KR20120091084A - 부극 활물질, 이 부극 활물질의 제조 방법, 및 이 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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와코 나오이
슈이치 이시모토
켄지 타마미츠
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유겐가이샤 케이 앤드 더블유
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Abstract

고용량을 갖고, 또한 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제공한다. 본 발명의 부극 활물질은 나노 사이즈의 탄소 입자에 나노 사이즈의 이산화 주석 입자가 고분산 상태로 담지되어 있는 부극 활물질이다. 이 부극 활물질은 이산화 주석의 전환 반응(SnO2+4Li++4e－→2Li2O+Sn)이 가역적으로 진행되기 위한 높은 방전 용량을 갖는다. 또한, 이 부극 활물질에 대해서 Li/Li+ 전극에 대하여 0?2V의 전압 범위에서 충방전 사이클 시험을 행하면 레이트 1C의 조건에서의 500회의 충방전 사이클 경험 후에서도 방전 용량의 유지율이 약 90%이며, 사이클 특성이 매우 양호하다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질은 리튬 이온 이차 전지나 하이브리드 커패시터를 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

부극 활물질, 이 부극 활물질의 제조 방법, 및 이 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 사이클 특성이 양호한 부극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 정보 기기의 전원으로서 에너지 밀도가 높은 비수계 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되어 있지만, 이들의 정보 기기의 고성능화나 취급하는 정보량의 증대에 따른 소비 전력의 증가에 대응하기 위해서 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 고용량화가 기대되고 있다. 또한, 석유 소비량의 저감, 대기 오염의 완화, 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소의 배출량의 저감 등의 관점으로부터 가솔린차나 디젤차를 대신하는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 저공해차에 대한 기대가 높아지고 있어 이들의 저공해차의 모터 구동 전원으로서 에너지 밀도나 출력 밀도가 높고, 따라서 용량 밀도가 높은 대형의 리튬 이온 이차 전지의 개발이 기대된다.
현재의 비수계 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 코발트산 리튬(LiCoO2) 등의 리튬 층상 화합물을 정극 활물질로 하고, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 흑연을 부극 활물질로 해서 6불화 인산 리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 비수계 용매에 용해시킨 액을 전해액으로 한 것이 주류이다. 그리고 이러한 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 위해서는 부극 활물질에 흡장, 방출되는 리튬 이온의 양을 증대시키는 것이 필요하다. 그러나 최대량인 리튬을 흡장한 LiC6으로부터 산출되는 흑연의 이론 용량은 372㎃hg-1이며, 현행의 이차 전지에서도 이미 이론 용량에 가까운 용량이 얻어지기 때문에 추가적인 이차 전지의 고용량화를 위해서는 흑연을 대체하는 부극 활물질의 사용이 불가결하다. 또한, 대체물은 충방전 사이클의 경험에 대하여 안정된 특성을 나타내는 것이 아니면 안된다.
흑연을 대신하는 고용량을 갖는 대체물로서 알루미늄, 아연, 주석 등의 리튬과 합금을 형성하는 금속을 들 수 있다. 특히, 주석은 Li4 .4Sn으로부터 산출되는 이론 용량이 994㎃hg-1로 높기 때문에 바람직하다. 그러나 주석의 리튬 흡장에 따른 체적 팽창이 매우 크다는 문제가 있다. Sn의 체적을 100%로 하면 Li4 .4Sn의 체적은 358%에 이른다. 그 때문에 주석을 부극 활물질로 한 전지에 있어서 충방전 사이클을 반복하면 리튬의 흡장 및 방출에 따른 지나치게 큰 체적 변화 때문에 부극에 크랙이 발생하고, 충방전 반응에 불가결한 전자 전도 패스가 파괴되어 불과 수회의 충방전 사이클의 반복에도 급속히 방전 용량이 감소해버린다.
이 문제를 해결하기 위해서 주석을 탄소 재료나 산화물의 매트릭스 중에 분산시켜 주석의 체적 변화에 의한 응력을 완화하는 방법이 제안되어 있다. 매트릭스로서의 도전성 탄소 재료는 주석의 체적 변화에 의한 응력을 완화시킬 뿐만 아니라 주석의 체적 변화에 의해 부극 활물질이 기계적인 손상을 받아도 전자 전도 패스를 확보한다는 역할도 한다.
주석을 탄소 재료의 매트릭스 중에 분산시킨 부극 활물질로서 특허문헌 1(일본 특허 공개 2000-90916호 공보)은 주석원으로서의 이산화 주석과 탄소질물원으로서의 콜타르 피치 열처리물을 혼합해서 분말화한 분체를 900℃에서 열처리하고, 탄소질물 매트릭스 중에 피복된 주석 금속 미립자가 고분산된 부극 활물질을 나타내고 있다. 그러나 이 부극 활물질을 사용하여 대극을 리튬으로 한 반전지의 방전 용량은 불과 4회의 충방전 사이클 시험 후에는 60% 또는 91%까지 열화되어 있어 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않는다.
주석을 산화물의 매트릭스에 분산시키는 방법의 하나로서 이산화 주석을 활물질로 하는 방법이 있다. 이산화 주석은 이하의 식(Ⅰ), (Ⅱ)의 반응에 의해 리튬을 흡장한다. 식(Ⅰ)의 이산화 주석의 환원과 산화 리튬의 생성이 일어나는 반응을 「전환 반응」이라고 하고, 식(Ⅱ)의 주석과 리튬의 합금이 생성되는 반응을 「합금화 반응」이라고 한다.
Figure pct00001
전환 반응에 의해 발생하는 산화 리튬이 주석의 매트릭스로서 작용하여 합금화 반응 영역에 있어서의 주석의 체적 변화에 의한 응력을 완화함과 아울러 합금화 반응 영역에 있어서의 주석의 응집을 억제하는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 전환 반응의 이론 용량은 711㎃hg-1이며, 합금화 반응의 이론 용량은 783㎃hg-1이며, 전체에서의 이론 용량은 1494㎃hg-1에 도달한다. 그러나 산화 리튬이 열역학적으로 안정되기 때문에 전환 반응은 불가역 반응이라고 말해지고, 이산화 주석을 부극 활물질로 했을 경우에는 전환 반응의 불가역성에 기인하는 큰 초기 불가역 용량이 확인되어 있었다. 그 때문에 산화 주석을 부극 활물질로 한 리튬 이온 이차 전지에서는 전적으로 가역 반응 영역인 합금화 반응 영역(Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 1V의 범위)만이 이용되어 왔다.
비특허문헌 1(Journal of Power Sources 159 (2006) 345-348)은 분무 열분해법에 의해 형성된 0.5?1㎛의 입경과 내부 구멍을 갖는 다공질의 이산화 주석 입자로 이루어지는 부극 활물질을 개시하고 있다. 이 이산화 주석 입자는 평균 약 5㎚의 결정으로 이루어지는 일차 입자를 갖고, 합금화 반응 영역에 있어서의 주석의 체적 변화에 의한 응력은 산화 리튬 매트릭스뿐만 아니라 이산화 주석 입자 내부의 구멍에 의해서도 억제된다. 이 부극 활물질을 사용하여 대극을 리튬으로 한 반전지에 대해서 100㎃g-1의 전류 밀도로 Li/Li+ 전극에 대하여 0.05?1.35V의 범위의 충방전 사이클을 경험시킨 결과 328㎃hg-1의 초기 불가역 용량이 확인되었다. 또한, 충방전 사이클을 50회 경험한 후의 방전 용량의 유지율은 초기 방전 용량(601㎃hg-1)의 68%에 지나치지 않아 양호한 사이클 특성이 얻어지지 않았다. 이 문헌에는 상기 이산화 주석 입자를 열처리해서 일차 입자를 성장시킨 부극 활물질에 대해서도 보고되어 있지만 일차 입자의 평균 입경이 증대됨에 따라 사이클 특성이 악화되고 있다.
비특허문헌 2(CARBON 46(2008)35-40)는 수십㎚?300㎚의 이산화 주석 입자의 표면에 말산의 열분해에 의한 탄소 피막이 형성된 부극 활물질을 개시하고 있다. 이 부극 활물질을 사용하여 대극을 리튬으로 한 반전지에 대해서 100㎃g-1의 전류 밀도로 Li/Li+ 전극에 대하여 0.05?1.5V의 범위의 충방전 사이클을 경험시킨 결과 732㎃hg-1의 초기 불가역 용량이 확인되었지만 이 값은 탄소 피막이 형성되어 있지 않은 평균 입경 100㎚ 이하의 이산화 주석을 부극 활물질로 한 반전지에 있어서의 초기 불가역 용량(1277㎃hg-1)에 비교하면 개선되어 있었다. 또한, 충방전 사이클을 30회 경험했을 때의 방전 용량의 감소율은 탄소 피막이 형성된 부극 활물질을 사용했을 경우에는 1사이클당 1.28%이며, 탄소 피막이 형성되어 있지 않은 부극 활물질을 사용했을 경우의 1사이클당 2.48%에 비교하면 사이클 특성이 양호했지만 실용상 만족할만한 값은 아니었다.
일본 특허 공개 2000-90916호 공보
Journal of Power Sources 159 (2006) 345-348 CARBON 46 (2008) 35-40
실용상으로는 200회의 충방전 사이클의 경험 후에도 안정된 부극 활물질이 기대된다. 그러나 기존의 흑연으로 이루어지는 부극 활물질보다 높은 방전 용량을 갖고, 적어도 200사이클까지 높은 용량 유지율을 나타내는 사이클 특성이 양호한 부극 활물질은 현재까지 확인되어 있지 않다.
그래서 본 발명의 목적은 산화 주석과 탄소의 복합 재료를 기초로 해서 높은 방전 용량을 갖고, 또한 개선된 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과 산화 주석과 탄소의 복합 재료에 있어서 산화 주석 입자의 사이즈를 나노화해서 높은 분산 상태로 복합화하면 합금화 반응 영역에서의 사이클 특성이 향상되고, 탄소 분말의 사이즈를 나노화해서 높은 분산 상태로 복합화하면 전환 반응이 가역적으로 발생하게 되고, 따라서 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클을 실현할 수 있어 방전 용량을 증가시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 나노 사이즈의 산화 주석 분말과 나노 사이즈의 탄소 분말을 고분산 상태로 복합화함으로써 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서 충방전 가능한 기존의 흑연으로 이루어지는 부극 활물질보다 높은 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 우수한 부극 활물질이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 「분말」이란 형상에 한정이 없는 분말을 의미하고, 구상의 분말에 한정되지 않고, 바늘상, 관상 또는 끈상의 분말도 포함된다. 이 중 구상인 것을 특히 「입자」라고 한다. 그리고 「나노 사이즈를 갖는다」란 분말이 입자인 경우에는 평균 입경이 1?500㎚, 바람직하게는 1?50㎚인 것을 의미하고, 분말이 바늘상, 관상 또는 끈상일 경우에는 직경이 1?500㎚, 바람직하게는 1?50㎚인 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 우선 도전성 탄소 분말에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 고분산 상태로 담지되어 있는 제 1 부극 활물질을 제공한다. 이 부극 활물질은 합금화 반응 영역에 있어서 매우 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 「고분산 상태」란 산화 주석 입자의 일차 입자의 일반적으로는 30질량% 이상, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 98질량% 이상이 응집되어 있지 않은 것을 의미한다. 여기서 입자의 비응집률은 투과형 전자현미경(TEM) 사진에 의해 입자 상태를 관찰한 결과로부터 산출한 값이다.
본 발명의 부극 활물질에서는 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 탄소 분말에 고분산 상태로 담지되어 있기 때문에 전환 반응 후에 산화 리튬 매트릭스 중에 미세한 주석이 분산되게 되고, 가역적으로 발생하는 합금화 반응에 있어서의 리튬 흡장 방출에 따른 주석의 큰 체적 변화가 억제된다. 또한, 산화 주석 입자의 표면적이 크기 때문에 반응 사이트가 증대되고, 산화 주석 입자가 작기 때문에 리튬 이온의 산화 주석 입자 내의 확산 거리가 단축된다. 또한, 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 고분산 상태로 도전성 탄소 분말에 담지되어 있기 때문에 산화 주석 입자간의 거리가 확보되어 충방전 사이클 경험에 있어서의 주석의 응집이 억제된다. 또한, 도전성 탄소 분말에 의해 합금화 반응 영역에 있어서의 리튬 흡장 방출에 따른 주석의 체적 변화의 응력이 완화됨과 아울러 부극 활물질에 전자 전도 패스가 부여된다. 그 결과 이 부극 활물질은 합금화 반응 영역에 있어서의 충방전 사이클 시험에 있어서 매우 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명의 제 1 부극 활물질에 있어서 산화 주석 입자가 1?10㎚인 평균 입경을 가지면 특히 안정된 사이클 특성을 갖는 부극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소 분말과 산화 주석 입자의 비율이 질량비로 20:80?40:60의 범위이면 종래의 흑연의 부극 활물질보다 높은 방전 용량이 얻어지고, 또한 합금화 반응 영역에 있어서 양호한 사이클 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 1 부극 활물질에 있어서 탄소 분말은 도전성을 갖고 있으면 좋지만 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말, 바람직하게는 탄소 입자를 사용하면 탄소 분말의 표면적이 증대되기 때문에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자의 분산 상태가 더 양호해지므로 바람직하다. 또한, 이하에 나타내지만 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말, 바람직하게는 탄소 입자의 사용에 의해 전환 반응이 가역적으로 발생하게 된다. 탄소 입자로서 케첸 블랙(중공쉘 구조를 갖고 있고, 또한 쉘의 내면과 외면을 연결시키는 연속 기포를 갖는 입상 오일퍼니스 블랙)을 사용하면 산화 주석 입자가 내부 구멍 내에 우선적으로 담지되고, 쉘이 합금화 반응 영역의 주석의 체적 팽창을 억제하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 산화 주석 분말과 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말이 고분산 상태로 포함되어 있는 제 2 부극 활물질을 제공한다. 이 경우에도 「고분산 상태」란 탄소 분말 및 산화 주석 분말의 일차 입자의 일반적으로는 30질량% 이상, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 98질량% 이상이 응집되어 있지 않은 것을 의미한다. 여기서도 분말의 비응집률은 TEM 사진에 의해 분말 상태를 관찰한 결과로부터 산출한 값이다.
나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말을 사용하면 종래는 불가역 반응인 것으로 되어 큰 초기 불가역 용량의 원인이었던 전환 반응이 가역적으로 진행되게 되고, 따라서 리튬의 흡장 및 방출 때문에 합금화 반응 영역뿐만 아니라 전환 반응 영역도 이용할 수 있게 되고, 그 결과 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클을 실현할 수 있어 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
전환 반응이 가역적으로 진행되게 된 이유는 현시점에서는 명확하지 않지만 이하와 같이 고려된다. 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말에는 산소 원자(카르보닐기, 히드록실기 등의 표면 관능기의 산소, 흡착 산소)가 풍부하게 포함되어 있고, 본 발명의 제 2 부극 활물질에서는 이 풍부한 산소를 통한 Sn-O-C 결합이 발생되기 쉬워지는 것으로 여겨진다. 그리고 전환 반응에서 생성되는 산화 리튬은 이하의 식(Ⅲ)에 나타내는 준 안정 상태로 존재하고 있는 것으로 여겨지고, 이 준 안정 상태의 산화 리튬으로부터 리튬이 탈리되기 쉬운 상태가 형성되기 때문에 리튬의 탈리와 함께 산화 주석의 형성이 생기기 쉬워져 전환 반응이 가역적으로 발생하는 것으로 여겨진다.
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산화 주석 분말도 나노 사이즈를 갖고 있으면 특히 1?10㎚의 평균 입경을 갖는 미세한 산화 주석 입자를 이용하면 산화 주석의 표면적이 증가하기 때문에 Sn-O-C 결합이 발생하기 쉬워지고, 따라서 식(Ⅲ)의 준 안정 상태가 보다 많은 사이트에서 형성되게 되기 때문에 바람직하다. 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말, 바람직하게는 탄소 입자와 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 분말, 바람직하게는 산화 주석 입자의 병용에 의해 기존의 흑연으로 이루어지는 부극 활물질보다 높은 방전 용량을 갖고, 또한 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클 시험에 있어서도 방전 용량의 감소가 적고 사이클 특성이 매우 양호한 부극 활물질이 얻어진다.
본 발명의 제 2 부극 활물질에 있어서 상기 탄소 분말은 나노 사이즈의 탄소 분말, 바람직하게는 나노 사이즈의 탄소 입자이며, 도전성을 갖고 있으면 좋지만 탄소 분말의 표면적이 큰 쪽이 바람직하고, 입경이 작은 쪽이 바람직하다. 표면적이 크고, 입경이 작은 탄소 분말은 풍부하게 산소(표면 관능기의 산소, 흡착 산소)를 갖고, 따라서 Sn-O-C 결합이 발생하기 쉬워 상기 준 안정 상태가 형성되기 쉽기 때문이다. 특히, 상기 탄소 분말이 10?50㎚인 입경을 갖는 입자이며, 상기 탄소 분말의 1g당 표면적이 1000㎡ 이상이며, 상기 탄소 분말의 1g당 산소량이 5.0밀리몰 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「탄소 분말 1g당 산소량」은 부극 활물질을 위해서 사용하는 탄소 분말에 대해서 질소 분위기 중 30?1000℃의 범위에 대해서 1℃/분의 승온 속도로 TG 측정을 행하고, 150?1000℃의 범위의 중량 감소량을 모두 CO2로서 탈리했다고 가정해서 산출한 산소량을 의미한다. 예를 들면, 탄소 분말 1g의 150?1000℃의 범위의 중량 감소량이 22㎎이면 탄소 분말 1g당 산소량은 1밀리몰로 산출된다.
산화 주석과 탄소를 복합화한 부극 활물질의 체적 팽창이나 응집이라는 구조 변화에 대해서는 지금까지 합금화 반응 영역만으로 고찰이 이루어지고, 전환 반응 영역에서의 고찰이 이루어지지 않았다. 전환 반응이 불가역 반응인 것으로 되어 전적으로 가역 반응 영역인 합금화 반응 영역만이 이용되어 왔기 때문이다. 그러나 본 발명의 부극 활물질의 채용에 의해 전환 영역을 포함하는 전위 범위에서의 충방전 사이클 시험이 가능하게 되고, 전환 반응 영역에 있어서의 고찰이 가능해졌다. 그 결과 산화 주석과 탄소의 부극 활물질에 있어서 전환 반응 영역을 포함하는 전위 범위에서 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 얻기 위해서는 합금화 반응 영역에 있어서의 체적 변화에 의한 응력의 억제뿐만 아니라 전환 반응 영역에서 생성되는 부극 활물질의 응집을 억제하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.
이 응집을 억제하기 위해서 표면적이 큰 나노 사이즈의 탄소 분말의 사용이 유효하며, 이 탄소 분말과 산화 주석 분말이 고분산으로 존재하고 있는 것이 중요하지만 도전성 탄소 분말이 공극을 갖고 있고, 산화 주석 분말이 실질적으로 상기 공극 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질의 응집이 특히 탄소 분말의 외면 상에 담지된 산화 주석 분말에 의해 유발되는 것을 알 수 있기 때문이다. 또한, 「공극」에는 다공질 탄소 분말의 공극 이외에 케첸 블랙의 내부 구멍, 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브의 튜브 내 공극 및 튜브 간 공극도 포함된다. 또한, 「산화 주석이 실질적으로 공극 내에 존재하고 있다」라는 말은 산화 주석 전체의 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이 공극 내에 존재하고 있는 것을 의미한다.
본 발명의 제 2 부극 활물질에 있어서도 상기 도전성 탄소 분말로서 중공쉘 구조를 갖는 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 케첸 블랙은 표면적이 크고, 내외면이나 엣지면에 많은 산소(표면 관능기의 산소, 흡착 산소)를 갖고 있기 때문에 Sn-O-C 결합 및 상기 준 안정 상태가 풍부하게 형성된다. 또한, 케첸 블랙의 내부 구멍 내에 나노 사이즈의 산화 주석 입자가 우선적으로 담지되기 때문에 전환 반응 영역에서 발생하는 부극 활물질의 응집이 억제되고, 또한 쉘이 합금화 반응 영역의 주석의 체적 팽창을 억제하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제 1 부극 활물질 또는 나노 사이즈의 산화 주석 입자를 포함하는 제 2 부극 활물질은 초원심력장에 있어서의 졸겔 반응과 분산을 이용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 부극 활물질 또는 나노 사이즈의 산화 주석 입자를 포함하는 제 2 부극 활물질의 제조 방법으로서, 선회 가능한 반응기 내에 주석염을 용해시킨 용액에 도전성 탄소 분말을 첨가한 반응액을 도입하는 공정 및 상기 반응기를 선회시켜서 상기 반응액에 전단 응력과 원심력을 추가하면서 주석염의 가수 분해 반응과 중축합 반응을 행함과 동시에, 얻어진 반응 생성물을 상기 탄소 분말에 고분산 상태로 담지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 주석염과 도전성 탄소 분말을 포함하는 반응액에는 가수 분해 반응 및 중축합 반응을 위한 반응 촉진제 또는 반응 억제제를 첨가하지 않는 것이 매우 바람직하다.
반응액에 전단 응력과 원심력의 쌍방의 기계적 에너지가 동시에 가해짐으로써 이 기계적 에너지가 화학 에너지로 전화되는 것에 의한 것으로 생각되지만 종래에 없는 속도로 주석염의 가수 분해 반응과 중축합 반응을 행할 수 있고, 동시에 얻어진 반응 생성물을 탄소 분말에 고분산 상태로 담지시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 선회하는 상기 반응기 내에서 상기 주석염을 포함하는 박막을 생성시키고, 상기 박막에 전단 응력과 원심력을 가하면 박막 내의 주석염에 큰 전단 응력과 원심력이 가해져 가수 분해 반응과 중축합 반응을 더 촉진할 수 있다.
상기 반응을 위해서 외통과 내통의 동심 원통으로 이루어지고, 내통의 측면에 관통 구멍이 형성되고, 외통의 개구부에 엔드 플레이트가 배치되어 있는 반응기를 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고 내통의 선회에 의한 원심력에 의해 내통 내의 반응액을 내통의 관통 구멍을 통해 외통의 내벽면으로 이동시켜서 외통의 내벽면에 주석염을 포함하는 박막을 생성시킴과 아울러 상기 박막에 전단 응력과 원심력을 가하면서 주석염의 가수 분해와 중축합 반응을 촉진시킨다. 여기서 박막의 두께를 5㎜ 이하로 함으로써 또한 상기 반응기의 내통 내의 반응액에 가하는 원심력을 1500㎏㎳-2 이상으로 설정함으로써 산화 주석 입자의 미립자화와 고분산화의 효과를 높일 수 있다.
본 발명의 제 1 부극 활물질 또는 제 2 부극 활물질은 높은 방전 용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 양호하기 때문에 리튬 이온 이차 전지를 위해서 적합하다. 따라서, 본 발명은 이들의 부극 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 부극과 정극 사이에 배치된 비수계 전해액을 유지한 세퍼레이터를 더 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 이 밖에 본 발명의 부극 활물질은 활성탄 등의 정극 활물질과 조합해서 하이브리드 커패시터를 구성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
(발명의 효과)
도전성 탄소 분말에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 고분산 상태로 담지되어 있는 본 발명의 부극 활물질은 합금화 반응 영역에 있어서 양호한 사이클 특성을 갖는다. 또한, 산화 주석 분말과 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말이 고분산 상태로 포함되어 있는 본 발명의 부극 활물질에 의해 종래는 불가역 반응인 것으로 되어 있던 전환 반응이 가역적으로 일어나기 때문에 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클을 실현할 수 있고, 방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말과 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 분말을 고분산 상태로 복합화함으로써 기존의 흑연으로 이루어지는 부극 활물질보다 높은 방전 용량을 갖고, 또한 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클 시험에 있어서도 방전 용량의 감소가 적고 사이클 특성이 매우 양호한 부극 활물질이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 부극 활물질은 리튬 이온 이차 전지의 흑연을 대신하는 부극 활물질로서 매우 유망하다.
도 1은 다른 종류의 탄소 입자를 포함하는 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 X선 분말 회절도이다.
도 2는 다른 종류의 탄소 입자를 포함하는 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 TEM 사진이다.
도 3은 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 TEM 사진이다.
도 4는 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 BET 표면적을 나타낸 도면이다.
도 5는 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 BJH 세공 분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 합금화 반응 영역에서의 충방전 사이클 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 다른 종류의 탄소 입자를 포함하는 본 발명의 실시형태의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 합금화 반응 영역에서의 충방전 사이클 경험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 전환 반응 영역을 포함하는 전위 영역에서의 충방전 사이클 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 충전 상태와 방전 상태에 있어서의 XPS 스펙트럼이다.
도 10은 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 전환 반응 영역을 포함하는 전위 영역에서의 충방전 사이클 경험 전후의 SEM 사진이다.
도 11은 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 전환 반응 영역을 포함하는 전위 영역에서의 충방전 사이클 경험 전후의 TEM 사진이다.
도 12는 산화 주석과 탄소의 조성비가 다른 본 발명의 실시형태의 부극 활물질에 관한 전환 반응만이 발생하는 전위 영역에서의 충방전 사이클 경험 전후의 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시형태의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시형태의 부극 활물질을 사용한 전체 전지와 종래의 전체 전지에 관한 에너지 밀도와 파워 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명은 우선 도전성 탄소 분말에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 고분산 상태로 담지되어 있는 제 1 부극 활물질을 제공한다. 이 부극 활물질은 합금화 반응 영역에서의 충방전 사이클 시험에 있어서 매우 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
도전성 탄소 분말로서는 공지의 도전성 탄소 분말을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 활성탄, 메조포러스 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 기상법 탄소 섬유를 사용할 수도 있다. 이들의 탄소 분말은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상술한 도전성 탄소 분말은 나노 사이즈를 갖고 있을 필요가 없지만, 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말을 사용하면 탄소 분말의 표면적이 증대되기 때문에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자의 분산 상태가 더 향상되므로 바람직하다. 바람직하게는 평균 입경이 10?50㎚인 탄소 입자를 사용하면 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자의 분산 상태를 고도로 또한 안정적으로 유지할 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 표면이 비교적 평탄한 탄소 입자를 사용하면 담지되는 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 탄소 입자로서는 나노 사이즈를 갖는 카본 블랙을 들 수 있고, 특히 케첸 블랙을 사용하면 이하의 실시예에 나타내지만 내부 구멍 내에 특히 미세한 산화 주석 입자를 담지할 수 있고, 쉘이 합금화 반응 영역의 주석의 체적 팽창을 억제하기 때문에 바람직하다.
상기 도전성 탄소 분말에는 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 고분산으로 담지되어 있다. 산화 주석 입자로서는 이산화 주석 입자 또는 이산화 주석 입자와 일산화 주석 입자의 혼합물을 사용할 수 있다. 산화 주석 입자의 평균 입경(일차 입자 지름)이 작을수록 전환 반응 후에 산화 리튬 매트릭스 중에 미세한 주석이 분산되게 되고, 가역적으로 발생하는 합금화 반응에 있어서의 리튬 흡장 방출에 따른 주석의 큰 체적 변화가 억제되고, 또한 산화 주석 입자의 반응 사이트가 증대되어 산화 주석 입자 내의 확산 거리가 단축되고, 따라서 안정된 사이클 특성을 갖는 부극 활물질이 얻어진다. 산화 주석 입자의 평균 입경은 1?20㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1?10㎚인 것이 특히 바람직하다.
도전성 탄소 분말, 바람직하게는 케첸 블랙과 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자의 비율은 질량비로 20:80?40:60인 것이 바람직하고, 30:70?40:60인 것이 특히 바람직하다. 산화 주석의 비율이 클수록 산화 주석 입자가 탄소 분말에 고분산 상태로 담지되기 어려워지고, 산화 주석의 비율이 적어질수록 부극 활물질의 방전 용량이 작아지지만 이 범위이면 종래의 흑연의 부극 활물질보다 높은 방전 용량과 양호한 사이클 특성이 바람직하게 확보된다.
도전성 탄소 분말, 바람직하게는 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 입자, 특히 바람직하게는 케첸 블랙에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자를 고분산으로 담지시키는 방법으로서는 고분산물이 얻어지는 방법이면 특별히 한정이 없지만 초원심력장에 있어서 졸겔법과 분산을 동시에 행하는 방법이 매우 바람직하다.
초원심력장에 있어서 졸겔법과 분산을 동시에 행하는 방법은 선회 가능한 반응기 내에 주석염을 용해시킨 용액에 도전성 탄소 분말을 첨가한 반응액을 도입하는 공정과, 상기 반응기를 선회시켜서 상기 반응액에 전단 응력과 원심력을 가하면서 주석염의 가수 분해 반응과 중축합 반응을 행함과 동시에, 얻어진 반응 생성물을 상기 탄소 분말에 고분산 상태로 담지시키는 공정을 포함한다. 이 방법에 의해 반응액에 전단 응력과 원심력의 쌍방의 기계적 에너지를 동시에 가할 수 있고, 이 기계적 에너지가 화학 에너지로 전화하는 것에 의한 것으로 여겨지지만 종래에 없는 속도로 주석염의 가수 분해 반응과 중축합 반응을 행할 수 있고, 동시에 얻어진 반응 생성물을 탄소 분말에 고분산 상태로 담지시킬 수 있다. 이 초원심력장에 있어서 졸겔법과 분산을 동시에 행하는 방법은 출원인에 의한 일본 특허 공개 2007-160151호 공보에 있어서 산화 티타늄과 산화 루테늄을 탄소 분말 상에 고분산으로 담지한 예에 의해 개시되어 있지만 이 공보에 있어서의 선회 가능한 반응기에 관한 기재 및 이 반응기를 사용한 졸겔 반응에 관한 기술은 그대로 본 명세서에 참고로 해서 넣어진다. 주석염과 도전성 탄소 분말을 포함하는 반응액에는 가수 분해 반응 및 중축합 반응을 위한 반응 촉진제 또는 반응 억제제를 첨가하지 않는 것이 매우 바람직하다.
초원심력장에 있어서 졸겔법과 분산을 동시에 행하는 방법은 일본 특허 공개 2007-160151호 공보의 도 1이 나타내어져 있는 외통과 내통의 동심 원통으로 이루어지고, 내통의 측면에 관통 구멍이 형성되어 외통의 개구부에 엔드 플레이트가 배치되어 있는 반응기를 사용해서 행할 수 있다.
이 반응에 있어서 주석염으로서는 2염화 주석, 4염화 주석, 질산 주석, 탄산 주석 등의 무기염, 테트라메톡시 주석, 테트라에톡시 주석, 테트라이소프로폭시 주석 등의 유기염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들의 염을 용해하기 위한 용매에는 이들의 염을 용해 가능하며, 또한 반응에 악영향을 끼치지 않는 액이면 특별히 한정 없이 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가수 분해를 위하여 NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, NH4OH 등을 상기 용매에 용해시킨 액을 사용할 수 있다. 물을 주석염의 가수 분해를 위해서 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 반응기의 내통에 주석염을 용해한 용액과 상기 도전성 탄소 분말을 도입하고, 내통을 선회시켜서 주석염과 탄소 분말을 혼합해서 분산시킨다. 또한, 주석염의 가수 분해를 위한 알칼리 용액 등을 첨가하고, 다시 내통을 선회시킨다. 내통의 선회에 의한 원심력에 의해 내통 내의 반응액이 내통의 관통 구멍을 통해 외통의 내벽면으로 이동하고, 외통의 내벽면에 주석염을 포함하는 박막이 생성되고, 이 박막이 외통 내벽 상부에 올라간다. 그 결과 이 박막에 전단 응력과 원심력이 가해져 이 기계적인 에너지가 반응에 필요한 화학 에너지, 소위 활성화 에너지로 전화하는 것으로 생각되지만 주석염의 가수 분해와 중축합 반응이 단시간으로 진행한다.
상기 반응에 있어서 박막의 두께가 얇을수록 가해지는 기계적 에너지가 큰 것이 된다. 박막의 두께는 일반적으로는 5㎜ 이하이며, 2.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 박막의 두께는 반응기의 엔드 플레이트의 폭 및 반응기에 도입되는 반응액의 양에 의해 설정할 수 있다.
또한, 상기 반응은 반응액에 가해지는 전단 응력과 원심력의 기계적 에너지에 의해 실현되는 것으로 여겨지지만 이 전단 응력과 원심력은 내통의 선회에 의해 반응액에 가해지는 원심력에 의해 발생한다. 내통의 반응액에 가해지는 원심력은 일반적으로는 1500㎏㎳-2 이상, 바람직하게는 70000㎏㎳-2 이상, 특히 바람직하게는 270000㎏㎳-2 이상이다.
반응 종료 후에 내통의 선회를 정지하고, 탄소 분말을 회수하여 200℃ 이하의 온도로 건조함으로써 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 탄소 분말에 고분산 상태로 담지된 부극 활물질을 얻을 수 있다.
이 반응기를 사용한 초원심력장에 있어서의 졸겔법에서는 이하의 실시예에 나타내지만 사용하는 탄소 분말의 종류에 따라 탄소 분말에 담지되는 나노 사이즈를 갖는 이산화 주석 입자와 일산화 주석 입자의 비율이 변화된다. 표면적이 크고 또한 산소 원자(카르보닐기, 히드록실기 등의 표면 관능기의 산소, 흡착 산소)가 풍부하게 포함되는 나노 사이즈를 갖는 탄소 입자를 사용해도 이산화 주석 입자의 비율이 증가한다. 탄소 입자로서 바람직한 케첸 블랙을 사용했을 경우에는 가수가 2가인 주석염을 원료로 해서 사용해도 X선 분말 회절 패턴으로부터 판단하는 한에 있어서 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자는 이산화 주석 입자만으로 이루어지고, 이산화 주석 입자는 주로 케첸 블랙의 내부 구멍 내에 담지된다.
본 발명은 또한 산화 주석 분말과 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말이 고분산 상태로 포함되어 있는 제 2 부극 활물질을 제공한다. 이 부극 활물질에서는 종래는 불가역 반응인 것으로 되어 큰 초기 불가역 용량의 원인이었던 전환 반응이 가역적으로 진행되게 된다. 그 결과 리튬의 흡장 및 방출 때문에 합금화 반응 영역뿐만 아니라 전환 반응 영역도 이용할 수 있게 되고, Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클을 실현할 수 있어 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말에는 산소 원자(카르보닐기, 히드록실기 등의 표면 관능기의 산소, 흡착 산소)가 풍부하게 포함되어 있고, 본 발명의 제 2 부극 활물질에서는 이 풍부한 산소를 통해 Sn-O-C 결합이 발생하기 쉬워지는 것으로 여겨진다. 그리고 전환 반응에서 생성되는 산화 리튬은 상기 식(Ⅲ)에 나타내는 준 안정 상태로 존재하고 있는 것으로 고려되고, 이 준 안정 상태의 산화 리튬으로 리튬이 탈리되기 쉬운 상태가 형성되기 때문에 리튬의 탈리와 함께 산화 주석의 형성이 발생하기 쉬워져 전환 반응이 가역적으로 발생하는 것으로 고려된다.
제 2 부극 활물질에 있어서의 산화 주석 분말은 이산화 주석 또는 이산화 주석과 일산화 주석의 혼합물일 수 있다. 산화 주석 분말은 나노 사이즈를 갖고 있을 필요는 없지만 제 2 부극 활물질에 있어서도 산화 주석 분말이 나노 사이즈를 갖고 있으면 산화 주석의 표면적이 증가하고, 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말과의 접촉점이 증가하기 때문에 Sn-O-C 결합이 보다 많은 사이트에서 형성되게 되고, 따라서 상기 준 안정 상태가 형성되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 산화 주석 입자의 평균 입경이 작으면 전환 반응 후에 산화 리튬 매트릭스 중에 미세한 주석이 분산되게 되어 가역적으로 발생하는 합금화 반응에 있어서의 리튬 흡장 방출에 따른 주석의 큰 체적 변화가 억제되고, 산화 주석 입자의 반응 사이트가 증대되어 산화 주석 입자 내의 확산 거리가 단축된다. 나노 사이즈의 산화 주석으로서는 나노 입자 이외에 나노 와이어, 나노 튜브도 사용할 수 있지만 나노 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 나노 사이즈의 탄소 입자와 나노 사이즈의 산화 주석 입자의 병용이 의해 기존의 흑연으로 이루어지는 부극 활물질보다 높은 방전 용량을 갖고, 또한 Li/Li+ 전극에 대하여 0V?약 2V의 범위에서의 충방전 사이클 시험에 있어서 500사이클 이상의 경험에 있어서도 방전 용량의 감소가 적어 사이클 특성이 매우 양호한 부극 활물질이 얻어진다.
제 2 부극 활물질에 있어서 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말로서는 나노 사이즈를 갖는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 활성탄, 메조포러스 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 기상법 탄소 섬유를 사용할 수도 있다. 이들의 탄소 분말은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
전환 반응이 가역적으로 진행되는 것은 탄소 분말의 산소를 통해 Sn-O-C 결합이 형성되는 것에 기인하는 것으로 여겨지기 때문에 사용하는 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말에 산소 원자가 풍부하게 포함되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 표면적이 큰 탄소 분말이 바람직하고, 탄소 분말의 1g당 표면적이 1000㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 분말의 산소량으로 나타내면 탄소 분말 1g당 산소량이 5.0밀리몰 이상인 것이 바람직하다. 또한, 미세한 입자상의 탄소 분말, 바람직하게는 10?50㎚의 입경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 분말로서는 입자상의 나노 사이즈를 갖는 카본 블랙, 바람직하게는 케첸 블랙을 들 수 있다.
또한, 실시예를 사용해서 상세하게 설명하지만 도전성 탄소 분말과 산화 주석 분말을 고분산 상태로 포함하는 부극 활물질에 있어서 전환 반응 영역을 포함하는 전위 범위에서 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 얻기 위해서는 합금화 반응 영역에 있어서의 체적 변화에 의한 응력의 억제뿐만 아니라 전환 반응 영역에서 발생하는 부극 활물질의 응집을 억제하는 것이 중요한 것을 알 수 있다. 그리고 이 응집을 억제하기 위해서 표면적이 큰 나노 사이즈의 탄소 분말의 사용이 유효하며, 이 탄소 분말과 산화 주석이 고분산으로 존재하고 있는 것이 중요하지만 특히 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 및 다공질 카본과 같이 도전성 탄소 분말이 공극을 갖고 있고, 산화 주석이 실질적으로 상기 공극 내에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질의 응집은 특히 탄소 분말의 외면 상에 담지된 산화 주석에 의해 유발되는 것을 알 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 제 2 부극 활물질에 있어서도 도전성 탄소 분말로서 중공쉘 구조를 갖는 케첸 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 케첸 블랙은 표면적이 크고, 내외면이나 엣지면에 많은 산소를 갖고 있기 때문에 Sn-O-C 결합이 풍부하게 형성되고, 따라서 또한 식(Ⅲ)에 나타내는 준 안정 상태가 풍부하게 형성된다. 또한, 케첸 블랙의 내부 구멍 내에 나노 사이즈의 산화 주석 입자가 우선적으로 담지되기 때문에 전환 반응 영역에서 발생하는 부극 활물질의 응집이 억제되고, 또한 쉘이 합금화 반응 영역의 주석의 체적 팽창을 억제하기 때문에 바람직하다.
나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말과 산화 주석 분말이 고분산 상태로 포함되어 있는 제 2 부극 활물질의 제조 방법으로서는 고분산 상태가 실현되는 방법이면 특별히 한정이 없지만 상술한 초원심력장에 있어서의 졸겔 반응을 제 2 부극 활물질의 제조를 위해서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 반응에 의해 나노 사이즈를 갖는 탄소 분말, 바람직하게는 10?50㎚의 입경을 갖는 탄소 입자, 특히 바람직하게는 케첸 블랙에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자, 바람직하게는 1?10㎚의 평균 입경을 갖는 산화 주석 입자를 고분산 상태로 담지할 수 있고, Sn-O-C 결합을 보다 많은 사이트에서 형성할 수 있다.
본 발명의 제 1 부극 활물질 및 제 2 부극 활물질은 리튬 이온 이차 전지를 위해서 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 제 1 부극 활물질 또는 제 2 부극 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 부극과 정극 사이에 배치된 비수계 전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 부극은 본 발명의 제 1 부극 활물질 또는 제 2 부극 활물질을 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 형성할 수 있다.
집전체로서는 백금, 금, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 강, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬드 메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
활물질층은 본 발명의 제 1 부극 활물질 또는 제 2 부극 활물질에 필요에 따라 바인더, 도전재 등을 첨가한 혼합 재료를 사용해서 형성한다.
바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌코폴리머, 폴리 불화 비닐, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 공지의 바인더가 사용된다. 바인더의 함유량은 혼합 재료의 총량에 대하여 1?30질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면 부극의 방전 용량이 저하되어 내부 저항이 과대해지는 등의 문제가 발생한다. 도전재로서는 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 분말을 사용할 수 있다.
상기 혼합 재료를 사용한 부극은 바인더를 용해한 용매에 본 발명의 전극 활물질 및 필요에 따라 다른 첨가물을 분산시켜 얻어진 분산액을 독터 블레이드법 등에 의해 집전체 상에 도포하고, 건조함으로써 작성할 수 있다. 또한, 얻어진 혼합 재료에 필요에 따라 용매를 첨가해서 소정 형상으로 성형하여 집전체 상에 압착해도 좋다.
세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포 등이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터에 유지되는 전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시킨 전해액이 사용되고, 공지의 비수계 전해액을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로서는 전기 화학적으로 안정된 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, γ-부티로락톤, 아세토니트릴 및 디메톡시에탄, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용질로서는 유기 전해액에 용해했을 때에 리튬 이온을 생성하는 염을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiSbF6 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 비수계 전해액의 용질로서 제 4 급 암모늄 양이온 또는 제 4 급 포스포늄 양이온을 갖는 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염을 더 사용할 수 있다. 예를 들면, R1R2R3R4N+ 또는 R1R2R3R4P+로 나타내어지는 양이온(단, R1, R2, R3, R4는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다)과, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, N(CF3SO3)2 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, N(SO2C2F5)2 -, AsF6 - 또는 SbF6 -로 이루어지는 음이온으로 이루어지는 염 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
정극을 구성하기 위한 정극 활물질로서 공지의 정극 활물질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, LiMn2O4, LiMnO2, LiV3O5, LiNiO2, LiCoO2 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, TiS2, MoS2 등의 황화물, NbSe3 등의 셀레늄화물, Cr3O8, V2O5, V5O13, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8 등의 천이 금속의 산화물, 폴리플루오렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수 있다.
정극을 위한 활물질층은 상기 정극 활물질에 필요에 따라 부극에 관해서 예시한 바인더, 도전재 등을 첨가한 혼합 재료를 사용해서 형성할 수 있다. 이 혼합 재료를 사용한 정극은 바인더를 용해한 용매에 정극 활물질 및 필요에 따라 다른 첨가물을 분산시키고, 얻어진 분산액을 독터 블레이드법 등에 의해 부극에 관해서 예시한 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 작성할 수 있다. 또한, 얻어진 혼합 재료에 필요에 따라 용매를 첨가해서 소정 형상으로 성형하고, 집전체 상에 압착해도 좋다.
본 발명의 제 1 부극 활물질 및 제 2 부극 활물질은 리튬 이온 이차 전지 이외에 하이브리드 커패시터를 위한 부극 활물질로서도 바람직하다. 하이브리드 커패시터에 있어서는 정극 활물질로서 활성탄, 카본 나노 튜브, 메조포러스 탄소 등이 사용되고, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 비수계 용매에 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 용해한 전해액이 사용된다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용해서 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
1. 부극 활물질의 제조
실시예 1:
일본 특허 공개 2007-160151호 공보의 도 1에 나타내어져 있는 외통과 내통의 동심 원통으로 이루어지고, 내통의 측면에 관통 구멍이 형성되고, 외통의 개구부에 엔드 플레이트가 배치되어 있는 반응기의 내통에 SnCl2?2H2O의 1.9g을 물 30mL에 용해시킨 액과 케첸 블랙(상품명 케첸 블랙 EC600J, 케첸 블랙?인터내셔널사제, 일차 입자 지름 34㎚, 세공 지름 4㎚)의 1.3g을 도입하고, 70000㎏㎳-2의 원심력이 반응액에 인가되도록 내통을 300초간 선회시키고, SnCl2?2H2O와 케첸 블랙을 분산시켰다. 일단 내통의 선회를 정지하고, 내통 내에 1M의 NaOH 수용액 16.8mL를 첨가하고, 다시 70000㎏㎳-2의 원심력이 반응액에 인가되도록 내통을 120초간 선회시켰다. 그 동안에 외통의 내벽에 박막이 형성되고, 이 박막에 전단 응력과 원심력이 인가되어 SnCl2의 가수 분해와 중축합 반응이 진행되었다. 내통의 선회 정지 후에 케첸 블랙을 여과해서 회수하고, 180℃에서 12시간 진공 건조했다. 이후 케첸 블랙을 KB로 약기하지만 도면에 있어서도 이 약호가 사용되고 있다. 또한, 탄소 분말로서 KB가 사용되고, 산화 주석과 KB가 a:b의 질량비로 포함되어 있는 부극 활물질은 도면에 있어서 「KB(a:b)」로 나타내어져 있다.
얻어진 산화 주석 입자가 담지된 KB에 대해서 X선 분말 회절에 의해 이산화 주석이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, TG-DTA 측정을 공기 분위기 중에서 승온 속도 1℃/분의 조건으로 행하고, 200℃ 이상의 중량 감소량을 탄소분으로서 이산화 주석과 탄소의 조성비를 계산한 결과 질량비로 SnO2:KB=45:55이며, 반응 시에 있어서의 주입량(SnO2:KB=50:50)과 대략 일치한 값이 얻어졌다. 또한, TEM 사진에 의해 이산화 주석 입자의 입경이 1?2㎚이며, 일차 입자의 98질량%가 비응집 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2:
KB(상품명 케첸 블랙 EC600J, 케첸 블랙?인터내셔널사제, 일차 입자 지름 34㎚, 세공 지름 4㎚)를 0.54g 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
얻어진 산화 주석이 담지된 KB에 대해서 이산화 주석이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이산화 주석과 KB의 조성비는 질량비로 SnO2:KB=64:36이며, 반응 시에 있어서의 주입량(SnO2:KB=70:30)과 대략 일치한 값이 얻어졌다. 또한, TEM 사진에 의해 이산화 주석 입자의 입경이 1?2㎚이며, 일차 입자의 95질량%가 비응집 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 3:
KB(상품명 케첸 블랙 EC600J, 케첸 블랙?인터내셔널사제, 일차 입자 지름 34㎚, 세공 지름 4㎚)를 0.33g 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다.
얻어진 산화 주석이 담지된 KB에 대해서 이산화 주석이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이산화 주석과 KB의 조성비는 질량비로 SnO2:KB=75:25이며, 반응 시에 있어서의 주입량(SnO2:KB=80:20)과 대략 일치한 값이 얻어졌다. 또한, TEM 사진에 의해 이산화 주석 입자의 입경이 1?2㎚이며, 일차 입자의 85질량%가 비응집 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 4:
친수성 카본 블랙(상품명 TOKABLACK #A700F, 토카이카본사제, 일차 입자 지름 40㎚)을 0.33g 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다. 이후, 친수성 카본 블랙을 TB로 약기하지만 도면에 있어서도 이 약호가 사용되고 있다. 또한, 탄소 분말로서 TB가 사용되고, 산화 주석과 TB가 a:b의 질량비로 포함되어 있는 부극 활물질은 도면에 있어서 「TB(a:b)」로 나타내어져 있다.
얻어진 산화 주석 입자가 담지된 TB에 대해서 이산화 주석과 정방정 및 사방정의 일산화 주석의 혼합물이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 산화 주석과 TB의 조성비는 질량비로 SnO2:TB=76:24이며, 반응 시에 있어서의 주입량(SnO2:TB=80:20)과 대략 일치한 값이 얻어졌다. 또한, TEM 사진으로부터 산화 주석 입자의 입경은 ?10㎚이며, 일차 입자의 30질량%가 비응집의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 반응에 사용한 TB의 탄소 1g당 표면적이 46.5㎡g-1인 것에 비해 얻어진 산화 주석 입자가 담지된 TB의 탄소 1g당 표면적은 106㎡g-1이며, 산화 주석 입자는 TB의 외면 상에 담지되어 있었다.
실시예 5:
흑연화 케첸 블랙(상품명 케첸 블랙 흑연화품, 토카이카본사제, 일차 입자 지름 40㎚)을 0.33g 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 순서를 반복했다. 이후 흑연화 케첸 블랙을 KBg로 약기하지만 도면에 있어서도 이 약호가 사용되고 있다. 또한, 탄소 분말로서 KBg가 사용되고, 산화 주석과 KBg가 a:b의 질량비로 포함되어 있는 부극 활물질은 도면에 있어서 「KBg(a:b)」로 나타내어져 있다.
얻어진 산화 주석 입자가 담지된 KBg에 대해서 이산화 주석과 정방정 및 사방정의 일산화 주석의 혼합물이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 산화 주석과 KBg의 조성비는 질량비로 SnO2:KBg=75:25이며, 반응 시에 있어서의 주입량(SnO2:KBg=80:20)과 대략 일치한 값이 얻어졌다. 또한, TEM 사진으로부터 산화 주석 입자의 입경은 ?5㎚이며, 일차 입자의 30질량%가 비응집의 상태로 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 반응에 사용한 KBg의 탄소 1g당 표면적이 177㎡g-1인 것에 비해 얻어진 산화 주석 입자가 담지된 KBg의 탄소 1g당 표면적은 295㎡g-1이며, 산화 주석 입자는 KBg의 외면 상에 담지되어 있었다.
도 1은 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 부극 활물질의 X선 분말 회절도를 나타낸 도면이며, 도 2에는 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 부극 활물질의 TEM 사진을 나타내고 있다. 도 2 중 a),b)는 실시예 3의 부극 활물질의 TEM 사진이며, c),d)는 실시예 4의 부극 활물질의 TEM 사진이며, e),f)는 실시예 5의 부극 활물질의 TEM 사진이다. b),d),f)는 각각 a),c),e)의 고배율 사진이다. 도 1 및 도 2로부터 사용하는 카본 블랙의 종류에 의해 산화 주석 입자의 주석의 산화수나 입경 등의 담지 형태가 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다. 실시예 3에 있어서 이산화 주석 입자가 생성되고, 실시예 4 및 실시예 5에 있어서 이산화 주석 입자와 일산화 주석 입자의 혼합물이 형성되어 있는 것은 KB에 있어서의 산소량(1g당 6.1밀리몰)이 TB(1g당 3.0밀리몰) 및 KBg(1g당 1.0밀리몰)에 비해 많기 때문인 것으로 고려된다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 부극 활물질에 관한 TEM 사진을 나타내고 있다. a)는 실시예 1의 부극 활물질의 TEM 사진이며, b)는 실시예 2의 부극 활물질의 TEM 사진이며, c)는 실시예 3의 부극 활물질의 TEM 사진이다. 실시예 1 및 실시예 2의 부극 활물질에 있어서는 각각 7.4㎚ 및 5.5㎚의 그래핀층에 이산화 주석 입자가 둘러싸여 있지만 실시예 3의 부극 활물질에 있어서는 그래핀층이 3.8㎚로 얇아져 있고, c)에 있어서 화살표로 나타낸 바와 같이 KB의 외면 상에 담지된 이산화 주석 입자도 확인되었다.
KB에 대한 이산화 주석 입자의 담지 형태를 더욱 명확하게 하기 위해서 사용하는 KB량을 변경하면서 실시예 1의 순서를 반복하고, 얻어진 부극 활물질에 대해서 질소 흡착법에 의해 탄소 1g당 BET 표면적과 BJH 세공 분포를 측정했다. 도 4에는 부극 활물질에 있어서의 이산화 주석 함유량과 BET 표면적의 관계를 나타내고, 도 5에는 이산화 주석 함유량과 BJH 세공 분포의 관계를 나타냈다. 도 4 및 도 5에는 반응에 사용한 KB와 KB만을 상기 반응기 중에서 원심 처리한 후의 입자(KBuc로 표기)의 BET 표면적 및 BJH 세공 분포도 나타내어져 있다.
이산화 주석 입자와 KB를 포함하는 부극 활물질의 표면적은 부극 활물질에 있어서의 이산화 주석 함유량이 증가함에 따라 일단 감소하지만 이산화 주석의 함유량이 69% 이상이 되면 이산화 주석의 함유량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 부극 활물질의 세공 용적은 도 4에 있어서 BET 표면적이 감소 경향을 나타내는 영역에서는 이산화 주석의 함유량이 증가함에 따라 감소하지만 이산화 주석의 함유량이 69% 이상이 되면 이산화 주석의 함유량이 증가함에 따라 메소 구멍의 용적은 감소하지만 마이크로 구멍의 용적은 증가하는 경향이 확인되었다. 도 4와 도 5의 결과로부터 부극 활물질에 있어서의 이산화 주석의 함유량이 증가함에 따라 입경이 1?2㎚인 미세한 이산화 주석 입자가 우선 KB의 내부 구멍 내에 우선적으로 담지되고, 이어서 내부 구멍 내에 전부 수용할 수 없게 된 이산화 주석 입자가 KB의 외면 상에 담지되는 것으로 고려된다. 그리고 이 결과는 도 3의 TEM 사진에 의한 관찰 결과와도 잘 일치했다.
2. 반전지의 작성
실시예 1?5의 각 부극 활물질 0.7㎎에 폴리 불화 비닐리덴을 전체의 30질량% 첨가해서 성형한 것을 부극으로 하고, 1M의 LiPF4의 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하고, 대극을 리튬으로 한 반전지를 작성했다.
3. 합금화 반응 영역에서의 특성 평가
실시예 1, 3?5의 부극 활물질을 사용한 반전지에 대해서 레이트 0.2C(298㎃g-1)의 정전류 조건으로 0?1V의 전위 범위(가역적인 합금화 반응만이 발생하는 범위)에서 충방전 사이클 시험을 행했다. 이 평가는 반전지로서의 평가이지만 정극을 사용한 전체 전지에 있어서도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.
도 6은 실시예 1의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 충방전 사이클 시험에 있어서의 방전 용량 변화를 나타낸 도면이다. 200회의 충방전 사이클의 경험 후에서도 용량 유지율은 98%이며, 양호한 사이클 특성을 나타냈다.
도 7은 실시예 3?5의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 50회의 충방전 사이클 경험에 있어서의 방전 용량의 변화를 나타낸 도면이다. 이하의 표 1에는 50회의 충방전 사이클 경험 후의 용량 유지율과 1사이클당 용량 감소율을 정리했다.
Figure pct00003
도 7로부터 실시예 3?5의 부극 활물질을 사용한 반전지는 모두 현행의 흑연의 이론 용량(372㎃hg-1)보다 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 50회의 충방전 사이클 경험 후에도 80% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 탄소 입자로서 KB를 사용한 실시예 3의 부극 활물질은 매우 안정된 사이클 특성을 초래했다. 이것은 1?2㎚의 특히 미세한 이산화 주석 입자가 KB의 내부 구멍 내에 85질량%의 입자가 비응집의 상태로 담지되어 있기 때문인 것으로 고려된다. 즉, 충전 시에는 산화 리튬 매트릭스 중에 특히 미세한 주석이 분산되게 되어 합금화 반응에 있어서의 리튬 흡장 방출에 따른 주석의 큰 체적 변화가 억제되고, 또한 KB의 쉘이 합금화 반응 영역의 주석의 체적 팽창을 바람직하게 억제하고 있는 것으로 고려된다. 또한, 특히 미세한 이산화 주석 입자가 고분산 상태로 KB에 담지되어 있기 때문에 이산화 주석 입자간의 거리가 확보되어 충방전 사이클 경험에 있어서의 이산화 주석 입자의 응집이 억제되어 있기 때문인 것으로 고려된다. 또한, 이산화 주석 입자가 특히 미세하기 때문에 반응 사이트가 많아 리튬 이온의 산화 주석 입자 내의 확산 거리가 단축되어 있는 점도 바람직하게 작용하고 있는 것으로 고려된다.
4. 전환 반응을 포함하는 전위 영역에서의 특성 평가
실시예 1?3의 부극 활물질을 사용한 반전지에 대해서 레이트 0.2C(298㎃g-1)의 정전류 조건으로 0?2V의 전위 범위(전환 반응 영역을 포함하는 범위)에서 충방전 사이클 시험을 행했다. 이 평가는 반전지로서의 평가이지만 정극을 사용한 전체 전지에 있어서도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 3의 부극 활물질을 사용한 반전지에 대한 50회의 충방전 사이클 경험에 있어서의 방전 용량의 변화를 나타낸 도면이다. 실시예 3의 SnO2:KB=75:25(비응집률 85질량%, 이산화 주석이 KB의 내부 구멍 내와 외면상의 양쪽에 담지(도 3c 참조)인 부극 활물질은 초기에는 큰 방전 용량을 나타냈지만 충방전 사이클을 경험함에 따라 방전 용량이 서서히 감소했다. 이것에 대하여 실시예 1의 SnO2:KB=45:55(비응집률 98질량%, 이산화 주석이 KB의 내부 구멍 내에 담지(도 3a 참조)인 부극 활물질은 50회의 충방전 사이클 경험에 있어서도 매우 안정된 방전 용량을 나타내고 있다.
실시예 1의 부극 활물질을 사용한 반전지에 대해서 10회의 충방전 사이클 경험 후와 50회의 충방전 경험 후 각각에 있어서의 0V(리튬 흡장 상태)에서 종지(終止)한 부극 활물질과 2V(리튬 방출 상태)로 유지한 부극 활물질에 관한 X선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼을 측정했다. 도 9에 얻어진 결과를 나타낸다. 0V로부터 2V로의 충전에 따라 Sn(IV)을 나타내는 피크의 강도가 증대되어 있고, 리튬의 방출에 따른 이산화 주석이 재생하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 종래는 불가역 반응이었던 전환 반응이 나노 사이즈의 KB와 나노 사이즈의 이산화 주석 입자를 포함하는 본 발명의 부극 활물질에 있어서는 50회의 충방전 사이클 경험 후에도 가역적으로 진행되는 것이 확인되었다.
도 10은 도 8에 나타낸 충방전 사이클 시험 전후의 부극 활물질의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. a),b)는 실시예 3의 부극 활물질에 관한 SEM 사진이며, c),d)는 실시예 1의 부극 활물질에 관한 SEM 사진이다. a),c)는 충방전 사이클 경험 전, b),d)는 충방전 사이클 경험 후의 사진이다. 충방전 사이클 시험에 있어서 방전 용량의 감소가 확인된 실시예 3의 부극 활물질에서는 이산화 주석/KB 복합체의 구조가 현저히 변화되어 있었지만 충방전 사이클 시험에 있어서 방전 용량이 안정된 실시예 1의 부극 활물질에서는 이산화 주석/KB 복합체의 구조의 변화는 근소했다.
도 11은 도 8에 나타낸 충방전 사이클 시험 전후의 부극 활물질의 TEM 사진이다. a),b)는 실시예 3의 부극 활물질에 관한 TEM 사진이며, c),d)는 실시예 1의 부극 활물질에 관한 TEM 사진이다. a),c)는 충방전 사이클 경험 전, b),d)는 충방전 사이클 경험 후의 사진이다. 충방전 사이클 시험에 있어서 방전 용량의 감소가 확인된 실시예 3의 부극 활물질에서는 100㎚ 이상의 응집체가 확인되고, 또한 이산화 주석/KB 복합체의 구조가 파괴되어 있었다. 그러나 충방전 사이클 시험에 있어서 방전 용량이 안정되어 있었던 실시예 1의 부극 활물질에서는 응집체가 확인되지 않았고, 또한 이산화 주석/KB 복합체의 구조도 유지되어 있었다.
전환 반응 영역에 있어서의 부극 활물질의 변화와 합금화 반응 영역에 있어서의 부극 활물질의 변화를 분리하기 위해서 실시예 1 및 실시예 3의 부극 활물질을 사용한 반전지에 대해서 레이트 0.2C의 정전류 조건, 0.7?2V의 전위 범위에서 5회의 충방전 사이클 시험을 행했다. 도 12는 충방전 사이클 시험 전후의 부극 활물질의 SEM 사진이다. a),b)는 실시예 3의 부극 활물질에 관한 SEM 사진이며, c),d)는 실시예 1의 부극 활물질에 관한 SEM 사진이다. a),c)는 충방전 사이클 경험 전, b),d)는 충방전 사이클 경험 후의 사진이다. 충방전 사이클 시험에 있어서 방전 용량의 감소가 확인된 실시예 3의 부극 활물질에서는 이산화 주석/KB 복합체의 현저한 체적 팽창과 응집이 확인되었지만, 충방전 사이클 시험에 있어서 방전 용량이 안정되어 있었던 실시예 1의 부극 활물질에서는 이산화 주석/KB 복합체의 구조 변화가 거의 확인되지 않았다.
0.7?2V의 전위 범위에서는 합금화 반응이 거의 진행되지 않는 점에서 실시예 3의 부극 활물질에 있어서의 이산화 주석/KB 복합체의 체적 팽창과 응집은 KB의 외면 상에서 전환 반응에 의해 생성된 산화 리튬에 의한 것으로 고려된다. 또한, 실시예 1의 부극 활물질에 있어서는 이산화 주석/KB 복합체의 구조 변화가 거의 확인되지 않은 점에서 이산화 주석이 KB의 내부 구멍 내에 존재하고 있으면 전환 반응에 있어서의 이산화 주석/KB 복합체의 체적 팽창과 응집이 억제되는 것으로 고려된다.
이상의 결과로부터 실시예 3의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 도 8에 나타내는 충방전 사이클 시험에 있어서의 방전 용량의 감소는 KB의 외면 상에 담지된 이산화 주석에 기인하는 것으로 고려된다. 즉, KB의 외면 상에 담지된 이산화 주석으로부터 전환 반응 후에 생성된 산화 리튬이 응집되고, 부극 활물질의 도전성이 저하되어 전자 전도 패스가 파괴되고, 전환 반응에 계속되는 합금화 반응에 의해 부극 활물질의 체적 팽창이 더욱 현저해지고, 그 결과 부극 활물질이 미분화되어 방전 용량이 감소한 것으로 고려된다.
또한, 전환 반응 영역을 포함하는 전위 범위에서도 양호한 사이클 특성을 갖는 부극 활물질을 얻기 위해서는 부극 활물질의 응집을 억제하는 것이 중요하지만 이 응집을 억제하기 위해서는 탄소 분말과 산화 주석이 고분산으로 존재하고 있는 것이 중요하다. 도 8에 나타낸 충방전 사이클 시험의 결과는 산화 주석 입자의 응집 상태의 차(실시예 1에서는 비응집률 98질량%, 실시예 3에서는 비응집률 85질량%)를 반영한 결과이기도 하다.
도 13은 실시예 1의 부극 활물질을 사용한 반전지에 관한 레이트 특성을 나타낸 도면이다. 전환 반응 영역을 포함하는 전위 범위에 있어서 레이트 0.2C 및 0.5C의 조건에서는 방전 용량이 안정되고나서는 거의 감소가 보여지지 않고, 우수한 사이클성을 나타냈다. 레이트 1C에 있어서도 600회의 충방전 사이클 경험까지는 용량 유지율이 안정되어 있었다. 레이트 10C에서는 온화한 방전 용량의 감소가 확인되었다. 레이트 10C는 사용한 반전지에 있어서의 한계 레이트인 것으로 고려된다. 그러나 이 10C의 값은 현행의 흑연의 부극 활물질로 환산하면 40C에 있어서 매우 높은 값이다.
이하의 표 2에 실시예 1 및 실시예 2의 부극 활물질을 사용한 반전지에 대해서 레이트 0.2C에 있어서의 충방전 사이클 시험에 있어서의 초기 방전 용량(안정화 후) 및 100회의 충방전 사이클 경험 후의 용량 유지율을 정리했다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 이들의 부극 활물질은 모두 현행의 흑연의 이론 용량(372㎃hg-1)보다 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 전환 반응 영역을 포함하는 전위 범위에 있어서 양호한 사이클 특성을 나타낸다.
Figure pct00004
5. 전체 전지의 평가
a) 전지 셀의 작성
실시예 6:
실시예 1의 부극 활물질에 폴리 불화 비닐리덴을 전체의 15질량% 첨가해서 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시켜 Cu박 상에 도포?건조한 것을 부극으로 하고, 코발트산 리튬에 폴리 불화 비닐리덴을 전체의 4질량%를 첨가해서 N-메틸-2-피롤리돈중에 분산시켜 Al박 상에 도포?건조한 것을 정극으로 하고, 1M의 LiPF4의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 해서 전지 셀을 제작했다.
비교예
부극 활물질로서 하드카본을 사용한 점을 제외하고, 실시예 6의 순서를 반복했다.
b) 전지 셀의 평가
실시예 6 및 비교예의 전지 셀에 대해서 전압 범위 4.5-1.0V에 있어서 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2㎃/㎠의 전류 밀도로 충방전 측정을 행하여 전극 체적 1L당 에너지 밀도와 파워 밀도를 산출했다. 결과를 도 14에 나타낸다. 실시예 6의 고에너지 디바이스는 비교예에 비해 높은 에너지 밀도와 파워 밀도를 갖고 있다.
본 발명의 부극 활물질은 고용량을 갖고, 또한 사이클 특성이 매우 양호하기 때문에 흑연을 대신하는 부극 활물질로서 유망하며, 차세대의 리튬 이온 이차 전지를 위해서 바람직하게 사용할 수 있고, 하이브리드 커패시터를 위한 부극 활물질로서도 바람직하다.

Claims (21)

  1. 도전성 탄소 분말에 나노 사이즈를 갖는 산화 주석 입자가 고분산 상태로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 주석의 일차 입자의 30질량% 이상은 응집되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 주석 입자는 1?10㎚의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 나노 사이즈를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 케첸 블랙인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말과 상기 산화 주석 입자의 비율은 질량비로 20:80?40:60의 범위인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  7. 나노 사이즈를 갖는 도전성 탄소 분말과 산화 주석 분말이 고분산 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소 분말 및 상기 산화 주석 분말의 일차 입자의 30질량% 이상은 응집되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 산화 주석 분말은 나노 사이즈를 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 주석 분말은 1?10㎚의 평균 입경을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 공극을 갖고 있고, 상기 산화 주석 분말은 실질적으로 상기 공극 내에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 케첸 블랙인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말은 10?50㎚의 평균 입경을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말의 1g당 표면적은 1000㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 분말의 1g당 산소량은 5.0밀리몰 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 또는 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질의 제조 방법으로서:
    선회 가능한 반응기 내에 주석염을 용해시킨 용액에 탄소 분말을 첨가한 반응액을 도입하는 공정, 및
    상기 반응기를 선회시켜서 상기 반응액에 전단 응력과 원심력을 가하면서 주석염의 가수 분해 반응과 중축합 반응을 행함과 동시에, 얻어진 반응 생성물을 상기 탄소 분말에 고분산 상태로 담지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    선회하는 상기 반응기 내에서 주석염을 포함하는 박막을 생성시키고, 상기 박막에 전단 응력과 원심력을 가하면서 주석염의 가수 분해 반응과 중축합 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 반응기는 외통과 내통의 동심 원통으로 이루어지고, 상기 내통의 측면에 관통 구멍이 형성되고, 상기 외통의 개구부에 엔드 플레이트가 배치되어 있고,
    상기 내통의 선회에 의한 원심력에 의해 상기 내통 내의 상기 반응액을 상기관통 구멍을 통해서 상기 외통의 내벽면으로 이동시켜서 상기 외통의 내벽면에 주석염을 포함하는 박막을 생성시킴과 아울러 상기 박막에 전단 응력과 원심력을 가하면서 주석염의 가수 분해와 중축합 반응을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서
    상기 박막의 두께는 5㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 반응기의 내통 내의 반응액에 가해지는 원심력은 1500㎏㎳-2 이상인 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 상기 부극과 상기 정극 사이에 배치된 비수계 전해액을 유지한 세퍼레이터를 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
KR1020127009742A 2009-09-30 2010-09-29 부극 활물질, 이 부극 활물질의 제조 방법, 및 이 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지 KR20120091084A (ko)

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