KR20200006275A - 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법 - Google Patents

그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 그래핀계 액정 섬유, 이를 탄화시킨 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법{GRAPHENE BASED LIQUID CRYSTAL FIBER AND GRAPHENE BASED CARBON FIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 액정상 블렌드 혼합물을 방사한 그래핀계 액정 섬유, 이를 탄화시킨 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기전도성 섬유는 섬유자체 또는 내외부 구조에 전기를 통할 수 있는 물질이 포함되어 일정 수준의 전기를 흐르게 할 수 있는 섬유상 물질을 의미한다.
이러한 전기전도성 섬유의 제조방법으로는 크게 전도성 고분자를 사용하는 방법과 전도성 물질을 결합하는 방법으로 구분할 수 있다.
현재까지 전자의 기술로 제조된 섬유는 반도체 수준이상의 양호한 전기전도성을 나타내나, 유연성이 현저히 떨어져 일반 섬유제품 용도로 사용하는 것이 어렵다. 또한 전도성 고분자로 제조된 섬유는 센서용도 또는 전기도선으로 활용하기에는 전도성이 낮다.
후자의 경우 더욱 구체적으로 구분하면 전도성 첨가물질을 섬유 내부에 혼입하여 섬유를 제조하는 방법과 도금기법 등을 활용하여 일반 섬유에 코팅하는 방법으로 나눌 수 있다. 전도성 첨가물질을 섬유 내부에 혼입하여 제조되는 전도성 섬유는 내구성이 우수하며 사용하는 전도성 첨가물질과 섬유고분자에 따라 다양한 수준의 물성 및 전도성 구현이 가능하다. 그러나 도체 수준의 전도성인 102S/Cm 이상의 전도성 달성이 어렵고, 첨가제 함량 증가에 따른 강도, 신도 등 물성저하의 단점이 있다. 반면 후처리 코팅에 의하여 제조되는 전도성 섬유 제조는 기술적 난이도가 높지 않은 까닭에 다양하게 시도되고 있으나, 코팅에 따른 섬유 촉감의 저하와 내구성 저하의 문제점이 있다.
또한, 전도성 첨가물질로 산화 그래핀을 포함하여 전도성 섬유를 제조하는 방법은 통상 반도체 정도인 100S/cm(단자리) 수준의 전도도를 나타내는 것이 현재까지의 기술적 한계가 있다. 그 이상의 전도성 발현을 위해 전도성 첨가물질의 함량을 올리는 것은 높은 용융점도로 인한 분산성 저하, 고온 및 전단력 등에 의한 첨가물질 특성 변화가 불가피하여 매우 어려운 실정이다. 또한, 산화 그래핀은 전도성 용매 상에 분산시켜 최대 1중량%를 첨가하여 방사 시 응집이 발생하고, 겔화가 일어난다. 또한, 전기전도성 섬유로 제조 시 낮은 산화 그래핀 농도에 따라 공정 효율이 낮고, 고유의 물성을 구현되지 않으므로, 상용화가 늦어지고 있다. 더욱이 상기 산화 그래핀은 고온에서 용융되지 않아 공정이 간단한 용융방사도 어렵다.
이에 따라 산화 그래핀 등과 같은 그래핀계 물질을 전도성 섬유로 활용하기 위하여 고농도로 방사가능하며, 용융방사할 수 있고, 산화 그래핀 등과 같은 그래핀계 물질의 분산성 및 상용성을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 액정상 블렌드 혼합물을 높은 농도로 방사시킬 수 있는 그래핀계 액정 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 방사시켜 결정화도와 섬유 축 방향으로의 결정 배향도를 향상시킬 수 있는 그래핀계 액정 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열전도도 및 전기전도도가 현저히 향상된 그래핀계 탄소섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 그래핀계 물질을 용융방사가 가능하고, 섬유로 제조 시 방사속도, 수율 및 결정성을 향상시키는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법은 a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 제 1 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 제 2 조성물을 혼합하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하는 단계 및 b) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 방사하여 그래핀계 액정 섬유를 얻는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사하여 섬유를 얻는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 액정상 블렌드 혼합물은 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물을 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 액정상 블렌드 혼합물은 고형분 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.01 내지 80중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1 조성물은 총 중량에 대하여, 액정성 방향족 화합물 0.01 내지 80중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 액정성 방향족 화합물은 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 액정성 방향족 화합물은 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 및 콜타르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유의 제조방법은 상술한 제조방법으로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 탄화시킨 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 섬유는 섬유 축에 대하여, 상기 그래핀계 물질이 평행 방향으로 배향된 층의 형태를 갖고, 상기 층 사이에 상기 액정성 방향족 화합물이 위치하여 평행 방향으로 배향된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질은 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유는 상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물은 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유는 상술한 그래핀계 액정 섬유를 탄화시킨 것이다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유 및 그래핀계 탄소섬유는 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질을 포함하고, 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 액정상 블렌드 혼합물로 방사시킴으로써, 액정상을 나타내고, 높은 결정성 및 배향성을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유 및 그래핀계 탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션되어 그래핀계 물질을 높은 농도로 포함하여 방사가 가능하고, 방사속도가 증가하여 수율 및 결정성이 향상된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유 및 그래핀계 탄소섬유는 액정성 방향족 화합물의 결정화도와 섬유 축 방향으로의 결정배향도가 현저히 향상된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유 및 그래핀계 탄소섬유는 우수한 전기전도도 및 인장강도를 갖고, 액정상으로 배향성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀계 액정 섬유 및 그래핀계 탄소섬유 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 액정상 블렌드 혼합물의 (a)표면, (b)단면 주사전자현미경 관찰 사진이고, 액정상 블렌드 혼합물을 테트라하이드로퓨란으로 에칭하여 액정성 방향족 화합물을 제거한 후 (c)표면, (d)단면 주사전자현미경 관찰 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “인터칼레이션(intercalation)”이란, 층상구조가 있는 물질의 층간에 분자, 원자와 이온이 삽입되는 것을 의미하며, 본 발명은 그래핀계 물질의 층간에 액정성 방향족 화합물이 삽입되는 것을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유의 제조방법은 a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 제 1 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 제 2 조성물을 혼합하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하는 단계 및 b) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 방사하여 그래핀계 액정 섬유를 얻는 단계;를 포함하는 것이다.
종래에 그래핀계 물질은 용매에 용해하였을 때, 최대 1중량%이상 포함하면 겔화가 발생하여 높은 농도로 그래핀계 물질을 용매에 용해하여 방사 시 섬유화하는데 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위하여 본 발명은 그래핀계 물질 층간에 액정성 방향족 화합물을 인터칼레이션되도록 혼합하여 높은 농도의 그래핀계 물질이 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있었다. 이 뿐만 아니라 융융특성이 없는 그래핀계 물질에 용융특성을 부여하여 열방성 액정상 블렌드 혼합물을 제조하여 용융방사가 가능하도록 하였다. 상기 액정상 블렌드 혼합물은 높은 농도의 그래핀계 물질을 포함하여 방사가 가능하여 용매에 따른 겔화에 대한 제약이 없다. 또한, 그래핀계 물질을 높은 농도 및 밀도로 구성할 수 있어 결정성이 높은 그래핀계 액정 섬유를 제조할 수 있고, 이를 탄화시켜 더욱 우수한 전기전도성을 가진 그래핀계 탄소섬유를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유 및 그래핀계 탄소섬유는 폐기물로 버려지는 액정성 방향족 화합물을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 방사를 통하여 공정을 간단하게 하여 그래핀계 탄소섬유 원료의 가격을 낮추고 제조조공정의 원가를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 최장직경과 두께의 비율인 최장직경/두께비가 30 이상일 수 있다. 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다. 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 최장직경/두께비를 갖는 그래핀계 물질을 사용할 경우 액정성을 나타내기 위한 임계농도로 제조될 수 있어 액정상을 나타내고, 액정성 방향족 화합물과의 혼화성이 우수하여 균일하게 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션 될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 환원된 그래핀(RG, Reduced Graphene), 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide), 그래핀(Graphene) 및 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 분산성 및 상용성을 향상의 목적달성을 위하여 바람직하게는 환원된 산화 그래핀(RGO, Reduced Graphene Oxide) 및 산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 산화 그래핀은 그래핀 옥사이드, 그래핀 산화물 및 산화된 그래핀 등과 같은 의미로 사용될 수 있다. 나아가 이러한 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀은 통상적으로 이용되는 산화 그래핀 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 graphite를 Hummer’s 방법, Brodie’s 방법 또는 Staudenmaier 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질은 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.03 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 1:0.03 내지 1:0.6일 수 있고, 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:0.6일 수 있다. 상기와 같이 탄소:산소 원소비를 갖는 그래핀계 물질을 포함하는 액정상 블렌드 혼합물을 제조할 경우 낮은 점도를 유지할 수 있어 겔화를 방지할 수 있고, 더 높은 함량의 그래핀계 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 물질을 포함하는 제 2조성물은 그래핀계 물질과 용매를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 상기 용매는 그래핀계 물질을 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칼계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 시클로 헥산(cyclohexane), 노말 헥산(n-hexane), 피리딘, 퀴놀린, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 2 조성물은 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.01 내지 80중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 70중량%, 더 바람직하게는 1 내지 50중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 제 1 조성물을 제조할 경우 액정성 방향족 화합물과 균일하게 혼화되면서 열방성 액정상으로 제조되어 액정성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물은 MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da, 바람직하게는 100 내지 1,000 Da인 다환 방향족 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 액정성 방향족 화합물은 상기와 같은 분자량을 가질 경우 그래핀계 물질에 용융특성을 부여할 수 있고, 액정상 블렌드 혼합물의 용융온도를 제어할 수 있다. 또한, 상기 액정성 방향족 화합물은 다환 방향족 구조를 가짐에 따라 용융점 이상에서 액정상 블렌드 혼합물에 유동성을 부여할 수 있다.
상기 액정성 방향족 화합물은 방향족환이 3개 이상인 다환 방향족 구조를 가질 수 있다. 구체적으로는 3 내지 10개의 방향족환으로 이루어진 다환 방향족 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물은 MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물로서, 구체적인 예를 들어, 석유계 액정성 방향족 화합물인 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 및 석탄계 액정성 방향족 화합물인 콜타르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액정성 방향족 화합물은 반데르발스 상호작용을 이용하여 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션되면서 액정상이 형성되면, 용융이 가능한 열방성 액정상을 형성시킬 수 있다. 상기 액정성 방향족 화합물의 방향화도는 본 발명에서 제한되지 않으나, 방향화도가 0.6 내지 0.9 일 수 있다. 상기와 같이 방향화도를 갖는 액정성 방향족 화합물의 경우 그래핀계 물질을 높은 농도로 포함하여 방사시킬 수 있고, 방사속도가 증가하여 수율 및 결정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 포함하는 그래핀계 액정 섬유를 탄화열처리 시 안정성이 우수하여 탄화수율이 높고, 결정성이 커져 탄화 후 우수한 열 및 전기전도특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질은 균일하게 블렌드되어 액정상을 형성하기 위해서는 그래핀계 물질의 산화 정도, 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물의 비율, 액정성 방향족 화합물의 분자량이 최적화 되어야 한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 FCC-DO는 정유 공정에서 생성된 진공 가스 오일로 유동 촉매 크래킹(fluid catalytic cracking) 공정을 거쳐 LPG, 휘발유, 경유 등을 제조하고 남은 부산물을 말한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 콜타르는 석탄을 900 내지 1,200℃에서 건류했을 때 부산물로 생성되는 다갈색 또는 흑색의 점성이 높은 액상 물질로서 조성이 다양하며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 선택하여 포함할 수 있다.
상기와 같은 액정성 방향족 화합물을 직접 원료로 사용하면서도 용매 추출 및 촉매를 제거하는 공정없이 높은 결정성과 액정성을 갖는 섬유 및 높은 열전도성과 전기전도성을 갖는 그래핀계 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정성 방향족 화합물을 포함하는 제 1 조성물은 액정성 방향족 화합물과 용매를 포함하여 제조된 것일 수 있다. 상기 용매는 액정성 방향족 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 예를 들어 에테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족 용매, 지환족 용매, 헤테로방향족 용매, 헤테로지환족 용매, 알칼계 용매, 케톤계 용매 및 할로겐화 용매 등에서 선택될 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 시클로 헥산(cyclohexane), 노말 헥산(n-hexane), 피리딘, 퀴놀린, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 조성물과 제 2 조성물은 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상이한 용매를 사용할 경우 두 용매간의 상용성이 우수하여 혼합되는 용매를 사용할 수 있다.
또한, 고밀도의 그래핀계 물질을 가짐으로써, 배향도 및 결정화도를 향상시킨 그래핀계 액정 섬유를 제조할 수 있고, 이를 탄화시켜 더욱 높은 전기전도성 및 기계적 강도를 발현할 수 있는 그래핀계 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1 조성물은 총 중량에 대하여, 액정성 방향족 화합물 0.01 내지 80중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 70중량%, 더 바람직하게는 1 내지 50중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 제 1 조성물을 제조할 경우 그래핀계 물질 층간에 액정성 방향족 화합물이 충분히 인터칼레이션될 수 있으며, 이에 따라 제 2 조성물과 혼합되면서 그래핀계 물질에 용융특성을 부여하며, 액정상 블렌드 혼합물의 용융온도를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1 조성물과 제 2 조성물을 균일하게 분산시키기 위해서 초음파처리방법, 기계적 교반방법, 이들의 혼합된 방법 등으로 제 1 조성물과 제 2 조성물을 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 일 양태에 따라 제 1 조성물과 제 2 조성물이 혼합된 액정상 블렌드 혼합물에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 투석 또는 원심분리를 이용하여 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 액정상 블렌드 혼합물은 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물을 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1:50 중량비, 더 바람직하게는 1: 0.5 내지 1:30 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 결합되면 방사 시 유동성 및 방사성이 향상되고, 액정상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 액정상 블렌드 혼합물은 용매를 제거한 후, 고형분 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질은 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 그래핀계 물질을 포함할 경우 액정성 방향족 화합물과 균일하게 혼화되면서 열방성 액정상으로 제조되어 액정성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사, 습식방사 또는 전기방사를 통하여 방사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 습식방사는 액정상 블렌드 혼합물에 압력을 가하여 작은 방사 구금을 통하여 응고욕 속으로 방사시켜 응고욕 내에서 응고되도록 하고, 용매가 응고욕 속으로 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 섬유가 형성되도록 하는 방법이다. 상기 습식방사는 방사용액인 액정상 블렌드 혼합물 내에서 화학반응이 일어나기도 하며, 액정성 방향족 화합물이 쉽게 증발할 수 있는 용매에 녹지 않거나 쉽게 용융되지 않는 경우에 사용될 수 있다. 상기와 같이 제조된 섬유는 롤러에 충분히 권취 될 수 있을 정도의 기계적 물성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사용액의 방사 온도는 10 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 방사용액의 방사 시 압력은 1 내지 50 psi 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 응고액의 온도는 방사되는 섬유의 응고를 위하여 -5 내지 50 ℃일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 40 ℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 응고액은 염화칼슘(CaCl2)수용액, N-메틸피롤리돈, 포름아마이드물, 메탄올, 에탄올, 프로판올메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 디메틸아세트아마이드, 에틸아세테이트 및 아세톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 방사용액 내의 액정성 방향족 화합물에 대하여 용해되지 않고, 제 1조성물과 제 2조성물 내의 용매와는 상용성이 우수한 비용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 제 1조성물과 제 2조성물 내의 용매와 응고액의 종류는 상이한 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 습식방사 시 액정상 블렌드 혼합물은 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물이 용매에 분산 또는 용해된 것일 수 있다. 상기 습식방사 시 액정상 블렌드 혼합물 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물 1 내지 30중량% 및 용매 70 내지 99중량%를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물 1 내지 10중량% 및 용매 90 내지 99중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기방사는 구체적인 예를 들어, 양(+) 전압에 의하여 용매는 휘발되고 동시에 그래핀계 물질 층간에 액정성 방향족 화합물이 인터칼레이션된 형태의 섬유 구조로 제조될 수 있다. 전기방사된 섬유는 전기장에 의하여 상대적으로 음(-) 전하를 가진 수집기에 의하여 수집된다. 전기방사 시 양(+) 전압 및 음(-) 전압은 액정성 방향족 화합물 및 용매에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한, 전기방사 시 거리 당 인가전압(kV/cm), 용액 주사량(mL/min, mL/h, l/h), 분사구(nozzle, needle)에 의하여 두께 조절, 제조되는 섬유의 질 등이 결정될 수 있다. 전기방사 시 양(+)의 인가전압은 액정성 방향족 화합물의 고유 특성과 더불어 수집기와 분사구 사이의 거리에 의하여 조절되는데, 예를 들면 특별히 제한되지는 않지만, 6 내지 50 kV, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 kv일 수 있고, 상기 분사구와 수집기의 거리는 8 내지 30 cm, 바람직하게는 10 내지 15 cm일 수 있으며, 상기 수집기는 알루미늄 호일 등의 도체일 수 있다. 용액 주사량의 경우 빠르게 주사할 경우 더 높은 양(+)의 인가 전압을 필요로 하며, 시간에 따른 제조량 조절이 가능하다. 또한 분사구의 직경은 일반적으로 0.1 내지 1.4 mm에 이르기까지 다양한 크기의 분사구가 있으나, 전기방사용 분사구는 액정성 방향족 화합물에 따라 결정할 수 있고, 상기 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기방사 시 액정상 블렌드 혼합물은 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물이 용매에 분산 또는 용해된 것일 수 있다. 상기 전기방사 시 액정상 블렌드 혼합물 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물 0.8 내지 30중량% 및 용매 70 내지 99.2중량%를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 그래핀계 물질과 액정성 방향족 화합물 1 내지 10중량% 및 용매 90 내지 99중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같이 습식방사 또는 전기방사 시 액정상 블렌드 혼합물은 높은 농도의 그래핀계 물질을 포함하여 방사가 가능하여 용매에 따른 겔화에 대한 제약이 없다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사하여 섬유를 얻는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 섬유를 용융방사하여 제조하는 방법은 구체적으로, 액정상 블렌드 혼합물을 용융시키는 용융단계; 및 상기 용융된 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사하여 섬유를 얻는 방사단계;를 거질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 액정상 블렌드 혼합물은 용융단계를 거치기 위하여 제 1조성물과 제 2조성물 내의 용매를 제거할 수 있다. 바람직하게는 잔존하는 용매를 완전히 제거하기 위해 소정의 건조 공정을 거칠 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 건조 수단에 의해 건조할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 원심 분리를 하여 용매와 그래핀계 물질 및 액정성 방향족 화합물과의 블렌드물을 층 분리한 다음 진공펌프를 이용할 수 있다. 상기 용매 제거를 용이하게 위하여 온도를 높일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 용융방사는 액정상 블렌드 혼합물을 다이(die) 방사구금을 통해서 용융물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 이는 제어된 온도의 영역을 통해 하향으로 움직여서 상기 용융물은 용융온도 이하로 냉각되고, 결과적으로 방사 롤러에 접촉하게 된다. 상기 방사 롤러인 필라멘트 권취롤(filament take-up roll)은 다이 방사구금에서 방출될 때 용융 필라멘트를 가속시킬 수 있다. 상기 필라멘트 권취롤은 이어서 하나 이상의 추가적 롤러 및 권취롤에 의해 추가적으로 섬유의 컨디셔닝, 연신 및 권취가 수행될 수 있다. 필라멘트 권취롤의 속도에 따라서, 상이한 배향성 수준을 갖는 원사를 제조하는데 상기 공정이 사용될 수 있다. 상기 공정은 매우 길고 본질적으로 연속적인 길이의 섬유를 제조하는데 일반적으로 활용될 수 있다. 또한, 용융방사 장치는 실험실적인 모노 필라멘트 방사 장치로부터 산업적인 멀티필라멘트 얀(yarn) 방사 장치에 이르기까지 제한 없이 적용 가능하다.
구체적으로는 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질의 혼합에 의하여 그래핀계 물질에 용융특성이 부여되면서 액정상 블렌드 혼합물이 용융방사될 수 있어 상기 용융방사를 통하여 그래핀계 물질이 균일하게 배향되어 액정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 용융단계는 액정상 블렌드 혼합물을 방사기의 실린더에 충진하고 250 내지 350 ℃까지 승온하여 30분 내지 2시간 동안 유지하여 용융시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사단계는 구체적인 예를 들어, 제조된 액정상 블렌드 혼합물을 방사구금을 통하여 방사온도 230 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 350℃에서 300 내지 800 m/min의 권취속도로 방사하는 방사공정으로 섬유를 제조할 수 있다. 상기 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성 및 두께가 결정될 수 있고, 섬유의 액정상의 우수한 배향성 및 결정성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사 시 권취속도 300 내지 800m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인해 방사 시 잘 단사되지 않고 그래핀계 액정 섬유를 형성할 수 있어, 우수한 전기전도성 및 열전도성을 갖는 그래핀계 탄소섬유의 전구체 소재로써 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 것이다. 또한, 상기 그래핀계 액정 섬유는 상술한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다. 상기 그래핀계 액정 섬유는 액정성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀계 액정 섬유는 섬유 축에 대하여, 상기 그래핀계 물질이 평행 방향으로 배향된 층의 형태를 갖고, 상기 층 사이에 상기 액정성 방향족 화합물이 위치하여 평행 방향으로 배향된 것일 수 있다. 상기와 같은 형상을 가짐에 따라, 높은 결정성을 갖고, 액정성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
구체적으로는 상기 그래핀계 액정 섬유는 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것일 수 있다. 상기 π-π 스태킹 결합은 다환 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 결합되는 것으로, 구체적인 예를 들어, 상기 그래핀계 물질 면 사이에 다환 방향족 화합물인 액정성 방향족 화합물이 강력한 상호작용으로 결합되는 것으로, 강도는 약하지만, 충분한 양의 π-π 스태킹 결합을 형성함으로써 이로 제조된 그래핀계 액정 섬유는 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 액정 섬유는 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질을 포함하는 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사한 것일 수 있다. 종래의 그래핀계 물질을 용매에 용해한 방사용액은 그래핀계 물질이 최대 1중량%를 포함하였을 때, 겔화가 발생하여 높은 점도로 유동성이 제한되어 방사용액 내에 저농도의 그래핀계 물질을 포함하는 섬유로 제조됨에 따라 전기전도성 향상에 한계가 있었다. 그러나 본 발명에 따른 상기 그래핀계 액정 섬유는 높은 농도의 그래핀계 물질을 포함하여 높은 밀도로 섬유화할 수 있기 때문에, 우수한 전기전도성 및 열전도성을 가질 수 있다. 더욱이 상기 그래핀계 액정 섬유를 탄화시킴으로써, 더욱 우수한 전기전도성 및 열전도성을 가질 뿐만 아니라 현저히 향상된 기계적 강도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 액정 섬유는 섬유 내에 그래핀계 물질 및 액정성 방향족 화합물이 배향되어 있어, 액정성 방향족 화합물의 결정화도와 섬유 축 방향으로의 결정 배향도를 향상시킬 수 있고, 우수한 열전도도 및 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 상기 액정상 블렌드 혼합물은 상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물을 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1:50 중량비, 더 바람직하게는 1: 0.5 내지 1:30 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함하여 결합되면 방사 시 유동성 및 방사성이 향상되고, 액정상을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유는 그래핀계 물질의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀계 물질의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.
또 다른 양태인 본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유의 제조방법은 상술한 섬유의 제조방법으로 제조된 섬유를 탄화하는 단계를 더 수행하는 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유의 제조방법은 a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 제 1 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 제 2 조성물을 혼합하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하는 단계, b) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 방사하여 그래핀계 액정 섬유를 얻는 단계 및 c) 상기 섬유를 탄화하여 그래핀계 탄소섬유를 얻는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상술한 그래핀계 액정 섬유의 제조방법으로 제조된 섬유를 탄화하는 단계는 그래핀계 액정 섬유를 탄화시킴으로써 그래핀계 탄소섬유로 변환시키는 것이다. 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로는 실온에서 800 내지 3,000℃까지 분당 5℃로 승온시켜 800 내지 3,000℃에서 30분 내지 90분동안 동안 탄화를 실시할 수 있다. 상기와 같이 탄화를 진행하면, 섬유의 형상을 유지하면서 기계적 특성을 향상시키며 높은 밀도로 탄소화됨에 따라 우수한 전기전도성 및 열전도성을 갖는 그래핀계 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화는 1 내지 3차에 걸쳐서 탄화과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 상기 탄화는 2 내지 3차로 걸쳐서 진행할 경우 각각 상이한 온도 및 시간으로 수행할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 800~1,500℃에서 1차 탄화, 1,200~1,500℃에서 2차 탄화 및 2,000~3,000℃에서 3차 흑연화의 과정을 거쳐 탄소섬유의 물성을 제어할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄화 이전에 안정화단계를 더 거칠 수 있다. 상기 안정화단계는 공기 중에서 280 내지 320℃까지 분당 1℃로 승온시켜 30 내지 90분 동안 산화안정화하여 불융화섬유를 제조함으로써 수행될 수 있다. 상기 안정화단계를 거침에 따라 섬유가 탈수소화 반응 및 산화 반응으로 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자 간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 반응하는 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 잘 전달됨으로써 섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성될 수 있어, 우수한 내염성을 지닐 수 있다.
또한, 상기 안정화단계는 연화 용융상을 거쳐 저비점 성분은 휘발되고, 일부는 열분해되어 계외로 방출되며, 잔류하는 성분은 활성화되면서 환화(cyclization), 방향족화(aromatization) 및 중축합 고분자화(polycondensation)되는 액상 탄화 반응이다. 상기와 같은 안정화단계를 거치면서 섬유 내의 그래핀계 물질 층간에 인터칼레이션된 다환 방향족 평면 분자인 액정성 방향족 화합물이 반데르 발스 힘을 구동력으로 응집하고, 상호 평행하게 적층되어 배향성 및 액정성이 더욱 향상될 수 있고, 기계적 강도가 현저히 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유는 상술한 그래핀계 액정 섬유의 제조방법으로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 탄화시킨 것이다.
본 발명에 따른 그래핀계 탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션되고, 탄화된 것일 수 있다. 상술한 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 그래핀계 탄소섬유는 상기 액정성 방향족 화합물이 상기 그래핀계 물질에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것일 수 있다. 상기 π-π 스태킹 결합은 다환 방향족 그룹이 서로 평평하게 쌓여서 결합되는 것이다. 구체적인 예를 들어, 상기 그래핀계 물질 면 사이에 다환 방향족 화합물인 액정성 방향족 화합물이 강력한 상호작용으로 결합되는 것으로, 강도는 약하지만, 충분한 양의 π-π 스태킹 결합을 형성함으로써 이로 제조된 그래핀계 탄소섬유는 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 그래핀게 탄소섬유는 액정성 방향족 화합물과 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 방사 후 탄화한 것일 수 있다. 종래의 그래핀계 물질을 용매에 용해한 방사용액은 그래핀계 물질이 최대 1중량%를 포함하였을 때, 겔화가 발생하여 높은 점도로 유동성이 제한되어 방사용액 내에 저농도의 그래핀계 물질을 포함하는 섬유가 제조됨에 따라 전기전도성 향상에 한계가 있었다. 그러나 본 발명은 상기와 같이 방사하여 그래핀계 탄소섬유를 제조함에 따라 높은 농도의 그래핀계 물질을 포함하여 높은 밀도로 섬유화할 수 있기 때문에, 더욱 우수한 전기전도성 및 열전도성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀계 탄소섬유는 상기 섬유 내에 그래핀계 물질 및 액정성 방향족 화합물이 배향된 것을 탄화시킴으로써 탄소섬유의 결정화도와 섬유 축 방향으로의 결정 배향도를 향상시킬 수 있고, 우수한 열전도도 및 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 상기 액정상 블렌드 혼합물은 상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물은 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1:50 중량비, 더 바람직하게는 1: 0.5 내지 1:30 중량비 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 결합되면 우수한 배향성을 갖는 액정상을 나타낼 수 있고, 기계적 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 그래핀계 탄소섬유는 그래핀계 물질의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀계 물질의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
2중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil, MALDI-TOF 평균분자량이 300 Da, 방향화도 0.673)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 1 조성물을 제조하였다. 2중량%로 산화 그래핀(스탠다드 그래핀 Co. Hummer’s 법으로 제조, 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.6)을 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 2 조성물을 제조하였다. 상기 제 1조성물과 제 2조성물을 각각 혼합물을 원심분리한 후 진공펌프를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하였다.
[제조예 2]
2중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil, MALDI-TOF 평균분자량이 300 Da, 방향화도 0.673)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 1 조성물을 제조하였다. 0.01중량%로 환원된 산화 그래핀(스탠다드 그래핀 Co. Hummer’s 법으로 제조, 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.05)을 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 2 조성물을 제조하였다. 상기 제 1조성물과 제 2조성물을 각각 혼합물을 원심분리한 후 진공펌프를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1에서 2중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 1 조성물을 대신하여 2중량%로 콜타르를 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 1 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 4]
상기 제조예 1에서 4중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 1 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 5]
상기 제조예 1에서 0.5중량%로 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 1 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 6]
상기 제조예 1에서 3중량%로 산화 그래핀(스탠다드 그래핀 Co. Hummer’s 법으로 제조)을 테트라하이드로퓨란에 용해된 제 2 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 7]
상기 제조예 1에서 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil)를 FCC-DO : 콜타르 =50:50 중량비로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 8]
상기 제조예 1에서 산화 그래핀의 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:1인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 9]
상기 제조예 1에서 FCC-DO의 MALDI-TOF 평균분자량이 500 Da, 방향화도 0.701인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 10]
상기 제조예 1에서 FCC-DO의 MALDI-TOF 평균분자량이 800 Da, 방향화도 0.510인 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[제조예 11]
상기 제조예 1에서 5중량%로 산화 그래핀을 포함하는 제 2 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 사용하였다.
[비교제조예 1]
상기 제조예 1에서 액정성 방향족 화합물을 사용하지 않고 제 2 조성물만을 방사용액으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그러나 상기 제 2 조성물의 산화 그래핀이 용융되지 않아 섬유로 용융방사할 수 없었다. 또한, 습식방사 또는 전기방사를 통하여 제조하기 위하여 용매 내에 그래핀계 물질이 용해되지 않고, 겔화가 발생되어 방사할 수 없었다.
[실시예 1]
1. 용융단계
제조예 1로 제조된 액정상 블렌드 혼합물을 방사기의 실린더에 충진하고 가열하는데, 350 ℃까지 승온한 후 30분 동안 유지하여 열적인 안정성을 확보한 다음고 300℃에서로 1시간 유지하여 액정상 블렌드 혼합물을 용융시켰다.
2. 방사단계
액정상 블렌드 혼합물의 방사 온도를 300 ℃로 내려 0.5bar 질소압으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 이 때 사용된 방사구의 지름은 0.5x0.5 mm, 방사된 섬유는 권취 속도 300 m/min까지의 속도로 권취하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 2로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 3으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 4로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 5로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 6으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 7로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 8로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 9로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 10으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 액정상 블렌드 혼합물을 제조예 11로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
상기 제조예 1로 제조된 액정상 블렌드 혼합물을 방사노즐 직경 250 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식방사하였다. 토출속도를 0.1 m/min으로 25 ℃의 물과 에탄올이 3:1중량비로 혼합된 수용액과 염화칼슘(CaCl2)의 혼합용액인 응고액 속으로 방사하고 0.1 m/min으로 권취하였다. 권취사를 수세하여 잔류 염화칼슘을 제거한 후 건조시키고, 적외선램프로 온도를 70 ℃로 조절하여 1.3 배 열연신하였다.
[실시예 13]
상기 제조예 1로 제조된 액정상 블렌드 혼합물을 노즐과 연결된 방사용액 공급장치에 공급하였다. 액정상 블렌드 혼합물을 4ml/hr 공급속도로 공급하고, 노즐 내경의 크기는 0.5㎜의 것을 사용하였으며, 인가전압 25kV, 방사노즐과 집전체와의 방사거리 18㎝, 온도 30℃, 상대습도 60%의 방사 분위기에서 전기방사를 실시하였다.
1. 방사성
방사성을 하기 판단 기준으로 평가를 실시하였다.
○ : 섬유 끊김 등 트러블도 없고, 권취 가능.
△ : 가끔 섬유 끊김은 있지만, 규정된 권취 속도로 권취 가능.
X : 규정된 권취 속도로 권취 불가능.
[실험예 1] 액정상 블렌드 혼합물의 배향성 확인.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 통하여 제조예 1의 액정상 블렌드 혼합물을 주사전자현미경으로 표면(a), 단면(b)을 관찰하였을 때, 산화 그래핀 층간에 액정성 방향족 화합물이 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하였다. 이와 같이 산화 그래핀 층간에 액정성 방향족 화합물이 인터칼레이션되어 있는 것을 명확히 확인하기 위하여 테트라하이드로퓨란으로 에칭하여 액정상 블렌드 혼합물의 액정성 방향족 화합물을 제거한 후 표면(c), 단면(d)을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 상기 액정상 블렌드 혼합물을 에칭시킴으로써 액정성 방향족 화합물이 제거되고 산화 그래핀의 골격이 드러나는 것을 통하여 산화 그래핀 층간에 액정성 방향족 화합물이 인터칼레이션되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이로 인하여 본 발명의 액정상 블렌드 혼합물은 균일하게 산화 그래핀 층간에 액정성 방향족 화합물이 존재하며, 배향된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 13으로 제조된 그래핀계 액정 섬유는 우수한 배향성 및 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 11로 제조된 그래핀계 액정 섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질 층간에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된에 따라 용융특성이 없는 그래핀계 물질이 용융되어 용융방사함으로써, 그래핀계 물질의 함량을 더욱 높일 수 있었다. 또한, 용융방사로 방사속도가 증가하고, 높은 밀도로 산화 그래핀이 포함됨에 따라, 더욱 수율 및 결정성을 향상시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 액정성 방향족 화합물은 방향화도가 0.6 내지 0.9이고, MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2000 Da일수록 더욱 우수한 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 산화 그래핀의 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.05 내지 1:0.6일 때 더욱 우수한 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 13으로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 하기와 같은 산화안정화단계 및 탄화단계를 거쳐 그래핀계 탄소섬유를 제조하여 물성을 확인하였다.
3. 산화안정화단계
방사하여 얻은 그래핀계 액정 섬유를 열풍순환로를 사용하여 공기를 순환하면서 분당 1℃로 승온하여 300 ℃에서 1시간 유지하여 산화안정화하였다.
4. 탄화(탄소화)단계
안정화단계를 거쳐 얻어진 안정화된 섬유를 질소 분위기하에서 1000 ℃까지 5℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 그래핀계 탄소섬유를 제조하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 1에서 안정화 단계를 거진 후 탄화단계를 800℃에서 1차 탄화, 1200℃에서 2차 탄화 및 2000℃에서 3차 탄화를 각각 5℃/min으로 승온하고 1시간씩 유지하여 3단계로 탄화한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실험예 2]
2. 그래핀계 탄소섬유의 전기전도도 측정
실시예의 그래핀계 탄소섬유의 전기전도도는 ㈜에이아이티 사의 CMT-SR1000N을 이용하여, 전극사이를 1cm로 하고 그 위에 시료를 접촉시킨 다음 전류와 전압을 측정 할 수 있는 측정기에 연결하여 4-point probe 측정방법을 이용하였다.
3.인장강도
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM 5982를 사용, 인장강도(Tensile Strength)를 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의단면적 [㎡])
4. 라만분석(결정화도)
1350∼1380 cm-1(D peak)과 1580∼1600cm-1(G peak)의 흡수영역을 가지며, 두 영역의 세기와 폭에 따라 탄소섬유의 결정화도를 판단할 수 있다. D peak는 탄소원자들의 탄소 구조의 무정형 상태와 관련이 있으며, G peak (graphite peak)는 sp2혼성궤도 결합에 흑연결정 구조를 나타낸다. 각 영역의 peak의 세기 값(Id/Ig)을 통하여 상대적인 결정화도 향상을 판단하였다.
상기 실시예 1 내지 14로 제조된 그래핀계 탄소섬유는 우수한 전기전도도, 인장강도 및 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이 용융방사하여 상기 실시예 1 내지 11 및 14로 제조된 탄소섬유는 더욱 우수한 전기전도도, 인장강도 및 결정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 11 및 14로 제조된 그래핀계 탄소섬유는 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질 층간에 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된에 따라 용융특성이 없는 그래핀계 물질이 용융되어 용융방사함으로써, 그래핀계 물질의 함량을 더욱 높일 수 있었다. 또한, 높은 밀도의 그래핀계 물질을 포함할 수 있고, 우수한 기계적 강도를 가질 뿐만 아니라 용융방사로 방사속도가 증가하여 수율 및 결정성을 더욱이 향상시킬 수 있었다.
또한, 본 발명의 액정성 방향족 화합물은 방향화도가 0.6 내지 0.9이고, MALDI-TOF로 측정된 평균분자량이 100 내지 2000 Da일수록 더욱 우수한 전기전도도, 열전도도 및 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 산화 그래핀의 산화된 정도가 탄소:산소 원소비가 1:0.05 내지 1:0.6일 때 더욱 우수한 전기전도도, 열전도도 및 결정성을 가지는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 그래핀계 액정 섬유, 그래핀계 탄소섬유 및 이들의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. a) 액정성 방향족 화합물을 포함하는 제 1 조성물과 그래핀계 물질을 포함하는 제 2 조성물을 혼합하여 액정상 블렌드 혼합물을 제조하는 단계 및
    b) 상기 액정상 블렌드 혼합물을 방사하여 그래핀계 액정 섬유를 얻는 단계;
    를 포함하는 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 액정상 블렌드 혼합물은 용융방사하여 섬유를 얻는 것인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 액정상 블렌드 혼합물은 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물을 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 포함하는 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 액정상 블렌드 혼합물은 고형분 총 중량에 대하여, 그래핀계 물질 0.01 내지 80중량% 포함하는 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 조성물은 총 중량에 대하여, 액정성 방향족 화합물 0.01 내지 80중량% 포함하는 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물은 평균분자량이 100 내지 2,000 Da인 다환 방향족 화합물인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물은 FCC-DO(fluidized catalytic cracking-decant oil) 및 콜타르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 그래핀계 액정 섬유의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 한의 제조방법으로 제조된 그래핀계 액정 섬유를 탄화시키는 단계를 더 수행하는 것인 그래핀계 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 수행되는 것인 그래핀계 탄소섬유의 제조방법.
  10. 액정성 방향족 화합물이 그래핀계 물질에 인터칼레이션된 것인 그래핀계 액정 섬유.
  11. 제 10항에 있어서
    상기 섬유는 섬유 축에 대하여, 상기 그래핀계 물질이 평행 방향으로 배향된 층의 형태를 갖고, 상기 층 사이에 상기 액정성 방향족 화합물이 위치하여 평행 방향으로 배향된 것인 그래핀계 액정 섬유.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질은 π-π 스태킹 결합을 통해 인터칼레이션된 것인 그래핀계 액정 섬유.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 섬유는 상기 액정성 방향족 화합물과 상기 그래핀계 물질의 액정상 블렌드 혼합물을 용융방사한 것인 그래핀계 액정 섬유.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 그래핀계 물질과 상기 액정성 방향족 화합물은 1: 0.25 내지 1:100 중량비로 결합된 그래핀계 액정 섬유.
  15. 제 10항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 섬유를 탄화시킨 것인 그래핀계 탄소섬유.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102237968B1 (ko) * 2020-07-23 2021-04-08 한국과학기술원 2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법
KR20220112493A (ko) * 2021-02-04 2022-08-11 한국과학기술원 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR20220127676A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 한국과학기술원 자극감응성 복합섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광열 엑추에이터 시스템

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3942110T3 (pl) * 2019-03-20 2024-01-29 Roberto Nusca Sposób i urządzenie do obróbki materiału roślinnego, który ma być stosowany jako materiał wypełniający dla syntetycznych i/lub naturalnych muraw

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100099586A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
KR20120105179A (ko) * 2011-03-15 2012-09-25 한양대학교 산학협력단 그라핀 복합 섬유 및 이의 제조 방법
KR20150118432A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 전남대학교산학협력단 잔사유 유래 광학적 이방성 피치, 상기 피치 제조방법 및 상기 피치로 제조된 피치탄소섬유
KR20180021360A (ko) * 2016-08-19 2018-03-02 한양대학교 산학협력단 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법
KR101966104B1 (ko) * 2017-01-10 2019-04-08 전남대학교산학협력단 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080082363A (ko) * 2007-03-08 2008-09-11 강석환 건축물 외벽 시공용 갱폼
KR20180082362A (ko) * 2017-01-10 2018-07-18 제주대학교 산학협력단 증숙된 더덕 추출물의 제조방법 및 상기 제조된 더덕 추출물을 포함하는 비알코올성 지방간 치료용 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100099586A (ko) * 2009-03-03 2010-09-13 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
KR20120105179A (ko) * 2011-03-15 2012-09-25 한양대학교 산학협력단 그라핀 복합 섬유 및 이의 제조 방법
KR20150118432A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 전남대학교산학협력단 잔사유 유래 광학적 이방성 피치, 상기 피치 제조방법 및 상기 피치로 제조된 피치탄소섬유
KR20180021360A (ko) * 2016-08-19 2018-03-02 한양대학교 산학협력단 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법
KR101966104B1 (ko) * 2017-01-10 2019-04-08 전남대학교산학협력단 액정복합탄소섬유 및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102237968B1 (ko) * 2020-07-23 2021-04-08 한국과학기술원 2차원 나노물질 섬유 및 이의 제조방법
KR20220112493A (ko) * 2021-02-04 2022-08-11 한국과학기술원 탄소섬유 및 이의 제조방법
KR20220127676A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 한국과학기술원 자극감응성 복합섬유와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광열 엑추에이터 시스템

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