KR20100099586A - 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1~1000 ㎚의 직경을 갖는 고분자 나노섬유 또는 탄소 나노섬유의 표면 및 내부 중 적어도 한 곳에 그래펜들이 분산되어 있으며, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들(monolayer graphenes)과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들(multilayer graphenes) 중 적어도 일 종인 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 그래펜 복합 나노섬유는, 그래펜의 특이한 구조와 물성을 이용하여 발광 디스플레이, 마이크로 공진기, 트랜지스터, 센서, 투명 전극, 연료 전지, 태양 전지, 이차 전지, 복합 재료 등에 응용할 수 있다.
그래펜, 전기방사, 배향, 복합 나노섬유, 탄소 섬유

Description

그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법{GRAPHENE COMPOSITE NANOFIBER AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 단층 그래펜들 (monolayer graphenes) 및/또는 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 (multilayer graphenes)을 포함하며, 나노 스케일의 섬유 형상을 갖는 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
그래펜 (graphene)은 흑연 단일층으로서, 탄소 원자들간의 sp2 결합이 육각형 결정 격자가 반복되는 형태로 이루어진다. 이 그래펜은 두께가 약 0.3 nm로 매우 얇은 단일 평판 시트로서 2차원 탄소 소재이다. 이 물질은 2004년 영국 Manchester University의 Andre Geim과 Kostya Novoselov에 의해 처음으로 발견되었고 (Novoselov, K. S. et al., Science, 2004, 306, 666-669), 미국 물리학회 (APS)와 영국 학술지 (Nature Nanotechnology)에서 미래 정보 기술을 바꿀 가장 주목할 만한 신소재로 꼽고 있다.
그래펜은 다른 탄소 동소체 (카본나노튜브, 흑연체)들과는 달리 에너지 갭이 0인 반도체 물질로서, 높은 전자 이동도, 양자-홀 특성 (그래펜 내의 전자들이 정 지 질량이 없는 상대론적 입자의 거동, 약 초속 1백만 미터의 속도), 낮은 비저항, 높은 기계적 강도, 넓은 표면적 등의 성질을 지니고 있고, 상업적인 측면에서도 카본나노튜브보다 가격적으로 훨씬 유리하다.
그러나, 응용 분야에 있어서 다른 탄소 동소체들과 마찬가지로 물질의 가공과 공정 처리가 어렵다는 문제점이 있다. 흑연을 이루는 각 층들 (즉, 각각의 그래펜 층들)이 반데르발스 결합력 (5.9 kJ/mol carbon)에 의해서 그라파이트 형태로 뭉쳐져 있기 때문에, 그래펜 단일층의 물성을 구현하지 못하고 있다.
그래펜의 발견 이후, 이 분야의 연구는 주로 흑연으로부터의 그래펜 제조 및 분산 (Novoselov, K. S. et al., Science 2004, 306, 666-669), 그래펜의 다양한 특성 분석 (Kern, K. et al., Nano Lett. 2007, 7, 3499-3503), 그래펜 복합체 제조 (Stankovich, S. et al., Nature 2006, 442, 282-286), 트랜지스터나 센서 등으로의 응용 분야 연구 (Vandersypen, K. et al., Nature Mater. 2008, 7, 151-157) 등이 주를 이루고 있다. 이 중 그래펜 복합체에 대한 연구는 고분자 매트릭스로의 그래펜 단일층의 도입과 분산이 주를 이루고 있고, 그래펜 복합체의 1차원 구조체 화와 같은 나노 구조 형성에 관한 연구는 전무한 실정이다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,
첫째, 그래펜 단일층들 (이하, "단층 그래펜들"과 혼용됨) 및/또는 두께 10 ㎚ 이하인 그래펜 다중층들 (이하, "다층 그래펜들"과 혼용됨)이 잘 분산된 그래펜 복합체를 나노 스케일의 1차원 구조체 형태로 제공하고,
둘째, 상기 1차원 구조체 내에서 상기 단층 및/또는 다층 그래펜들이 특정 방향으로 배향되도록 하며,
셋째, 상기 단층 및/또는 다층 그래펜들이 포함되어 있는 탄소 나노섬유를 제공하는 데에 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 1~1000 ㎚의 직경을 갖는 고분자 나노섬유 또는 탄소 나노섬유의 표면 및 내부 중 적어도 한 곳에 그래펜들이 분산되어 있으며, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들 (monolayer graphenes)과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 (multilayer graphenes) 중 적어도 일 종인 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유.
(2) 고분자가 용해되고 그래펜들이 분산되어 있는 방사 용액을 준비하되, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 중 적어도 일 종이고;
상기 방사 용액을 전기장하에서 섬유상으로 방사하여 상기 고분자와 상기 그래펜들이 복합된 그래펜 복합 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 나노섬유의 표면 및/또는 내부에 단층 그래펜들 및/또는 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들이 섬유 축과 평행하게 배향되면서 분산되어 있는 그래펜 복합 나노섬유를 얻을 수 있다.
이러한 그래펜 복합 나노섬유는 그래펜의 고유한 물성과 1차원 나노 구조에 기인하여 기계적 특성 및/또는 전기적 특성이 매우 우수하여 다양한 산업 분야에 응용할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 그래펜 복합 나노섬유는 발광 디스플레이, 마이크로 공진기, 트랜지스터, 센서, 투명 전극, 연료 전지, 태양 전지, 이차 전지, 복합 재료 등에 응용할 수 있다.
본 발명에 있어서, "단층 그래펜"이라 함은 흑연의 (0001)면 단층을 의미하고, "다층 그래펜"이라 함은 이러한 단층 그래펜이 수~수십 층 적층되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 다층 그래펜의 두께는 단층 그래펜의 두께보다 크고 10 ㎚ 이하 (대략 20층 미만), 바람직하게는 5 ㎚ 이하 (대략 10층 이하)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 그래펜 복합 나노섬유는, 나노섬유의 표면 및/또는 내부에 그래펜들이 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 나노섬유의 직경은 1~1000 ㎚, 바람직하게는 10~500 ㎚, 더욱 바람직하게는 100~200 ㎚이다. 또한, 상기 나노섬유는 고분자 재질의 고분자 나노섬유이거나, 혹은 이를 탄화시켜 얻은 탄소 나노섬유일 수 있다. 상기 그래펜들은 단층 그래펜들과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 중 적어도 일종이다. 다층 그래펜의 두께가 10 ㎚를 초과하면 그래펜들이 뭉쳐진 그라파이트 판상 입자로 존재하게 되어 그래펜 특유의 기계적, 전기적 특성을 얻을 수 없게 된다. 예컨대, 다층 그래펜의 두께가 10 ㎚를 초과하면, 반도체 소자에의 적용 시 전하 이동도가 현저히 떨어지며, 다른 재료와의 복합화에 의한 기계적 강도도 현저히 떨어진다.
또한, 원하는 기계적, 전기적 특성을 얻기 위해 상기 그래펜들은 상기 나노섬유의 섬유 축과 평행하게 배향되어 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 그래펜들이 섬유 축을 따라 배향되어 있는 경우, 전기적 성질이 배향 방향에 따라 특성 있게 나타날 수 있으며, 배향 방향에서의 기계적 강도가 탁월하게 증대됨을 기대할 수 있기 때문이다. 상기 다층 그래펜의 두께가 10 ㎚를 초과하면 이러한 배향성을 달성하기 어렵다.
또한, 상기 나노섬유 내에 분산되어 있는 상기 그래펜들은 산화물 상태의 그래펜 산화물들일 수도 있고, 혹은 이 그래펜 산화물들이 환원된 상태의 그래펜들일 수도 있다. 후술하는 바와 같이, 용매 내 그래펜들의 분산성을 확보하기 위해 산화물 상태의 그래펜 산화물 용액을 제조하는데, 이와 같이 산화물 상태로 고분자와 혼합하여 방사하면, 나노섬유에 그래펜 산화물들이 분산되어 있는 그래펜 복합 나 노섬유를 얻을 수 있다. 이러한 그래펜 복합 나노섬유는 우수한 기계적 특성을 가지지만, 그래펜 산화물 상태로 존재하므로 전기적 특성은 떨어지게 된다. 따라서, 우수한 전기적 특성이 요구될 때에는, 방사 전 또는 후에 상기 그래펜 산화물들을 환원시키는 추가 공정이 적용된다.
한편, 본 발명에 따른 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법은 크게 (1) 방사 용액의 준비 단계와, (2) 그래펜 복합 나노섬유의 제조 단계를 포함하여 이루어진다.
경우에 따라서는, 그래펜을 포함하는 탄소 섬유를 얻기 위하여 상기 (2) 단계를 거쳐 얻은 그래펜 복합 나노섬유를 탄화시키는 공정을 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 그래펜 복합 나노섬유를 탄화시키기 전에, 공기 중에서 불융화 처리하는 공정을 더 포함할 수도 있다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
방사 용액의 준비
먼저, 고분자가 용해되고 그래펜들이 분산되어 있는 방사 용액을 준비한다. 여기서, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 중 적어도 일 종을 의미한다.
상기 방사 용액을 준비하는 방법은 다음과 같다. 첫째, 우선 용매 내에 상기 그래펜들이 분산되어 있는 그래펜 용액을 준비하고, 이 그래펜 용액에 고분자를 용해시켜 상기 방사 용액을 얻을 수 있다. 둘째, 고분자가 용해된 고분자 용액을 별 도로 준비하고, 이 고분자 용액을 상기 그래펜 용액과 혼합하여 상기 방사 용액을 얻을 수 있다. 셋째, 상기 고분자 용액에 그래펜들을 넣고 분산시켜 상기 방사 용액을 얻을 수 있다. 다만, 본 발명은 전술한 세 가지 방법을 모두 포함하나, 그래펜들의 분산성 및 농도 조절의 정확성 측면에서 첫 번째 방법이 바람직하다. 그 구체적인 이유는 다음과 같다. 그래펜을 고분자 대비 1 wt% 정도 농도로 분산시키고 고분자를 10 wt% 이상 분산시킬 경우, 상기 두 번째 방법에 의해 별도로 그래펜 용액 (즉, 그래펜 산화물 용액)과 고분자 용액을 제조하여 혼합하면, 그래펜 산화물의 용해도의 한계 때문에 고분자의 농도를 높이기가 어렵다. 예컨대, 고분자 10 wt%에 그래펜을 1 wt% 정도 넣을 경우, 물을 9 ml 넣으면 고분자가 1 g 정도 들어가야 하고 그래펜이 0.01 g 정도 들어가야 하는데, 그래펜 산화물의 용해도인 ca. 1 mg/ml에 거의 도달하기 때문에, 상기 첫 번째 방법에 의해 먼저 물에 그래펜을 분산시킨 후 거기에 고분자를 분산시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 그래펜 용액은 다음 방법에 의해 준비할 수 있다. 그래펜들 그 자체로는 서로 뭉치기 쉬운 데 반해, 산화물 상태의 그래펜 산화물들은 용매 내에서 잘 분산되므로, 산화물 상태의 그래펜 산화물 용액을 준비한다. 본 발명에 있어서, "그래펜 용액"은 "그래펜 산화물 용액"과 혼용되어 사용된다.
첫째, 그라파이트를 산 처리 및 초음파 처리하여 얻을 수 있다 (화학적 방법). 구체적으로, 황산과 질산의 혼합 용액에 그라파이트를 첨가한 후에 1시간 이상의 초음파 (200 W 이상) 처리를 통해 분산 용액을 얻는다. 이 분산 용액을 상온에서 3일 이상 노화할 경우, 상기 분산 용액은 자주빛 갈색으로 변하게 된다. 그 다음, 물을 이용하여 세척한 후에 원심 분리와 여과법을 통해서 층간이 벌어진 다층 그래펜들 (두께가 약 수십 ㎚)을 걸러내고, 이를 강산화제에 의해서 산화시켜서 다층 그래펜 산화물들을 얻는다. 이 다층 그래펜 산화물들을 열처리나 초음파 처리하여 단층 그래펜들 또는 두께가 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜 산화물들로 만든 후, 원심 분리와 여과를 통해서 노란 갈색을 띄는 그래펜 산화물 용액을 얻을 수 있다.
둘째, 그라파이트를 셀로판 테이프를 사용하여 연속적으로 벗겨내어 단층 그래펜들 및/또는 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들을 얻는다 (물리적 방법). 이렇게 얻은 단층 및/또는 다층 그래펜들을 용매에 넣고 산 처리 및 초음파 처리하여 그래펜 산화물 용액을 얻을 수 있다.
셋째, 진공하에서 SiC의 열분해를 통한 에피택셜 성장 (epitaxial growth) 기법을 통해 SiC의 표면에 있는 Si를 승화시킨 후 상기 표면에 남아 있는 탄소 원자들이 형성하는 그래펜들을 얻는다. 이렇게 얻은 단층 그래펜들 및/또는 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들을 용매에 넣고 산 처리 및 초음파 처리하여 그래펜 산화물 용액을 얻을 수 있다.
다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 세 가지 방법 외에 다른 다양한 방법으로 상기 그래펜 산화물 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자로는 용매에 의해 용해가 가능하고 전기장하에서의 방사 (예컨대, 전기방사)가 가능한 모든 종류의 고분자를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 고분자로는 (1) 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리(아크릴로니트릴-코-메타크릴레이트) (poly(acrylonitrile-co-methacrylate)), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴레이트) (poly(vinylidenechloride-co-acrylate)), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene) 등, 혹은 (2) 나일론12 (nylon12), 나일론-4,6 (nylon-4,6) 등의 나일론 계열, 혹은 (3) 아라미드 (aramid), 폴리벤질이미다졸 (polybenzimidazole), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 셀룰로오스 (cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리비닐 피롤리돈-비닐아세테이트 (polyvinyl pyrrolidone-vinyl acetates), 폴리(비스-2-(2-메톡시-에톡시에톡시)포스파젠 (poly(bis-(2-(2-methoxy-ethoxyethoxy)) phosphazene), 폴리(에틸렌 이미드) (poly(ethylene imide)), 폴리(에틸렌 숙시네이트) (poly(ethylene succinate)), 폴리(에틸렌 설파이드) (poly(ethylene sulphide)), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌) (poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene)), 폴리(프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide)), 폴리(비닐 아세테이트) (poly(vinyl acetate)), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리(하이드록시 부틸레이트) (poly(hydroxy butyrate)), 폴리(에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide)), SBS 공중합체 (copolymer), 폴리(라틱산) (poly(lactic acid)) 등, 혹은 (4) 폴리 펩타이드 (polypeptide), 단백질 (protein) 등의 바이오 고분자 (biopolymer), 혹은 (5) 페놀 수지, 혹은 (6) 콜타르 피치 (coal-tar pitch), 원유 피치 (petroleum pitch) 등의 피치 (pitch)계 등의 다양한 고분자가 적용 가능하다. 또한, 상기 고분자의 공중합체 (copolymer) 및 상기 고분자들의 혼합물 (blend)뿐만 아니라, 에멀젼이나 유기, 무기물의 분말 상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 용매는 고분자에 따라서 해당 고분자를 용해하고 그래펜을 분산할 수 있는 용매를 적절하게 선택 사용할 수 있다.
그래펜 복합 나노섬유의 제조
다음으로, 위와 같이 하여 준비된 방사 용액을 전기장하에서 섬유상으로 방사하여 상기 고분자와 상기 그래펜들이 복합된 그래펜 복합 나노섬유를 제조한다.
상기 방사는 전기방사(electrospinning)법에 의할 수 있다. 예컨대, 그래펜들이 잘 분산되어 있는 상기 방사 용액을 정량 펌프에 넣고, 방사 노즐과 집전체 (collector) 사이에 고전압 전기장을 인가하여, 상기 방사 용액을 상기 방사 노즐로부터 토출시키고, 상기 집전체 상에, 그래펜 복합 나노섬유들이 서로 뒤얽힌 웹 또는 부직포 형태로 포집한다. 또한, 본 발명에서의 상기 방사는 상기 전기방사법 외에 일렉트로블로운 (electro-blown), 멜트블로운 (melt-blown), 또는 플래쉬 방사 (flash spinning)법에 의한 방사일 수도 있다.
위와 같이 하여 제조된 그래펜 복합 나노섬유는, 고분자 재질의 고분자 나노섬유에 상기 그래펜들이 산화물 상태로 고배향 분산되어 있다. 여기서, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들 및/또는 두께가 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들이다. 또한, 상 기 그래펜 복합 나노섬유의 직경은 1~1000 ㎚, 바람직하게는 10~500 ㎚, 더욱 바람직하게는 100~200 ㎚이다.
우수한 전기적인 특성이 요구되는 응용 분야에서는, 상기 그래펜 복합 나노섬유 중의 그래펜 산화물들을 환원시키는 추가 공정이 필요하다. 구체적으로, 수소화합물 (예컨대, 요오드화수소, 황화수소, 수소화알루미늄 등), 저급산화물 (하나의 원소에 대하여 가장 일반적인 산화물보다도 산화 정도가 한 단계 낮은 상태의 산화물) (예컨대, 일산화탄소, 이산화황 등), 저급산소산의 염 (예컨대, 아황산염, 황화나트륨 등), 전기적 양성이 큰 양이온이 되기 쉬운 금속 (예컨대, 알칼리 금속, 마그네슘, 아연 등), 산화 정도가 낮은 유기화합물 (예컨대, 알데히드, 당류, 포름산, 옥살산 등) 등의 기상 혹은 액상의 화학 약품에 상기 그래펜 복합 나노섬유를 노출시켜 환원시키거나, 혹은 수소 기체를 불어넣어 상기 그래펜 복합 나노섬유를 수소 기체와 접촉시키는 방법을 사용하여 상기 그래펜 복합 나노섬유 중의 그래펜 산화물들을 환원시킬 수 있다.
또는, 상기 방사 전에 상기 방사 용액을 전술한 화학 약품을 사용하는 방법 또는 수소 기체를 불어주는 방법에 의해 미리 환원시킨 후, 환원된 방사 용액을 방사하여 환원된 상태의 그래펜들을 포함하는 그래펜 복합 나노섬유를 얻을 수도 있다. 나아가, 상기 환원에 의해 방사 용액 내에 존재하는 불순물 등을 제거하기 위하여, 상기 환원된 방사 용액을 비용매에 의해서 침전시키고, 여과 및 세척 과정을 거쳐 잔류 용매, 환원제 및 불순물 등을 제거한다. 이어서, 건조 과정을 통해 그래펜과 고분자가 혼합된 고순도 분말 상을 얻은 후, 이를 다시 초음파, 교반 및 가열 등의 방법에 의해 용매에 재분산하고, 이와 같이 환원된 방사 용액을 방사할 수도 있다.
그래펜을 포함하는 탄소 나노섬유의 제조
다음으로, 위와 같이 하여 얻은 그래펜 복합 나노섬유를 탄화시키는 공정을 더 포함할 수도 있다.
상기 탄화 공정은 불활성 분위기 (예컨대, 질소 분위기)하에서 500~3000 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 상기 탄화 공정을 통해 나노섬유를 이루는 고분자 재질이 탄화되어 탄소 나노섬유를 형성하므로, 탄소 나노섬유의 표면 및/또는 내부에 상기 그래펜들이 고배향 분산되어 있는 그래펜 복합 탄소 나노섬유를 얻을 수 있게 된다.
나아가, 상기 탄화 공정 전에, 방사에 의해 얻은 상기 그래펜 복합 나노섬유가 탄화에 의해 용융되거나 열 분해되지 않도록 하는 가교화 공정 (불용화 처리)을 더 포함할 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
[실시예 1]
NaNO3 (99 %) 7.5 g가 담긴 플라스크에 그라파이트 (Aldrich) 10 g을 넣고, H2SO4 (96 %) 621 g을 천천히 혼합물에 첨가하면서 냉각시켰다. 여기에 KMnO4 45 g을 천천히 1시간 동안 첨가하였다. 2시간 동안 냉각시킨 후에, 20 ℃에서 천천히 교반하면서 4일 동안 반응시켰다. 그 다음, 매우 점성이 높은 용액을 50 ℃ 아래로 유지하면서 초고순도 증류수 250 mL에 희석시킨 후에 2시간 동안 교반하였다. 700 mL 초고순도 증류수와 20 mL H2O2 (30 %)를 첨가하였더니, 버블링과 함께 용액이 노락색을 띄게 되었다. 그 다음, 이 혼합 용액을 필터링하고 HCl 수용액 (부피비 HCl:H2O = 1:10) 1 L를 가지고 금속 불순물을 제거하였다. 초고순도 증류수로 여러 번 세척해서 중성 pH로 만든 후에, 투석에 의해서 잔류 금속 이온을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻은 0.1 mg/mL 용액을 상온에서 30분 정도 초음파 (sonication)(400 W) 처리를 하였더니, 도 1에서 보는 바와 같이, 1 주일 후에도 물에 그래펜 산화물들이 안정적으로 분산되어 있는 그래펜 산화물 용액을 얻을 수 있었다. 상기 그래펜 산화물 용액을 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 그래펜 산화물들은 90% 이상이 단일층 형태를 보여주었고 끝부분이 말려 올라간 형태의 구조를 보여주었다. Polyvinylalcohol (PVA)에 대한 상기 그래펜 산화물의 중량비가 0.01~2 wt%가 되도록 H2O 용액에 상기 그래펜 산화물들을 넣은 후 초음파 및 교반 등의 방법을 통해서 재분산시킨 후에, PVA을 H2O에 대해서 중량비 10 wt%로 조절하여 방사 용액을 제조하였다.
위와 같이 하여 준비된 방사 용액을 정량 펌프에 넣고 인가 전압을 5~20 kV로 조절하면서 전기방사를 하여 그래펜 복합 나노섬유 부직포를 얻었다. 도 3의 주사전자현미경 (SEM) 사진에서 보는 바와 같이, 종래 PVA 나노섬유의 경우 방사된 기판에 용해되어 (welding) 있는 구조를 보여준다. 이에 반해, 도 4에서는 120~200 nm 정도의 직경을 가지며, 중량비 0.1 wt%의 그래펜을 포함하는 견고한 섬유 구조의 그래펜/PVA 복합 나노섬유를 보여준다. 또한, 도 5에 의하면, 그래펜이 상기 복합 나노섬유의 표면 쪽으로 5 nm 이하 (약 10층 이하)의 두께로 위치 선택적으로 정렬되고, 단면의 고배율 사진과 회절 사진으로부터 표면에 위치한 그래펜의 결정성을 볼 수 있다.
[실시예 2]
셀로판 테이프를 사용하여 그라파이트 층을 연속적으로 벗겨냄으로써 두께를 계속 감소시켜서 두께가 5 nm 이하인 다층 그래펜 필름을 얻었다. 이와 같이 기계적인 방법으로 얻은 그래펜 0.3 g을 0 ℃에서 H2SO4 (96%) 20 mL에 첨가하였다. 여기에 KMnO4 15 g을 20 ℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 이 혼합 용액을 35 ℃로 유지하면서 2시간 동안 교반하고, 초고순도 증류수 120 mL에 의해서 50 ℃ 이하에서 희석시킨 후에 2시간 동안 교반하였다. 700 mL 초고순도 증류수와 20 mL H2O2 (30%)를 첨가하였더니, 버블링과 함께 용액이 노락색을 띄게 되었다. 이 혼합 용액 을 필터링하고 HCl 수용액 (부피비 HCl:H2O = 1:10) 1 L를 가지고 금속 불순물을 제거하였다. 이어서, 초고순도 증류수로 여러 번 세척해서 중성 pH로 만든 후에 투석에 의해서 잔류 금속 이온을 제거하였다. Polyacrylonitrile (PAN)에 대한 그래펜의 중량비가 0.5~5 wt%가 되도록 N.N-dimethylformamide (DMF) 용액에 그래펜을 넣은 후 초음파 및 교반 등의 방법을 통해서 재분산시킨 후에, PAN을 DMF에 대해서 중량비 5~20 wt%로 조절하여 방사 용액을 제조하였다.
만들어진 방사 용액을 정량 펌프에 넣고 인가전압 5~20 kV로 조절하면서 전기방사하여 그래펜이 함유된 그래펜/PAN 복합 나노섬유 부직포를 얻었다.
[실시예 3]
전술한 실시예 2에 따라 제조한 그래펜/PAN 복합 나노섬유를 공기 중에서 260 ℃에서 불용화 처리를 한 후, 질소 분위기하에서 1400 ℃까지 탄화시켜 그래펜 복합 탄소 나노섬유를 제조하였다.
[비교예]
N.N-dimethylformamide (DMF) 용액에 그라파이트 (Aldrich) 파우더 (직경이 약 20 ㎛) 10 g을 넣고, 초음파 및 교반 등의 방법을 통해서 분산 시킨 후, PAN을 DMF에 대해서 전술한 실시예 1과 동일한 중량비로 조절하여 방사 용액을 제조하였다.
만들어진 방사 용액을 정량 펌프에 넣고 인가 전압을 5~20 kV로 조절하면서 전기방사하여 그라파이트가 함유된 그라파이트/PAN 복합 나노섬유를 얻었다. 이 경우, 국부적으로 뭉쳐진 섬유와 그라파이트 덩어리가 관찰되었다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 화학적 방법에 의해 제조된 단층 그래펜 및 두께 10 ㎚ 이하의 다층 그래펜 분산 용액이 1주일 지난 후의 사진이다.
도 2는 도 1의 그래펜 분산 용액의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 3은 그래펜을 포함하지 않은 PVA 섬유의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PVA/그래펜 복합 나노섬유의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PVA/그래펜 복합 나노섬유의 길이 방향 TEM 사진 (위) 및 단면 TEM 사진 (아래)(아래 사진의 inset은 위 사진에서 원으로 표시한 부분의 회절 사진임)이다.

Claims (13)

1~1000 ㎚의 직경을 갖는 고분자 나노섬유 또는 탄소 나노섬유의 표면 및 내부 중 적어도 한 곳에 그래펜들이 분산되어 있으며, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들 (monolayer graphenes)과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 (multilayer graphenes) 중 적어도 일 종인 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유.
제1항에 있어서, 상기 그래펜들은 상기 고분자 나노섬유 또는 상기 탄소 나노섬유의 축과 평행하게 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유.
제1항에 있어서, 상기 그래펜들은 산화물 상태의 그래펜 산화물들이거나, 혹은 이 그래펜 산화물들이 환원된 상태의 그래펜들인 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유.
제1항에 있어서, 상기 그래펜들이 분산된 고분자 또는 탄소 나노섬유는 그래펜과 고분자를 포함하는 용액의 전기방사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유.
고분자가 용해되고 그래펜들이 분산되어 있는 방사 용액을 준비하되, 상기 그래펜들은 단층 그래펜들(monolayer graphenes)과 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜 들(multilayer graphenes) 중 적어도 일 종이고;
상기 방사 용액을 전기장하에서 섬유상으로 방사하여 상기 고분자와 상기 그래펜들이 복합된 그래펜 복합 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 그래펜 복합 나노섬유를 탄화시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 그래펜 복합 나노섬유를 탄화시키기 전에 공기 중에서 불융화 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 방사 용액은 상기 그래펜들이 산화물 상태로 분산되어 있는 그래펜 산화물 용액에 상기 고분자 또는 상기 고분자가 용해된 용액을 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 그래펜 산화물 용액은,
(1) 그라파이트의 산 처리 및 초음파 처리를 통해 얻거나, 혹은
(2) 그라파이트를 셀로판 테이프를 사용하여 연속적으로 벗겨내어 얻은 단층 그래펜들 및 두께 10 ㎚ 이하인 다층 그래펜들 중 적어도 일 종을 용매에 넣고 산 처리 및 초음파 처리하여 얻거나, 혹은
(3) 진공하에서 SiC의 열분해를 통한 에피택셜 성장 기법을 통해 SiC의 표면에 있는 Si를 승화시킨 후 상기 표면에 남아 있는 탄소 원자들이 형성하는 그래펜들을 용매에 넣고 산 처리 및 초음파 처리하여 얻는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 그래펜 복합 나노섬유 중의 그래펜 산화물들을 그래펜들로 환원시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 방사 용액을 상기 방사 전에 환원시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride)), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌 (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리(아크릴로니트릴-코-메타크릴레이트) (poly(acrylonitrile-co-methacrylate)), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리(비닐리덴클로라이드-코-아크릴레이트) (poly(vinylidenechloride-co-acrylate)), 폴리에 틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 나일론12 (nylon12), 나일론-4,6 (nylon-4,6) 등의 나일론 계열, 아라미드 (aramid), 폴리벤질이미다졸 (polybenzimidazole), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 셀룰로오스 (cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 폴리비닐 피롤리돈-비닐아세테이트 (polyvinyl pyrrolidone-vinyl acetates), 폴리(비스-2-(2-메톡시-에톡시에톡시)포스파젠 poly(bis-(2-(2-methoxy-ethoxyethoxy)) phosphazene, 폴리(에틸렌 이미드) (poly(ethylene imide)), 폴리(에틸렌 숙시네이트) (poly(ethylene succinate)), 폴리(에틸렌 설파이드) (poly(ethylene sulphide)), 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌) (poly(oxymethylene-oligo-oxyethylene)), 폴리(프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide)), 폴리(비닐 아세테이트) (poly(vinyl acetate)), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate)), 폴리(하이드록시 부틸레이트) (poly(hydroxy butyrate)), 폴리(에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide)), SBS 공중합체 (copolymer), 폴리(라틱산) (poly(lactic acid)), 폴리 펩타이드 (polypeptide), 단백질 (protein) 등의 바이오 고분자 (biopolymer), 페놀 수지, 콜타르 피치 (coal-tar pitch), 원유 피치 (petroleum pitch) 등의 피치계로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 방사는 전기방사 (electrospinning), 일렉 트로블로운 (electro-blown), 멜트블로운 (melt-blown) 및 플래쉬 방사 (flash spinning) 중 어느 하나의 방법에 의한 것을 특징으로 하는 그래펜 복합 나노섬유의 제조 방법.
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