CN110240238B - 一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，具体涉及电容除盐领域，具体加工步骤如下：S1、取TEMPO处理的纳米纤维素充分分散；S2、在分散好的纳米纤维素中加入炭黑，制备导电纤维素；S3、在纳米纤维素和炭黑的混合溶液中加入极细的活性炭粉，制备成混合均匀的胶状物；S4、将混合均匀的胶状物冷冻干燥，得到海绵状三维网络；S5、利用压片机将海绵状块体压成薄片，并切段；S6、做成卷绕式电极，利用电化学工作站测试其电化学性能。本发明电极以最普遍的活性炭为主要原料，在保证优异的除盐性能的前提下，制备的电极可以卷绕，减少了空间占用问题，使得CDI装置更加便携灵活，且制备方法成本低廉、工艺简单。

Description

一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法

技术领域

本发明涉及电容除盐技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法。

背景技术

电容除盐技术是目前正在兴起的一项海水淡化技术。与传统的蒸馏、反渗透、电渗析等除盐技术相比，电容除盐(CDI)技术具有成本低、能源消耗少、环境友好等优势，近年来众多学者在电容除盐技术上面加大研究，以应对目前淡水资源缺乏的困境。CDI的工作原理基于双电层理论，在充电过程中，盐水中的阴离子和阳离子分别吸附在正极和负极上；在放电过程中，被吸附的盐离子脱附回到盐溶液中。通常，电容除盐技术的脱盐能力主要与电极材料的物理和结构有关。目前已经被应用的电极材料包括活性碳、碳气凝胶、有序介孔碳、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物及其化合物等等，这些材料因其各种优异的性质具有很好的脱盐能力。实际上，电容除盐能力除了与电极材料有关，还有很大一部分原因取决于电极的制备工艺。

目前，电极的主要制备工艺为涂覆工艺，主要将活性物质、粘结剂以及导电剂三者通过混合搅拌后刮涂到集流体上制成，此外也包括蒸涂法制备载量为20mg/cm²的活性炭电极。但是这些制备工艺通常存在一些问题：过多的涂覆量会导致电极干裂，活性物质脱落，所以一般情况下涂敷在电极片(通常为石墨纸)上单位面积的活性物质是非常有限的。这样会存在两个缺点：其一是海水的除盐能力不理想，单位面积和单位体积的除盐量太少。其二是若想达到较高的除盐能力，需要很大面积的集流体才能实现，不仅消耗成本，而且装置也会占据很大的空间。所以在实际规模化生产中，这种涂覆电极已经受到很多研究工作者的质疑。

针对上述问题，有学者提出了可以制备超厚的CDI工作电极，通过负载量的提升来提高除盐量。例如，利用本身具有大尺寸特性的天然木材作为自支撑且无粘结剂的CDI电极；或者利用三维石墨烯海绵或气凝胶、碳纳米管或碳纤维网络制备的CDI电极等。这些天然或人造的大块材料虽然有较好的除盐性能，但是有些材料本身价格昂贵，无法实现商业化生产；有些制备方法复杂，无法大规模推广，最重要的一点，电极不具备柔性，空间占用问题依然没有解决。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，通过以最普遍的活性炭为主要原料，在保证优异的除盐性能的前提下，制备的电极可以卷绕，减少了空间占用问题，使得CDI装置更加灵活；这种制备电极的新方法具有成本低廉，工艺简单等优点，对新型柔性CDI电极的制备以及CDI装置的优化改进具有重要意义。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，具体加工步骤如下：

S1、取TEMPO处理的纳米纤维素混入超纯水中，利用超声波处理器发出超声波处理，使纳米纤维素在超纯水中充分分散；

S2、在分散好的纳米纤维素中加入炭黑，继续利用超声波处理器超声处理，使炭黑均匀的附着在纳米纤维素上，制备导电纤维素；

S3、在纳米纤维素和炭黑的混合溶液中加入极细的活性炭粉，继续利用超声波处理器超声分散，最终制备成混合均匀的胶状物；

S4、将混合均匀的胶状物盛入长条状模具内进行低温处理，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到海绵状三维网络；

S5、利用压片机将步骤S4中得到的海绵状块体压成薄片，然后使用剪刀将具有柔性的薄片按照卷绕式电极的伸展长度进行切段；

S6、将切段的柔性薄片做成卷绕式电极，再利用电化学工作站测试制备的卷绕式电极的电化学性能。

在一个优选地实施方式中，所述卷绕电极的加工步骤中，使用药匙进行各原料的添加，使用烧杯和天平进行各原料的盛取以及称量。

在一个优选地实施方式中，所述步骤S1和步骤S2中，均使用超声波处理器超声25-35分钟。

在一个优选地实施方式中，所述步骤S2中TEMPO处理的纳米纤维素带有丰富的负电荷，炭黑通过静电吸附在纳米纤维素上。

在一个优选地实施方式中，所述步骤S3中，使用超声波处理器超声35-45分钟。

在一个优选地实施方式中，所述步骤S4中，放入冷冻干燥机中冷冻干燥时间为34-38小时。

在一个优选地实施方式中，所述步骤S1-S3中，所添加的活性炭、炭黑和纳米纤维素的质量比为7-8：1-1.5：1-2。

本发明还包括卷绕电极的电容除盐方法，具体如下：

S1、吸附过程；盐溶液从施加电场的平行电极间经过，在静电作用下，阴离子和阳离子向正负电极迁移，最终盐溶液浓度不断降低达到除盐目的；

S2、脱附过程；电极吸附饱和后，将电场去掉或将正电极和负电极互连，吸附在电极上的离子会因失去静电力的作用释放到清洗溶液中，电极再生。

本发明的技术效果和优点：

1、本发明电极以最普遍的活性炭为主要原料，在保证优异的除盐性能的前提下，制备的电极可以卷绕，减少了空间占用问题，使得CDI装置更加灵活，并且本发明制备的卷绕电极相比于之前的传统电极，具有较小的电阻，具备很好的除盐性能。

2、本发明这种制备电极的新方法具有成本低廉，工艺简单等优点，对新型柔性CDI电极的制备以及CDI装置的优化改进具有重要意义。

附图说明

图1为本发明的整体制备流程图。

图2为本发明的冷冻干燥之后的成品俯视图和侧视图。

图3为本发明大面积制备下的成品图及卷绕电极图。

图4为本发明的导电纤维素复合活性炭的自支撑结构的电镜图。

图5为本发明的卷绕电极材料的电化学表征图。

图6为本发明的卷绕电极材料的电容除盐图。

图7为本发明的卷绕电极除盐工作流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，具体加工步骤如下：

S1、取TEMPO处理的纳米纤维素混入超纯水中，利用超声波处理器发出超声波处理25分钟，使纳米纤维素在超纯水中充分分散；

S2、在分散好的纳米纤维素中加入炭黑，继续利用超声波处理器超声处理25分钟，使炭黑均匀的附着在纳米纤维素上，具体为TEMPO处理的纳米纤维素带有丰富的负电荷，炭黑通过静电吸附在纳米纤维素上，然后制备导电纤维素；

S3、在纳米纤维素和炭黑的混合溶液中加入极细的活性炭粉，继续利用超声波处理器超声分散35分钟，最终制备成混合均匀的胶状物；

S4、将混合均匀的胶状物盛入长条状模具内进行低温处理，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥34小时，得到海绵状三维网络；

S5、利用压片机将步骤S4中得到的海绵状块体压成薄片，然后使用剪刀将具有柔性的薄片按照卷绕式电极的伸展长度进行切段；

S6、将切段的柔性薄片做成卷绕式电极，再利用电化学工作站测试制备的卷绕式电极的电化学性能。

进一步的，使用药匙进行各原料的添加，使用烧杯和天平进行各原料的盛取以及称量；

进一步的，所述步骤S1-S3中，所添加的活性炭、炭黑和纳米纤维素的质量比为7：1.5：1.5。

实施例2：

一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，具体加工步骤如下：

S1、取TEMPO处理的纳米纤维素混入超纯水中，利用超声波处理器发出超声波处理30分钟，使纳米纤维素在超纯水中充分分散；

S2、在分散好的纳米纤维素中加入炭黑，继续利用超声波处理器超声处理30分钟，使炭黑均匀的附着在纳米纤维素上，具体为TEMPO处理的纳米纤维素带有丰富的负电荷，炭黑通过静电吸附在纳米纤维素上，然后制备导电纤维素；

S3、在纳米纤维素和炭黑的混合溶液中加入极细的活性炭粉，继续利用超声波处理器超声分散40分钟，最终制备成混合均匀的胶状物；

S4、将混合均匀的胶状物盛入长条状模具内进行低温处理，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥36小时，得到海绵状三维网络；

S5、利用压片机将步骤S4中得到的海绵状块体压成薄片，然后使用剪刀将具有柔性的薄片按照卷绕式电极的伸展长度进行切段；

S6、将切段的柔性薄片做成卷绕式电极，再利用电化学工作站测试制备的卷绕式电极的电化学性能。

整个工作流程具体见图1所示。

进一步的，使用药匙进行各原料的添加，使用烧杯和天平进行各原料的盛取以及称量；

进一步的，所述步骤S1-S3中，所添加的活性炭、炭黑和纳米纤维素的质量比为8：1：1。

实施例3：

一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，具体加工步骤如下：

S1、取TEMPO处理的纳米纤维素混入超纯水中，利用超声波处理器发出超声波处理35分钟，使纳米纤维素在超纯水中充分分散；

S2、在分散好的纳米纤维素中加入炭黑，继续利用超声波处理器超声处理35分钟，使炭黑均匀的附着在纳米纤维素上，具体为TEMPO处理的纳米纤维素带有丰富的负电荷，炭黑通过静电吸附在纳米纤维素上，然后制备导电纤维素；

S3、在纳米纤维素和炭黑的混合溶液中加入极细的活性炭粉，继续利用超声波处理器超声分散45分钟，最终制备成混合均匀的胶状物；

S4、将混合均匀的胶状物盛入长条状模具内进行低温处理，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥38小时，得到海绵状三维网络；

S5、利用压片机将步骤S4中得到的海绵状块体压成薄片，然后使用剪刀将具有柔性的薄片按照卷绕式电极的伸展长度进行切段；

S6、将切段的柔性薄片做成卷绕式电极，再利用电化学工作站测试制备的卷绕式电极的电化学性能。

进一步的，使用药匙进行各原料的添加，使用烧杯和天平进行各原料的盛取以及称量；

进一步的，所述步骤S1-S3中，所添加的活性炭、炭黑和纳米纤维素的质量比为7：1：2。

实施例4：

分别取上述实施例1-3所制得的三组卷绕电极进行电化学测试以及使用其进行电容除盐能力测试，每组卷绕电极为50个，相对于现有技术中的电容除盐电极，得到以下数据：

由上表可知，实施例2中原料配合比例适中，超声处理时间以及干燥时间适中，得到的卷绕电极具备很好的电容性能。

图2为卷绕电极材料冷冻干燥之后的俯视图和侧视图，可以很明显的看到材料是完全可以自支撑的，并且类似于海绵状结构，且蓬松多孔。

图3为卷绕电极材料大面积制备冷冻干燥之后的数码照片(a,b)，c和d为制备出来的材料卷绕而成的卷式电极。

图4为导电纤维素复合活性炭的自支撑结构的电镜图，通过图4(a)可以清楚地看到活性炭颗粒之间被均匀的纤维素连接着，因此宏观上看到的是自支撑结构；图4(b)是图4(a)的局部放大图，可以看到纤维素周围包裹着炭黑颗粒，因此成为导电结构。

图5为材料的电化学表征图；图5(a)是在扫速为5mVs^-1下的循环伏安曲线。我们可以看到曲线呈标准的矩形，证明了理想的双电层结构。图5(b)是在电流密度0.5Ag^-1下的恒电流充放电曲线。图线呈有规则的三角形，同样也能证明理想的双电层电容。图5(c)展示的是在不同扫速下的比电容图，我们可以看到在扫速为2mVs^-1时，比电容可高达95F/g。是活性炭材料一个较为理想的电容值。通过图5(d)展示的阻抗图我们可以明显的看到，在低频区曲线呈斜直线，证明理想的电容性。在高频区没有发现明显的半圆区，说明电荷转移电阻很小。阻抗曲线与横坐标交点在2.7Ω左右。证明相比于之前的传统电极，这种自支撑电极具有较小的电阻。

实施例5：

本发明还包括卷绕电极的电容除盐方法，具体如下：

S1、吸附过程；盐溶液从施加电场的平行电极间经过，在静电作用下，阴离子和阳离子向正负电极迁移，最终盐溶液浓度不断降低达到除盐目的；

S2、脱附过程；电极吸附饱和后，将电场去掉或将正电极和负电极互连，吸附在电极上的离子会因失去静电力的作用释放到清洗溶液中，电极再生。

图6为除盐图，在除盐过程中，我们主要选取了实施例2和实施例3两种电极。一种纤维素和炭黑比为1：1(称之为CC-11)，另一种纤维素和炭黑比为2：1(称之为CC-21)。图6(a)为自支撑电极CC-11和CC-21在盐溶液流速为15mL/min和施加电压为1.4V时CDI实验记录的电导率变化。通过电导率的下降算出来的独立自支撑电极CC-11和CC-21的除盐量分别为5.4mg/g和3.0mg/g。我们注意到，自支撑电极CC-11的除盐量较高。图6(b)显示了两个电极的Kim-Yoon图，用来进一步证明电极的除盐能力。显然，独立自支撑电极CC-11的Kim-Yoon曲线比CC-21电极位于图像中更靠上、更靠右的方向，说明电极CC-11的除盐量和除盐速率都要高于CC-21。这个结果有力地证实了自支撑电极CC-11具有更好的除盐效果。

具体的操作过程如图7所示，盐溶液从氯化钠溶液池中流出，流经蠕动泵将氯化钠溶液泵入除盐槽中。除盐槽的设计参考于Shiue设计的卷式单元结构.除盐槽中的电极在施加电压下除盐，淡化之后的溶液又流回氯化钠溶液池中，氯化钠溶液槽中溶液的电导率由电导率仪来测定。

最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，其特征在于：具体加工步骤如下：

S1、取TEMPO处理的纳米纤维素混入超纯水中，利用超声波处理器发出超声波处理，使纳米纤维素在超纯水中充分分散；

S2、在分散好的纳米纤维素中加入炭黑，继续利用超声波处理器超声处理，使炭黑均匀的附着在纳米纤维素上，制备导电纤维素；

S3、在纳米纤维素和炭黑的混合溶液中加入极细的活性炭粉，继续利用超声波处理器超声分散，最终制备成混合均匀的胶状物；

S4、将混合均匀的胶状物盛入长条状模具内进行低温处理，之后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到海绵状三维网络；

S5、利用压片机将步骤S4中得到的海绵状块体压成薄片，然后使用剪刀将具有柔性的薄片按照卷绕式电极的伸展长度进行切段；

S6、将切段的柔性薄片做成卷绕式电极，再利用电化学工作站测试制备的卷绕式电极的电化学性能；

所述步骤S1和步骤S2中，均使用超声波处理器超声25-35分钟；

所述步骤S3中，使用超声波处理器超声35-45分钟；

所述步骤S4中，放入冷冻干燥机中冷冻干燥时间为34-38小时；

所述步骤S1-S3中，所添加的活性炭、炭黑和纳米纤维素的质量比为7-8：1-1.5：1-2。

2.根据权利要求1所述的一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，其特征在于：所述卷绕电极的加工步骤中，使用药匙进行各原料的添加，使用烧杯和天平进行各原料的盛取以及称量。

3.根据权利要求1所述的一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，其特征在于：所述步骤S2中TEMPO处理的纳米纤维素带有丰富的负电荷，炭黑通过静电吸附在纳米纤维素上。

4.根据权利要求1所述的一种用于电容除盐的卷绕电极制备方法，其特征在于：还包括卷绕电极的电容除盐方法，具体如下：

S1、吸附过程；盐溶液从施加电场的平行电极间经过，在静电作用下，阴离子和阳离子向正负电极迁移，最终盐溶液浓度不断降低达到除盐目的；

S2、脱附过程；电极吸附饱和后，将电场去掉或将正电极和负电极互连，吸附在电极上的离子会因失去静电力的作用释放到清洗溶液中，电极再生。

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