KR20140082994A - 고성능 리튬/황 전지들에서 황 고정제로서의 그래핀 옥시드 - Google Patents

고성능 리튬/황 전지들에서 황 고정제로서의 그래핀 옥시드 Download PDF

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Abstract

폴리설피드 용해의 결과인 황 캐소드 재료의 손실은 충전형 리튬/황 전지들에서 상당한 커패시티 페이딩을 가져온다. 본 발명의 구현예들은 화학적 접근을 이용하여 그래핀 옥시드 상의 반응성 작용기들을 통해 황 및 리튬 폴리설피드들을 고정한다. 상기 접근으로 화학적 반응-침적 전략 및 후속 저온 열 처리 공정에 의해 그래핀 옥시드 시트들 상에 균질하고 얇은(~ 수십 나노미터들들) 황 코팅을 수득한다. 그래핀 옥시드 및 황 또는 폴리설피드들 간의 강한 상호작용은 0.1C에서 50회를 초과하는 딥 사이클 동안의 안정한 사이클링 및 950-1400mAh g-1의 높은 가역적 커패시티를 갖는 리튬/황 전지들을 나타낸다.

Description

고성능 리튬/황 전지들에서 황 고정제로서의 그래핀 옥시드{GRAPHENE OXIDE AS A SULFUR IMMOBILIZER IN HIGH PERFORMANCE LITHIUM/SULFUR CELLS}
관련 출원들에 대한 교차 참조
본 PCT 출원은 그 전문이 완전히 기술되는 것과 같이 본원에 참조로 포함되는, 2011. 9. 30.자로 출원한 US 가출원 일련 번호 제61/541,374호를 우선권으로 주장한다.
정부 지원에 대한 진술
본원에서 기재되고 청구되는 본 발명은 부분적으로 로렌스 버클리 국립 연구소의 관리 및 운영을 위한 U.S. 에너지국 및 캘리포니아 대학 운영위원회 간의 계약 번호 DE-AC02-05CH11231 하에 U.S. 에너지국에서 지원하는 자금을 이용하여 수행되었다. 정부는 본 발명에 있어서 일정한 권리들을 갖는다.
리튬/황(Li/S) 커플에 기반을 둔 배터리는 Li과 S가 Li2S를 형성하는 완전 반응의 가정 하에 약 1675mAh g-1의 이론적 비용량과 2600Wh kg-1의 이론적 비에너지를 산출할 것이므로, 원소 황(S)은 고 비에너지의 재충전형 리튬 배터리들을 위한 캐소드 재료로 매우 매력적이다. 또한, S는 저렴하고 풍부하며 독성이 없다. 따라서 S는 높은-에너지-밀도의 Li/S 배터리들을 위해 유망한 캐소드 재료이다. 이러한 상당한 이점들에도 불구하고, Li/S 배터리들에는 여전히 여러 어려움들이 존재한다. 그 첫 번째는 원소 S의 높은 전기 저항이다. 두 번째는 방전/충전 공정들 동안 형성되는 폴리설피드 이온들의 높은 용해도(유기 용매 전해질들 중)이다. 가용성 중간체 Li 폴리설피드들은 전해질을 통해 Li 애노드로 확산될 수 있으며, 여기서 환원되어 고형 침전물들(예컨대 Li2S 또는 Li2S2)을 형성한다. 이러한 환원 산물들은 또한 재충전 동안 캐소드로 다시 확산될 수 있다. 이러한 문제들은 S 전극의 낮은 활성 재료들의 이용, 낮은 쿨롱 효율, 및 짧은 사이클 수명으로 이어질 수 있다. 이러한 문제들을 해결하기 위해, Nazar 등과 다른 연구자들에 의해 보고된 바와 같은 다양한 탄소 및 전도성 중합체 재료들이 S를 수용하여 그 절연 특성을 극복하고 Li 폴리설피드들의 용해를 감소시키기 위해 사용되었다. Archer 등에 의한 가장 최근 작업에서는 메조포러스 탄소(C)/S 나노복합체들이 1번째 및 100번째 사이클에서 각각 약 96% 및 94%에 해당하는 쿨롱 효율을 가지며 0.5C의 레이트(rate)에서 974mAh g-1로 100회 사이클 동안 사이클링될 수 있는 것으로 나타났다. 상기 진전에도 불구하고, 화학적 반응-침적 방법을 통한 신규 C-S 캐소드들의 제작에 대한 보고들은 여전히 거의 없다.
도면들의 간략한 설명
상기 측면들 등은 예시적 구현예들의 하기 설명을 첨부 도면들과 함께 숙지 시 당분야 숙련자에 의해 쉽게 이해될 것이다.
도 1a는 본 발명의 한 구현예에 따른 12시간 동안 155℃에서 아르곤(Ar) 중에 열 처리 후 그래핀 옥시드-황(graphene oxide-sulfer: GO-S) 나노복합체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
*도 2b는 본 발명의 한 구현예에 따른 그래파이트 옥시드(GO)의 구조 및 특성들을 나타낸다.
도 3c는 본 발명의 한 구현예에 따른 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리 후 GO-S 나노복합체의 에너지-분산 X-선(EDX) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 투과 전자 현미경(TEM)의 밝은 필드(BF) 이미지(a)를 나타내며, 탄소(b) 및 S(c)에 대한 대응 원소 맵핑은 GO 플레이크들 상에서의 균질한 S 코팅을 드러낸다. 본 발명의 한 구현예에 따른 전자 에너지-손실 스펙트럼(EELS) 스펙트럼을 (d)에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 S를 고정하는 GO의 대표적 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 (a) 0.05mV s-1 주사 속도에서의 순환 전압측정(CV) 곡선; (b) 0.02C 레이트에서의 정전류식 방전/충전 프로필들; (c) 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 후 0.1C의 정전류 레이트에서의 사이클링 성능; (d) 가역적 커패시티 대 전류 밀도(레이트 성능)를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 12시간 동안 155℃에서 Ar 환경 중 열 처리 이전(a) 및 이후(b) 10℃ 분-1의 가열 속도로 N2중에 기록된 GO-S 나노복합체의 열 무게 분석(TGA) 곡선; (c) 12시간 동안 155℃에서 Ar 환경 중 열 처리 후의 순수한 GO를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 순수한 GO 시트들의 SEM 이미지들(a,b)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 열 처리 이전에 제조된 대로의 GO-S 나노복합체들의 SEM(a,b) 및 TEM(c,d) 이미지들을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 12시간 동안 Ar 환경 중 열 처리 이전(a) 및 (b) 155℃, 그리고 (c) 160℃의 상이한 온도들에서의 열 처리 이후 GO-S 나노복합체들의 X-선 회절(XRD) 패턴들을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 한 구현예에 따른 GO의 감쇠 총 반사 푸리에 변환 적외선 분광측정(ATR-FTIR) 스펙트럼들을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 한 구현예에 따른 계산된 결과들을 나타낸다(노란색, 빨간색 및 흰색 원들은 각각 S, O 및 H 원자들을 나타내는 반면 다른 것들은 탄소 원자들이다).
도 11은 본 발명의 한 구현예에 따라 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리 이후 GO-S 나노복합체들의 S L-가장자리 소프트 X-선 흡수 분광측정(XAS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 한 구현예에 따른 (a) GO, 및 (b) GO-S 나노복합체들의 푸리에 변환 적외선 분광측정(FTIR) 스펙트럼들을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 한 구현예에 따른 (a) GO, (b) S 원소, 및 (c) GO-S의 X-선 광전자 분광측정(XPS) 스펙트럼들을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 한 구현예에 따른 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 이후 0.05C의 일정 레이트에서 GO-S 나노복합체 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 한 구현예에 따른 GO-S 나노복합체 캐소드에 대한 다양한 C 레이트에서의 전형적인 방전/충전 프로필들(전위 대 커패시티)을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 한 구현예에 따른 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 이후 0.1C의 일정 레이트에서의 GO-S 나노복합체 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 한 구현예에 따른 12시간 동안 160℃에서 Ar 중에 열 처리 이후 합성된 대로의 GO-S 나노복합체들의 SEM(a, b) 및 TEM(c, d) 이미지들을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 한 구현예에 따른 대안적 공정에 의해 제조된 GO-S 나노복합체 캐소드들의 전기화학적 평가를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 한 구현예에 따른 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 이후 0.1C의 일정 레이트에서 순수한 GO 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다.
상세한 설명
하기 논의들에서, 다양한 공정 단계들이 특정 공정 파라미터들과 함께 특정 유형들의 제조 설비를 이용하여 기재될 수도 있고 기재되지 않을 수도 있다. 다른 유형들의 설비가 채용되는 상이한 공정 파라미터들과 함께 이용될 수 있고, 일부 단계들이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다른 제조 설비에서 수행될 수 있음이 이해된다. 또한, 상이한 공정 파라미터들 또는 제조 설비가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본원에 기재된 것들을 대체할 수 있다.
본 발명의 이들 및 기타 상세내용들 및 장점들은 첨부되는 도면들과 함께 취해지는 하기 설명으로부터 충분히 더 명확해질 것이다.
본 발명의 다양한 구현예들은 이온성 액체계 전해질들 중 Li/S 전지들을 위한 그래핀 옥시드-황(GO-S) 나노복합체 캐소드들을 제조하기 위해 준-2-차원 그래핀 옥시드들(GO) 상에 황(S)을 고정하는 저비용의 환경적으로 순한 화학적 반응-침적 방법을 기재한다. 도 1a는 GO-S 나노복합체의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. 도 1b는 특정 합성 방법 및 산화 정도에 의존할 수 있는 그래핀 옥시드(GO)의 구조 및 특성들을 나타낸다. 예시된 GO 구조는 a) 에폭시 브리지들, b) 히드록실기들, 및 c) 쌍으로 카르복실기들을 포함하는 작용기들을 포함한다. GO는 전형적으로 모 그래파이트의 층 구조를 보존하지만, 층들이 좌굴되고 층 간 간격이 그래파이트에 비해 약 2배 더 크다(~0.7nm). 엄밀히 말하면 "옥시드"는 부정확하지만 역사적으로 확립된 이름이다. 산소 에폭시드기들(브릿징 산소 원자들)뿐만 아니라 실험적으로 확인된 다른 작용기들은 다음과 같다: 양면들에 부착된 카르보닐(=CO), 히드록실(-OH), 및 페놀기들. 기재의 선택에 대해 층들의 침적 시 그래핀 옥시드 시트들의 "좌굴"(평면성 일탈), 접힘 및 균열의 증거가 존재한다.
하나의 구현예에서, 나노-S는 화학적 반응-침적 방법에 의해 그래핀 옥시드(GO) 시트들 상에 침적되었다(추가 상세내용들에 대해서는 하기 실험 상세내용 섹션을 참고하라). 이어서 GO 층들에 직접 부착되지 않은 일부 벌크 S를 제거하기 위해 합성된 대로의 표본들을 12시간 동안 저온(155℃)에서 아르곤(Ar) 환경 중에 열 처리하였다. 합성된 대로의 GO-S 나노복합체들을 Ar 중에 열 처리한 경우, GO의 외부 표면 상의 벌크 S가 용융되고 GO 표면 상의 작용기들 및 높은 표면적 모두에서 유래되는 강한 흡착 효과들로 인해 GO의 포어들 내로 확산된다. 동시에 상기 저온 열 처리 공정은 GO 표면 상의 일부 작용기들을 부분적으로 제거하고/하거나 화학적으로 개질하고 제조된 대로의 GO-S 나노복합체들의 전기 전도성을 개선할 수 있다(이들 재료들이 12시간 동안 155℃에서 Ar 환경 중에 열 처리된 하기 표 1을 참고하라).
제조된 재료들의 전도성들
표본 이름 GO 열 처리된 GO 열 처리된 GO-S 나노복합체들
전도성(S cm-1) 0.00129 0.316 0.105
도 1a는 열 처리 후 제조된 대로의 GO-S 나노복합체의 SEM 이미지를 나타낸다. 고도로 개발된 다공성 구조를 가지며 층상으로 매우 콘쥬게이션된 나노구조들이 명확히 나타난다. 도 1c의 에너지-분산 X-선(EDX) 미세분석은 복합체들 중 S의 존재를 확인시킨다. 열 무게 분석(TGA)에서 나타난 바와 같이, 약 66wt%의 S가 열 처리 후 GO 내로 도입된다. 도 5는 12시간 동안 155℃에서 Ar 환경 중에 열 처리 이전(a) 및 이후(b) 10℃ 분-1의 가열 속도로 N2중에 기록된 GO-S 나노복합체의; (c) 12시간 동안 155℃에서 Ar 환경 중에 열 처리 이후 순수한 GO의 TGA 곡선을 나타낸다. TGA 결과 (c)에서, 12시간 동안 155℃에서 Ar 환경 중에 열 처리 이후 순수한 GO로부터의 작용기들의 손실로 인한 질량 손실이 매우 작음(~3%)이 명확하다. GO-S 나노복합체들의 가열 시 GO-S로부터의 작용기들의 손실로 인한 질량 손실은 더 작아야 한다. 따라서, 본 발명의 한 구현예에 따른 TGA 데이터를 이용하여 GO-S 나노복합체의 S 함량을 계산할 수 있다.
도 2a의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 및 도 2d의 전자 에너지-손실 스펙트럼(EELS)은 수십 나노미터의 두께를 갖는 얇은 층의 S가 열 처리 이후 상당한 분획의 벌크 S를 표본의 외부 표면 상에 노출하지 않고 플레이크형 GO 표면 상에 균질하게 분산됨을 시사한다(대조를 위해, 순수한 GO에 대한 도들 6a,b의 SEM 이미지들 및 GO-S 나노복합체들에 대한 도들 7a,b의 SEM 이미지들 및 도들 7c,d의 TEM 이미지들을 참고하라). 탄소(도 2b), 및 S(도 2c)의 대응 원소 맵핑은 매우 유사한 강도 분포를 나타내어, 형성된 대로의 GO-S 나노복합체들 중 GO 플레이크들 상에서의 균질한 S 코팅을 드러낸다.
GO-S 나노복합체의 독특한 구조는 Li/S 배터리들을 위한 캐소드 재료로 사용될 때 전체적인 전기화학적 성능을 개선할 수 있다. 먼저, 방전 시 Li2S로 전환되고 재충전 시 원소 S로 돌아가므로 S의 상당한 부피 변화들을 수용할 수 있다. 또한, 도처의 공동들을 포함하는 큰 표면적을 갖는 부분적으로 환원된 GO는 S와 보다 밀접한 전자적 접촉을 확립하고 이들의 응집 및 전류 집전기와의 전기 접촉 손실을 배제할 수 있다. 두 번째로, 저온 열 처리된 GO는 여전히 다양한 유형들의 작용기들을 함유한다. 도 9는 GO의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 1103cm-1, 1226cm-1, 및 1751cm-1에서의 밴드들은 각각 카르보닐/카르복실기들로부터의 C-O 신장 진동들, C-OH 신장 진동들, 및 C=O 신장 진동들로 지정될 수 있다. GO는 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리되었다. 이들 작용기들은 강한 흡착능을 가져서 S 원자들을 부착하고 후속적으로 형성된 Li 폴리설피드들이 사이클링 동안 전해질 중에 용해되는 것을 효과적으로 예방할 수 있다.
S의 고정화에서 GO 상의 작용기들의 역할을 규명하기 위해 순 이론적인 계산들을 수행하였다(하기 계산 방법들 및 상세 결과들 섹션을 참고하라). 결과들은 에폭시 및 히드록실기들이 모두 작용기들에 의해 유도된 파급들로 인해 S의 C-C 결합들로의 결합을 증강시킬 수 있음을 나타내었다(도 3a 참고). 또한 비점유 전자 구조를 탐침하여 표면 화학에서의 화학적 결합의 탐침을 위한 강력한 도구인 소프트 X-선 흡수 분광측정(XAS)을 수행하였다. 도 3b는 GO 및 GO-S 나노복합체들 모두에 대한 탄소 K-가장자리 흡수 스펙트럼들을 나타낸다(도 11에서의 S L-가장자리 스펙트럼도 참고하라). 각각 π* 상태, 여기 상태, 및 σ* 상태에 기인할 수 있는 흡수 특징부들 "A", "D" 및 "E"가 두 표본들에서 관찰된다. 스펙트럼들에서는 GO에 비해 GO-S 나노복합체에 대한 π* 및 여기 상태의 첨예도 증가가 주지되어, S가 도입된 이후 sp2-혼성화된 탄소 구조의 배열이 더 잘 구성됨을 제시한다. 또한, GO 상의 상이한 작용기들(C-O 결합일 수 있음)에서 기인하는 특징부 "C"는 S가 도입된 후 크게 약화되는데, 이는 S 및 GO의 작용기들 간에 강한 화학적 상호작용이 일어나며, S가 부분적으로 GO를 환원시킬 수 있음을 의미한다. 또한, C-S σ* 여기들에서 기인하는 새로운 특징부 "B"가 GO-S 나노복합체들에 대해 관찰된다.
n-메틸-(n-부틸) 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(PYR14TFSI), Li 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME, M w=250) 혼합물계 전해질 중 Li/S 전지들을 위한 전위 캐소드 재료들로서 이들 열 처리된 GO-S 나노복합체들의 전기화학적 Li 저장능을 평가하였다.
도 4(a)는 하나의 전극 상의 순환 전압측정(CV) 프로필을 나타낸다. 측정은 1.0 내지 3.6V의 전압 범위 대 Li/Li+에서 0.05mVs-1의 주사 속도로 수행하였다. 첫 번째 캐소드 주사 동안, 2.4, 2.1, 및 1.8V 주위에서 3개의 주요 환원 피크들이 뚜렷이 나타났다. 방전/충전 동안 S의 산화 및 환원에 대해 보고된 기전들에 따르면, 2.4V 주위의 피크는 더 높은 수준의 Li 폴리설피드들(Li2Sn, n≥8)의 원소 S의 환원에 지정될 수 있다. 약 2.1V에서의 피크는 아마도 Li2S8로부터의 더 높은 수준의 Li 폴리설피드들에서 더 낮은 수준의 Li 폴리설피드들(예컨대 Li2S6, Li2S4)로의 환원에 대응한다. 1.8V에서의 피크는 Li2S를 형성하는 폴리설피드종들의 환원에 관련된다.
후속 애노드 주사에서, Li2S 및 폴리설피드들의 원소 S로의 완전 전환에 기인하는 단 하나의 첨예한 산화 피크가 약 2.6V에서 관찰된다. 주요 환원 피크는 약간 더 높은 전위로 이동하고 산화 피크들은 사이클 번호 증가와 함께 더 낮은 전위들로 이동하여 사이클링에 따른 전지의 가역성 개선을 시사한다. 또한, 사이클 번호가 증가할수록 2.6V에서의 산화 피크가 덜 유효하게 되는 반면 2.35V에서의 또 다른 피크의 강도가 더 높아진다. 2.35V에서의 산화 피크는 Li2Sn(n > 2)의 형성과 연관된다. 두 번째 사이클 후, CV 피크 위치들 및 피크 전류들이 모두 매우 적은 변화들을 거쳐서 상대적으로 우수한 커패시티 보유를 시사한다. CV 결과들은 GO가 표면 상의 일부 작용기들과 함께 그 큰 표면으로 인해 S가 전해질 내로 용해되는 것을 방지하도록 도울 수 있음을 나타낸다.
도 4(b)는 1.0 내지 3.0V에서 0.02C 레이트(1C = 1675mA g-1)에서 전극들의 첫 번째 및 두 번째 사이클 방전/충전의 전형적인 전압 프로필들을 나타낸다(본 기재에서의 커패시티 값들은 S의 질량에 따라 계산된다). 모든 방전 곡선들은 전압 프로필에서 CV에서의 피크들과 일치하며 문헌에서도 잘 보고되어 있는 3개의 안정기들을 나타낸다. GO-S 나노복합체는 0.02C에서 약 1320mAh g-1의 높은 초기 방전 커패시티를 전달한다. 첫 번째 방전/충전 사이클에서 대응하는 쿨롱 효율은 96.4%이다. 두 번째 사이클에서, 약 94.5% 커패시티 보유에 대응하는 약 1247mAh g-1의 큰 가역적 커패시티가 보존된다(97.5% 쿨롱 효율). 상기 초기 커패시티 손실은 유사 재료들의 이전에 보고된 결과들에 비해 적다.
도 4(c)는 0.02C에서의 초기 2회 사이클 후 0.1C의 레이트에서 사이클링된 동일한 전지의 사이클링 성능을 나타낸다. 0.1C에서의 첫 번째 사이클의 방전 커패시티는 1000mAh g-1에서 유지된다. 0.1C에서의 두 번째 사이클에서, 상기 값은 약 950mAh g-1로 감소된다. 그러나 동일한 레이트에서 50회를 초과하는 사이클 후, 가역적 커패시티는 954mAh g-1(쿨롱 효율 약 96.7%)로 유지되어 전기화학적 반응들의 매우 안정한 가역성 및 뛰어난 커패시티 보유를 시사한다. 또 다른 코인 전지의 사이클 성능을 도 14에 추가로 나타낸다. 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 후 0.05C의 일정한 레이트에서의 GO-S 나노복합체 캐소드의 사이클링 성능. GO-S 나노복합체를 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리하였다. GO-S 나노복합체의 S 함량은 66wt%였고, 캐소드(카본 블랙 및 결합제 포함)의 S 함량은 46.2wt%였다. 종합적으로, GO-S 나노복합체들은 이전 보고들에 비해 개선된 쿨롱 효율들을 나타낸다.
GO-S의 방전 커패시티는 여러 코인 전지들에 걸쳐 매우 재현가능하였다. GO-S 전극의 전기화학적 성능의 또 다른 예를 전지가 다양한 레이트들에서 40회 사이클 후 0.5C에서 735mAh g-1의 가역적 커패시티를 나타낸 도 4(d)에 나타낸다. 0.05C의 낮은 레이트에서의 추가 사이클링은 이것을 또 다른 20회 사이클 동안 약 1100mAh g-1의 가역적 커패시티로 되돌린다. 상기 코인 전지가 1C의 더 높은 레이트에서 방전되었을 때, 약 550mAh g-1의 가역적 커패시티가 수득되었다. 레이트 0.2C로의 마지막 감소로 약 890mAh g-1의 가역적 커패시티가 얻어졌다. 상기 코인 전지를 2C에서 추가 방전했을 때, 약 370mAh g-1의 허용 가능한 가역적 커패시티가 수득되어 100회 사이클 후에도 뛰어난 커패시티 가역성 및 높은 레이트 성능을 시사하였다.
도 15는 GO-S 나노복합체 캐소드에 대한 다양한 C 레이트들에서 전형적인 방전/충전 프로필들(전위 대 커패시티)을 나타낸다. GO-S 나노복합체들을 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리하였다. GO-S 나노복합체의 S 함량은 66wt%였고, 캐소드(카본 블랙 및 결합제 포함)의 S 함량은 46.2wt%였다.
GO는 S 전극을 안정화하기 위한 수단으로서 확실히 매우 잘 작동한다. GO는 그 표면 상에 S를 고정하기 위한 고정제들로서 작용할 수 있는 고반응성 작용기들을 제공한다. 또한 전해질 중 폴리설피드 음이온들의 농도를 제한함으로써, 산화환원 셔틀 현상이 상당히 방지된다. 큰 표면적 및 GO 상의 작용기들로 제공되는 S의 밀접한 접촉은 우수한 전자/이온 접근성에 바람직하여 증강된 사이클 성능 및 레이트 성능으로 이어진다. 또한, 적합한 점도들 및 습윤 특성들을 갖는 최적화된 이온성 액체계 전해질들은 전해질의 S 전극 구조 내로의 침투에 영향을 미치면서 동시에 전극들 내부의 이온 전도성을 증가시킨다.
2회 사이클 동안 0.02C의 초기 활성화 공정들 후 0.1C의 일정한 레이트에서의 GO-S 나노복합체 캐소드의 사이클링 성능을 나타내는 도 16에 관해 LiTFSI-PEGDME계 전해질에서의 대조 실험이 기재된다. GO-S 나노복합체들을 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리하였다.
도 16에서, GO-S 나노복합체 캐소드가 LiTFSI-PEGDME 전해질 중에서 약 94.7%에 해당하는 대응 쿨롱 효율과 함께 0.02C에서 약 1304mAh g-1의 매우 높은 초기 가역적 커패시티를 갖는 것을 알 수 있다. 0.02C에서의 두 사이클의 활성화 후, 0.1C에서의 첫 번째 사이클에서 약 100%의 대응 쿨롱 효율과 함께 약 1014mAh g-1의 큰 방전 커패시티가 여전히 전달될 수 있다. 그러나 0.1C에서의 16회 사이클 후, 커패시티는 약 736mAh g-1이고 대응 쿨롱 효율은 약 69.7%에 불과하다.
상기 대조 실험은 이온성 액체계 전해질(PYR14TFSI-LiTFSI-PEGDME 혼합물, 논문의 주요 텍스트에 나타낸 바와 같음)의 사용은 GO-S 기반 Li/S 전지들의 전기화학적 성능의 개선을 결정적으로 도울 수 있음을 나타낸다. 반면, 이전 연구 결과들은 PYR14TFSI-LiTFSI-PEGDME 혼합물을 다른 C-S 나노복합체(GO-S가 아님) 캐소드들을 갖는 Li/S 전지들 중에 전해질로 사용할 때, 커패시티 페이딩이 뚜렷함을 나타내었다. 이러한 결과들은 GO가 본 발명자들의 GO-S 전극에서 S를 안정화하는 수단으로 확실히 매우 잘 작동하는 반면 이온성 액체계 전해질의 사용이 성능을 추가 증강시킬 수 있다는 본 발명자들의 결론을 직접 뒷받침한다.
요약하면, Li/S 전지들의 캐소드 재료에서 S를 고정화하는 GO-S 나노복합체를 합성하기 위해 신규한 화학적 반응-침적 방법이 채용된다. GO-S 나노복합체 캐소드들은 우수한 가역성, 약 1000mAh g-1의 뛰어난 커패시티 안정성, 및 이온성 액체계 전해질 중에서 2C까지의 레이트 성능을 나타낸다. 열 처리 복합체들 중의 GO는 우수한 전도성, 매우 높은 표면적을 가지며 강력한 전자 수송 네트워크를 제공한다. GO 표면 상의 작용기들은 전도 매트릭스와 S종들의 밀접한 접촉을 유지하고 임의의 폴리설피드들이 용해되는 것을 효과적으로 제한하는 고정제들의 역할을 수행한다. GO 네트워크는 또한 Li-S 전기화학 반응 동안 전극의 부피 변화를 수용한다. 그 결과, 가역성 및 높은 레이트 방전 성능이 수득되었다. 개선된 Li/S 전지들을 위한 새로운 다공성 탄소 또는 전도성 중합체 기반 S 나노복합체 캐소드들을 조사하고 개발하기 위해 동일한 전략이 도움이 될 수 있다.
실험 상세내용들
화합물들.
그래파이트 분말, 나트륨 니트레이트(NaNO3), 칼륨 퍼망가네이트(KMnO4), 96% 황산(H2SO4) 용액, 30% 과산화수소(H2O2) 용액, 나트륨 설피드(Na2S, 무수물, Alfa Aesar), 승화 S 분말(99.9%, Mallinckrodt), 포름산(HCOOH, 88%, Aldrich), N-메틸-N-부틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(PYR14TFSI, ≥98.0%, Aldrich), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME, Mw=250, Aldrich) 및 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI, 99.95%, Aldrich)를 추가 처리 없이 사용하였다.
그래핀 옥시드들의 합성.
본 발명의 구현예에서 사용된 그래핀 옥시드를 하기 방법을 이용하여 제조된 그래파이트 옥시드로부터 박리한다. 그래파이트 옥시드는 개질된 Hummers 방법을 이용하여 제조하였다. 먼저, 0.2g의 천연 그래파이트 분말 및 0.175g의 NaNO3를 교반기 칩이 들은 3목 플라스크 내에 넣었다. 이어서 15ml의 98% H2SO4를 천천히 첨가하였다. 혼합물을 약 2시간 동안 얼음 수조 환경에서 교반한 뒤 느린 교반 조건 하에 약 2시간에 걸쳐 0.9g의 KMnO4(순도 99%)를 조금씩 첨가하였다. 형성된 대로의 혼합물을 실온에서 5일 동안 반응하도록 놔두었다. 이후 20ml의 5wt% H2SO4 수용액을 교반하면서 약 1h 경과에 걸쳐 첨가하였다. 생성 혼합물을 2h 동안 추가 교반한 뒤 0.6ml의 30wt% H2O2 수용액을 첨가하고 다시 2h 교반하였다. 상기 용액을 3wt% H2SO4/0.5wt% H2O2의 혼합 용액으로 여러 번 철저히 연속 세척한 뒤 정제 절차를 탈이온(DI)수(Millipore, 18.2MΩcm)를 이용하여 3회 더 유사하게 반복하였다. 생성 혼합물을 DI수 중에 분산한 뒤 원심분리하여 산화제 유래의 이온들을 제거하였다. 잔여 분산액을 DI수로 동일한 절차를 20회 반복하여 정제하였다. 마지막으로 흑갈색의 균질한 그래파이트 옥시드 분산액을 수득하였다. 상기 구현예에서, 180mg의 그래파이트 옥시드를 180ml의 초순수(Millipore, 18.2MΩcm) 중에 현탁한 뒤 5시간 동안 50℃에서 소니케이션하여 안정한 그래핀 옥시드(GO) 분산액을 형성하였다.
나트륨 폴리설피드 용액의 제조.
0.58g의 Na2S를 25ml의 증류수가 충전된 플라스크 내로 첨가하여 Na2S 용액을 형성한 뒤 0.72g의 원소 S를 Na2S 용액 중에 현탁하고 실온에서 약 2 시간 동안 자기 교반기로 교반하였다. 용액의 색상은 황이 용해됨에 따라 오렌지-노란색으로 천천히 변화하였다. 황의 용해 후, 나트륨 폴리설피드(Na2Sx) 용액을 수득하였다(Na2S 및 원소 S의 비들의 조절을 통해 Na2Sx에서 x의 값을 조정하며, 이것이 또한 하기 제조되는 GO-S 복합체들 중에서 S 함량을 제어할 것임을 주지해야 한다).
Na2S +(x-1)S → Na2Sx
그래핀 옥시드-황 복합체의 합성.
신규한 그래핀 옥시드-황(GO-S) 복합체를 수용액 중에서 화학적 침적 방법으로 제조하였다. 180mg의 그래파이트 옥시드를 180ml의 초순수(Millipore, 18.2MΩcm) 중에 현탁한 뒤 5시간 동안 50℃에서 소니케이션하여 안정한 그래핀 옥시드(GO) 분산액을 형성하였다. 이어서 Na2Sx 용액을 5wt% 계면활성제 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재 하에 상기 제조된 GO 분산액들로 첨가하고, 제조된 대로의 GO/Na2Sx 배합 용액을 다시 2시간 동안 소니케이션한 뒤 30～40방울들/분의 속도로 2몰/L의 HCOOH 용액 100ml 내로 직접 적정하고 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로 침전물을 여과하고 아세톤 및 증류수로 수 회 세척하여 염들 및 불순물들을 제거하였다. 여과 후, 침전물을 48시간 동안 건조 오븐 중에 50℃에서 건조하였다.
Sx 2 - + 2H+ → (x-1)S + H2S
GO-S 복합체들의 열 처리. 합성된 대로의 GO-S 복합체들을 12h 동안 155℃에서 약 200cc S-1의 조절 유량으로 유동 아르곤 하에 밀봉 용기 중에서 열 처리하였다. S 함량을 추가 감소시키기 위해, 합성된 대로의 표본들의 일부를 또한 12h 동안 160℃에서 동일한 아르곤 환경 중에 열 처리하였다.
전지 조립 및 시험.
CR2032-유형 코인 전지들을 고순도 아르곤 충전 글러브 박스에서 열 처리된 GO-S 나노복합체 전극 및 리튬 금속 호일(Cyprus Foote Mineral, 99.98%, USA) 간에 다공성 폴리프로필렌 분리기(Celgard 3501, Hoechst Celanese)를 끼워 제작하였다. PYR14TFSI/PEGDME(1:1, 중량비) 용액 중 1몰/kg의 LiTFSI를 전해질로 사용하였다. GO-S 나노복합체, 카본 블랙, 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 NMP 용매 중 70:20:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 형성함으로써 GO-S 작업 전극들을 제조하였다. 생성 슬러리를 순수한 알루미늄 호일 상에서 닥터 블레이드를 통해 균일하게 펴고 72시간 동안 50℃에서 건조하였다. 캐소드 재료의 최종 S 함량은 46.2w/o이다. 순환 전압측정(CV)들을 0.05mV s-1의 주사 속도에서 1.0 내지 3.6V의 전압 범위로 AQ4 Gamry Reference 600 전기화학 워크스테이션 상에서 수행하였다. 코인 전지들의 정전류식 방전 및 충전 실험들은 1.0 및 3.0V의 컷오프 전위들 사이의 여러 상이한 레이트들에서 Arbin 자동 배터리 사이클러(BT-2000)를 이용하여 수행하였다. 모든 전기화학적 성능 측정들은 25℃의 항온에서 수득하였다.
재료 특징분석들.
표본들을 에너지 분산 X-선 분광측정기(EDX), 이행 전자 현미경(TEM: 200kV FEI 단색광 F20 UT Tecnai), 열중량 측정 분석(TGA), X-선 회절(XRD)(Diffraktometer D500/501, Siemens), 홀 효과 측정 시스템(HMS-5000), 감쇠 총 반사 푸리에 변환 적외선 분광측정(ATR-FTIR)(Omni-Sampler ATR 악세서리 포함 Nicolet Avatar 360), 및 X-선 광전자 분광측정(XPS)(Surface Science Instruments S-탐침 분광측정기)과 함께 주사 전자 현미경(SEM: Zeiss Gemini Ultra-55)을 이용하여 특징분석하였다. 소프트 X-선 흡수 분광측정(XAS)들은 로렌스 버클리 국립 연구소의 Advanced Light Source에서 Beamline 7.0.1 상에서 수행하였다. 단색분광기의 에너지 해상도는 C K-가장자리 및 S L-가장자리 XAS에 대해 0.1eV로 설정하였다.
컴퓨터 연산 방법들.
모든 계산들은 Vienna 순이론적 시뮬레이션 패키지(VASP)를 이용하여 수행하였다. Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 일반화 구배 근사 및 컷오프 에너지 400eV의 프로젝터-증강 파(PAW) 전위를 이용하여 교환-교정 에너지 및 전자-이온 상호작용을 각각 설명하였다. 그래핀에 대해 5 x 5 수퍼전지 기하구조를 채용하였고 2개의 인접 탄소 시트들 간 거리는 최소 10Å이다. 6 x 6 x 1의 k-메시를 이용하여 Brillouin 구역을 샘플링하였다. 모든 기하구조들을 각 원자 상의 잔력이 0.01eV/Å 미만이 될 때까지 임의의 대칭 구속 없이 최적화하였다. 본원에서는 GO 상의 흡착에 대해 양면 구조들을 고려한다. 한 쌍의 황 원자들의 결합 에너지를 반응물들(그래핀/GO 및 2개의 S 원자들) 및 산물들(S-흡착 복합체) 간의 에너지 차로 정의한다, 즉 BE = EG / GO+2ES -EG / GO -2S. 상세한 계산 결과들을 도 10에 나타낸다.
도 8은 열 처리 이전(a) 및 (b) 155℃ 및 (c) 160℃의 상이한 온도들에서 12h 동안 Ar 환경에서 열 처리 후 GO-S 나노복합체들의 XRD 패턴들을 나타낸다. 결정화된 S 나노입자들을 도 17d에서 하기에 나타낸 바와 같은 고해상 TEM(HRTEM) 이미지화 모드 하에 관찰하였다. 그러나 XRD 패턴들에 역시 기여할 수 있는 표본들의 더 두꺼운 영역 내에 일부 더 큰 S 결정물들(열 처리 이전에 도 7에서 나타난 것들의 잔류물들)이 있을 가능성을 배제할 수 없다.
도 10은 계산된 결과들을 나타낸다(노란색, 빨간색 및 흰색 원들은 각각 S, O 및 H 원자들을 나타내는 반면, 다른 것들 파란색은 탄소 원자들이다): 먼저 그래핀 상의 두 S 원자들을 도 10(a)에서 개별적으로 그리고 도 10(b)에서 쌍으로 계산한다. 결합 에너지들은 각각 1.64 및 2.08eV로, S 흡착의 하부 및 상부 경계들로 볼 수 있다. 이어서 두 S 원자들의 흡착에 대한 흡착된 에폭시기들의 효과를 연구한다. S 흡착은 작용기 및 S 원자 간의 거리에 따라 에폭시기들에 의해 크게 증강될 수 있는 것으로 나타난다. 전형적으로 도 10(c) 및 도 10(d)에 나타낸 흡착 구성들에 대한 결합 에너지들은 1.82eV 및 2.03eV이다. S 원자들의 위치들은 결합 에너지가 1.64eV인 도 10(a)에서와 동일함을 주목하라. 에폭시의 증강 효과는 S 및 에폭시기 간의 거리 증가에 따라 감소된다. 추가 계산들은 히드록실기가 유사한 경향을 나타냄을 보인다. 도 10(e) 및 도 10(f)는 1.66 및 2.84eV의 결합 에너지를 제공하여, 히드록실기의 효과가 에폭시기에 비해 더 국소적임을 시사한다. 놀라운 결과는 S 원자들을 또한 4.05eV의 훨씬 더 큰 결합 에너지로 O-H 결합(g) 내로 삽입할 수 있다는 것이다. 그러나 동적 요인이 그 형성을 방해할 수 있다.
도 11은 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리 후 GO-S 나노복합체들의 S L-가장자리 XAS 스펙트럼을 나타낸다. 이것은 복합체들 중 S의 존재를 확인시킨다. 소프트 X-선 흡수 분광측정(XAS)들을 Advanced Light Source에서 Beamline 7.0.1 상에 수행하였다. 단색분광기의 에너지 해상도는 S L-가장자리 XAS에 대해 0.1eV로 설정하였다.
도 12는 (a) GO, 및 (b) GO-S 나노복합체들의 FTIR 스펙트럼들을 나타낸다. 이들 재료들을 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리하였다. 문헌 보고들에 따르면, 1220cm- 1는 C-OH 신장 진동들을 나타내며, ~1200cm- 1는 C-O 신장에 지정될 수 있는 반면 GO-S 나노복합체들에서 ~1204.5cm-1에서의 특징적 표시부(GO에는 없음)는 열 처리 후 합성된 대로의 GO-S 나노복합체들에서의 C-S 결합의 존재를 시사할 수 있다.
도 13은 (a) GO, (b) S 원소, 및 (c) GO-S의 XPS 스펙트럼들을 나타낸다. GO 및 GO-S를 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리하였다. S 2p3 /2 영역에서, GO-S 나노복합체들의 XPS는 원소 S에 비해 약간 더 넓은 최대 절반 강도들에서의 전체 폭들(FWHM)을 가지며 약 164.0eV의 S 2p3 /2 결합 에너지에서 하나의 피크를 나타낸다. S 1s 영역에서, GO-S 나노복합체들의 XPS는 원소 S에 비해 약간 더 넓은 최대 절반 강도들에서의 전체 폭들(FWHM)을 가지며 약 228.0eV의 S1s 결합 에너지에서 하나의 피크를 나타낸다. S2p3 /2 및 S1s 영역들에서의 이러한 화학적 이동들은 GO-S 나노복합체들에서 S 및 GO 간에 상효작용들을 가짐을 시사할 수 있다.
도 17은 12 시간 동안 160℃에서 Ar 중에 열 처리 후 합성된 대로의 GO-S 나노복합체들의 SEM(a, b) 및 TEM(c, d) 이미지들을 나타낸다. 고해상 TEM(HRTEM) 이미지(d)에서, 일부 결정화된 S 나노입자들을 화살표들로 강조한다.
도 18은 상술된 것과 상이한 공정에 의해 제조된 GO-S 나노복합체 캐소드들의 전기화학적 평가를 나타낸다. GO-S 나노복합체들을 12 시간 동안 160℃에서 Ar 중에 열 처리하였다. GO-S 나노복합체 중의 S 함량은 약 40wt%였고, 캐소드(카본 블랙 및 결합제 포함) 중의 S 함량은 약 28wt%였다. (a) 0.05mV s-1 주사 속도에서의 GO-S 나노복합체 캐소드의 CV 곡선; (b) 0.02C 레이트에서 GO-S 나노복합체 캐소드의 정전류식 충전/방전 프로필들; (c) 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 이후 0.1C의 정전류 레이트에서의 GO-S 나노복합체 캐소드의 사이클링 성능; (d) GO-S 나노복합체 캐소드에 대한 가역적 커패시티 대 전류 밀도(레이트 성능). 모든 전지들을 1.0 내지 3.0V의 전위 윈도우에서 사이클링하였다.
커패시티 값들은 초기 방전 커패시티로 표준화됨을 주지하라. 또한 첫 번째 방전 커패시티 곡선이 비정상 형태(b)임을 주지하라. 또한 CV 곡선의 첫 번째 사이클에서 더 낮은 전압 영역에 추가 환원 전류를 볼 수 있다(a). 상기 비정상적인 초기 방전이 더 낮은 S 부하(즉 더 높은 GO 함량; 상술된 공정을 이용하여 제조된 표본들에서는 이러한 비정상적인 거동을 관찰하지 못했다-도들 4, 14, 및 15)를 갖는 표본들에서만 중요하기 때문에, 이러한 특징부들은 GO와 관련된 일부 비가역적 전기화학적 반응들에서 올 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 결과들은 GO-S(다르게 가공되었음에도)가 Li/S 전지들의 커패시티 보유, 쿨롱 효율, 및 레이트 커패시티 개선을 도울 수 있음을 나타낸다.
도 19는 2회 사이클 동안 0.02C에서의 초기 활성화 공정들 이후 0.1C의 일정한 레이트에서 순수한 GO 캐소드의 사이클링 성능을 나타낸다. GO는 코인 전지의 조립 이전에 12시간 동안 155℃에서 Ar 중에 열 처리하였다. 결과는 S 전극의 전위들에서 GO가 리튬을 전혀 삽입하지 않으므로 GO 상이 커패시티에 본질적으로 기여하지 않음을 나타낸다.

Claims (28)

  1. 그래핀 옥시드-황(graphene oxide-sulfer: GO-S) 나노복합체를 포함하는 조성물에 있어서, GO가 복수의 작용기들을 추가로 포함하고 S가 탄소 원자들에 결합된 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 복수의 작용기들이 에폭시 브리지, 히드록실기, 페놀기, 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 조성물.
  3. 그래핀 옥시드-황(GO-S) 나노복합체를 포함하는 전극.
  4. 제 3항에 있어서, 캐소드인 전극.
  5. 제 3항에 있어서, GO-S 나노복합체가 복수의 작용기들을 추가로 포함하고 S가 탄소 원자들에 결합된 전극.
  6. 제 5항에 있어서, 복수의 작용기들이 에폭시 브리지, 히드록실기, 페놀기, 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 전극.
  7. 그래핀 옥시드-황(GO-S) 나노복합체 캐소드;
    분리기;
    애노드; 및
    전해질을 포함하는, 배터리
  8. 제 7항에 있어서, 분리기가 다공성 폴리프로필렌인 배터리.
  9. 제 8항에 있어서, 다공성 폴리프로필렌이 Celgard 3501인 배터리.
  10. 제 7항에 있어서, 전해질이 이온성 액체계 전해질인 배터리.
  11. 제 10항에 있어서, 전해질이 PYR14TFSI-LiTFSI-PEGDME인 배터리.
  12. 제 7항에 있어서, 전해질이 LiTFSI-PEGDME인 배터리.
  13. 제 7항에 있어서, 그래핀 옥시드-황(GO-S) 나노복합체 캐소드가 카본 블랙, 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 추가로 포함하는 배터리.
  14. 제 7항에 있어서, 그래핀 옥시드-황(GO-S) 나노복합체 캐소드가 각각 70:20:10의 중량비로 GO-S 나노복합체, 카본 블랙, 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 포함하는 배터리.
  15. 제 13항에 있어서, 캐소드가 알루미늄 기판을 추가로 포함하는 배터리.
  16. 제 7항에 있어서, GO-S 나노복합체가 복수의 작용기들을 추가로 포함하고 S가 탄소 원자들에 결합된 배터리.
  17. 제 16항에 있어서, 복수의 작용기들이 에폭시 브리지, 히드록실기, 페놀기, 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 배터리.
  18. 그래핀 옥시드-황(GO-S) 나노복합체의 제조 방법으로서,
    그래핀 옥시드(GO) 분산액을 제공하고;
    나트륨 폴리설피드(Na2Sx) 용액을 GO 분산액에 첨가하여 배합 용액을 형성하고;
    GO/Na2Sx 배합 용액을 HCOOH 용액 내로 적정하여 침전물을 형성하고;
    지정된 기체 유량에서 유동 기체를 이용하여 밀봉 용기 중의 침전물을 지정된 시간 및 온도 동안 열 처리함을 포함하는, 제조 방법
  19. 제 18항에 있어서, 유동 기체가 아르곤인, 제조 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 기체 유량이 대략 200cc S-1인, 제조 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 온도가 대략 155℃인, 제조 방법.
  22. 제 18항에 있어서, 시간이 대략 12 시간인, 제조 방법.
  23. 제 18항에 있어서, Na2Sx 용액이 5wt% 계면활성제 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재 하에 GO 분산액에 첨가되는, 제조 방법.
  24. 제 18항에 있어서, 나트륨 폴리설피드(Na2Sx) 용액은 Na2S를 증류수로 충전된 플라스크 내로 첨가하여 Na2S 용액을 형성한 뒤, 원소 S를 Na2S 용액 중에 현탁하여 제조되며, 여기서 Na2S 및 원소 S의 비들은 Na2Sx중 값 x를 결정하도록 조정되는, 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 대략 50-90wt%의 S가 열 처리 이후 GO 내로 혼입되는, 제조 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 대략 60-70wt%의 S가 열 처리 이후 GO 내로 혼입되는, 제조 방법.
  27. 제 18항에 있어서, 그래핀 옥시드(GO) 분산액이 그래파이트 옥시드로부터 GO를 박리하여 제조되는, 제조 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 그래파이트 옥시드가 개질된 Hummers 방법을 이용하여 제조되는, 제조 방법.
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