CN108217865B

CN108217865B - 一种用三维碳电极除盐的方法

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Publication number: CN108217865B
Application number: CN201711434715.8A
Authority: CN
Inventors: 严乙铭; 刘明权; 徐敏; 倪伟; 霍思璐
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN108217865A

Abstract

本发明涉及一种用三维碳电极除盐的方法，属于海水淡化领域。本发明利用天然的木材作为碳前驱体，通过简单预碳化后活化工艺，制得三维碳骨架，将其制备成电容并用于电容除盐。这种碳骨架拥有大量垂直有序且相互平行、低弯曲度的大孔通道有利于电解液离子的直接传输扩散。而经过活化之后，在碳骨架内部同时产生了许多的微孔，这些微孔遍布在有序的通孔内壁上，这些大量的微孔提供了盐离子电吸附的场所。因此，这种结构的碳电极明显增强了盐溶液在电极内部的扩散，减短了离子到达微孔的时间和距离，最终使得除盐的性能得到了提升。

Description

一种用三维碳电极除盐的方法

技术领域

本发明涉及一种用三维碳电极除盐的方法，属于海水淡化领域。

背景技术

电容除盐(Capacitive Deionization,CDI)是用来海水淡化的新兴技术。与目前商业化海水淡化技术相比(比如膜反涉透技术和多级闪烝除盐技术)，CDI技术拥有高效、低能耗、易微型化等优点。传统的CDI电极的制备工艺通常是由活性物质(通常是用活性碳)，粘结剂(PTFE或者PVDF)以及导电剂(通常是碳黑)三者通过混合搅拌，再刮涂到集流体(通常是碳纸)上，经过热压干躁后制得。但是，这种工艺在实际应用将面临以下难题：当电极要大批量制备时，由于不导电的粘结剂的量也增加，从而影响电极的导电性；通常需要进一步碳化以增加导电性，但是因为机械混合的不均匀，未与粘结剂充分接触的活性物质在碳化后经常脱离，甚者活性物质与集流体完全脱离，活性物质与集流体间的电阻加大，最终影响了电极实际除盐的性能。

有人提出，可以制备非粘结剂，不需要集流体的自支撑电极来改善这种情况。比如，利用活化造孔的商用碳布、三维的石墨烯泡沫、三维石墨烯凝胶以及静电纺丝的纤维状碳电极。但是，这些材料的生产成本很高，工艺也复杂，三维化的石墨烯其力学性能不足等原因限制了这些材料在实际的应用。因此，低成本、简单化工艺以制备一种新型无粘结剂、自支撑和高强度的碳电极用于CDI当中，仍然是一种挑战。

另一方面，很多CDI碳电极的研究工作中，为了增加电极材料与电解液的充分接触以减少液接电阻，一般都是涂覆一层薄薄活性物质。但是，在实际规模化的生产中，这种超薄电极的实际运用已经受到很多科学工作者的质疑。因为，规模化的海水淡化，必将用到大量活性物质，而低负载量就意味着超大面积的集流体，这无疑增加了生长成本和能量损耗，装置也要占用大量空间。相反的，如果提升单位面积上的负载量，以上几个问题便可以解决。但是，高负载量的碳电极，尤其是活性碳，它的孔道混乱无序，往往受到传质扩散缓慢影响到除盐性能。这种超厚的碳电极，电解液往往需要较长时间才能扩散到电极内部，甚至未必完全浸透，除盐容量下降的同时，除盐效率也大打折扣。因此，制备一种兼具高负载量和较优良电除盐性能(除盐量、除盐速率)的三维碳电极也是巨大挑战。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种电容除盐三维碳电极，该电极避免了粘结剂的使用，同时也不需要额外的集流体，自支撑成为电极，导电性的强度得到提高。另外，这种电极源自于可再生、易降解的天然木材，来源过泛成本低廉，制备工艺简单。这种厚电极在兼具有高载量的同时，电除盐的性能也能有一定保证，与同样质量、同样厚度的活性碳电极相比，电除盐性能也有较大的提升。

本发明的目的是通过技术方案实现的。

一种用三维碳电极除盐的方法，具体步骤如下：

步骤一、制备三维碳电极；利用天然的木材作为碳前驱体，通过简单预碳化后活化工艺，制得高负载量(50mg cm^-2)、孔道有序、导电性和力学强度优异的超厚(1.2～1.5mm)三维碳骨架，并将其用于电容除盐。

步骤二、选取两片尺寸(质量、厚度、表面积)一样的木材碳片，中间以隔膜隔开，组装成对称两电极。；

步骤三、将上述两电极体系放在反应器中，利用蠕动泵进行盐水流动，水流流速为20mL min^-1，在电极两端施加1.5V的电压即可进行除盐测试。

有益效果

1、本发明所制备的三维碳电极,因为碳骨架自成一体，电子传输速度会快很多。避免了非导电性粘结剂的使用，以及机械混合，搅拌不均造成的活性碳颗粒之间的粘结性差、接触性不佳所导致的导电性差的问题。

2、由于电极的自支撑特性，省去了集流体这一环节，则也就不存在活性物质与集流体之间的接触性、粘性以、稳定性和导电性等问题。这既提高了电极的物性同时，还能降低成本。

3、与传统的活性碳相比，木材碳骨架中的孔道层次分明，垂直有序，物质的传输和扩散都比之混乱堆积的活性碳电极快。活性碳虽然说比表面积大，但是其本身孔径分布不均，电解液渗透阻力较大，因此电极厚了则扩散缓慢。因此，木材碳电极与活性碳电极相比表现出更优秀的除盐效率。

4、电极的循环寿命也是一个关键指标。传统活性碳电极在长期使用过程中，粘结剂渐渐失效，活性物质会慢慢从集流体上脱落，电极的稳定性差，因此循环寿命也就比较差。而自成一体的木材碳骨架，其强度比之活性碳电极大，稳定性较活性碳电极要好很多。因此，我们制备的自支撑碳电极循环寿命优秀，有望实现长时期进行电除盐工作而不用反复换电极。

附图说明

图1为三维碳电极的制备工艺流程图与两电极组装示意图

图2为电容除盐过程示意图

图3是木材碳片的平行于年轮方向的SEM图

图4是木材碳片垂直于年轮方向的SEM图

图5为两种电极在1.0M NaCl溶液中的循环伏安图；

图6为两种电极在1.0M NaCl溶液中的阻抗图；

图7为两种电极在200μS·cm^-1的氯化钠溶液中的电吸附/脱附曲线；

图8为两种电极在200μS·cm^-1的氯化钠溶液中的稳定后电吸附/脱附曲线；

图9为两种电极电除盐的Kim-Yoon曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种用三维碳电极除盐的方法，具体步骤如下：

步骤一、制备三维碳电极；利用天然的木材作为碳前驱体，通过简单预碳化后活化工艺，制得高负载量(50mg cm^-2)、孔道有序、导电性和力学强度优异的超厚(1.5mm)三维碳骨架，并将其用于电容除盐(如图1a所示)。

步骤二、选取两片尺寸(质量、厚度、表面积)一样的木材碳片，中间以隔膜隔开，组装成对称两电极(如图1b所示)。；

步骤三、将上述两电极体系放在反应器中，利用蠕动泵进行盐水流动，水流流速为20mL min^-1，在电极两端施加1.5V的电压即可进行除盐测试(如图2所示)。

三维碳电极的制备，具体步骤如下(如图1a所示)：

步骤一：将购买的木方沿平行年轮方向切割成规格为50×50×5mm的木方，把表面的毛刺剔除干净。

步骤二：将木方放在瓷舟中，放入管式炉，在氮气氛围下以5°/min升温速度，在1000°下高温预碳化6h。

步骤三：将预碳化的木方在1000目的纱纸上均匀打磨成1.5mm厚度，然后再在管式炉中用CO₂在750°下活化一定时间后，取出木方用去离水多次冲洗，把表面碳屑洗净，在60°下干燥备用。

这种碳骨架拥有大量垂直有序且相互平行、低弯曲度的大孔通道有利于电解液离子的直接传输扩散(如图3所示)。进一步分析该碳骨架发现，在这些有序的通孔内壁上存在着大量介孔以及纳米孔，这些孔在这相互平行的通道之间又以短程通孔形式互联起两个垂直通道，使得电解液在垂直和横向上的传输阻力大大减少(如图4所示)。而经过活化之后，在碳骨架内部同时产生了许多的微孔，这些微孔遍布在有序的通孔内壁上，这些大量的微孔提供了盐离子电吸附的场所。因此，这种结构的碳电极明显增强了盐溶液在电极内部的扩散，减短了离子到达微孔的时间和距离，最终使得除盐的性能得到了提升。

对比例1

制备了以活性碳为活性物质的电极(AC)，其工艺如下：

步骤一：称取与上述碳化木材的质量相等的活性碳，以及PTFE、碳黑，比例按质量比8:1:1，混合后搅拌均匀，再刮涂在0.5mm厚的石墨纸上，其厚度与木材的厚度接近，为1.5mm。

步骤二：将上述涂完后的电极在箱式炉中真空800°煅烧2h，降温后取出备用。

为了表征两种电极的电化学性能，本发明采用三电极系统，以铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极。循环伏安电压区间为-0.5V-0.5V之间，扫速从1mV s^-1–10mV s^-1。电化学阻抗图从0.001Hz–100000Hz之间频率变化。其经果如图5和图6所示。

如图5所示，是两种电极在1.0M NaCl溶液中的循环伏安图。通过分析两种电极在同浓度盐溶液中的循环伏安曲线，可知木材碳的CV曲线更呈现巨形特征，即拥有良好的电容性能。而AC电极CV曲线相对呈梭形。另外，从CV曲线的面积也能看出木材碳拥有更大的电容，在1mV s^-1扫速下质量比电容为87.1Fg^-1，而活性碳电极只有65Fg^-1，因此木材碳比之同等质量、同等厚度下的活性碳电极拥有更好的电容形为。造成这种情况主要是两种原因：(1)活性碳电极体系的电阻很大；(2)活性碳电极的扩散很慢。

图6是两种电极在1.0M NaCl溶液中的阻抗图。ESR表示整个电极体系的等效串联电阻，包括电极活性物质与集流体间的接触电阻，电极表面与电解液液接电阻，以及电解液自身的电阻总和。在阻抗图上表示为曲线与横坐标的交点，可以看到木材碳电极的ESR大约为0.8，而活性碳电极的ESR为3.6，考虑到电解液都是同等浓度下，因此主要电阻就是体现在另外两种电阻。这也正是木材碳电极的优势，不需要粘结剂和集流体且自成一体，此久由于木材天然的有序孔道，电解液的传输比较快，液接电阻也能得到改善。

电除盐性能测试，盐溶液的初始电导率为200μS·cm-1，即100mg mL-1。盐溶液流速为20mL min-1，电极两端所施加电压为1.5V，吸附时间为180min，脱附时间为60min(实际脱附时间因电极而异)，其结果如图7，8，9所示。

图7是两种电极在200μS·cm-1的氯化钠溶液中的电吸附/脱附曲线，图8是稳定后电吸附/脱附曲线。通过分析图7和图8，可以知道，首先，对比两种电极的吸附曲线，可以看到木材碳电极吸附盐离子的浓度比活性碳电极要大很多，经计算木材碳的最大盐吸附量为5.8mg g^-1，而活性碳电极最大盐吸附量为2.14mg g^-1，除盐量提升了2.7倍。其次，观察脱附曲线，木材碳电极在吸附较多的盐的同时，其脱附也很快，在20min内盐离子就从木材骨架当中脱离出来，而活性碳电极则需要将近50分钟才能脱离出来。这就说明，盐离子在木材碳电极中的传输扩散很快，使得电解液能够与活性吸附位点间能够更为充分的接触。相反，由于活性碳本身孔道无序，粘结剂的使用又进一步堵住了电极的孔道，在一定厚度堆积下，电解液在短时间内无法扩散进电极内部，出现许多无效死孔，因此活性碳的利用率就很低。为了更为系统的表征一定厚度下电极，我们采取单位面积下电除盐性能来表征整个电极系统。木材的比表面积为7cm^-2，其最大吸附量为0.29mg cm^-2，活性碳在同质量、同厚度下的电极表面积为8cm^-2，其最大吸附量为0.094mg cm^-2，木材碳电极除盐量提升了3倍。

图9是两种电极电除盐的Kim-Yoon曲线。从两种电极的Kin-Yoon曲线可知，木材碳电极的曲线在活性碳电极的上方和右方，这说明木材碳电极拥有更快的除盐速率和除盐量。另外，对两种电极的曲线分别进行分析发现，除盐速率并不是一开始的一段时间内最快，而是渐渐增快，达到一个最大值后再迅速下降。这与很多研究工作当中的曲线不同(这些工作单位面积上的负载量都很低，厚度也很小)，即一般是在最开始的一段时间内除盐速率较快，之后可能是呈现慢慢下降趋势，或者下降到某一个值后迅速下降。这应该是我们的测试体系中的电极都是厚电极，电解液需要一定时间才能进入电极内部，因此最初的吸附速率是比较缓慢的，而随着电解液与电极之间接触充分，除盐速率就开始上升，达到一个饱和之后速度开始放缓甚至立即下降。这也充分说明了厚电极的扩散过程成为除盐步骤中的决速步骤。相比之下，木材碳电极与活性碳相比有很明显的提升。另外，木材碳电极除盐速率的变化率明显比活性碳电极快，即活性碳电极除盐速率变化的相对平稳，木材碳电极变化辐度较大，这说明单位除盐量下(一定时间内)木材碳电极中活性位点与电解液有更有效的接触，除盐效率也越高，这得益于木材碳电极扩散较快。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用三维碳电极除盐的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一、制备三维碳电极；利用天然的木材作为碳前驱体，通过预碳化后活化工艺，制得孔道有序的三维碳骨架；

步骤二、选取两片尺寸相同的三维碳骨架，中间以隔膜隔开，组装成对称两电极，构成两电极体系；

步骤三、将上述两电极体系放在反应器中，利用蠕动泵进行盐水流动，在电极两端施加电压即能够进行电容除盐。

2.如权利要求1所述的一种用三维碳电极除盐的方法，其特征在于：步骤一所述的负载量为50mg cm^-2；所述超厚为厚度介于1.2～1.5mm之间。

3.如权利要求1所述的一种用三维碳电极除盐的方法，其特征在于：步骤三所述的盐水流动中，水流流速为20mL min^-1。

4.如权利要求1所述的一种用三维碳电极除盐的方法，其特征在于：步骤三所述的电压为1.5V。