CN111742430A - 核-壳型纳米颗粒及其在电化学电池中的用途 - Google Patents

核-壳型纳米颗粒及其在电化学电池中的用途 Download PDF

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Abstract

本文描述了核‑壳型纳米颗粒，所述核‑壳型纳米颗粒包含式MyOx的多孔金属氧化物核，包含TiO2和的元素硫(S8)的壳层，元素硫作为电化学活性材料掺入到所述金属氧化物核的孔中，它们在电极材料中的用途以及它们的制备方法。在一个优选实施方案中，多孔金属氧化物核是氧化锰(MnO)，且元素硫通过熔融扩散工艺掺入到所述金属氧化物核的孔中。还描述了包含核‑壳型纳米颗粒的复合材料、电极材料、电极和电化学电池以及它们在锂硫蓄电池中的用途。

Description

核-壳型纳米颗粒及其在电化学电池中的用途
相关申请
本申请根据适用的法律和法规要求于2017年12月22日提交的新加坡申请No.10201710771Q的优先权，其内容通过引用整体并入本文以用于所有目的。
技术领域
本技术领域一般涉及包含核-壳型纳米颗粒(NP)的电极材料，其合成方法和在锂-硫(Li-S)电化学电池中的用途。
背景技术
锂-硫(Li-S)蓄电池(battery)通常包含锂金属负极(anode)，包含元素硫(S8)的正极(cathode)和电解质。锂-硫蓄电池是满足新兴市场需求的最有前途的候选者。实际上，通过方程式16Li+S8→8Li2S所示的多电子氧化还原反应，Li-S蓄电池的理论容量和能量密度分别为1,675mA h g-1和2,500kW kg-1。此外，硫具有非常高的天然丰度和合成丰度。合成丰度归因于硫是石油炼制的副产物。
然而，锂-硫蓄电池的实际应用主要受到硫颗粒的差的电子传导性、中间体多硫化物(Li2Sx，其中3<x≤8)溶解于电解质中和锂化时的大体积膨胀(～80％)的阻碍，这导致容量衰退和低库仑效率。一旦溶解，Li2Sx物质就会参与使锂表面不稳定的所谓的“飞梭效应(shuttle effect)”现象。这种现象对于降低蓄电池稳定性及其低库仑效率也起关键作用。
为了改善Li-S蓄电池的长期循环性能，已经进行了广泛的努力以改善硫颗粒的电子电导率并降低Li2Sx“飞梭效应”。所提出的策略之一是将硫颗粒包封在多孔导电材料中，诸如碳、氧化石墨烯和/或导电聚合物。然而，没有发现这些中的任何一个对于防止Li2Sx溶解是最佳的。结构化金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和硫属化物作为主体材料也已经被广泛研究，这是因为它们与溶解的Li2Sx强烈的化学相互作用。实际上，发现它们显著改善了电池的寿命。然而，已知这些材料的电子电导率低，因此妨碍了电子传输路径，导致低硫利用率和差的循环稳定性。还进行了相当大的努力来应对第三个挑战(即，在快速锂化时的体积膨胀)。提出的策略之一是将硫颗粒包封在具有核-壳形态的复合物中。使用这种途径获得了显著改善的循环稳定性和效率，但仍有改进的空间。
因此，需要用于改善Li-S蓄电池的长期循环性能的替代和补充技术途径。
发明内容
根据一个方面，本申请涉及核-壳型纳米颗粒，其包含式MyOx的多孔金属氧化物核，其中M定义至少一种过渡金属，y为选自1至4的整数，且x为选自1至8的整数，x和y被选择以实现电中性；作为电化学活性材料的元素硫(S8)，所述元素硫掺入(incorporated)到所述金属氧化物核的孔中；和包围所述核的外壳，所述外壳包含TiO2。在一个实施方案中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn或其组合，y为1至3的整数；且x为1至7的整数。在优选的实施方案中，M为Mn，优选地MyOx为MnO。在进一步的实施方式中，所述M:Ti摩尔比为约10:1至约0.5:1，或约4:1至约0.7:1，优选地约3:1至约0.7:1，并且最优选地约2:1至约0.8:1。
根据另一方面，提供了包含如本文所定义的核-壳型纳米颗粒和第一导电纳米材料的纳米复合材料。在一个实施方案中，核-壳型纳米颗粒负载在第一导电材料上，例如后者为纳米碳纳米线、纳米片、纳米带或其组合。
根据另一方面，提供了用于生产本文所定义的核-壳型纳米颗粒或纳米复合材料的方法，所述方法包含：(a)使My(CO3)x纳米颗粒与TiO2或TiO2前体接触以形成TiO2包被的My(CO3)x纳米颗粒(My(CO3)x/TiO2)；(b)在惰性气体下、于升高的温度对来自步骤(a)的My(CO3)x/TiO2纳米颗粒进行热处理，以形成核-壳型MyOx/TiO2纳米颗粒；(c)任选地，在惰性气体下、于升高的温度，任选地在氢气存在下，用第一导电纳米材料热处理所述核-壳型MyOx/TiO2纳米颗粒，以形成纳米复合材料；(d)任选地，在步骤(b)或(c)之后通过用酸处理来部分地去除MyOx；(e)将步骤(b)、(c)或(d)中获得的纳米颗粒或纳米复合材料与元素硫(S8)研磨以产生混合物；和(f)在惰性气体下、于升高的温度，加热步骤(f)中获得的所述混合物，以使所述硫熔融扩散到所述纳米颗粒和/或纳米复合材料的所述孔中。
根据又一方面，提供用于生产如本文所定义的纳米颗粒或纳米复合材料的方法，所述方法包含：(a)通过微乳液介导的溶剂热反应合成MnCO3纳米颗粒；(b)使来自步骤(a)的MnCO3纳米颗粒在极性溶剂中与TiO2前体、优选地有机钛化合物反应，以产生MnCO3/TiO2纳米颗粒；(c)在惰性气体下、于升高的温度，对MnCO3/TiO2纳米颗粒进行热处理以产生核-壳型MnO/TiO2纳米颗粒；(d)任选地，在惰性气体下、于升高的温度，任选地在氢气存在下，用第一导电纳米材料热处理所述核-壳型MnO/TiO2纳米颗粒，以形成纳米复合材料；(e)任选地在步骤(c)或(d)之后通过酸处理来部分地除去MnO；(f)将步骤(c)、(d)或(e)中获得的所述纳米颗粒或纳米复合物与元素硫研磨以产生混合物；和(g)在惰性气体下、于升高的温度，加热步骤(f)中获得的所述混合物，以使所述硫熔融扩散到所述纳米复合物中。
根据另一方面，本技术还考虑通过如本文所定义的方法获得的核-壳型纳米颗粒或纳米复合材料。
根据另一方面，本申请涉及包含如本文所定义的核-壳型纳米颗粒或纳米复合材料的电极材料。
根据又一方面，本申请涉及在集电器上包含如本文所定义的电极材料的正电极。
根据另一方面，本申请涉及电化学电池，其包含如本文所定义的正电极、负电极和电解质。
根据另一方面，本申请涉及包含至少一个如本文所定义的电化学电池的锂硫蓄电池。
根据另一方面，本申请涉及包含如本文所定义的核-壳型纳米颗粒或纳米复合材料的锂硫蓄电池。
根据另一方面，本申请涉及本文所定义的核-壳型纳米颗粒在锂硫蓄电池中的用途。
根据又一个方面，本技术还考虑了如本文所定义的锂硫蓄电池在移动设备、在电动或混合动力交通工具中、或用于可再生能源的储存的用途，移动设备例如是移动电话、相机、平板电脑或膝上型电脑。
附图说明
图1呈现了如实施例1(a)中所描述的MnCO3纳米立方体在(A)低倍放大和(B)高倍放大下的透射电子显微(TEM)图像。
图2显示了如实施例1(b)中所描述的MnCO3/TiO2核-壳型纳米立方体通过以下的表征：(A)TEM图像；(B，C)高分辨率TEM(HRTEM)图像；(D)高角度环形暗场扫描透射电子显微术(HAADF-STEM)图像；(E)(D)中框出的纳米立方体的Ti和Mn图；(F)(D)中框出的纳米立方体的Ti图；(G)(D)中框出的纳米立方体的Mn图；和(H)(D)中框出的纳米立方体的O图。
图3呈现了纳米复合物的表征：(A)MnCO3/TiO2、MnO/TiO2、MnO/TiO2/RGO、MnO/TiO2-S、MnO/TiO2/RGO-S和MnO/TiO2/RGO-酸-S的粉末XRD图样(各自表示)；(B)MnO/TiO2、MnO/TiO2/RGO和MnO/TiO2/RGO-酸的N2吸附/解吸等温线；和(C)MnO/TiO2-S和MnO/TiO2/RGO-S的热重量分析(TGA)曲线。
图4显示了如实施例1(c)中所描述的MnO/TiO2核-壳型纳米立方体通过以下的表征：(A)TEM图像；(B)HRTEM图像；(C)HAADF-STEM图像；(D)(C)中框出的纳米立方体的Ti和Mn图；(E)(C)中框出的纳米立方体的Ti图；(F)(C)中框出的纳米立方体的Mn图；和(G)(C)中框出的纳米立方体的O图。
图5示出了如实施例2中所描述的MnO/TiO2/RGO的线性能量色散X射线(EDX)图表。
图6呈现了如实施例2中所描述的MnO/TiO2/RGO纳米复合物通过以下的表征：(A)TEM图像；(B，C)HRTEM图像；(D)HAADF-STEM图像；(E)(D)中框出的纳米立方体的C图；(F)(D)中框出的纳米立方体的Ti图；和(G)(D)中框出的纳米立方体的Mn图。
图7显示了如实施例3中所描述的MnO/TiO2/RGO-S纳米复合材料通过以下的表征：(A)TEM图像；(B)HRTEM图像；(C)HAADF-STEM图像；(D)(C)中纳米复合物的Ti图；(E)(C)中纳米复合物的Mn图；(F)(C)中纳米复合物的S图；和(G)(C)中纳米复合材料的O图。
图8示出了如实施例3中所描述的MnO/TiO2-S纳米复合材料通过以下的表征：(A)TEM图像；(B)HRTEM图像；(C)HAADF-STEM图像；(D)(C)中纳米复合物的Ti和Mn图；(E)(C)中纳米复合物的Ti图；(F)(C)中纳米复合物的Mn图；和(G)(C)中纳米复合材料的O图。
图9显示了如实施例4中所描述的MnO/TiO2/RGO-酸的EDX曲线。
图10呈现了如实施例4中所描述的MnO/TiO2/RGO-酸纳米复合物通过以下的表征：(A)低倍放大TEM图像；(B)高倍放大TEM图像；(C)HAADF-STEM图像；(D)(C)中纳米复合物的Ti图；(E)(C)中纳米复合物的Mn图；和(F)(C)中纳米复合材料的O图。
图11显示了如实施例4中所描述的MnO/TiO2/RGO-酸-S纳米复合材料通过以下的表征：(A)TEM图像；(B)HRTEM图像；(C)HAADF-STEM图像；(D)(C)中纳米复合物的Ti图；(E)(C)中纳米复合物的Mn图；(F)(C)中纳米复合物的S图；和(G)(C)中纳米复合材料的O图。
图12演示了纳米复合材料和硫纳米晶体作为Li-S蓄电池正极材料的电化学性能：(A)以0.05mV/S的扫描速率记录的MnO/TiO2/RGO-酸-S的CV曲线；(B)和(C)MnO/TiO2/RGO-酸-S、MnO/TiO2/RGO-S、MnO/TiO2-S纳米复合材料和硫纳米晶体于室温分别在0.1C倍率的初始充放电曲线和在0.2C倍率记录的循环性能；和(D)MnO/TiO2/RGO-酸-S、MnO/TiO2/RGO-S、和MnO/TiO2-S纳米复合物的电化学阻抗曲线。
图13显示了MnO/TiO2/RGO-S和MnO/TiO2-S在1.5至2.8(V与Li/Li+)的电势范围中以0.05mVs-1的扫描速率记录的CV曲线。
具体实施方式
下面的详细描述和实施例是说明性的，不应被解释为进一步限制本发明的范围。
本文使用的所有技术和科学术语和表达具有与涉及本技术的本领域技术人员通常理解的那些相同的定义。下面提供的一些术语和表述的定义优先于它们在文献中给出的共同含义。
本文中使用的表述“纳米复合材料(nanocomposite material)”和“纳米复合物(nanocomposite)”是指由具有显著不同的物理或化学性质的至少两种组成材料制成的材料，当该至少两种组成材料组合时，产生具有不同于单独组分的特性的材料。
如本文所用，术语“纳米”是指至少在一个方向上具有纳米级尺寸(例如，不大于100或不大于500nm)的物体。
除非另外提及，否则本申请中提及的所有比率均为重量比。
当在本申请中提及值的区间时，除非另有说明，区间的下限和上限总是包括在定义中。
如本文所用，术语“大约”或等同术语“约”意指大约在区域内和其周围。当与数值相关地使用术语“大约”或“约”时，其将它修饰为例如相对于标称值在以上和以下10％的变化。该术语还可以考虑例如测量设备的实验误差或舍入。
本申请涉及用于制造电化学电池、特别是锂-硫(Li-S)电化学电池的核-壳型纳米颗粒(NP)；及其合成方法。
因此，本申请提出了核-壳型NP，其可用于复合电极中以改善可循环性并防止电化学电池退化。
本申请例如涉及包括多孔纳米晶体金属氧化物(式MyOx)核和无定形TiO2外壳的核-壳型NP，所述多孔纳米晶体金属氧化物核掺入元素硫(S8)作为电化学活性材料。例如，核-壳型NP表现出立方样或立方状形态(例如菱形)。在一个实施方案中，核-壳型NP可以沉积在导电纳米材料上，例如沉积在还原的氧化石墨烯(RGO)上，以形成RGO-负载的MyOx/TiO2型核-壳(MyOx/TiO2/RGO-S)型纳米复合物，其可以用于具有有利能力的电化学电池的正极材料中。
这些材料的独特性至少在于(i)无定形TiO2壳，其吸收锂化时的体积膨胀，并减轻LiO2Sx的溶解；和(ii)多孔纳米晶体MyOx核，例如介孔，其提供与锂Li2Sx离子的强化学相互作用。具有不同M:Ti摩尔比的MyOx/TiO2/RGO-S纳米复合物表现出良好的容量、库仑效率和循环稳定性。
本申请例如还涉及通过湿化学法合成本文定义的核-壳型NP。例如，该工艺包括例如经由微乳液介导的溶剂热合成来制备单分散的My(CO3)x纳米颗粒。然后使用湿化学步骤，通过在水的存在下使纳米颗粒与氧化钛前体(诸如有机钛化合物)反应，来用薄的无定形TiO2层包被这些My(CO3)x纳米颗粒。然后对My(CO3)x/TiO2纳米颗粒进行热处理，例如退火，以提供MyOx/TiO2核-壳型纳米颗粒。不希望受理论束缚，人们可以相信，在该最后的工艺步骤过程中CO2的消除将有助于多孔(例如介孔)核结构的形成。因此，本说明书还涉及MyOx/TiO2核-壳型纳米颗粒，其中核MyOx是多孔的(或介孔的)和晶体状，并且壳包含无定形形式的TiO2。
在另一个实例中，这些核-壳型NP用作中间体以包封元素硫(S8)，使用熔融扩散方法将S8掺入核-壳型NP中。本申请还阐明了几种M:Ti摩尔比的纳米颗粒的合成及其对电化学电池性能的影响。
本文所述的核-壳型NP具有允许掺入元素硫(S8)的多孔核。NP可以表现出高度依赖于孔隙率和孔径分布的改善的硫吸收能力。在一个实施方案中，可以通过酸处理部分除去M来增加孔的数量和/或尺寸，从而降低M:Ti摩尔比并提高硫吸收能力。NP也可以预先用导电纳米材料退火，然后元素硫也可以在其中扩散。所得纳米复合材料可作为高容量锂硫蓄电池正极材料。
多孔MyOx核通过将可溶性多硫化物离子吸附在MyOx核中而减少或防止在蓄电池操作期间可溶性多硫化物离子从核-壳型NP泄漏。这些NP还显示出在锂蓄电池的操作条件下的体积膨胀的容限。
本申请提出了核-壳型纳米颗粒，其包含
-式MyOx的多孔金属氧化物核；
-作为电化学活性材料的元素硫(S8)，所述元素硫掺入多孔金属氧化物核的孔中；以及
-包围所述核的外壳，所述外壳包含TiO2。
M定义了至少一种过渡金属，y是选自1至4的整数，且x是选自1至8的整数，x和y被选择以实现电中性。
在一个实例中，M是Mn、Fe、Co、Ni、Zn或其组合；y是选自1至3的整数；且x是选自1至7的整数。
式MyOx的金属氧化物核的非限制性实例包括氧化锰(II)(MnO)、氧化锰(Mn2O4)、氧化锰(II,III)(Mn3O4)、氧化锰(III)(Mn2O3)、二氧化锰(MnO2)、氧化锰(VI)(MnO3)、氧化锰(VII)(Mn2O7)、氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化铁(II,III)(Fe3O4)、氧化钴(II)(CoO)、氧化钴(III)(Co2O3)、氧化钴(II,III)(Co3O4)、氧化镍(II)(NiO)、氧化镍(III)(Ni2O3)等。例如，M是Mn，例如MyOx是MnO。
在一个实施方案中，TiO2壳为无定形形式，核中包含的金属氧化物为晶体形式，并且NP具有立方样形态。在另一个实例中，元素硫包含硫纳米晶体。
例如，本文所定义的核-壳型NP具有约10:1至约0.5:1、优选地约4:1至约0.7:1、优选地约3:1至约0.7:1、并且最优选地约2:1至约0.8:1的M:Ti摩尔比。
在另一个实例中，本文定义的核-壳型NP具有约10至约500nm、优选地约75至约200nm的平均尺寸和约1至约50nm、优选地约5至约20nm的平均壳厚度。本纳米颗粒的金属氧化物核具有多孔形态，例如介孔形态(即，平均尺寸低于50nm的孔)。如通过Brunauer–Emmett–Teller(B.E.T.)所测量的，在硫插入之前的核-壳型NP的比表面积在约20与约150m2/g之间、或在约30与约100m2/g之间、或在约30与约60m2/g之间。
在另一个实施方案中，还考虑了纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包含如本文所描述的核-壳型NP以及第一导电剂。例如，所述纳米复合材料包含如本文所定义的核-壳型NP，其中所述纳米颗粒用第一导电纳米材料进行热处理，例如退火。例如，NP负载在第一导电材料上。已经示出了这种纳米复合物在电化学电池中提供高容量和循环稳定性。
在一个实施方案中，第一导电纳米材料是导电纳米碳纳米线、纳米片、纳米带或其组合。第一导电纳米材料因其改善NP的导电性的能力而被选择。例如，第一导电纳米材料是还原的氧化石墨烯(RGO)纳米片，或具有约50至约500nm、优选地约100至约200nm的横向尺寸的石墨烯纳米片，其中第一导电纳米材料与NP(不含硫)的重量比为约1:1至约1:10、优选地约1:2至约1:4。在另一个实施方案中，在向所述材料中加入硫之前，所述纳米复合材料具有通过Brunauer–Emmett–Teller(B.E.T.)测量的约50m2/g至约150m2/g、或约50m2/g至约100m2/g、优选地约80m2/g至约100m2/g的比表面积。在另一个实施方案中，硫与硫插入之前的纳米复合材料的重量比为约10:1至约1:2、优选地约3:1至约1:1。
核-壳型NP可以通过不同的方法制备。一种制备本发明的核-壳型纳米颗粒的方法包括制备核-壳型MyOx/TiO2纳米颗粒的步骤，其中MyOx核是多孔的(例如介孔的)，并且TiO2壳是无定形的；将MyOx/TiO2纳米颗粒与元素硫混合；以及在允许硫熔融并扩散到核的孔中的温度加热。一种制备本文定义的核-壳型纳米颗粒或纳米复合材料的方法涉及：
(a)使My(CO3)x纳米颗粒与TiO2或TiO2前体接触以形成TiO2包被的My(CO3)x纳米颗粒(即My(CO3)x/TiO2)；
(b)在惰性气体下、于升高的温度，对来自步骤(a)的My(CO3)x/TiO2纳米颗粒进行热处理(例如退火)，以形成核-壳型MyOx/TiO2纳米颗粒；
(c)任选地，在惰性气体下、于升高的温度，任选地在氢气存在下，用第一导电纳米材料对所述核-壳型纳米颗粒进行热处理(例如退火)，以形成纳米复合材料；
(d)任选地在步骤(b)或(c)之后通过用酸处理部分地去除MyOx；
(e)将所获得的纳米颗粒或纳米复合材料与元素硫(S8)研磨以产生混合物；以及
(f)在惰性气体下、于升高的温度，加热步骤(e)中获得的混合物，以使硫熔融扩散到纳米颗粒和/或纳米复合材料的孔中。
上述方法可以进一步包括步骤(c)或步骤(d)或以任何顺序的步骤(c)和(d)两者。当存在步骤(c)时，则所获得的产物为纳米复合材料。
例如，步骤(d)的酸是无机酸，优选H2SO4或HCl，优选以0.1至5M的浓度使用。在另一个实例中，当存在热处理步骤(b)和(c)时，步骤(b)和(c)各自独立地在约200至约500℃、优选地约300至约400℃的温度进行，并且加热步骤(f)在约140至约180℃的温度进行约5至约48小时。
用于生产本文所述的纳米颗粒或纳米复合材料的另一种方法，例如MnO/TiO2-S、MnO/TiO2-酸-S、MnO/TiO2/RGO-S、或MnO/TiO2/RGO-酸-S，涉及：
(a)通过微乳液介导的溶剂热反应来合成MnCO3纳米颗粒；
(b)使来自步骤(a)的MnCO3纳米颗粒在极性溶剂中与TiO2前体、优选地有机钛化合物反应，以产生MnCO3/TiO2纳米颗粒；
(c)在惰性气体下、于升高的温度，对MnCO3/TiO2纳米颗粒进行热处理(例如退火)，以产生核-壳型MnO/TiO2纳米颗粒；
(d)任选地，在惰性气体下、于升高的温度，任选地在氢气存在下，用第一导电纳米材料对MnO/TiO2核-壳型纳米颗粒进行热处理(例如退火)，以形成纳米复合材料；
(e)任选地在步骤(c)或(d)之后通过酸处理来部分地除去MnO；
(f)将步骤(c)、(d)或(e)中获得的所述纳米颗粒或纳米复合物与元素硫研磨以产生混合物；以及
(g)在惰性气体下、于升高的温度，加热步骤(f)中获得的混合物，以使硫熔融扩散到纳米复合物中。
上述方法可以进一步包括步骤(d)或步骤(e)或以任何顺序的步骤(d)和(e)两者。当存在步骤(d)时，则所获得的产物为纳米复合材料。
例如，步骤(e)的酸是无机酸，优选H2SO4或HCl，优选以0.1至5M的浓度使用。在另一个实施例中，当存在热处理步骤(c)和(d)时，步骤(c)和(d)各自独立地在约200至约500℃、优选地约300至约400℃的温度进行，并且加热步骤(f)在约140至约180℃的温度进行约5至约48小时。
氧化钛前体的非限制性实例包括一种或多种有机钛化合物，所述有机钛化合物选自四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧钛(titaniumtetrastearyloxide)、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、水杨醛亚乙基亚胺钛酸酯、双丙酮烷氧基钛、辛烯二醇氧基钛(octylene glycoxy titanium)、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛、单环戊二烯基三卤化钛、二环戊二烯基二卤化钛、环戊二烯基三甲氧基钛、环戊二烯基三乙氧基钛和环戊二烯基三丙氧基钛。例如，有机钛化合物为四正丁氧基钛(正丁氧基Ti(IV))。
还考虑了包含如本文所定义的纳米复合物的电化学电池和蓄电池。例如，电化学电池的至少一个元件包含如本文所定义的纳米复合物。这种元件可以是电极材料，且更优选是正电极材料。该电极材料可以进一步包含第二导电材料、粘合剂和/或任选的添加剂。例如，电极材料可以作为浆料与第二导电材料、粘合剂、溶剂和任选的一种或多种添加剂混合。
第二导电材料的非限制性实施例可以包括碳源，诸如碳黑、碳KetjenTM、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维(诸如在气相中形成的碳纳米纤维或VGCF)和碳纳米管，或这些中的至少两种的组合。例如，第二导电材料是KetjenTM炭黑(例如，ECP600JD)和气相生长碳纤维(VGCF)的组合。
粘合剂的非限制性实施例包括直链、支链和/或交联的聚醚型聚合物粘合剂，并且可基于聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物(或EO/PO共聚物)，其任选地包含可交联单元；氟化聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；或水溶性粘合剂，诸如SBR(丁苯橡胶)丙烯酸酯、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)丙烯酸酯、HNBR(氢化NBR)丙烯酸酯、CHR(表氯醇橡胶)丙烯酸酯)，任选地包含CMC(羧甲基纤维素)。例如，所述粘合剂为PVDF。
根据一个实施例，可以将正电极材料施加到集电体(例如，铝、铜)以形成正电极。或者，正电极可以是自支撑的。例如，集电器是铝。
本申请还提出了电化学电池，包含本文所定义的正极、负极和电解质。
为了更确定，负电极的电化学活性材料可选自与本正电极材料的使用可相容的任何已知材料，诸如碱金属膜，例如金属锂膜或其合金。例如，负电极是金属锂膜。
电解质针对其与电化学电池各种元件的相容性而被选择。考虑任何类型的电解质，包括例如液体、凝胶或固体电解质。
可相容电解质通常包含至少一种锂盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)和溶解在非水性(有机)溶剂或溶剂化聚合物中的包含它们的组合物。
可相容液体电解质可以进一步包括极性非质子溶剂，诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸乙烯酯(VC)、二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)及其混合物，以及如上定义的锂盐。可相容液体电解质的其他实例包括熔融盐(离子液体)电解质。熔融盐的液体电解质的非限制性实施例包括锂盐，诸如LiCl、LiBr、LiF，和包含它们的组合物，或有机盐。熔融盐液体电解质的非限制性实施例可见于US20020110739 A1中。液体电解质可以浸渍隔膜，诸如聚合物隔膜(例如，聚丙烯、聚乙烯或其共聚物)。例如，电解质是在浸渍基于聚乙烯的隔膜的、在1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷(1:1v/v)的溶剂混合物中的双(三氟甲烷)磺酰胺锂和硝酸锂(2％)。
可相容凝胶电解质可包括例如聚合物前体和锂盐(诸如LiTFSI、LiPF6等)、如上定义的非质子极性溶剂、需要时的聚合引发剂和/或交联引发剂。这样的凝胶电解质的实施例包括但不限于以WO 2009/111860(Zaghib等)和WO2004/068610(Zaghib等)公开的PCT申请中公开的凝胶电解质。凝胶电解质也可以浸渍如上定义的隔膜。
固体聚合物电解质通常可以包含交联或非交联的极性溶剂化固体聚合物或多种聚合物和盐，例如，锂盐，诸如LiTFSI、LiPF6、LiDCTA、LiBETI、LiFSI、LiBF4、LiBOB等。可使用聚醚聚合物，诸如基于聚(环氧乙烷)(PEO)的聚合物，但也已知几种其他锂相容性的聚合物产生固体聚合物电解质。这种聚合物的实例包括星形或梳样多支化聚合物，诸如在PCT申请No.WO2003/063287(Zaghib等)中公开的那些。
根据另一方面，本申请的电化学电池包括在锂蓄电池中。例如，锂蓄电池为锂硫蓄电池。
本申请还提出了包括在高性能全固态锂硫蓄电池中的本申请的电化学电池。例如，电化学电池包括如本文所定义的正电极、负电极和固体聚合物电解质。
根据另一方面，本申请的电化学电池用于移动装置中、电动或混合动力交通工具中，或用于可再生能源的储存，移动装置例如移动电话、相机、平板电脑或膝上型电脑。
实施例
以下非限制性实施例是说明性的实施方案，并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。参考附图将更好地理解这些实施例。
通过TEM、HRTEM和HAADF-STEM(FEI Tecnai G2 F20电子显微镜)表征了以下实施例中描述的纳米颗粒、纳米立方体和纳米复合材料。通过将NP溶液的液滴放置在包被有薄碳膜的铜网上，随后于室温在空气中蒸发来制备用于TEM研究的样品。催化剂组合物通过EDX附着(Oxford Instruments X-Max 80TLE)到显微镜来原位测定。使用Cu Kα辐射(λ＝
Figure BDA0002639983150000141
)在Rigaku D/Max-3B衍射仪上记录XRD图样。在Micromeritics ASAP 2020仪器上、于77K、由氮吸附计算样品的B.E.T.表面积。在TA仪器Discovery TGA 55(加热速率＝5℃/分)上、在流动氮气下进行TGA实验。
实施例1-核-壳型MnO/TiO2 NP的合成
(a)单分散MnCO3前驱体纳米颗粒的合成
在一个实例中，核-壳型MnO/TiO2 NP为MnO/TiO2 NP。MnO/TiO2 NP使用单分散MnCO3 NP作为合成前体。在合成的第一步骤中，经由阳离子表面活性剂CTAB-微乳液介导的溶剂热方法制备了单分散MnCO3 NP。为了进行该合成，将2.0g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、10mmol的四水合氯化锰(II)(MnCl2·4H2O)、2.0mL的水、3.0mL的1-丁醇和60mL的环己烷添加到第一容器中，并混合以形成第一微乳液。将8.0g的CTAB、19mmol的碳酸氢钾(KHCO3)、1.0mmol的碳酸氢铵(NH4HCO3)、2.0mL的水、3.0mL的1-丁醇以及240mL的环己烷添加至第二容器中，并混合以形成第二微乳液。于室温磁力搅拌1小时之后得到两种油包水微乳液。然后在连续搅拌下将来自第一容器的原料引入第二容器中。然后将得到的微乳液搅拌30分钟。
然后对所得微乳液进行尺寸选择性分离工艺，以获得高度单分散的碳酸锰(II)(MnCO3)纳米立方体。为此，将得到的微乳液以8000rpm离心5分钟，除去上清液，并通过超声处理将沉淀物分散在乙醇中以形成均一的悬浮液。然后将悬浮液以3000rpm离心2分钟；2分钟后，保留乳状上清液悬浮液，同时弃去沉淀物。然后将悬浮液以8000rpm离心5分钟，且收集沉淀物并通过超声处理再分散在乙醇中以形成均一的MnCO3纳米立方体悬浮液。MnCO3纳米立方体悬浮液的浓度通过从固定体积的所述MnCO3纳米立方体悬浮液中称重干燥的MnCO3纳米立方体来测定，并且测定为约0.1M。通过在80℃的烘箱中干燥MnCO3纳米立方体悬浮液获得MnCO3前体NP。
然后使用低和高放大倍数透射电子显微镜(TEM)图像表征MnCO3前体NP。如从图1(A和B)中可以理解的，样品具有颗粒尺寸为约125nm的高度单分散的立方体样形态。
(b)MnCO3/TiO2核-壳型纳米颗粒的制备
通过将8mL得自(a)的MnCO3 NP以乙醇中0.2M的浓度分散在125mL乙腈、375mL乙醇和5.4mL去离子水中，进行MnCO3/TiO2核-壳型纳米材料的合成。将溶液剧烈搅拌30分钟。然后，向分散体中加入1mL四正丁氧基钛(IV)(来自Sigma-Aldrich)。使分散体反应20小时。通过离心收集MnCO3/TiO2核-壳型NP，用乙醇洗涤，然后干燥。
然后用TEM表征MnCO3/TiO2核-壳型NP的形貌。如图2(A)所示，TEM图像显示所得材料是高度单分散的，具有立方体样形态。图2(B)和(C)是高分辨率TEM(HRTEM)图像并说明了核壳结构，其中核示出为多孔的并且壳具有约9.5nm的厚度。通过这些NP在大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像中的图2(D)至(H)中的元素图证实了核-壳结构的形成。然后进行粉末X射线衍射(XRD)，并且图3(A)中的图样指示仅菱面体MnCO3(JCPDScard No.44-1472)的结晶峰，并且发现TiO2相是无定形的。
(c)MnO/TiO2纳米颗粒的制备
该实施例说明了制备MnO/TiO2 NP的工艺。在氩气气氛下、于约350℃的温度，通过将如实施例1(b)中所描述的MnCO3/TiO2核-壳型NP退火4小时来获得MnO/TiO2 NP。
然后对MnO/TiO2 NP进行表征。在图4中从TEM和HAADF-STEM图像中Mn和Ti之间的对比可以容易地观察到核-壳结构。壳厚度为约9.8nm。这些NP在HAADF-STEM图像上的元素图证实了核-壳结构。在图5中，单个核-壳型纳米颗粒的线性能量色散X-射线(EDX)图表证实Ti:Mn摩尔比为1:4。该材料的XRD图样(图3(A))类似于MnO纳米立方体(JCPDS 01-075-109)的XRD图，并且没有检测到结晶TiO2相。所制备的MnO/TiO2 NP的氮吸附-解吸等温线(图3(B))示出了IV型磁滞回线，其为介孔材料的特征。Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)表面积为46.8m2/g。在煅烧分解MnCO3过程中释放出CO2气体，形成多孔核结构。
实施例2-包含导电纳米材料的纳米复合材料的生产
该实施例说明了将导电纳米材料加入MnO/TiO2 NP中以增加其电导率。为此，通过将100mg氧化石墨烯(GO)超声分散在含有100mg的CTAB的100mL去离子水中来制备均一的氧化石墨烯悬浮液。然后在磁力搅拌下将400mg得自实施例1的制备的MnO/TiO2 NP加入到GO悬浮液中。在充分混合之后，通过离心除去水，并将样品于室温在真空烘箱中干燥过夜。将干燥的粉末在含有H2(5％)的氩气气氛下、于350℃下退火4小时以形成MnO/TiO2/RGO纳米复合材料。
然后表征MnO/TiO2/RGO纳米复合材料。TEM图像表明MnO/TiO2 NP很好地分散在RGO纳米片上(图6)。如这些颗粒的HAADF-STEM图像所示，MnO/TiO2 NP保持了核-壳结构。通过高分辨率TEM(HRTEM)图像和在图6(B)中选择的区域的相应快速傅里叶变换(FFT)模式(图6(C))确认了核的晶体性质。图6(C)中标记的0.222nm d间距对应于单位晶胞
Figure BDA0002639983150000161
的立方体MnO的(200)晶格条纹。当比较MnO/TiO2/RGO纳米复合材料和MnO/TiO2 NP的XRD图样时，没有观察到相变化(参见图3(A))。MnO/TiO2/RGO纳米复合材料的多孔性质通过N2吸附-解吸等温线来说明(图3(B))。该样品通过B.E.T.测量的比表面积为60.7m2/g。
实施例3-通过熔融扩散掺入元素硫(S8)
本实施例说明通过熔融扩散将元素硫(S8)掺入实施例1的MnO/TiO2纳米颗粒或实施例2的MnO/TiO2/RGO纳米复合材料中。将量为1g MnO/TiO2 NP和MnO/TiO2/RGO纳米复合物各自与2g硫纳米晶体研磨。在手套箱中、在惰性气氛下将混合物各自密封在聚四氟乙烯(PTFE)或TeflonTM容器中，并且在160℃加热20小时以通过熔融扩散将硫掺入纳米复合材料中，以获得MnO/TiO2-S和MnO/TiO2/RGO-S纳米复合材料。
MnO/TiO2/RGO-S纳米复合物的TEM图像和HAADF-STEM图像的元素图(图7)表明MnO/TiO2-S NP充分分散在RGO纳米片上并保持其核-壳结构。这些NP在HAADF-STEM图像上的元素图也证实了硫纳米晶体被捕获在MnO/TiO2/RGO纳米复合材料中。该样品具有类似于硫纳米晶体(JCPDS card No.01-083-1763)的XRD图样(图3(A))。热重分析(TGA)显示MnO/TiO2/RGO-S和MnO/TiO2-S中类似的硫纳米晶体负载(分别为约66.7wt％和68.2wt％)(图3(C))。还记录了MnO/TiO2-S纳米复合物的TEM图像、HRTEM图像和HAADF-STEM图像的元素图(图8)。
实施例4-MnO和TiO2的摩尔比。
还合成了MnO与TiO2摩尔比不同的MnO/TiO2/RGO-S。用酸处理MnO/TiO2/RGO纳米复合物以除去过量MnO(部分除去)。为了制备不同Ti:Mn比的MnO/TiO2/RGO，将干燥粉末(500mg)分散在100mL去离子水中，然后用10mL H2SO4(1M)处理以除去部分MnO。反应1小时后，通过离心收集纳米复合物，并在真空烘箱中干燥以提供称作MnO/TiO2/RGO-酸的纳米复合物。
单独MnO/TiO2/RGO-酸核-壳型NP的EDX图表证实Ti:Mn摩尔比为约1:1(图9)。如TEM和HAADF-STEM图像所示(图10)，MnO/TiO2/RGO-酸样品中的MnO/TiO2 NP保持立方体形态，并且NP很好地分散在RGO纳米片上。HAADF-STEM图像中这些颗粒的元素图也证实壳由TiO2组成，而核由MnO组成。MnO/TiO2/RGO-酸纳米复合材料的B.E.T.比表面积为95.9m2/g。
然后如实施例3所述通过熔融扩散掺入硫纳米晶体。所得MnO/TiO2/RGO-酸-S仍保持MnO/TiO2的立方体形态，并且NP很好地分散在RGO的表面上(图11)。这些颗粒在HAADF-STEM图像上的元素图也证实了硫纳米晶体被捕获在MnO/TiO2/RGO-酸纳米复合材料中。MnO/TiO2/RGO-酸-S显示出类似于硫纳米晶体的XRD图样(图3(A))。
实施例5：电池制备
(a)正极
以表1中详述的重量比制备包含纳米复合材料的正极材料。通过使用来自SpexTM的SamplePrep 8000M Mixer/MillTM高能球磨机，将纳米复合材料、KetjenTM黑碳(ECP600JD)、气相生长碳纤维(VGCF)和聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合1小时来制备材料。然后将混合物卷成厚度约15μm的薄片，然后将其冲压并压到圆形铝网上。
表1.正极材料重量浓度
Figure BDA0002639983150000181
(b)电池
在标准CR2032尺寸钮扣电池外壳(即20mm直径和3.2mm高)中组装电池，其中在(a)中制备的为正极，金属锂盘作为负极，25μm基于聚乙烯的隔膜，在1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷(1:1v/v)的溶剂混合物中浸渍双(三氟甲烷)磺酰胺锂和硝酸锂(2％)作为电解质。所有电池在充满氩气的手套箱中组装。
表2.电池配置
电池 正极
电池1 C1
电池2 C2
电池3 C3
电池4 C4
实施例6：电化学性能
(a)循环伏安法
记录实施例5中制备的Li-S电池(即包含实施例3和4中描述的复合材料作为正极活性材料)的循环伏安图(CV)。用电化学工作站(来自Autolab)以0.05mVs-1的扫描速率在1.5至2.8的范围内记录CV(V与Li/Li+)。如可在图12(A)和图13中观察到的，CV在图12A中显示了两个还原峰，一个在2.33V处，另一个在2.02V处，这对应于元素(S8)还原为长链多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)以及低级多硫化物物质Li2S2和Li2S。可以观察到第一和第五循环之间的还原峰的差异，并且可以归因于在高电压下电解质的部分分解，以及固体-电解质界面(SEI)的形成。
(b)恒电流充放电图表
研究恒电流充电和放电图表以测试在包含如本文所描述的复合材料的实施例5中制备的电池的性能。使用Arbin仪器测试系统(Arbin BT-2000)进行恒电流充电/放电测试。
如图12(B)所示，对于包含MnO/TiO2/RGO-酸-S纳米复合材料的电池4，获得1562mAh/g的高初始充电容量和1451mAh/g的放电容量，高于包含MnO/TiO2/RGO-S纳米复合材料的电池3(1145mAh/g和1045mAh/g)和包含MnO/TiO2-S纳米复合材料的电池2(948mAh/g和938mAh/g)，对应于更积极的硫利用。尽管不能避免一些容量损失，但在0.2C100次循环后，分别地，电池4的可逆放电容量保留为约986mAh/g，电池3为约712mAh/g，以及电池2为约463mAh/g，具有好的库仑效率(>98％)(参见图12(C))，其优于含硫纳米晶体的电池1(约160mAh/g和83％)。电池3的优良电化学性能可归因于其稳定的中空结构，这可防止在充电和放电循环期间与硫和多硫化物形成相关的溶胀问题。此外，多硫化物与MnO之间的强化学吸附可进一步增强Li-S蓄电池的硫稳定性。低Mn:Ti摩尔比(1:1)的电池4比高Mn:Ti摩尔比(4:1)的电池具有更好的容量。这可归因于更多的多孔MnO核，其在酸处理后可容纳更多的硫晶体。这通过与MnO/TiO2/RGO-S纳米复合材料的B.E.T.比表面积相比MnO/TiO2/RGO-酸-S的B.E.T.比表面积高得多而证实。
(c)阻抗
对包含纳米复合物的电池进行电化学阻抗谱(EIS)(参见图12(D))。Nyquist图表的高-中频区域中的下凹陷半圆对应于电极/电解质界面处的电荷转移电阻：对于电池4为约52.4Ω，对于电池3为约119.6Ω，以及对于电池2为约169.8Ω。电池4的低转移电阻表明该材料的高倍率性能和稳定性。通过在100kHz至10MHz的频率范围施加振幅为10mV的正弦波来记录EIS。
在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述实施方案中的任何一个进行许多修改。本文件中提及的任何参考文献、专利或科学文献通过引用整体并入本文用于所有目的。

Claims (38)

1.核-壳型纳米颗粒，其包含：
-式MyOx的多孔金属氧化物核，其中M定义至少一种过渡金属，y为选自1至4的整数，且x为选自1至8的整数，x和y被选择以实现电中性；
-作为电化学活性材料的元素硫(S8)，所述元素硫掺入到所述金属氧化物核的所述孔中；以及
-包围所述核的外壳，所述外壳包含TiO2。
2.如权利要求1所述的核-壳型纳米颗粒，其中M是Mn、Fe、Co、Ni、Zn或其组合；y为1至3的整数；且x为1至7的整数。
3.如权利要求2所述的核-壳型纳米颗粒，其中M是Mn。
4.如权利要求3所述的核-壳型纳米颗粒，其中MyOx是MnO。
5.如权利要求1至4中任一项所述的核-壳型纳米颗粒，其中所述TiO2为无定形形式。
6.如权利要求1至5中任一项所述的核-壳型纳米颗粒，其中包含在所述核中的所述金属氧化物为结晶形式。
7.如权利要求1至6中任一项所述的核-壳型纳米颗粒，其中所述纳米颗粒具有立方体样形态。
8.如权利要求1至7中任一项所述的核-壳型纳米颗粒，其中所述M:Ti摩尔比为约10:1至约0.5:1，优选地约4:1至约0.7:1，优选地约3:1至约0.7:1，并且最优选地约2:1至约0.8:1。
9.如权利要求1至8中任一项所述的核-壳型纳米颗粒，其中所述核-壳型纳米颗粒的平均尺寸在约10至约500nm、优选地约75至约200nm的范围内，并且所述核-壳型颗粒的所述壳的平均厚度在约1至约50nm、优选地约5至约20nm的范围内。
10.如权利要求1至9中任一项所述的核-壳型纳米颗粒，其中所述元素硫包含硫纳米晶体。
11.一种纳米复合材料，其包含如权利要求1至10中任一项所定义的核-壳型纳米颗粒和第一导电纳米材料。
12.如权利要求11所述的纳米复合材料，其中所述核-壳型纳米颗粒负载在所述第一导电材料上。
13.如权利要求11或12所述的纳米复合材料，其中所述第一导电纳米材料是导电纳米碳纳米线、纳米片、纳米带或其组合。
14.如权利要求11至13中任一项所述的纳米复合材料，其中所述第一导电纳米材料是还原的氧化石墨烯纳米片或横向尺寸为约50至约500nm、优选地100至约200nm的石墨烯纳米片。
15.如权利要求11至14中任一项所述的纳米复合材料，其中所述第一导电纳米材料与不含硫的纳米颗粒的重量比为约1:1至约1:10、优选地约1:2至约1:4。
16.如权利要求11至15中任一项所述的纳米复合材料，其中硫与不含硫的纳米复合材料的重量比是约10:1至约1:2，优选地约3:1至约1:1。
17.一种用于生产如权利要求1至10中任一项所定义的核-壳型纳米颗粒或如权利要求11至16中任一项所定义的纳米复合材料的方法，所述方法包含：
(a)使My(CO3)x纳米颗粒与TiO2或TiO2前体接触以形成TiO2包被的My(CO3)x纳米颗粒(My(CO3)x/TiO2)；
(b)在惰性气体下、于升高的温度对来自步骤(a)的My(CO3)x/TiO2纳米颗粒进行热处理，以形成核-壳型MyOx/TiO2纳米颗粒；
(c)任选地，在惰性气体下、于升高的温度，任选地在氢气存在下，用第一导电纳米材料热处理所述核-壳型MyOx/TiO2纳米颗粒，以形成纳米复合材料；
(d)任选地，在步骤(b)或(c)之后通过用酸处理来部分地去除MyOx；
(e)将步骤(b)、(c)或(d)中所获得的纳米颗粒或纳米复合材料与元素硫(S8)研磨以产生混合物；以及
(f)在惰性气体下、于升高的温度，加热步骤(e)中获得的所述混合物，以使所述硫熔融扩散到所述纳米颗粒和/或纳米复合材料的所述孔中。
18.一种用于生产如权利要求1至10中任一项所定义的纳米颗粒或如权利要求11至16中任一项所定义的纳米复合材料的方法，所述纳米颗粒或所述纳米复合材料包含多孔MnO核和TiO2外壳，所述MnO核包含截留在所述孔中的硫，所述方法包含：
(a)通过微乳液介导的溶剂热反应来合成MnCO3纳米颗粒；
(b)使来自步骤(a)的MnCO3纳米颗粒在极性溶剂中与TiO2前体、优选地有机钛化合物反应，以产生MnCO3/TiO2纳米颗粒；
(c)在惰性气体下、于升高的温度，对MnCO3/TiO2纳米颗粒进行热处理以产生核-壳型MnO/TiO2纳米颗粒；
(d)任选地，在惰性气体下、于升高的温度，任选地在氢气存在下，用第一导电纳米材料热处理所述核-壳型MnO/TiO2纳米颗粒，以形成纳米复合材料；
(e)任选地在步骤(c)或(d)之后通过酸处理来部分地除去MnO；
(f)将步骤(c)、(d)或(e)中获得的所述纳米颗粒或纳米复合物与元素硫研磨以产生混合物；以及
(g)在惰性气体下、于升高的温度，加热步骤(f)中获得的所述混合物，以使所述硫熔融扩散到所述纳米复合物中。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中所述TiO2前体是至少一种有机钛化合物，所述有机钛化合物选自由以下组成的组：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂酰氧钛、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、水杨醛亚乙基亚胺钛酸酯、双丙酮烷氧基钛、辛烯二醇氧基钛、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛、单环戊二烯基三卤化钛、二环戊二烯基二卤化钛、环戊二烯基三甲氧基钛、环戊二烯基三乙氧基钛和环戊二烯基三丙氧基钛。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述有机钛化合物是四正丁氧基钛。
21.如权利要求17至20中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒或纳米复合材料在所述研磨步骤之前具有通过Brunauer–Emmett–Teller(B.E.T.)测量的约40m2/g至约150m2/g、或约60m2/g至约120m2/g、优选地约80至约100m2/g的比表面积。
22.如权利要求17至21中任一项所述的方法，其中所述酸是无机酸，优选H2SO4或HCl，优选地以0.1至5M的浓度使用。
23.如权利要求17至22中任一项所述的方法，其中每个热处理步骤独立地在约200至约500℃、优选地约300至约400℃的温度进行。
24.如权利要求17至23中任一项所述的方法，其中所述加热步骤在约140至约180℃的温度进行约5至约48小时。
25.通过如权利要求17至24中任一项所述的方法获得的纳米颗粒或纳米复合材料。
26.一种包含如权利要求1至10中任一项所定义的核-壳型纳米颗粒或如权利要求11至16中任一项所定义的纳米复合材料的电极材料。
27.如权利要求26所述的电极材料，进一步包含第二导电材料、粘合剂和任选的一种或多种添加剂。
28.如权利要求27所述的电极材料，其中所述第二导电材料选自由以下组成的组：炭黑、碳KetjenTM、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维(诸如碳纳米纤维或VGCF)、碳纳米管，以及这些中的至少两种的组合。
29.如权利要求27或28所述的电极材料，其中所述粘合剂材料选自由以下组成的组：聚醚型聚合物粘合剂、含氟聚合物、水溶性粘合剂及其组合。
30.如权利要求29所述的电极材料，其中所述聚醚型聚合物粘合剂为基于聚环氧乙烷(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)或这两者的混合物(或EO/PO共聚物)的直链、支链和/或交联聚合物，并且任选地包含可交联单元。
31.如权利要求29所述的电极材料，其中所述含氟聚合物粘合剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)。
32.如权利要求29所述的电极材料，其中所述水溶性粘合剂为SBR(丁苯橡胶)丙烯酸酯、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)丙烯酸酯、HNBR(氢化NBR)丙烯酸酯或CHR(表氯醇橡胶)丙烯酸酯)，任选地包含CMC(羧甲基纤维素)。
33.一种正电极，其在集电器上包含如权利要求26至32中任一项所定义的电极材料。
34.一种电化学电池，其包含如权利要求33所定义的正电极、负电极和电解质。
35.如权利要求34所述的电化学电池，其中所述负电极是金属锂膜。
36.一种锂硫蓄电池，其包含至少一个如权利要求34或35所定义的电化学电池。
37.一种锂硫蓄电池，其包含如权利要求1至10中任一项所定义的核-壳型纳米颗粒或如权利要求11至16中任一项所定义的纳米复合材料。
38.如权利要求36或37所述的锂硫蓄电池在移动设备中、在电动或混合动力交通工具中或用于储存可再生能源中的用途，所述移动设备例如是移动电话、相机、平板电脑或膝上型电脑。
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