CN109070049B - 稳定的室温钠-硫电池 - Google Patents

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Abstract

一种钠离子传导(例如，钠‑硫)电池，其可以是可再充电的，包含如本文所述的微孔主体硫复合材料阴极或液体电解质，所述液体电解质包含液体电解质溶剂和如本文所述的液体电解质盐或电解质添加剂或其组合。所述电池可用于诸如电池组等装置中。

Description

稳定的室温钠-硫电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月4日提交的美国临时申请62/303,685的优先权。其全部内容在此参考并入。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明是在国家科学基金会授予的IIP-1237622号政府资助下进行的。政府拥有本发明的某些权利。
发明领域
本公开涉及钠离子传导电池。更具体地，本公开涉及钠-硫可充电电池。
背景技术
基于地球丰富材料的高能且廉价的可充电电池系统对于移动和固定能量存储技术都是重要的。能够在室温下稳定运行的可再充电钠-硫(Na-S)电池是这些平台中最受欢迎的电池之一，因为电芯利用双电子氧化还原过程来从廉价的电极材料中获得高存储容量。这种电池的实现充满了多种顽固的问题，包括电池再充电期间钠的不稳定电沉积、活性阴极材料通过溶解到电解质中而快速损失。
在一些综述中已充分描述了可充电锂电池在便携式电子设备中的重要性及其带电运输的潜力。最近的各种努力都集中在锂-硫(Li-S)化学上，因为它具有很高的理论比能(2500W h kg-1)，高的天然丰度和硫阴极的环境友好性，在过去的十年中取得了很大进展。虽然仍然存在许多技术挑战，但使用金属锂作为阳极和使用硫作为阴极的电池的成本和可行性似乎对运输应用有利，但对于其中规模和成本与重量存储容量同样重要的电网相关应用则较少。钠，其作为第二轻且第二小的碱金属，是作为阳极的锂的低成本替代品，并且可以在全世界范围内获取，因此对钠基电池的兴趣早于锂基电池是不足为奇的。
具有熔融电极和固体β-氧化铝电解质的在>300℃下操作的高温钠-硫(Na-S)电池已经商业化用于固定式能量存储系统，这证实了该电池化学可以满足电网规模应用可行性的规模和成本要求。具有更高理论比能量1274W h kg-1的可充电Na-S电池的稳定室温(RT)类似物迄今为止已被证明是难以捉摸的。Na原子和Na+离子之间的大的尺寸差异限定了挑战的一个方面，因为这被认为使钠阳极比锂更容易形成不稳定的电沉积物和枝晶。钠还对非质子液体电解质溶剂更具反应性，并且在非质子液体中形成稳定性较差的保护性固体电解质中间相(SEI)，这导致较低的电化学转化效率和较差的寿命。Na+离子比Li+离子更大且还原性更小，这意味着阴极中电化学过程的传输和动力学更缓慢。最后，钠与硫的还原产物比锂的类似物更易溶解。总之，这些特性意味着除了已知的Li-S电池所面对的挑战之外，成功的Na-S电池还必须克服阳极和阴极的多个新挑战：硫的绝缘性质及其固态放电产品；中间体多硫化锂(LiPS)物质的溶解度，以及其在电极之间的相关穿梭(这降低了电池的库仑效率)；和电池放电时阴极的体积膨胀。重要的是，即使在Na金属阳极为液体的高温Na-S电池中使用固态电解质时，这些问题中的一些仍然存在。
先前已经报道了硫被注入到具有小孔径(dp<1.8nm)和高表面积(SA≥843m2/g)的微孔碳材料中。据报道，当用作Li-S电池中的阴极时，这些材料只显示传统Li-S电池中观察到的两个放电平台中的一个，这一点被认为支持了如下假设：微孔碳中硫经历与Li+的固态电化学反应，从而直接在阴极中形成固体硫化物产物，即不形成可溶性LiPS。已经提出了另一种论点，其支持在微孔碳基底中形成较小的硫(S2-4)物质，其在用Li+还原时不能形成可溶的高级LiPS。尽管这一论点是对电化学数据的合理解释，但迄今为止还缺乏来自电极热力学分析的支持。因为阴极稳定化的机制依赖于改变碳微孔中还原硫的热力学以有利于较小的硫物种，这对碳孔的尺寸设定了严格的限制。在阳极侧，通常认为用于防止锂金属电池中的枝晶形成的多个策略适用于钠阳极，但是没有一种已经被证明。在对Li有效的方法中，通过将阴离子拴系至缓慢移动的或固定的载体上来减少阳极附近的不稳定电场的大小的尝试，或者侧重于引入LiF或已知在Li存在下易于分解而形成LiF的LiF前体(例如氟化聚合物粘合剂、盐或氟化物电解质或电解质添加剂(例如碳酸亚乙酯))的那些尝试可潜在地防止Na-电池系统中的枝晶增殖。
因此，能够在室温下稳定操作的可再充电的钠-硫(Na-S)电池所需要的是强有力的策略，所述策略保护两个电极免受比类似的Li-S电池更严重的劣化过程。
发明概述
本公开提供了电池(例如，钠离子传导电池)。所述电池可以是可充电电池。所述电池包括阴极、阳极和离子传导电解质。所述电池传导离子，例如钠离子。所述电池可具有本文提供的实施例中描述的性质。
电池(例如，本公开的钠离子传导电池，其可以是可再充电的)可包括阴极材料、液体电解质(例如，液体电解质溶剂和/或液体电解质盐)和电解质添加剂的各种组合。在各种实例中，钠离子传导电池(例如，可充电钠离子传导电池)包括(1)如本文所述的多孔主体-硫固态复合材料阴极或(2)包含如本文所述的液体电解质溶剂和液体电解质盐的液体电解质或(3)如本文所述的电解质添加剂，或其组合。阴极包括阴极材料(例如，互连的多孔(例如，微孔和/或介孔)主体-硫复合材料)，其与钠离子传导电解质材料电接触。微孔和/或介孔主体可包含各种材料。微孔和/或介孔主体具有微孔和/或介孔结构并且是导电的。多孔阴极主体材料具有连续的互连孔(例如，三维互连的孔)。孔可以是微孔的和/或介孔的。阴极包含硫。硫被限制在多孔碳的一个或多个孔中。阳极包括与钠离子传导电解质材料电接触的阳极材料。钠离子传导的液体电解质包含液体电解质溶剂(例如碳酸盐、烷基聚醚，或其组合)、液体电解质盐和电解质添加剂。电解质添加剂包括拴系至有机或无机纳米颗粒(本文也称为颗粒)(例如，共价键合)的离子液体(阳离子)。离子液体(阳离子或阴离子)可以通过各种连接部分拴系至有机或无机纳米颗粒(例如，共价、离子、氢键或其组合)。电解质添加剂的至少一部分或全部在与液体电解质接触的阳极表面的至少一部分或全部上形成层状涂层(例如，单层)。
本公开提供了装置。所述装置包括本公开的一个或多个电池(例如，可以是可再充电的钠离子传导电池)。在一个示例中，该设备是电池组(例如，均质或异质电池组)，其包括一个或多个电池，该电池包括一个或多个电池(例如，钠离子传导电池，其可以是可再充电的)。
附图说明
为了更全面地理解本公开的本质和目的，应参考以下结合附图的详细描述。
图1显示了稳定的Na-S电池。(a)在恒电流循环期间的Na-S电芯的示意图，其使用SiO2-ILClO4作为添加剂置于在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(EC/PC)(v:v＝1:1)的混合物中的1M NaClO4中。在阳极侧，钠原子在放电期间失去电子以形成钠离子。钠离子在微孔碳-硫复合材料(MCPS)内扩散，并与硫反应而在阴极侧形成硫化钠(Na2S)，并且在充电期间发生逆反应，其中SiO2-IL-ClO4有助于稳定钠阳极。在电解质中存在10体积％的SiO2-IL-ClO4的电芯中循环的钠金属表面的SEM图像首次显示了颗粒在阳极表面上形成保形层。(b)在室温下，在a中所述电解质中具有不同体积分数的SiO2-IL-ClO4的Na-S电芯的恒定电压-电荷分布，所述Na-S电芯维持在3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8和5.0V达1h(h＝小时)。(c)在电解质中具有不同体积分数的SiO2-IL-ClO4的Na-S电芯的随温度变化的离子导电性。EC/DEC表示碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(v:v＝1:1)的混合物。实线是温度依赖性的离子导电率的线性Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)拟合。
图2显示MCP和MCPS的物理表征。(a)MCP的扫描透射电子显微镜(STEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。右下TEM图像显示MCP的边缘，表明MCP的均匀多孔结构。(b)MCPS1的扫描电子显微镜(SEM)图像。(c)MCP和MCPS复合材料的N2吸附-解吸等温线和相应的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布(插图)。(d)元素硫、MCPS1和MCPS2的正电荷硫片段的归一化强度。(e)MCP和MCPS复合材料的拉曼光谱。在100-500cm-1之间的MCPS2中的三个峰是结晶硫的标志峰。
图3显示了在碳酸盐电解质中Na-S电芯的电化学表征。(a)电芯在不同循环下的电化学放电和充电曲线。充电和放电都在相对Na/Na+为0.6-2.6V的电位范围内，在0.1C下进行测试。(b)电芯的容量和库仑效率与循环次数的关系。(c)在各种扫描速率下Na-S电芯的循环伏安图(CV)；插图：峰值阴极和阳极电流之间的关系与从CV得到的扫描速率的平方根的关系。
图4显示了在具有不同量的SiO2-IL-ClO4的碳酸盐电解质中，Na-S电芯的恒电流循环性能。(a)在电解质中具有5体积％的SiO2-IL-ClO4的情况下，在不同循环下的电池的电化学放电和充电曲线。在相对Na/Na+为0.6-2.6V的电位范围内，对于第一次放电，测试在0.1C下进行，对于随后的循环，测试在0.5C下进行。(b)在电解质中具有5体积％的SiO2-IL-ClO4的电芯的容量和库仑效率与循环次数的关系。在0.5C的电流密度下，在电解质中具有不同量的SiO2-IL-ClO4的电芯的(c)库仑效率和(d)容量与循环次数的关系。(e)c中的三种情况的就前100个循环的库仑效率而言的电解质稳定性分析(从上到下，图例为1M NaClO4，5体积％SiO2-IL-ClO4和10体积％SiO2-IL-ClO4)(每组三柱，最左边的柱是1M NaClO4，中间柱是5体积％的SiO2-IL-ClO4，右边的柱是10体积％的SiO2-IL-ClO4)。电解质中没有SiO2-IL-ClO4的电芯的(f)循环性能和(g)电压分布。
图5显示了碳酸盐电解质中MCPS1阴极的事后表征。(a)非原位XPS光谱，其示出了在碳酸盐电解质中原始状态和不同循环状态下MCPS1阴极中S2p模式的变化。(从上到下：原始阴极、电芯分别在第一次循环时放电至1.4V、1V和0.6V和再充电至2.6V)。在充满氩气的手套箱中将阴极拆开并在表征之前用电解质溶剂洗涤。(b)在首次放电后MCPS1阴极的STEM图像和EDX图。阴极用电解质溶剂洗涤并超声处理以在密封小瓶中形成均匀的悬浮液。(c)在0.1C下10个循环后在不同电解质中循环的阴极溶液的紫外-可见光谱。将在不同电解质中循环的MCPS1阴极浸泡在2mL TEGDME中4天以提取PS物质。对于Na2S6溶液，1M Na2S6，其通过在TEGDME中以2:6的化学计量比混合Na2S和硫而合成。将其稀释200倍并进行测试。峰分配：S2-，S2 2-：260nm，S6 2-：340nm和450nm，S3 2-：330nm，S3 -：610nm。
图6显示了Na-S电芯的扩散性分析。(a)MCPS1在EC/PC电解质中的GITT曲线和(b)由(a)得到的扩散系数。
图7显示了具有不同电解质添加剂的Na-S电芯的(a)阻抗谱和(b)浮充测试。奈奎斯特图中的黑色三角形对应于EC/PC中的80μl 1M NaClO4中的Na-S电芯，而黑色圆圈表示的数据是在上述电解质中具有10体积％的SiO2-IL-ClO4的对应电芯。加号和井号分别表示含有IL和二氧化硅的电解质，所述IL和二氧化硅具有在电解质中10体积％的SiO2-IL-ClO4的相当量。仅具有SiO2的情况显示出界面电阻的大幅增加，表明形成物理屏障，而仅具有IL的情况大大降低了界面电阻，这源于IL的高导电性。(b)与没有添加剂的电芯相比，仅具有IL或SiO2作为电解质添加剂的电芯显示出改善的稳定性，但是它们两者都不如具有SiO2-IL-ClO4作为添加剂的电芯那样好。
图8显示了在N2流下具有不同硫负载的MCPS的热重分析(TGA)。
图9显示了多孔沸石型MOF(ZIF-8)菱形十二面体的扫描电子显微镜(SEM)图像。这些多面体的尺寸为约1μm，并具有光滑表面。
图10显示了通过带负电的离子源对MCP复合材料和硫的实时质谱(DART-MS)的直接分析。在所有情况下，S3-是主要的硫物种。
图11显示了电芯(a)在不同碳酸盐电解质中的电压曲线；(b)在基于TEGDME的电解质中的电压曲线；和(c)在上述两种电解质中在测试前不同的静止时间(实线：静止10分钟；虚线：静止2周)的情况下的电压曲线。四甘醇二甲醚(TEGDME)是Li-S电池中常用的醚基电解质，因为它对LiPS具有较高的溶解度，但是，碳酸盐电解质被认为是对PS不可溶的。当使用MCPS1作为阴极位于TEGDME电解质中时，尽管其第一放电电压曲线与碳酸盐电解质中的相应曲线相当，但在再充电过程中观察到穿梭效应。充电和放电的电流密度均为0.1C。
图12显示10个循环后钠阳极的扫描电子显微镜(SEM)图像和能量色散谱(EDS)图。(a)和(b)是在EC/DEC电解质中的80μL 1M NaClO4中钠阳极的SEM图像和EDS图。(c)和(d)是在TEGDME电解质中的80μL 1M NaClO4中的SEM图像和EDS图。(e)、(f)和(g)是在含有10体积％的SiO2-IL-ClO4的EC/PC电解质中的1M NaClO4中的图。在氩气填充的手套箱中在0.1C下充电和放电10个循环后拆开电芯，并在表征之前用电解质溶剂洗涤阳极。在EDS谱图中发现了在TEGDME中循环的阳极的硫信号，表明多硫化物在电解质中形成并腐蚀钠阳极。
图13显示了碳酸盐电解质中MCPS2的电化学表征。(a)电芯在0.1C下的电化学放电和充电曲线。第一个循环中的两个放电平台表示MCPS2外部和内部的硫。较高放电电压平台的消失表明MCP外部的元素硫与碳酸盐电解质不可逆地反应。(b)使用MCPS2作为阴极时，容量与循环数的关系。
图14示出了图3a和b中提到的电池的第六个循环的电压曲线。观察到极度不稳定的充电。
图15是首次放电至0.6V后，MCPS1阴极的EDX谱图。
图16是来自(a)硫化钠物质和(b)硫化锂物质的转化的苄基硫化物物种的1H NMR谱图。(a)由以下物质转化的苄基硫化物的1H NMR谱图：1：Na2S粉末；2：Na2S6在TEGDME中的溶液；3：TEGDME；4-6：在EC/DEC电解质中分别放电至1.4，1，0.6V的MCPS1阴极；7：在EC/DEC电解质中处于完全充电状态的MCPS1阴极；8-10：在TEGDME电解质中分别放电至1.4，1，0.6V的MCPS1阴极；11：在TEGDME电解质中处于完全充电状态的MCPS1阴极。(b)由以下物质转化的苄基硫化物的1H NMR谱图：1：Li2S粉末；2：Li2S3在二甲氧基乙烷(DME)中的溶液；3：TEGDME；4-6：在EC/DEC电解质中分别放电至1.4，1，0.6V的MCPS1阴极；7：在EC/DEC电解质中处于完全充电状态的MCPS1阴极；8-10：在TEGDME电解质中分别放电至1.4，1，0.6V的MCPS1阴极；11：在TEGDME电解质中处于完全充电状态的MCPS1阴极。无论电池阳极如何，Bz2S(3.60ppm)的化学位移是在碳酸盐电解质中循环的阴极观察到的唯一硫化物种类。在TEGDME电解质中，尽管仅在放电阶段的阴极中发现Bz2S化学位移，但在再充电阶段观察到Bz2S3(4.0ppm)，Bz2S4(4.15ppm)和Bz2S5(4.2ppm)的化学位移。该现象表明微孔碳中的硫(S8)能够直接还原成固体硫化物物质而不形成可溶性多硫化物。在多硫化物可溶性TEGDME电解质中，在再充电过程中发生重组和歧化反应，导致可溶性高阶多硫化物的形成，这暂时表明微孔碳中的硫为S8。当使用非溶剂用于多硫化物电解质(EC/DEC)时，微孔碳中的硫可以可逆地进行固态反应以形成Na2S或Li2S。如果二苄硫醚共存，则可能由于与芳香苯环的相互作用，TEGDME的化学位移可能会发生变化。将在不同阶段循环的阴极浸泡在苄基氯和DME的混合物中并使其静置4天。之后，使溶剂从样品中蒸发。然后将样品与氯仿-d混合并滤出杂质(主要是阴极上的炭黑)。然后将它们转移到NMR管中并进行NMR测试。
图17显示了不同多孔碳的(a)氮吸附-解吸等温线；(b)BJH孔径分布和(c)b的衍生物，(d)BET和微孔表面积。
图18显示了(a)不同多孔碳和多孔碳-硫复合材料的拉曼光谱；(b)多孔碳和多孔碳-硫复合材料的G带与D带的比率。
图19显示了具有不同活化时间和不同孔径的多孔碳-硫复合材料的TGA。
图20显示在各种活化时间(a)15min(min(s)＝分钟)(b)30min(c)60min后MOF的SEM显微照片。
图21显示了使用具有不同直径：(a)20nm；(b)200nm；(c)1μm的PS模板的电沉积多孔铜的实例的SEM图像。
图22显示通过使用具有不同沉积时间：(a)5min；(b)10min；(c)20min；(d)30min；(e)60min的200nm AAO模板的电沉积多孔铜的实例的SEM图像。
发明详述
尽管所要求保护的主题将被描述在特定实施方式中，但是包括不提供本文所阐述的所有益处和特征的实施方式的其他实施方式也在本公开的范围内。在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种结构、逻辑、处理步骤和电子改变。
本公开提供电池(例如，钠离子传导电池，其可以是可再充电的钠离子传导电池)。本公开还提供了包括本公开的一个或多个电池(例如，钠离子传导电池)的装置。
在各种实例中，本文公开的钠-硫电池/电芯包含固态复合硫阴极，并且能够在室温时可逆地操作。所述固态阴极设计与现有技术不同，并且提供具有优于本领域已知的任何其他室温钠-硫电池的长期充电-放电循环行为的电芯。在各种实例和组合中，这样的电芯可以通过以下方法实现：通过使用沉积稳定剂保护Na阳极的有效策略；注入导电基底的互连孔中的由硫组成的固态硫阴极；在电池循环期间不溶解硫和其在固态阴极中形成的还原产物的电解质。
一方面，本公开提供了钠离子传导电池。所述电池可以是可再充电电池。电池包括阴极、阳极和离子传导电解质。电池传导离子，例如钠离子。电池可具有本文提供的实施例中描述的性质。
在一个实例中，本发明提供一种室温Na-S电池，其使用例如钠金属阳极、固态多孔碳-硫复合阴极，和液态碳酸盐电解质，所述碳酸盐电解质含有拴系至SiO2纳米颗粒的离子液体1-甲基-3-丙基咪唑鎓-氯酸盐(SiO2-IL-ClO4)作为沉积稳定剂。Na-S电池可在0.5C(1C＝1675mAh/g)下稳定循环超过100个循环，具有600mAh/g可逆容量和接近100％的库仑效率。通过光谱和电化学分析，发现电池的高稳定性和可逆性源自至少两种来源。首先，SiO2-IL-ClO4颗粒在阳极上自发地形成Na离子导电膜，这似乎通过拴系阴离子效应稳定钠的沉积。其次，在阴极侧，硫保持完全嵌入碳孔中，并且看起来与孔内(例如，微孔和/或介孔)的Na离子发生固态电化学反应。
本公开的钠离子传导电池可包含阴极材料，液体电解质(例如，液体电解质溶剂和/或液体电解质盐)和电解质添加剂的各种组合。在各种实例中，钠离子传导电池(例如，可充电钠离子传导电池)包括(1)如本文所述的多孔主体-硫固态复合材料阴极或(2)如本文所述的包含液体电解质溶剂和液体电解质盐的液体电解质或(3)如本文所述的电解质添加剂，或其组合。
在各种实例中，可以是可再充电的钠离子传导电池包括钠金属阳极和以下中的一种或多种：多孔主体-硫复合材料阴极，例如，互连的微孔和/或介孔主体-硫复合材料阴极(例如，多孔碳-硫复合材料阴极)，包括液体电解质溶剂和液体电解质盐的液体电解质，例如其中液体电解质溶剂选自脂族碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟化碳酸亚乙酯或其组合)，烷基聚醚(例如，四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚，或其组合)或其组合，例如，其中液体电解质盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI)；三氟甲磺酸钠(NaFSI)、亚硝酸钠(NaNO3)、卤化钠(NaF，NaCl，NaBr，NaI)及其组合，以及包含离子液体(例如阳离子或阴离子)的电解质添加剂，所述离子液体通过(例如，共价键合、离子键合、氢键键合或其组合)拴系至例如具有2nm至500nm(例如，2nm至500nm或10nm至50nm)的直径的有机或无机颗粒，例如，其中离子液体包括选自以下的阳离子部分：咪唑鎓离子(例如，1-甲基-3-丙基咪唑鎓)、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓，和例如，其中离子液体包括选自以下的阴离子：卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺和三氟甲磺酸根离子，例如，其中有机纳米颗粒是碳纳米颗粒或聚合物纳米颗粒，例如，其中无机纳米颗粒是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、过氧化钙或其组合，并且例如，其中电解质添加剂以液体电解质的5％至30％(例如，5％至20％)体积分数存在。
阴极包括与钠离子传导电解质材料电接触的阴极材料(例如，多孔主体-硫复合材料，例如，互连的微孔和/或介孔主体-硫复合材料)。阴极材料设置成与钠离子传导电解质材料的至少一部分电接触。例如，阴极材料是钠离子传导材料，其通过诸如嵌入的机制存储离子或者与离子反应以形成第二相(例如，空气或硫化物电极)。
多孔(例如，微孔和/或介孔主体)可包含各种材料。多孔主体具有多孔结构并且是导电的。例如，微孔主体具有微孔结构并且是导电的。在各种实例中，多孔主体(例如，微孔和/或介孔主体)具有至少5mS/cm、至少10mS/cm，或至少20mS/cm的导电率，包括所有整数mS/cm值和介入其间的范围。合适的材料的实例包括，但不限于，微孔和/或介孔碳材料，微孔和/或介孔的聚合物(例如，导电聚合物如，例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈及其类似物(例如，取代的类似物))，微孔和/或介孔金属-有机骨架(例如，HKUST、MIL、金属有机骨架(MOFs))，微孔金属(例如，Ti、Al、In、Cu、Fe、Zn、Sn、Ni、Zr、Mn、Cu、Ti和Ag)，微孔和/或介孔金属氧化物(例如，氧化铁、二氧化钛、氧化锡、氧化钌和氧化锌)，微孔和/或介孔陶瓷材料(例如，碳化硅和碳化钛)，微孔和/或介孔分子筛材料，微孔和/或介孔金属硫化物(例如，TiS2、SnS2、FeS2、CoS2、NiS2、SeS2和Sb2S3)，和微孔和/或介孔沸石。在各种实例中，多孔(例如，微孔和/或介孔)主体基本上由这些材料组成或由这些材料组成。在一个实例中，阴极和/或微孔和/或介孔主体材料不含碳纳米管。
多孔阴极主体材料具有连续的互连孔(例如，三维互连的孔隙)。孔隙可以是微孔的和/或介孔的。这些孔隙可以为规则形状且规则取向的孔隙。孔径分布可以是均匀的或非均匀的。孔隙结构可以是曲折的，但是在各种实例中，孔隙结构含有不超过10％的孔隙或不超过20％的具有死端的孔隙。孔隙结构可以是直的或锥形的。孔隙可具有0.1nm至20nm的直径(例如，垂直于孔隙的轴的最长尺寸或孔隙开口的最长尺寸)，包括其间所有0.1nm值和其间的范围。在各种实例中，孔隙具有0.1nm至5nm或0.1nm至2nm的直径(例如，垂直于孔隙的轴的最长尺寸或孔隙开口的最长尺寸)。主体可具有0.2cm3/g至3cm3/g的孔体积，包括其间所有0.1cm3/g值和其间的范围(例如，0.4至1.5cm3/g)。多孔主体可具有例如200至3000m2/g的表面积，包括所有整数m2/g值和其间的范围(例如，800至2000m2/g)。
在各种实例中，多孔(例如，微孔和/或介孔)主体材料可以通过固态、溶胶-凝胶或电化学反应制备。多孔主体材料可包括通过导电材料熔合在一起的单独的纳米颗粒，所述导电材料可具有与颗粒不同的组成和/或化学性质。固态、溶胶-凝胶或电化学反应可以提供具有所需孔特性(例如，孔隙结构、孔径、孔隙形态或其组合)的多孔材料。
理想的是，多孔主体具有孔径为20nm或更小的孔隙，使得孔隙可以填充或部分填充硫并防止电解质进入孔隙。不希望受任何特定理论的束缚，认为与先前的复合材料硫阴极相比，微孔和/或介孔主体显示出可逆的固态电化学反应途径。
在一个实例中，阴极包含多孔碳-硫复合材料电极，或阴极是多孔碳-硫复合材料电极。多孔碳可具有规则形状且规则取向的孔隙。孔隙可具有各种形态。例如，孔隙具有菱形十二面体形状。例如，多孔碳具有直径为0.1nm至20nm的孔隙，包括其间的所有0.1nm值和其间的范围(例如，0.1至10或0.1nm至2nm)和/或多孔碳具有0.25cm3/g至5cm3/g的孔体积，包括其间所有0.01cm3/g的值和其间的范围(例如，0.4cm3/g至1.5cm3/g)和/或200m2/g至2,000m2/g的表面积，包括其间所有整数m2/g值和其间的范围(例如，800m2/g至2,000m2/g)。硫是元素硫(例如，S8)。元素硫被限制在多孔碳的一个或多个孔隙中。硫被蒸汽注入多孔碳中并充分分散在多孔(例如微孔和/或介孔)碳内。例如，基于碳-硫复合材料的重量，硫以40重量％至90重量％存在，包括其间所有整数重量％值和其间的范围(例如，40重量％至70重量％)。
多孔碳-硫复合材料的导电率可以是5×10-3S/cm或更高。多孔碳可含有比无序碳更多的石墨碳，从而提供所需的导电性。例如，石墨碳/无序碳的比例为0.4-1.5，包括其间的所有0.1比值和其间的范围。在另一个实例中，石墨碳/无序碳的比例为0.6-1.2。石墨碳和无序碳的相对量可通过本领域已知的方法测定。在一个实例中，石墨碳和无序碳的相对量可以基于多孔碳材料的拉曼光谱中石墨碳和无序碳的峰强度之间的比率来确定。
多孔碳可以通过金属-有机骨架(例如，ZIF，MIL)或其他碳前体(例如，葡萄糖、蔗糖和聚丙烯腈)的碳化来制备。因此，在一个实例中，多孔碳通过金属-有机骨架或其他碳前体的碳化来制备。
在一个实例中，阴极材料包括多孔碳。在另一个实例中，阴极材料是多孔碳。多孔碳可以具有直径为0.1nm至2nm的规则形状且规则取向的孔隙，其中多孔碳具有例如0.2至3cm3/g(例如，0.4至1.5cm3/g)的孔体积和/或例如200至3000m2/g(例如，800至2000m2/g)的表面积。微孔和/或介孔碳(例如，单独的碳纳米颗粒)可具有柱状、球状或菱形十二面体，或其组合。例如，多孔碳通过金属-有机骨架(例如，ZIF、MIL)或其他碳前体(例如葡萄糖、蔗糖和聚丙烯腈)的碳化来制备。
在一个实例中，通过将良好图案化的ZIF-8碳化来合成多孔碳材料。良好图案化的ZIF-8具有均匀的菱形十二面体形状，并且微孔也良好且均匀地分布在整个材料中。在ZIF-8的合成中，配体(例如2-甲基咪唑)、金属(例如ZnNO3·6H2O)和配位分子(例如1-甲基咪唑)之间的比例可能是重要的。另外，如何混合这些起始材料也很重要。
在一个实例中，ZIF-8如下合成。将734mg Zn(NO3)2·6H2O(例如，≥99％，购自Sigma-Aldrich)溶解在50mL甲醇(MeOH，例如无水甲醇，99.8％，购自Sigma-Aldrich)中。然后通过将810mg 2-甲基咪唑(例如，99％，购自Sigma-Aldrich)和405mg 1-甲基咪唑(例如，≥99％，购自Sigma-Aldrich)溶解在50mL MeOH中来制备另一种溶液。在磁力搅拌下将后一种溶液倒入前一种溶液中。一旦两种溶液合并，就停止搅拌。在室温时静置24小时后，通过离心收集沉淀物，用乙醇洗涤，然后在70℃干燥过夜。ZIF-8多面体的碳化在N2流中进行。首先将ZIF-8样品加热至150度(加热速率：1℃/分钟)并保持2小时，然后进一步加热至1000℃(加热速率：2℃/分钟)并保持8小时。
多孔主体可以通过诸如蚀刻、电沉积、模板化、热处理、激光退火、溶剂-非溶剂、诱导孔隙、纳米颗粒烧结或这些方法的组合的方法形成。微孔主体材料的实例可以通过本领域已知的方法制备。微孔材料的实例是可商购的。
阴极包含硫。硫可以是元素硫(例如，S8)。硫被限制在多孔碳的一个或多个孔隙中。在各种实例中，基于碳-硫复合材料的重量，硫以30重量％至80重量％、35重量％至80重量％、40重量％至80重量％、45重量％至80重量％或50重量％至80重量％存在。
可以通过各种方法将硫掺入阴极(例如，多孔主体，例如微孔和/或介孔主体)中。在一个实例中，硫被蒸汽注入多孔碳中，允许其嵌入主体材料的孔隙(例如，整个范围的孔隙)内部(例如，在常规或非均质多孔碳主体材料的孔隙中)。在另一个实例中，硫是溶液注入阴极材料中(例如，硫溶解在溶剂(例如，在高温下的CS2)中)并将多孔主体材料分散在溶液中。在另一个实例中，主体材料和硫的混合物经受微波加热或热处理。
不受任何特定理论的束缚，认为Na+在电池操作期间扩散到复合阴极材料中并且可以参与与孔中的硫材料的固态电化学反应。在各种实例中，在电池(例如，可再充电电池)的放电期间，硫经历可逆的固态反应以形成不溶性硫化物(例如，Na2S2/Na2S)和/或反应不形成可溶性多硫化物，其中所述电池可具有包含一种或多种碳酸盐和/或一种或多种烷基聚醚的液体电解质。
阳极包括与钠离子传导电解质材料电接触的阳极材料。例如，阳极材料是在固态电解质中传导的离子的金属形式(例如，用于钠离子电池的金属钠)。例如，阳极是钠金属阳极。
钠离子传导液体电解质包含液体电解质溶剂、液体电解质盐和电解质添加剂。液体电解质溶剂可选自脂族碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟化碳酸亚乙酯及其组合)、烷基聚醚(例如，四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚及其组合)，及其组合。液体电解质盐可以是钠盐。例如，钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)，高氯酸钠(NaClO4)，双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI)及其组合。
电解质添加剂包括拴系(例如，共价键合、离子键合、氢键键合或其组合)至有机或无机纳米颗粒(在本文中也称为颗粒)的离子液体(阳离子)。例如，纳米颗粒具有2nm至100nm的直径，包括其间的所有整数nm值和范围。电解质添加剂可以以5％至20％的体积分数存在，包括其间的所有整数％体积分数值。添加剂的体积被认为是核心体积(二氧化硅)。
离子液体可包含选自咪唑鎓离子(例如，1-甲基-3-丙基咪唑鎓)、铵离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子及其组合的阳离子部分。电解质添加剂包含阴离子(反离子)。阴离子可选自卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和双(三氟甲磺酰基)亚胺离子及其组合。
纳米颗粒可以是有机纳米颗粒(例如，碳纳米颗粒或有机聚合物纳米颗粒)。纳米颗粒也可以是无机纳米颗粒。无机纳米颗粒的实例包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、过氧化钙纳米颗粒及其组合。
离子液体(阳离子或阴离子)可以通过各种连接部分拴系(例如，共价、离子、氢键或其组合)至有机或无机纳米颗粒。例如，离子液体(阳离子或阴离子)可以通过包含具有1至3个碳的亚烷基部分(例如，-(CH2)n-，其中n是1、2或3)的连接部分拴系(例如，共价键合)至有机或无机纳米颗粒。在其他实例中，连接部分包含一个或多个硫醚部分、胺部分、醚部分或其带电类似物。理想的是，电解质添加剂(例如，纳米颗粒、拴系基团和离子液体)在电池操作条件下是化学稳定的。
可以通过各种化学策略将离子液体(阳离子或阴离子)拴系(例如，共价键合、离子键合或氢键键合)至有机或无机纳米颗粒上。例如，可以使用硫醇化学和离子交换化学。合适的化学策略是本领域已知的。在各种实例中，离子液体(阳离子或阴离子)被拴系(例如，共价键合)至带有基团的有机或无机纳米颗粒上，所述基团使用本领域已知的化学/方法(例如酸碱，硫醇连接化学，硅烷化学，卤化物交换，胺-环氧化物/异氰酸酯/醛，羟基或其组合))与颗粒上存在的那些基团反应。在一个实例中，通过颗粒上的硅烷醇基团与偶联至咪唑鎓盐的可水解烷氧基硅烷的硅烷偶联反应而将离子液体(阳离子)拴系(例如，共价键合)至有机或无机纳米颗粒。用TFSI或ClO4 -阴离子交换天然卤化物阴离子会产生纳米颗粒电解质添加剂，其选择性地吸附在Na阳极上，从而保护阳极免于枝晶形成和与液体电解质的副反应。
例如，如下所示形成拴系的离子液体：
Figure BDA0001847336210000131
在各种实例中，通过使二氧化硅纳米颗粒与过量的3-氨基丙基三甲基硅烷在例如水或无水甲苯中在室温下在氩气下反应24小时而形成氨基二氧化硅。氨基二氧化硅可以拴系至具有例如异氰酸酯、磺酰氯、酰氯、环氧、醛、卤化物和其它相互反应的官能团的离子液体(例如离子液体阳离子或阴离子)。
可以使用各种量的电解质添加剂。在一个实例中，基于液体电解质溶剂的体积，电解质添加剂的体积分数是的1％-50％体积分数，包括其间所有整数％体积分数值和其间的范围。在另一个实例中，电解质添加剂的体积分数为5-20％。理想的是电解质添加剂悬浮在电解质中，且观察不到电解质添加剂聚集体。可以通过本领域已知的方法观察聚集体。例如，通过显微镜方法观察聚集体，例如扫描电子显微镜或透射电子显微镜。
电解质添加剂的至少一部分或全部形成层状涂层(例如，单层)，所述层状涂层设置在与液体电解质接触的阳极表面的至少一部分或全部上。层状涂层可称为SEI层。在一个实例中，电解质的层状涂层包含1至50个电解质添加剂的层，包括其间所有整数层和其间的范围。在另一个实例中，电解质的层状涂层包含1-5个电解质添加剂的层。在各种实例中，包含电解质添加剂的本公开的电池表现出以下中的一种或多种：与电解质的接触热副反应、与电解质的寄生热副反应、与电解质的接触电化学副反应，以及与电解质的寄生电化学副反应。
不希望受任何特定理论的束缚，认为电解质的层状涂层通过防止中间体多硫化钠(NaPS)物质损失到电解质来保护阳极。中间体多硫化钠(NaPS)物质损失到电解质中会导致不希望的电池性能。在一个实例中，在400或更多小时的操作和/或200或更多次循环后，在电池的电解质中没有可检测的多硫化物物质。在各种实例中，在500、750或1,000或更多小时的操作和/或300、400、500、750或1,000或更多次循环后，在电池的电解质中没有可检测的多硫化物物质。可以通过本领域已知的方法检测多硫化物物质。在各种实例中，通过在电解质中的紫外可见光谱法，或对钠金属阳极的EDS、STEM图像，或DEX作图，或对阴极进行XPS、NMR分析中检测多硫化物物质。
离子导电电池可具有各种电解质/硫比率。在一个实例中，电解质/硫比率为2μl/mg至200μl/mg，包括其间所有0.1μl/mg比率值和其间的范围。在一个实例中，电解质/硫比率为10μl/mg至50μl/mg。离子导电电池可在电解质中具有各种钠盐浓度。在一个实例中，电解质中的钠盐浓度为0.5M至2M，包括其间所有0.1M值和其间的范围。在一个实例中，电解质/硫比率为2至200μl/mg，并且电解质中的钠盐浓度为0.5M至2M。
本公开的钠离子传导电池可具有期望的性质。在各种实例中，本公开的钠离子传导电池具有以下一种或多种性质：0-70℃的操作温度，包括其间所有整数℃值和其间的范围，0.6-3V的工作电压，包括其间的其间所有0.1V值和其间的范围(例如，0.6-2.6V)，以及小于5C(例如，0.1C-2C)的操作电流密度(其中1C是基于硫的1675mA/g)。在各种实例中，本公开的钠离子传导电池具有以下一种或多种性质：18-25℃的操作温度，0.6-3V(例如，0.6-2.6V)的工作电压，和小于5C(例如，0.1C-2C)(其中1C为基于硫的1675mA/g)的工作电流密度。在一个实例中，本公开的钠离子传导电池可以在0.5C的C速率下维持600mAh/g可逆容量的容量至少100个循环。
钠离子传导电池可包括各种附加结构部件，例如双极板、外部封装和用于连接电线的电触点/引线。电池还可包括双极板。电池还可以包括双极板和外部封装，以及用于连接导线的电触点/引线。重复的电池单元可以通过双极板分开。
阴极材料(如果存在)，阳极材料(如果存在)，电解质，阴极侧(第一)集电器(如果存在)和阳极侧(第二)集电器(如果存在)可能形成一个电芯。在这种情况下，固态钠离子传导电池包括由一个或多个双极板隔开的多个电芯。电池中的电芯数量由电池的性能要求(例如，电压输出)确定，并且仅受限于制造限制因素。例如，离子导电电池包括1至500个电芯，包括所有整数个电芯和其间的范围。
例如，钠离子传导的固态电池或电池电芯具有一个平面阴极和/或阳极-电解质界面或没有平面阴极和/或阳极-电解质界面。例如，电池或电池电芯不显示固体电解质中间相(SEI)。
在一方面，本公开提供了装置。该装置包括一个或多个本公开。
在一个实例中，该设备是电池组，其包括一个或多个电池，该电池包括一个或多个钠离子传导电池。在一个实例中，电池组是均质电池组，其中所有电池都由钠-硫电池制成。在另一个实例中，电池组是异质电池组，其包括一个或多个钠-硫电池和一种或多种其他类型的电池，例如，除了本公开内容之外的高压锂离子电池或钠离子电池。
以下陈述提供了本公开的电池和装置的各种示例：
陈述1)一种电池(例如，钠-硫电池，其可以是可再充电的)，包括：a)钠金属阳极；b)包含微孔和/或介孔主体-硫复合材料的阴极(例如，其中微孔和/或介孔主体具有规则形状且规则取向的孔隙和/或0.1nm至20nm的直径和/或孔结构是相互联系和曲折的)；c)包含液体电解质溶剂和液体电解质钠盐的液体电解质(例如，其中液体电解质溶剂选自脂族碳酸酯、烷基聚醚及其组合)；d)电解质添加剂，其包含拴系至有机或无机纳米颗粒的离子液体。
陈述2)根据陈述1所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中微孔和/或介孔主体选自如下的材料(或包括材料选自)：微孔和/或介孔碳材料(例如，微孔和/或介孔碳)、微孔和/或介孔的聚合物、微孔和/或介孔金属-有机骨架、微孔和/或介孔金属、微孔和/或介孔金属氧化物、微孔和/或介孔陶瓷材料、微孔和/或介孔分子筛、和微孔和/或介孔金属硫化物。
陈述3)根据陈述1或2所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中微孔和/或介孔主体的孔体积为0.2至3cm3/g和/或表面面积为200至3000m2/g。
陈述4)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中硫是元素硫，并且元素硫被限制在微孔和/或介孔主体的一个或多个孔隙中，和/或硫以基于微孔和/或介孔主体-硫复合材料的重量的30％至80％、35％至80％、40％至80％、45％至80％或50％至80％重量存在。
陈述5)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述微孔和/或介孔主体-硫复合电极是微孔和/或介孔碳-硫复合材料阴极(例如，其中所述微孔和/或介孔碳具有规则形状且规则取向的直径为0.1nm至20nm的孔隙。)
陈述6)根据陈述5的所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述微孔和/或介孔碳具有0.2至3cm3/g的孔体积和/或200至3000m2/g的表面积。
陈述7)根据陈述5或6中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述微孔和/或介孔碳包括具有菱形十二面体形状的初级颗粒。
陈述8)根据陈述5-7中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述微孔和/或介孔碳-硫复合材料阴极包括多孔碳-硫复合材料，所述多孔碳-硫复合材料具有高于5*10-3S/cm的导电率。
陈述9)根据陈述5-8中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述微孔和/或介孔碳含有比无序碳更多的石墨碳。
陈述10)根据陈述5-9中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述微孔和/或介孔碳-硫复合材料电极的微孔和/或介孔碳通过金属-有机骨架(例如，ZIF，MIL)或碳前体(例如，选自碳水化合物和有机聚合物的碳前体)的碳化制成。
陈述11)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中硫被蒸汽注入微孔和/或介孔碳的孔隙中。
陈述12)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述碳酸盐选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟化碳酸亚乙酯及其组合。
陈述13)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述烷基聚醚选自四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚及其组合。
陈述14)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述液体电解质钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠、三氟甲磺酸钠、亚硝酸钠(NaNO3)、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠及其组合。
陈述15)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述纳米颗粒具有2nm至500nm的直径。
陈述16)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述离子液体包含选自咪唑鎓离子、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓的阳离子部分，和/或所述离子液体包含选自卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和双(三氟甲磺酰基)亚胺、三氟甲磺酸根离子的阴离子。
陈述17)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述电解质添加剂相对于所述液体电解质的体积以5％至30％的体积分数存在。
陈述18)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述离子液体的阳离子被拴系至有机或无机纳米颗粒。
陈述19)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述有机纳米颗粒是碳纳米颗粒或聚合物纳米颗粒。
陈述20)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述无机颗粒是二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒或过氧化钙纳米颗粒。
陈述21)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述离子液体阳离子通过包含3至10个碳的亚烷基部分拴系至有机或无机颗粒。
陈述22)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中所述电解质添加剂的至少一部分或全部形成层状涂层，所述层状涂层包括包含1至50层个电解质添加剂的层，所述电解质添加剂的层设置在与所述液体电解质接触的阳极表面的至少一部分或全部上。
陈述23)根据前述陈述中任一项所述的电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)，其中在所述电池放电期间，所述硫经历可逆的固态反应以形成不溶性硫化物(例如，Na2S2/Na2S)和/或所述反应不形成可溶性多硫化物。
陈述24)一种装置，包含前述陈述中任一项所述的一个或多个电池(例如，可以是可再充电的钠-硫电池)。
陈述25)根据陈述24所述的装置，其中所述装置是电池组(例如，其中所述电池组是均质电池组或异质电池组)。
以下是本公开的示例。该示例不旨在以任何方式进行限制。
实施例1
该实施例描述了本发明的稳定的RT可再充电Na-S电池的制造。
为了构造RT可再充电Na-S电池，需要能够克服完全充电和放电的产品(S和Na2S)的电绝缘性质的导电阴极基底，以实现高活性材料利用。为了保持稳定的电芯性能，基底还必须能够防止中间体多硫化钠(NaPS)物质损失到电解质中。
本公开描述了一种稳定的RT可再充电Na-S电池(图1a)，其克服了与这种电池相关的挑战。电池使用Na金属阳极，金属有机骨架衍生的微孔碳多面体-硫复合材料(MCPS)阴极，以及由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的1:1混合物组成的液体电解质，所述液体电解质含有1M NaClO4盐和1-甲基-3-丙基咪唑鎓-氯酸盐离子液体拴系的二氧化硅纳米颗粒(SiO2-IL-ClO4)添加剂作为稳定电沉积的试剂。具有这种设计的Na-S电芯显示出实现了所需的循环性能，在较高电流密度具有接近100％的库仑效率并且在阴极中具有相对高的硫负载量。本公开描述了，基于活性硫质量，在0.1C(1C＝1675mA/g)时超过860mAh/g和在0.5C时超过600mAh/g的可逆存储容量。即使在较高的电流密度(0.5C)时，电池也能够以0.31％的容量衰减/循环而稳定循环超过100个循环。使用光谱工具和分析来研究构建的Na-S电芯的期望性能的基本起源，以理解在嵌钠和脱钠过程中阴极处的电化学。值得注意的是，我们发现没有形成可溶性NaPS物质，并且Na+进入复合材料阴极的扩散系数与固态传输的预期一致。总之，这些结果表明，与传统的金属-硫电池相比，Na-S电池遵循不同的电化学反应机制，这可能有助于循环时的稳定性和高容量保持。
电解质中的SiO2-IL-ClO4颗粒添加剂对于确保再充电循环期间稳定的电池性能起到了重要作用。为了理解颗粒添加剂所起的作用，在3.0V至5.0V的电位范围内进行电化学浮充测试。如图1b所示，当电位增加时，没有颗粒的电解质表现出电流增加，并且当电位达到4V时显示出不稳定的时间依赖性电流响应。与之对比，含有SiO2-IL-ClO4颗粒添加剂的电解质表现出低得多的漏电流，并且稳定至少高达4.5V。我们得出结论，这些效应源于相同的来源-在电芯再充电过程中一部分阴离子被固定在阳极附近-正如之前的锂电沉积研究中所报道的那样，其中类似的SiO2-IL-TFSI颗粒显示出可以提供在PC-1M LiTFSI电解质中锂沉积稳定性的数量级增强。图1c描述了含有不同浓度的SiO2-IL-ClO4颗粒的EC/PC 1MNaClO4电解质的离子导电率随温度的变化。使用具有Na金属电极的纽扣电芯进行测量。可以看出，颗粒稳定了电解质的离子导电率，特别是在中间温度下。电解质中具有10vol％颗粒的电芯表现出稳定的体离子传输，直到刚好低于Na金属的熔点(97.72℃)。与之对比，电解质中不存在颗粒的对照电芯表现出导电率随温度的不规则变化，表明稳定性较低。图1a中从电芯中收集的钠金属表面的扫描电子显微照片，在所述电芯中10nm的SiO2-IL-ClO4颗粒存在于电解质中。从图中可以明显看出，颗粒在Na-金属表面形成致密的单层，我们认为这是提高的电化学和热稳定性的基本来源。基于这些观察，我们认为SiO2-IL-ClO4添加剂可以在稳定电芯方面发挥两种作用：(i)被拴系的离子液体在钠金属表面形成机械稳固且化学稳定的SEI层，这限制了与电解质的接触和寄生的热副反应和电化学副反应；(ii)二氧化硅颗粒用作ClO4 -阴离子的锚定点，其通过先前讨论的束缚阴离子效应而降低了电场(图7)。
鉴于需要具有高硫负载的阴极材料，我们开发了具有均匀孔径分布、高孔体积和增加的表面积的多孔碳主体。我们采用简便的合成路线，使用沸石型MOF(ZIF-8)菱形十二面体作为模板和前体，以产生良好图案化的微孔碳多面体(MCP)。图2a描述了MCP的STEM和TEM图像，表明均匀的微孔海绵状结构。由MCP的N2吸附-解吸等温线(图2b和表1)计算，丰富的微孔产生了833m2/g的高Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，其也产生了708.5m2/g的微孔表面积和0.6nm至1.8nm的孔径分布。为了产生阴极，将不同量的硫注入MCP中，并将所得复合材料表示为硫负载量分别为47％和65％的MCPS1和MCPS2(通过图8中的TGA曲线验证)。由于硫的蒸发而导致的MCPS1的重量损失在高达450℃的宽温度范围内发生，表明硫和碳基质之间存在强的非极性相互作用，而MCPS2显示出两步重量损失，分别代表了MCP外部和内部的硫物质。新合成的MCPS1的SEM图像(图2c)表明，在碳化和硫注入过程之后，ZIF-8的菱形十二面体形态(图10)得到很好的保持，并且大部分硫被捕获在微孔内。
表1显示了MCP和MCPS复合材料的物理特性。DFT：用于确定微孔的密度函数理论方法。Ig/Id是用于确定复合材料中石墨碳相对于无序碳的量，其是拉曼光谱中G带与D带的归一化峰值比。
表1
Figure BDA0001847336210000201
微孔内的硫的状态可以在阴极的电化学稳定性中起重要作用。MCP和MCPS复合材料的拉曼光谱(图2d)表明ZIF-8的碳化和硫在MCPS1中微孔中的良好分散，因为没有观察到结晶硫峰。通过实时质谱(DART-MS)中的直接分析评估从不同含硫物质获得的硫片段。带正电荷的硫片段的归一化强度总结于图2d中。从元素硫和MCPS复合材料中鉴定出S8 +，并且在所有样品中S5 +是主要的带正电荷的硫物质。当在DART-MS中将负离子源应用于MCPS复合材料时，发现S3 -是主要的硫物质(图11)。结合来自正离子源和负离子源测量的主要硫片段，产生了作为MCPS中的主要物质的S8。该观察结果表明，在本工作中使用的微孔碳内的硫不是较小的硫S2-4物质，而是仍然以S8存在。考虑到环直径0.69nm和冠状环结构，S8能够被容纳于极小的微孔内部，因为孔径分布是平均值，并且碳中微孔的形状通常是狭缝状的。先前的恒电流放电实验表明，在垂直排列的直径为3nm的碳纳米管内引入β-单斜S8消除了与在Li-S电芯中形成可溶性多硫化物物质相关的较高的(2.4V)放电平台。这表明S8可能随着与多孔碳的适应而显示出不同的电化学。
进行恒电流循环实验以评估其中将MCPS1用作阴极的Na-S电芯的电化学性质。图3a中描述的结果显示，在0.1C的电流密度(1C＝1675mAh/g)下，电芯表现出1614mAh/g的高初始放电容量。与之后的循环相比在放电开始时的凹的较低的电压平台表明Na+离子需要通过可能与去溶剂化或溶剂化壳变形相关的屏障，以适应极小的孔径以扩散到微孔内部。较高的不可逆容量部分归因于初始SEI形成和电解质分解。在随后循环中的可逆放电平台的范围为1.6V至1V。较低的电压与Na2S/Na2S2的直接形成而不产生中间可溶的NaPS物质一致。在50个循环中稳定地实现了800mAh/g的可逆放电容量(图3b)。
与之对比，当使用对NaPS具有高溶解度的TEGDME作为电解质溶剂时，在电压分布中观察到穿梭(参见图11)，并且从事后研究中容易看到钠阳极的腐蚀(图12)。通过使用基于醚的电解质而在之前工作中的钠-硫电池中电芯故障的原因已被广泛知晓。这些电池既不能承受高电流密度(先前使用1/64C)也不具有满意的循环寿命(20个循环)。尽管在其电解质中使用NaNO3来钝化钠金属，期望它能像LiNO3在Li-S电池中钝化锂阳极那样有效，但在这些电芯配置中不太可能实现出色的性能。当MCPS2用作具有EC/PC基电解质的阴极时，也发现了类似的结果，如图13所示的结果表明更高阶的NaPS形成并与碳酸盐电解质反应。因此，如果不适当地处理硫阴极，则碳酸盐基电解质为与金属-硫电池不相容。因此，这些结果清楚地表明，微孔碳中硫的电化学受到与PS在电解质中的溶解度相关的细微特征的影响，并且硫对微孔碳和电解质的亲和力之间的竞争决定了观察到何种中间硫化物质。
低的自放电是判断能量存储装置的商业化和安全性的另一标准。不幸的是，由于多硫化物的形成和溶解，金属-硫电池在醚基电解质中具有强的自放电行为。令人惊讶的是，对于具有碳酸盐电解质和MCPS1复合材料阴极的电芯，在10分钟和2周静止时间之间的初始电压曲线(图11c)的比较表明相对较小的容量降低。尽管在2周后使用TEGDME电解质的电芯观察到容量衰减42％，但与普通的硫-碳混合阴极相比这仍然是显著的改善，其中在普通的硫-碳混合阴极中，在电芯组装后立即发现电压降和短路。这再次表明，通过MCP以及碳酸盐电解质的强的限制可以使自发的内部电池化学反应最小化。
在碳酸盐电解质中，硫和微孔碳之间的相互作用似乎足够强以完全防止硫损失到电解质中。这提高了硫在微孔碳中经历固态电化学反应的可能性。为了研究这种可能性，在各种扫描速率下进行循环伏安法(CV)测量。图3c中描述的结果清楚地表明在放电循环中发生双电子转移过程。随着扫描速率的增加，发现还原峰朝向更负的值移动，且氧化峰向更正的值移动，这表明了电荷转移过程的混合动力学和电活性物质的扩散的控制的电化学过程。还发现阴极峰值和阳极峰值电流的大小也相似，这表明在充电和放电期间发生了良好的可逆性和类似的反应机制。最后，发现峰值电流随扫描速率的平方根线性增加(图3c)，这是扩散限制过程的经典特征。
在图1b中的对循环结果的表面评估得出Na-S电池循环良好的结论。仔细研究图1b中所见的在大约第6个循环时库仑效率的大幅下降和图1a所示的在第10个循环时电荷曲线中的轻微波纹揭示了Na-S电芯的不希望的稳定性问题(参见图14)。在较高电流密度的测量显示电芯逐渐变得更不稳定，并且在图1a和b中看到的效应变得更加严重。由于不稳定的操作仅在电池再充电期间是明显的，我们怀疑它起源于不稳定的Na沉积和/或新产生的Na表面区域和电解质的副反应。我们研究了SiO2-IL-ClO4纳米颗粒作为Na-S电池的电解质添加剂的效果。将5体积％或10体积％的SiO2-IL-ClO4作为稳定剂添加到电解质中，并且将在恒电流循环实验中的电池响应与获自不存在IL-栓系的颗粒的对照实验的电池相应进行比较。可以看出，少至5体积％的SiO2-IL-ClO4添加剂可以在很大程度上稳定充电。图4a和b显示了电芯的电压分布和循环稳定性。第一次放电在0.1C下进行，以完全激活电极。最初达到约866mAh/g的放电容量，并且在第100次循环时保持为600mAh/g，表明0.31％的小的容量衰减/循环，这与在相同C速率下的现有的Li-S电池相当。在图4c和e中比较了具有和不具有SiO2-IL-ClO4的电池的库仑效率，以评估它们的稳定性。很明显，不含SiO2-IL-ClO4的电芯在第10到第60个循环之间显示出不同的库仑效率，而仅含有少量SiO2-IL-ClO4的电芯在每个循环中表现出超过90％的改善的库仑效率，所述库伦效率随着SiO2-IL-ClO4的量增加而提高。改善的电芯充电稳定性的益处是它们的循环性能在多个放电容量下得到提高，如图4d所示。我们暂时将此效应归因于在电芯再充电期间减少的由于与阳极的副反应而导致的电解质损失。
为了研究放电反应机理，在不同阶段的恒电流循环后，在阴极侧应用X射线光电子能谱(XPS)，以研究在每个阶段形成的物质(图5a)。原始阴极表现出元素态硫双峰，其在164eV处具有S2p 2/3峰。当电芯放电至1V以下时，表示Na2S2和Na2S的在162.1eV和160eV处的S2p 2/3峰上升。超过166eV的峰可能是由于来自被氧化地硫化物物质的硫代硫酸盐/硫酸盐复合物物质。完全放电时，元素硫峰消失；只剩下硫化物峰，表明最终的放电产物是Na2S。这可以解释为什么与高温Na-S电池相比获得了更高的容量，其中在高温Na-S电池中由于相限制，最终放电产物是Na2Sx(x≥3)。完全放电后阴极的能量色散X射线(EDX)分析(图5b)揭示Na和S的原子比约为2.085，与几乎完全的从S到Na2S的还原(图15)相一致，硫强度集中在微孔内(图5b)，表明固态反应。为了进一步了解反应机理，利用有机对话(organicconversation)技术来表征在EC/PC和TEGDME电解质中初始循环过程中的反应物质。在该方法中，首先将高反应性的硫化物物质转化为其稳定的类似物苄硫醚(BzSx，x＝1-5)，并且应用该类似物的核磁共振(NMR)光谱来分析有机分子(图16)。值得注意的是，在使用EC/PC碳酸盐电解质的电芯的整个过程中以及在TEGDME电解质中的电芯的第一次放电过程中观察到了代表Bz2S的化学位移。与之对比，在TEGDME中的再充电阴极中清楚地观察到了高阶BzSx。稀释的Na2S6溶液、在TEGDME中10个循环后的电池阴极和浸泡在TEGDME中的碳酸盐电解质的紫外-可见光谱(图5c)示于图5c中。在碳酸盐电解质中，仅形成不溶的S2 2-或S2-，而当电芯在TEGDME中循环时形成高阶可溶性PS。这再次证实了与碳酸盐电解质结合的MCPS阴极经历了固态反应，其中在Na-S电池中没有形成可溶的中间可溶性多硫化物。
基于上述光谱研究，我们假设阴极反应中的电化学完全发生在MCPS内部，这意味着Na+向阴极的转移和阴极中与硫的电化学反应都是固态过程。为了验证这一假设，我们首先基于电化学数据提取阴极中Na+扩散系数的近似值。通过在0.1C下将电池放电30分钟，然后放松10小时，从而进行利用恒电流间歇滴定技术(GITT)的测量(图6a)。可以使用先前为电池中的固态扩散过程开发的表达式从瞬态电压响应计算在可逆充电和放电期间的不同阶段的扩散系数(图6b)。发现由该分析推导出的Na+扩散系数在放电曲线呈现明显平台的区域中是最低的，这与动力学控制机制叠加在放电上的想法一致。此外，在每个滴定步骤结束时测定的平衡电位变化非常小，均低于2V，表明形成Na2Sx(x≤2)。固态反应仅在具有极小孔径的微孔碳中而不是在其他碳材料中发生的原因还在争论之中。根据本研究中的经验证据，我们暂时将这种差异归因于在碳中的硫/硫物质之间的强相互作用比硫/硫物质溶剂化的强度强得多，因为它们在碳酸盐电解质中溶解性差且电子传输长度短，这允许即使在缓慢的固态传输动力学条件下，也能在正常电池工作期间良好地利用活性材料。
总之，我们描述了据我们所知的首例室温可再充电Na-S电池，其可以在低和中等的电流密度下以高库伦效率稳定地循环。所述电池使用阴极中的微孔碳/硫复合材料和EC/PC-1M NaClO4电解质。阴极基底和电解质的这种组合显示出在阴极中提供足够强的硫缔合，从而将阴极中的电化学反应限制为全固态过程，其中Na2S似乎是唯一的产物。我们使用光谱和分析工具显示了对于在本工作中使用的碳，硫保持为S8，并且阴极反应发生在微孔碳复合材料内。通过使用SiO2-IL-ClO4颗粒作为电解质中的添加剂，鉴定并解决了与在中等和高电流密度下操作的Na-S电芯在再充电过程中的不稳定性相关的另一个问题。电子显微镜和电化学分析表明，颗粒在Na阳极上形成致密的保护涂层，并通过至少两种机制稳定钠的沉积。首先，它们形成富含颗粒的机械强度高的SEI层，该SEI层保护钠金属免受与液态碳酸盐电解质的寄生副反应。其次，它们似乎利用束缚阴离子效应来稳定Na的沉积。我们的发现强调了微孔碳-硫复合材料和纳米颗粒对于廉价可再充电的金属-硫电池的电网新材料设计的益处。
方法：
材料合成：根据具有修改的先前的方法来合成MCPS和SiO2-IL-ClO4电解质。简而言之，除最终硫注入步骤外，MCPS的合成是相同的。使用密封的Pyrex玻璃管来容纳样品，并且使用1℃/min的斜坡速率用于加热和冷却。通过TGA(Q5000IR热重分析仪)测定复合材料中硫的最终质量分数。除阴离子交换步骤外，SiO2-IL-ClO4的合成也是相同的。在本工作中，NaClO4用作阴离子交换源。
材料表征：使用FEI Tecnai F20透射电子显微镜和LEO1550高分辨率扫描电子显微镜研究材料的形态和元素映射。用Brunauer-Emmett-Teller(Micromeritics ASAP2020)获得MCP和MCPS的氮吸附-解吸等温线。使用AccuTOFTMDART获得硫和MCPS复合材料的质谱。使用Renishaw InVia共聚焦拉曼显微镜(λ＝488nm)收集拉曼光谱。1H NMR光谱由Inova-400光谱仪获得。通过Shimadzu UV-Vis-NIR光谱仪收集紫外-可见光谱。使用SurfaceScience SSX-100光谱仪，使用单色Al Kα源(1486.6eV)进行X射线光电子能谱(XPS)测量。使用CasaXPS软件将非线性最小二乘曲线拟合应用于高分辨率光谱。
电化学测量：用MCPS1或MCPS2、炭黑(Super-P，TIMCAL)和聚合物粘合剂(聚(偏二氟乙烯)，PVDF，Aldrich)以8:1:1的重量比制备阴极。使用碳涂覆的铝箔(0.004厚，1.27直径，MTI Corp.)作为集电器。活性材料膜的典型厚度为～20μm，硫载量为约0.73～1mg。使用钠箔(Alfa Aesar)作为对电极和参比电极。玻璃纤维滤纸(Watchman 934-AH)用作隔膜。使用具有不同量的SiO2-IL-ClO4的在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(v:v＝1:1)的混合物中，或在四甘醇二甲醚(TEGDME)中，或在EC和碳酸丙烯酯(PC)(v:v＝1:1)的混合物中的80μL 1M高氯酸钠(NaClO4)作为电芯的电解质。通过使用纽扣电池2032型在充满氩气的手套箱(MBraun Labmaster)中进行电芯组装。使用Neware CT-3008电池测试仪在恒电流条件下评估电芯的室温循环特性，并使用CHI600D恒电位仪通过循环伏安法研究电芯中的电化学过程。通过使用Solartron Cell Test System 1470E型恒电位仪/恒电流仪进行电化学阻抗和浮充测试。使用Novocontrol N40宽带介电谱仪测量离子导电率。
对于事后研究，在充满氩气的手套箱中拆卸电芯，收集电极并在分析前用电解质溶剂彻底冲洗。
实施例2
该实施例描述了本公开的微孔主体材料的形成及其表征。
为了活化微孔碳，将微孔碳在950℃下用CO2处理15min、30min和60min以增加表面积和孔隙率，从而允许更多的硫负载到碳中。
表2来自氮吸附-解吸等温线的具有不同活化时间的微孔碳的表面积和孔径分析
Figure BDA0001847336210000251
表3来自拉曼光谱的不同微孔碳和微孔碳-硫复合材料的G带与D带的比率。
碳 I<sub>g</sub>/I<sub>d</sub> 复合材料 I<sub>g</sub>/I<sub>d</sub>
MCP 1.14 MCPS1 1.14
MCP_act1 1.13 MCPS1_act1 1.06
MCP_act2 1.08 MCPS1_act2 1.05
MCP_act3 1.08 MCPS1_act3 1.02
实施例3
该实施例描述了本公开的微孔主体材料的形成及其表征。
图21和22描述了使用模板电沉积形成多孔金属(铜)主体的实例。
方法：使用具有彼此平行相对的两个铜电极和0.5M CuSO4水溶液作为电解质，制造面包电池(baker cell)。首先将模板(聚苯乙烯(PS)纳米球或阳极化氧化铝(AAO))堆积在一个铜电极表面上。然后以20mA/cm2的恒定电流电沉积铜达30min。然后除去模板以获得多孔Cu。电解质浓度、电流密度和时间对于控制/改变多孔金属形成的形态是重要的。
图21显示使用具有不同直径：(a)20nm；(b)200nm；(c)1μm的PS模板的电沉积多孔铜的SEM图像。图22显示在不同沉积时间：(a)5min；(b)10min；(c)20min；(d)30min；(e)60min下使用200nm AAO模板的电沉积多孔铜的SEM图像。
虽然已经通过说明性示例描述了本公开，但是对于本领域技术人员来说，各种示例的常规修改是显而易见的，并且这些修改旨在落入本公开的范围内。

Claims (27)

1.一种可再充电电池，其包含：
a)钠金属阳极；
b)包含微孔和/或介孔主体硫复合材料的阴极，其中所述微孔和/或介孔主体具有相互连接且曲折的孔结构；
c)液体电解质，其包含液体电解质溶剂和液体电解质钠盐；和
d)电解质添加剂，其包含拴系至有机或无机纳米颗粒的离子液体。
2.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔主体包含选自如下的材料：微孔和/或介孔碳材料、微孔和/或介孔聚合物、微孔和/或介孔金属-有机骨架、微孔和/或介孔金属、微孔和/或介孔金属氧化物、微孔和/或介孔陶瓷材料、微孔和/或介孔分子筛和微孔和/或介孔金属硫化物。
3.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔主体具有直径为0.1nm至20nm和/或孔体积为0.2至3cm3/g和/或表面积为200至3000m2/g的孔隙。
4.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述硫是元素硫，所述元素硫被限制在所述微孔和/或介孔主体的一个或多个孔隙中，并且所述硫以30重量％至80重量％存在，以所述微孔和/或介孔主体硫复合材料的重量计。
5.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔主体硫复合材料电极是微孔和/或介孔碳-硫复合材料阴极，并且其中所述微孔和/或介孔碳具有规则形状且规则取向的直径为0.1nm至20nm的孔隙。
6.根据权利要求5所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔碳具有0.2至3cm3/g的孔体积和/或200至3000m2/g的表面积。
7.根据权利要求5所述的可再充电电池，所述微孔和/或介孔碳包含具有菱形十二面体形状的初级颗粒。
8.根据权利要求3所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔碳-硫复合材料阴极包含导电率高于5*10-3S/cm的多孔碳-硫复合材料。
9.根据权利要求3所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔碳含有比无序碳更多的石墨碳。
10.根据权利要求3所述的可再充电电池，其中所述微孔和/或介孔碳-硫复合材料电极的微孔和/或介孔碳通过金属-有机骨架或碳前体的碳化制成。
11.根据权利要求3所述的可再充电电池，其中所述硫被蒸汽注入所述微孔和/或介孔碳的孔隙中。
12.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述液体电解质溶剂选自脂族碳酸酯、烷基聚醚及其组合。
13.根据权利要求12所述的可再充电电池，其中所述脂族碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟化碳酸亚乙酯及其组合。
14.根据权利要求12所述的可再充电电池，其中所述烷基聚醚选自四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚及其组合。
15.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述液体电解质钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠、三氟甲磺酸钠、亚硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠及其组合。
16.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述纳米颗粒具有2nm至500nm的直径。
17.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述离子液体包含选自咪唑鎓离子、铵、吡啶鎓、哌啶鎓和吡咯烷鎓的阳离子部分，和/或所述离子液体包含选自卤离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和双(三氟甲磺酰基)亚胺、三氟甲磺酸根离子的阴离子。
18.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述电解质添加剂相对于所述液体电解质的体积以5％至30％的体积分数存在。
19.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述离子液体的阳离子被栓系至有机或无机纳米颗粒。
20.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述有机纳米颗粒是碳纳米颗粒或聚合物纳米颗粒。
21.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述无机颗粒是二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、二氧化锆纳米颗粒或过氧化钙纳米颗粒。
22.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述离子液体阳离子通过包含3至10个碳的亚烷基部分栓系至有机或无机颗粒。
23.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中所述电解质添加剂的至少一部分或全部形成层状涂层，所述层状涂层包含1至50个电解质添加剂的层，所述电解质添加剂的层设置在与所述液体电解质接触的阳极表面的至少一部分或全部上。
24.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中在所述电池放电期间，所述硫经历可逆的固态反应以形成不溶性硫化物和/或所述反应不形成可溶性多硫化物。
25.一种装置，其包含一个或多个如权利要求1所述的可再充电电池。
26.根据权利要求25所述的装置，其中所述装置是电池组。
27.根据权利要求26所述的装置，其中所述电池组是均质电池组或异质电池组。
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