域备受关注的材料。石墨烯，作为一种独特的碳材料，具有较大的理论比表面积(约2600m2g-1)、较高的导电性、卓越的机械柔韧性以及良好的化学稳定性等优良性能，这使得石墨烯碳材料在超级电容器电极材料上具有良好的应用潜能，但石墨烯碳材料的电容量相对较低；层状MoS2由于具有类石墨烯片的层状结构，能够为双电层电荷存储提供大的比表面积，所以可以作为电容器的电极材料，但其导电性能差，单独作为能量储存材料应用在超级电容器时仍然受到很大限制，为此，可以将MoS2纳米片与石墨烯进行复合制备复合电极材料。
然而，由于石墨烯纳米片层之间存在着强烈的π-π相互作用，MoS2又极易发生团聚，这使得在制备的宏观电极材料中电解质离子的扩散变的困难甚至不可能。因此，要想充分展现石墨烯基及MoS2基储能器件的电化学性能，在宏观电极材料中必须对在石墨烯纳米片层之间π-π相互作用下的不可逆自堆积及MoS2的团聚进行有效的阻止，减小电解质离子扩散的距离和阻力，同时要改善电极材料被电解质离子侵润性能以及提高宏观电极材料中介孔的利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能优异、在全固态柔性超级电容器领域有十分重要的应用潜能的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和用途。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法包括步骤：
S1.制备NCFs/MoS2悬浮液：将花状MoS2粉体通过超声分散于NCFs悬浮液中得到NCFs/MoS2悬浮液；NCFs即纳米纤维素纤维；
S2.制备均一分散的氧化石墨烯(英文简称GO)胶体悬浮液：将GO胶体稀释到去离子水中进一步处理得到均一分散的GO胶体悬浮液；
S3.制备NCFs/MoS2/GO悬浮液：将所述GO胶体悬浮液与所述NCFs/MoS2悬浮液混合搅拌，然后超声处理至形成均匀的NCFs/MoS2/GO共悬浮液；
S4.制备NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶：将所制得的NCFs/MoS2/GO悬浮液置于盐酸气氛中形成NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶，然后用去离子水洗涤至中性，用无水乙醇将所制NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶置换为NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶，接着利用超临界CO2干燥技术将所制NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶干燥为NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶，最后将此气凝胶在一定温度放置一定时间制备出NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶；RGO即还原氧化石墨烯；
S5.制备CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶：将上述NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中高温碳化为以NCFs为碳源的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。CNPFs即碳纳米球纤维。
根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述NCFs与MoS2的固体质量比为(7-27)：3，所述NCFs与GO的固体质量比为7：3。
进一步的，上述碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤S1中NCFs悬浮液按如下方法制备：
以速生材湿竹浆为原料，采用TEMPO法制备得到氧化纤维素，使用超声波细胞粉碎仪将制得的氧化纤维素进行超声，将所得混合物离心后取上层清液，即得到NCFs悬浮液。
进一步的，上述碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤S1中花状MoS2粉体按如下方法制备：
采用钼酸钠(即Na2MoO4·2H2O)和硫脲(即H2NCSNH2)为原料，水热法制备得到尺寸均匀的花状MoS2粉体。
进一步的，上述碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤S2中GO胶体悬浮液按如下方法制备：
以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备GO胶体，然后用去离子水稀释后对其进行超声处理、分散透析后得到均一分散的GO胶体悬浮液。
进一步的，上述碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤S4中制备所得的NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶在150℃温度下放置2-4h得到NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
进一步的，上述碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法中，所述步骤S5中将得的NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中氮气氛围下升温速率为5℃/min，升温到800℃后恒温2h碳化，最后以10℃/min的降温速率降到常温得到CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
如上所述的制备方法制备的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料在电化学测试表征中，比电容值：1mA/cm2恒电流充放电下质量比电容值为(724.8-828.7)F/g；倍率性：增加电流强度至12.5mA/cm2，质量比电容值保留不低于72％的起始质量比电容；循环稳定性：经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留不低于98％的起始比电容。
如上所述的制备方法制备的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料适合用于制备全固态柔性超级电容器。
本发明提出的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法，其优点是：
1.采用通过TEMPO催化氧化法制备得到的NCFs作为碳源，有效阻止了石墨烯纳米片层产生不可逆自堆积和MoS2的团聚；杂化气凝胶电极材料中由NCFs碳化而来的碳纳米球纤维不仅提高了电极的导电性，提供了三维的导电路径，促进了电子和离子的转移，并且形成的高度开放的、连续的孔洞结构，可以作为电解质储存场所；同时碳纳米球提高了比表面积，为电化学反应提供大量的活性位点，使得电解液和电极材料充分接触，减短了离子扩散的距离；
2.制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶具有坚韧的骨架结构和较低的密度，同时比表面积大，有利于电解液离子和电荷的运输。
3.制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶电极材料具有优异的电化学性能，在能源领域具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明中一实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料的SEM图；
图2为本发明中一实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电图；
图3为本发明中一实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容值；
图4为本发明中一实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料在电流密度为5mA/cm2下恒电流充放电循环5000次比电容的衰减情况；
图5为本发明中一实施例制备的a：NCFs/MoS2/RGO和b：CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶宏观形貌图。
图6为本发明中一实施例制备的NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶电极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
第一步：1)称取0.05g的TEMPO，0.5g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；2)待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g从未干燥过的竹浆纤维素；3)剧烈搅拌待竹浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入70g的NaClO，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液将反应体系的pH值控制在10左右，直至pH值基本保持不变时，反应结束；4)用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素，然后利用去离子水将氧化纤维素配制成10mg/ml的浆料，冰水浴中，在500W功率下将浆料超声20min，然后将制备得到的悬浮液在9800r/min的转速下，离心20min去除未剥离的氧化纤维素，取上层清液，即得到NCFs悬浮液。
第二步：2.2g Na2MoO4·2H2O溶于70ml去离子水中；2)向上述溶液中再加2.1gH2NCSNH2，充分搅拌并经过超声分散后移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，200℃水热反应24h，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到MoS2粉体。
第三步：取步骤二制备的纳米花状MoS2粉体42.86mg通过超声分散在步骤一制备的50g NCFs(固体含量0.2％)悬浮液中(NCFs与MoS2固体质量比为7:3)。
第四步：1)将含有25ml浓硫酸、5g过硫酸钾(K2S2O8)和5g五氧化二磷(P2O5)的100ml烧杯持续搅拌下加热到80℃；2)80℃温度，持续搅拌下将5g石墨粉缓慢加入到1)中的烧杯里，持续搅拌4.5小时后，将混合物转移到5L的烧杯里，缓慢加入约为1L的去离子水，过夜；3)将预处理过的石墨过滤处理后在60℃下干燥；4)将干燥后的预处理石墨粉缓慢加入到含有230ml浓硫酸的1000ml烧杯里(冰水浴中)，然后再将30g KMnO4缓慢加入到上述烧杯里，搅拌至KMnO4完全溶解；5)上述反应体系在35℃下反应2小时后，再将460ml去离子水缓慢滴加入到反应体系中(保持反应体系温度不变)，滴加完后，再加入1.4L去离子水，室温下持续搅拌2小时；6)在搅拌情况下往反应体系中加入25ml 30％的H2O2去除过量的KMnO4，这时混合液会变成金黄色；7)静止12小时移除上清液，利用5％的HCl溶液将溶解的物质清除掉，然后用去离子水将氧化石墨烯洗成中性；8)稀释后在800W功率下超声20min将氧化石墨剥离为氧化石墨烯悬浮液，然后将制备得到的氧化石墨烯悬浮液离心去除未剥离的氧化石墨；9)最后利用截留分子量为8000-14000的透析袋去除氧化石墨烯悬浮液中的无机离子，即得到黄褐色的均一分散的单层GO悬浮液。
第五步：室温下，8.57g的GO悬浮液(固含量0.5％)加入到第三步得到的NCFs/MoS2悬浮液中(NCFs与GO固体质量比为7:3)，通过持续搅拌及超声处理，直到形成均匀的NCFs/MoS2/GO共悬浮液。
第六步：1)将10g NCFs/MoS2/GO悬浮液倒入到20ml玻璃模具中，然后将上述玻璃模具置于盐酸气氛中4～8h，在氢键的作用下，NCFs/MoS2/GO悬浮液逐渐转变为NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶；2)利用大量去离子水洗涤NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶，直至NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶pH值呈中性；3)利用无水乙醇将NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶置换为NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶；4)利用超临界CO2干燥技术将NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶干燥为NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶；5)最后将此气凝胶在150℃温度下放置2-4h制备出NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
第七步：将上述NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中氮气气氛下800℃恒温2小时(升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min)碳化为以NCFs为碳源的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
本实施例制得的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在电流密度为1mA/cm2的恒电流充放电下比电容为828.7F/g。图6为本实施例制备的NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶的SEM图，NCFs与RGO片层形成稳定3D多孔网络结构，而MoS2则均匀嵌在这些网孔结构和气凝胶片层上；图1为本实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶的SEM图，所制备的杂化气凝胶仍维持着稳定的3D多孔网络结构；图2中曲线由右至左依次为本实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料在电流密度为1mA/cm2、2.5mA/cm2、5mA/cm2、7.5mA/cm2、10mA/cm2、12.5mA/cm2下的恒电流充放电图；图3为本实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容值，1mA/cm2下为828.7F/g，12.5mA/cm2下仍然有594.49F/g(保留71.7％)，说明倍率性好；图4为本实施例制备的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料在5mA/cm2恒电流充放电循环5000次比电容的衰减情况，第一个循环后比电容为731.71F/g(初始比电容为731.76F/g)，5000次循环后比电容仍然保留718.59F/g(保留98.2％)，说明循环稳定性好；图5为本实施例制备的a：NCFs/MoS2/RGO和b：CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶宏观形貌图；经高温碳化制备的CNPFs/MoS2/RGO杂化气凝胶体积缩小约为NCFs/MoS2/RGO杂化气凝胶体积的91％。
实施例2
第一步：1)称取0.05g的TEMPO，0.5g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；2)待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g从未干燥过的竹浆纤维素；3)剧烈搅拌待竹浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入70g的NaClO，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液将反应体系的pH值控制在10左右，直至pH值基本保持不变时，反应结束；4)用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素，然后利用去离子水将氧化纤维素配制成10mg/ml的浆料，冰水浴中，在500W功率下将浆料超声20min，然后将制备得到的悬浮液在9800r/min的转速下，离心20min去除未剥离的氧化纤维素，取上层清液，即得到NCFs悬浮液。
第二步：2.2g Na2MoO4·2H2O溶于70ml去离子水中；2)向上述溶液中再加2.1gH2NCSNH2，充分搅拌并经过超声分散后移至聚四氟乙烯里衬的不锈钢水热釜中，200℃水热反应24h，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到MoS2粉体。
第三步：取步骤二制备的纳米花状MoS2粉体25mg通过超声分散在步骤一制备的50g NCFs(固体含量0.2％)悬浮液中(NCFs与MoS2固体质量比为8:2)。
第四步：1)将含有25ml浓硫酸、5g过硫酸钾(K2S2O8)和5g五氧化二磷(P2O5)的100ml烧杯持续搅拌下加热到80℃；2)80℃温度，持续搅拌下将5g石墨粉缓慢加入到1)中的烧杯里，持续搅拌4.5小时后，将混合物转移到5L的烧杯里，缓慢加入约为1L的去离子水，过夜；3)将预处理过的石墨过滤处理后在60℃下干燥；4)将干燥后的预处理石墨粉缓慢加入到含有230ml浓硫酸的1000ml烧杯里(冰水浴中)，然后再将30g KMnO4缓慢加入到上述烧杯里，搅拌至KMnO4完全溶解；5)上述反应体系在35℃下反应2小时后，再将460ml去离子水缓慢滴加入到反应体系中(保持反应体系温度不变)，滴加完后，再加入1.4L去离子水，室温下持续搅拌2小时；6)在搅拌情况下往反应体系中加入25ml 30％的H2O2去除过量的KMnO4，这时混合液会变成金黄色；7)静止12小时移除上清液，利用5％的HCl溶液将溶解的物质清除掉，然后用去离子水将氧化石墨烯洗成中性；8)稀释后在800W功率下超声20min将氧化石墨剥离为氧化石墨烯悬浮液，然后将制备得到的氧化石墨烯悬浮液离心去除未剥离的氧化石墨；9)最后利用截留分子量为8000-14000的透析袋去除氧化石墨烯悬浮液中的无机离子，即得到黄褐色的均一分散的单层GO悬浮液。
第五步：室温下，8.57g的GO悬浮液(固含量0.5％)加入到第三步得到的NCFs/MoS2悬浮液中(NCFs与GO固体质量比为7:3)，通过持续搅拌及超声处理，直到形成均匀的NCFs/MoS2/GO共悬浮液。
第六步：1)将10g NCFs/MoS2/GO悬浮液倒入到20ml玻璃模具中，然后将上述玻璃模具置于盐酸气氛中4～8h，在氢键的作用下，NCFs/MoS2/GO悬浮液逐渐转变为NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶；2)利用大量去离子水洗涤NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶，直至NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶pH值呈中性；3)利用无水乙醇将NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶置换为NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶；4)利用超临界CO2干燥技术将NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶干燥为NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶；5)最后将此气凝胶在150℃温度下放置2-4h制备出NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
第七步：将上述NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中氮气气氛下800℃恒温2小时(升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min)碳化为以NCFs为碳源的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
本实施例制得的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料1mA/cm2恒电流充放电下质量比电容值为768.3F/g；倍率性：增加电流强度至12.5mA/cm2，比电容值保留64％的起始比电容；循环稳定性：经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留98％的起始比电容。
实施例3
第一步：1)称取0.05g的TEMPO，0.5g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；2)待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入10g从未干燥过的竹浆纤维素；3)剧烈搅拌待竹浆纤维素分散均匀后，再向体系中加入70g的NaClO，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液将反应体系的pH值控制在10左右，直至pH值基本保持不变时，反应结束；4)用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素，然后利用去离子水将氧化纤维素配制成10mg/ml的浆料，冰水浴中，在500W功率下将浆料超声20min，然后将制备得到的悬浮液在9800r/min的转速下，离心20min去除未剥离的氧化纤维素，取上层清液，即得到NCFs悬浮液。
第二步：2.2g Na2MoO4·2H2O溶于70ml去离子水中；2)向上述溶液中再加2.1gH2NCSNH2，充分搅拌并经过超声分散后移至聚四氟乙烯里衬的不锈钢水热釜中，200℃水热反应24h，最后的沉淀经水洗、醇洗后干燥得到MoS2粉体。
第三步：取步骤二制备的纳米花状MoS2粉体11mg通过超声分散在步骤一制备的50g NCFs(固体含量0.2％)悬浮液中(NCFs与MoS2固体质量比为9:1)。
第四步：1)将含有25ml浓硫酸、5g过硫酸钾(K2S2O8)和5g五氧化二磷(P2O5)的100ml烧杯持续搅拌下加热到80℃；2)80℃温度，持续搅拌下将5g石墨粉缓慢加入到1)中的烧杯里，持续搅拌4.5小时后，将混合物转移到5L的烧杯里，缓慢加入约为1L的去离子水，过夜；3)将预处理过的石墨过滤处理后在60℃下干燥；4)将干燥后的预处理石墨粉缓慢加入到含有230ml浓硫酸的1000ml烧杯里(冰水浴中)，然后再将30g KMnO4缓慢加入到上述烧杯里，搅拌至KMnO4完全溶解；5)上述反应体系在35℃下反应2小时后，再将460ml去离子水缓慢滴加入到反应体系中(保持反应体系温度不变)，滴加完后，再加入1.4L去离子水，室温下持续搅拌2小时；6)在搅拌情况下往反应体系中加入25ml 30％的H2O2去除过量的KMnO4，这时混合液会变成金黄色；7)静止12小时移除上清液，利用5％的HCl溶液将溶解的物质清除掉，然后用去离子水将氧化石墨烯洗成中性；8)稀释后在800W功率下超声20min将氧化石墨剥离为氧化石墨烯悬浮液，然后将制备得到的氧化石墨烯悬浮液离心去除未剥离的氧化石墨；9)最后利用截留分子量为8000-14000的透析袋去除氧化石墨烯悬浮液中的无机离子，即得到黄褐色的均一分散的单层GO悬浮液。
第五步：室温下，8.57g的GO悬浮液(固含量0.5％)加入到第三步得到的NCFs/MoS2悬浮液中(NCFs与GO固体质量比为7:3)，通过持续搅拌及超声处理，直到形成均匀的NCFs/MoS2/GO共悬浮液。
第六步：1)将10g NCFs/MoS2/GO悬浮液倒入到20ml玻璃模具中，然后将上述玻璃模具置于盐酸气氛中4～8h，在氢键的作用下，NCFs/MoS2/GO悬浮液逐渐转变为NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶；2)利用大量去离子水洗涤NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶，直至NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶pH值呈中性；3)利用无水乙醇将NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶置换为NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶；4)利用超临界CO2干燥技术将NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶干燥为NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶；5)最后将此气凝胶在150℃温度下放置2-4h制备出NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
第七步：将上述NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中氮气气氛下800℃恒温2小时(升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min)碳化为以NCFs为碳源的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
本实施例制得的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶复合超级电容器电极材料1mA/cm2恒电流充放电下质量比电容值为724.8F/g；倍率性：增加电流强度至12.5mA/cm2，比电容值保留67％的起始比电容；循环稳定性：经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留98％的起始比电容。
Claims (9)
1.一种碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1.制备NCFs/MoS2悬浮液：将花状MoS2粉体通过超声分散于纳米纤维素纤维悬浮液中得到NCFs/MoS2悬浮液；
S2.制备均一分散的GO胶体悬浮液：将GO胶体稀释到去离子水中经过进一步处理得到均一分散的GO胶体悬浮液；
S3.制备NCFs/MoS2/GO悬浮液：将所述GO胶体悬浮液与所述NCFs/MoS2悬浮液混合搅拌，然后超声处理至形成均匀的NCFs/MoS2/GO共悬浮液；
S4.制备NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶：将所制得的NCFs/MoS2/GO悬浮液置于盐酸气氛中形成NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶，然后用去离子水洗涤至中性，用无水乙醇将所制NCFs/MoS2/GO纳米杂化水凝胶置换为NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶，接着利用超临界CO2干燥技术将所制NCFs/MoS2/GO纳米杂化醇凝胶干燥为NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶，最后将此气凝胶在一定温度放置一定时间制备出NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶；
S5.制备CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶：将上述NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中高温碳化为以NCFs为碳源的CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
2.根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述NCFs与MoS2的固体质量比为(7-27)：3，所述NCFs与GO的固体质量比为7：3。
3.根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中NCFs悬浮液按如下方法制备：
以速生材湿竹浆为原料，采用TEMPO法制备得到氧化纤维素，使用超声波细胞粉碎仪将制得的氧化纤维素进行超声，将所得混合物离心后取上层清液，即得到NCFs悬浮液。
4.根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中花状MoS2粉体按如下方法制备：
采用Na2MoO4·2H2O和H2NCSNH2为原料，水热法制备得到尺寸均匀的花状MoS2粉体。
5.根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中均一分散的GO胶体悬浮液按如下方法制备：
以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备GO胶体，然后用去离子水稀释后对其进行超声处理、分散透析后得到均一分散的GO胶体悬浮液。
6.根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S4中制备所得的NCFs/MoS2/GO纳米杂化气凝胶在150℃温度下放置2-4h得到NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
7.根据权利要求1所述的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤S5中将得的NCFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶在管式炉中氮气氛围下升温速率为5℃/min，升到800℃后恒温2h碳化，最后以10℃/min的降温速率降到常温得到CNPFs/MoS2/RGO纳米杂化气凝胶。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料，其特征在于，
电化学测试表征中，比电容值：1mA/cm2恒电流充放电下质量比电容值为(724.8-828.7)F/g；倍率性：增加电流强度至12.5mA/cm2，质量比电容值保留不低于72％的起始质量比电容；循环稳定性：经历5000次恒电流循环充放电比电容值保留不低于98％的起始比电容。
9.如权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备的碳纳米球纤维杂化气凝胶超级电容器电极材料的用途，其特征在于，
用于制备全固态柔性超级电容器。
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