CN116799219B - 一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆，涉及钠离子电池负极材料技术领域。该硬碳材料，包括锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳材料；上述硬碳材料的充电容量大于530mAh/g；上述硬碳材料的初始放电容量大于1200mAh/g；上述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞88%。本发明提供的硬碳材料表现出优异的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到明显提升；并且有效增强钠离子电池循环稳定性，可逆性和循环性能得到明显增强；同时，钠离子扩散能力得到显著改善。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆。
背景技术
钠离子电池具有原材料丰富、低温性能优异、安全性高等优势近年来受到广泛关注。硬碳是目前认为最有前景的钠离子电池负极材料之一。但是，目前的商品化的硬碳材料容量在200-300mAh/g，无法满足电池对负极材料容量的需求，导致钠离子电池的能量密度进一步降低。如此低的容量更拉低了钠离子电池的能量密度，阻碍了钠离子电池在高能量密度需求领域的应用。锡材料作为重要的合金型储钠材料，能够与钠发生合金化反应，其理论储钠容量高达847mAh/g。二氧化锡理论储钠容量高达667mAh/g。锡基材料作为一种高容量钠离子电池负极材料，由于属于合金化嵌钠机制，其不可避免在脱嵌钠过程中会面临严重的体积膨胀问题。锡基材料在储钠过程中由于合金化反应，体积膨胀率高达400%以上，严重影响了其循环稳定性。硬碳材料在储钠循环过程中体积膨胀率普遍小于5%。若能够将硬碳与锡基材料实现有机结合，不但可以提升硬碳材料的容量，且能够缓解锡基材料在脱嵌钠过程中的体积膨胀，实现优势互补。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆，该硬碳材料表现出优异的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到明显提升；并且有效增强钠离子电池循环稳定性，可逆性和循环性能得到明显增强；同时，钠离子扩散能力得到显著改善。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种硬碳材料，包括锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳材料；上述硬碳材料的充电容量大于530mAh/g；上述硬碳材料的初始放电容量大于1200mAh/g；
上述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞88%。本发明提供一种锡基氧化物纳米晶修饰的夹心结构硬碳负极材料，该材料由硬碳结构和中间的锡氧化物纳米晶构成，属于一种复合材料。其中在水热过程中加入DAST氟硼酸盐，制备的硬碳材料作为钠离子电池负极材料应用，能够有效改善材料的电化学性能，大幅度提升材料的充电容量和初始放电容量；并且能够缓解锡基材料的体积膨胀情况，增强钠离子电池循环稳定性，改善硬碳材料的可逆性，其循环性能得到明显增强；同时，能够有效改善硬碳材料的钠离子扩散能力，增强导电性能。其原因可能在于，在二氧化锡纳米颗粒形成过程中加入DAST氟硼酸盐，一方面可能通过影响纳米颗粒的生成，使其在硬碳结构表面分布更加均匀，更好地成膜，得到的复合硬碳材料的三层夹心结构更稳定；另一方面也可能通过烧结在硬碳材料结构中掺杂新的元素，使得复合硬碳材料表现出更佳的电化学性能。
优选地，硬碳材料的充电容量大于600mAh/g；上述硬碳材料的初始放电容量大于1300mAh/g，更优选初始放电容量大于1400mAh/g；上述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞91%。
本发明还公开了上述硬碳材料的制备方法，包括：
-取吡咯溶于有机溶剂中，在催化剂条件下室温下搅拌反应，得到硬碳前驱体；
-取碳加入可溶性锡盐和可溶性碳源混合，采用两步水热法并经过煅烧得到硬碳材料。
进一步具体的，上述硬碳材料的制备方法，包括：
取氯化铁加入氯仿，然后缓慢加入吡咯的氯仿溶液，20~40min内滴加完毕，之后室温下搅拌反应8~10h，然后倒入甲醇中析出产物，过滤、反复洗涤至滤液无色，滤饼用1.5~2.5M氨水浸泡5~7h，过滤、去离子水反复洗涤至滤液中性，70~80℃真空干燥24h得到硬碳前驱体；
取硬碳前驱体稀释于去离子水中，加入可溶性锡盐，搅拌均匀，离心10~20min，蒸馏水清洗，75~85℃下干燥，置于140~160℃条件下反应3~8h；之后加入可溶性碳源，置于180~200℃条件下反应8~14h；然后氩气保护下置于300~400℃条件下煅烧1~3h，接着升温至500~600℃恒温1~3h，冷却研磨得到硬碳材料。
优选地，氯化铁与氯仿的固液比为0.1~0.2g：1mL；吡咯的氯仿溶液的浓度为0.4~0.6mmol/mL；吡咯与氯化铁的摩尔比为1:2~4。
优选地，硬碳前驱体与去离子水的固液比为1~3mg：1mL；可溶性锡盐与硬碳前驱体的质量比为2~3:1；可溶性碳源与硬碳前驱的质量比为0.1~0.5:1。
优选地，可溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、PVP或柠檬酸中的一种。
优选地，可溶性锡盐选自二水氯化亚锡、四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡或丙烷磺酸锡中的一种。
更优选地，硬碳材料的制备方法过程中在加入可溶性锡盐的同时加入DAST氟硼酸盐。
优选地，DAST氟硼酸盐与可溶性锡盐的质量比为0.4~0.7:1。
优选地，电沉积工艺参数具体包括，Pt片作为对电极，Hg/HgCl2作为参比电极，电流密度为1~2mA/cm2，电沉积时间2800~3500s。
进一步优选地，硬碳材料的制备方法过程中采用改性单体部分替代吡咯，并且硬碳前驱体制备过程中催化剂为浓硫酸，加入量为1~2mol/L。
需要说明的是，改性单体包括2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物。本发明采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物作为改性单体与吡咯复配使用，加入硬碳材料的制备过程中，获得复合硬碳材料；然后将硬碳材料应用于钠离子电池的制作工艺中，能够进一步改善硬碳材料的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到有效提升；能够缓解锡基材料的体积膨胀情况，改善硬碳材料的可逆性，增强钠离子电池循环稳定性；并且有效改善了硬碳材料的钠离子扩散能力，增强导电性能。其原因可能在于，采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物改善聚吡咯结构，高温碳化后形成硬碳前驱体内部孔隙结构更加均匀，与其它组分复配，能够有效改善复合材料钠离子的扩散效果，进而对复合硬碳材料的电化学性能产生有益的影响。
上述改性单体的制备方法，包括：
氮气保护条件下，取金属钠加入无水乙醇中，待钠完全反应后加入对羟基苯甲醛，80~90℃下反应20~40min；接着缓慢加入2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶的无水乙醇溶液，恒温反应16~20h，之后蒸出大部分乙醇，冷却至室温，加入乙醚萃取，去离子水反复洗涤至洗涤液为无色，加入无水硫酸镁干燥、过滤，蒸出乙醚得到改性单体。
优选地，金属钠与无水乙醇的固液比为0.02~0.03g：1mL；对羟基苯甲醛与金属钠的摩尔比为0.9~1:1；2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶与对羟基苯甲醛的摩尔比为1~1.2:1；2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶的无水乙醇溶液浓度为0.4~0.6g/mL。
本发明还公开了上述硬碳材料在制备电池负极材料中的用途。
本发明又公开了上述硬碳材料在制备钠离子电池负极材料中的用途。
本发明的有一目的在于，公开了上述硬碳材料在增强电池可逆性和/或循环稳定性能和/或钠离子扩散能力和/或充放电容量中的用途。
一种钠离子电池，包括上述硬碳材料。
一种车辆，上述钠离子电池。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明在硬碳材料制备工艺中加入DAST氟硼酸盐，作为钠离子电池负极材料应用，能够有效改善材料的电化学性能，大幅度提升材料的充电容量和初始放电容量；并且能够缓解锡基材料的体积膨胀情况，增强钠离子电池循环稳定性，改善硬碳材料的可逆性，其循环性能得到明显增强；同时，能够有效改善硬碳材料的电池的钠离子扩散能力，增强导电性能。此外，采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物作为改性单体与吡咯复配使用，获得复合硬碳材料，应用于钠离子电池的制作工艺中，能够进一步提升硬碳材料的充电容量和初始放电容量，缓解锡基材料的体积膨胀情况，改善硬碳材料的可逆性，增强钠离子电池循环稳定性；并且有效改善了硬碳材料的电池的钠离子扩散能力。
因此，本发明提供了一种锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳、钠离子电池及车辆，该硬碳材料表现出优异的电化学性能，充电容量和初始放电容量得到明显提升；并且有效增强钠离子电池循环稳定性，可逆性和循环性能得到明显增强；同时，钠离子扩散能力得到显著改善。
附图说明
图1为本发明实施例中1中制备的硬碳材料的TEM图；
图2为本发明实施例1中制备的硬碳材料在0.1A/g电流密度下的充放电曲线；
图3为本发明实施例1中制备的硬碳材料在0.1A/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1：
硬碳材料的制备：
取氯化铁加入氯仿（固液比为0.15g：1mL），然后缓慢加入浓度为0.5mmol/mL的吡咯（与氯化铁的摩尔比为1:3）的氯仿溶液，35min内滴加完毕，之后室温下搅拌反应9h，然后倒入甲醇中析出产物，过滤、反复洗涤至滤液无色，滤饼用2M氨水浸泡7h，过滤、去离子水反复洗涤至滤液中性，80℃真空干燥24h得到硬碳前驱体；
取硬碳前驱体稀释于去离子水（固液比为2.1mg：1mL）中，加入二水氯化亚锡（与硬碳前驱体的质量比为2.6:1）和DAST氟硼酸盐（与二水氯化亚锡的质量比为0.58:1），再加入浓H2SO4（与硬碳前驱体的液固比为1mL：26.5mg），搅拌均匀，离心15min，蒸馏水清洗，80℃下干燥，置于150℃条件下反应5h；之后加入葡萄糖（与硬碳前驱体的质量比为0.35:1），置于195℃条件下反应10h；接着氩气保护下置于320℃条件下煅烧2h；接着升温至550℃恒温2h，冷却研磨得到硬碳材料。
实施例2：
硬碳材料的制备与实施例1的不同为：
二吡咯的氯仿溶液的浓度为0.56mmol/mL；吡咯与氯化铁的摩尔比为1:3.6。
硬碳前驱体与去离子水的固液比为1.6mg：1mL；可溶性锡盐与硬碳前驱体的质量比为2.2:1；DAST氟硼酸盐与可溶性锡盐（硫酸亚锡）的质量比为0.46:1；浓H2SO4与硬碳前驱体的液固比为1mL：25.5mg；可溶性碳源（蔗糖）与硬碳前驱体的质量比为0.23:1。
实施例3：
硬碳材料的制备与实施例1的不同为：
吡咯的氯仿溶液的浓度为0.42mmol/mL；吡咯与氯化铁的摩尔比为1:2.3。
硬碳前驱体与去离子水的固液比为2.7mg：1mL；可溶性锡盐与硬碳前驱体的质量比为2.8:1；DAST氟硼酸盐与可溶性锡盐（硫酸亚锡）的质量比为0.66:1；浓H2SO4与硬碳前驱体的液固比为1mL：27.6mg；可溶性碳源（PVP）与硬碳前驱体的质量比为0.3:1。
实施例4：
硬碳材料的制备与实施例1的不同为：
吡咯的氯仿溶液的浓度为0.47mmol/mL；吡咯与氯化铁的摩尔比为1:3.3。
硬碳前驱体与去离子水的固液比为1.8mg：1mL；可溶性锡盐与硬碳前驱体的质量比为2:1；DAST氟硼酸盐与可溶性锡盐（硫酸亚锡）的质量比为0.52:1；浓H2SO4与硬碳前驱体的液固比为1mL：27.2mg；可溶性碳源（蔗糖）与硬碳前驱体的质量比为0.46:1。
实施例5：
硬碳材料的制备与实施例1的不同为：
采用本实施例制备的改性单体替代1/3摩尔量的吡咯，并且硬碳前驱体制备过程中催化剂为浓硫酸，加入量为反应体系中浓度为1.6mol/L；并用二氯甲烷替代氯仿作为反应溶剂。
改性单体的制备：
氮气保护条件下，取金属钠加入无水乙醇（固液比为0.025g：1mL）中，待钠完全反应后加入对羟基苯甲醛（与金属钠的摩尔比为0.94:1），86℃下反应30min；接着缓慢加入浓度为0.52g/mL的2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶（与对羟基苯甲醛的摩尔比为1.1:1）的无水乙醇溶液，恒温反应18h，之后蒸出大部分乙醇，冷却至室温，加入乙醚萃取，去离子水反复洗涤至洗涤液为无色，加入无水硫酸镁干燥、过滤，蒸出乙醚得到改性单体；1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：9.85（1H，-O=C-H），8.37、8.02（4H，Ar-H），8.41、7.87、7.49（3H，Py-H），6.11（s，1H，-CH），1.25（s，12H，-CH3）。
实施例6：
硬碳材料的制备与实施例5的不同为：
制备过程中不添加DAST氟硼酸盐。
改性单体的制备与实施例5相同。
实施例7：
硬碳材料的制备与实施例1的不同为：
制备过程中不添加DAST氟硼酸盐。
试验例1：
TEM表征
采用透射电子显微镜进行测试。
对实施例1中制备的硬碳材料进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，硬碳材料呈现三层的夹芯结构。
试验例2：
钠离子电池的组装
取80wt%硬碳材料、10wt%乙炔黑导电剂、5wt%聚丙烯酸和5wt%羧甲基纤维素钠粘结剂混匀，并在纯水中磁力搅拌6h混合得到电极浆料，均匀涂覆在铜箔表面，抽真空条件下80℃干燥12h。以金属钠作为对电极，GF/A玻璃纤维为隔膜，以包含1M浓度NaClO4的碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯（1：1，v/v）以及5%体积含量的氟代碳酸乙烯酯的混合溶液作为电解液，接着按照正极壳、负极、隔膜、钠片、泡沫镍以及负极壳的顺序组装CR2025纽扣半电池，置于封装机密封后静置过夜，然后进行相应性能的测试。
对实施例1~7中制备的硬碳材料进行上述钠离子电池的组装后进行下述性能测试。
（1）恒电流充放电测试
测试采用LANHE CT2001A型号的蓝电电池测试系统进行。其中，循环性能的测试均在100mA/g的电流密度下进行；倍率性能测试在100 mA/g、200 mA/g、500mA/g、1000mA/g、再重新回到100mA/g的电流密度梯度下进行；库伦效率由充电比容量除以对应的放电比容量得到。测试过程无静置，首先在设定好的电流密度下放电至0.005V，之后在同样的电流密度下充电至2.5V，如此反复直至达到设定的循环次数为止。
结果分析如下：
图2和图3分别为实施例7和实施例1制备的硬碳材料在0.1A/g电流密度下的充放电曲线。从图中分析可知，实施例1具有1401.4mAh/g的高初始放电容量和534.1mAh/g的充电容量，明显高于实施例7的，表明在硬碳材料制备过程中加入DAST氟硼酸盐，能够有效改善硬碳材料的电化学性能，有效提升硬碳材料的初始放电容量和充电容量。并且实施例1多次循环的充放电曲线几乎重叠，相比于实施例7具有更好得可逆性。
同样的，对实施例5~6制备的硬碳材料进行上述测试，得到的初始放电容量以及充电容量如表1所示：
表1 电化学性能测试结果
| 样品 | 初始放电容量（mAh/g） | 充电容量（mAh/g） |
| 实施例5 | 1508.4 | 600.6 |
| 实施例6 | 1313.1 | 505.5 |
从表1中数据分析可知，实施例5制备的硬碳材料的初始放电容量以及充电容量明显高于实施例1的，实施例6的效果好于实施例7的，表明采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶对对羟基苯甲醛进行化学修饰制备改性单体，与吡咯或其衍生物复配使用，应用于硬碳材料制备工艺中，能够进一步提升材料的电化学性能，初始放电容量以及充电容量得到明显增加。
此外，对此循环充放电实验表明，增加300圈、400圈次循环的充放电曲线，实施例5制备的硬碳材料的充放电曲线的重叠度要明显好于实施例1的，表明采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶对对羟基苯甲醛进行化学修饰制备改性单体，与吡咯或其衍生物复配使用，应用于硬碳材料制备工艺中，能够有效改善硬碳材料的可逆性和稳定性。
再有，0.1A/g电流密度下，2000次循环后测试样品的容量保持率（相对于第二次循环的容量来说）如表2所示：
表2 容量保持率测试结果
| 样品 | 容量保持率（%） |
| 实施例1 | 88.1 |
| 实施例5 | 91.7 |
| 实施例6 | 88.2 |
| 实施例7 | 85.7 |
从表2中数据分析可知，实施例1制备的硬碳材料在2000次循环后容量保持率明显好于实施例7的，表明在硬碳材料制备过程中加入DAST氟硼酸盐，能够有效增强硬碳材料的循环稳定性。实施例5制备的硬碳材料的效果明显好于实施例1的，实施例6的效果好于实施例7的，表明采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶对对羟基苯甲醛进行化学修饰制备改性单体，与吡咯或其衍生物复配使用，应用于硬碳材料制备工艺中，均能够有效改善硬碳材料的循环稳定性，明显抑制材料的体积膨胀。
（2）电化学阻抗谱测试
电化学阻抗谱测试通过普林斯顿电化学阻抗测试系统进行，测试频率在100-0.01kHz之间。该过程中电池随着充放电发生反应，内阻发生变化，进而能够得到电池不同条件下的内阻、钠离子电池扩散系数等参数。
结果分析：
钠离子电池扩散系数测试结果如表3所示：
表3 钠离子电池扩散系数测试结果
| 样品 | 扩散系数（×-15cm2/s） |
| 实施例1 | 3.43 |
| 实施例5 | 8.36 |
| 实施例6 | 4.95 |
| 实施例7 | 0.89 |
从表3中数据分析可知，实施例1制备的硬碳材料的扩散系数明显高于实施例7的，表明在硬碳材料制备过程中加入DAST氟硼酸盐，能够有效改善硬碳材料的导电性能，有效提升电池的钠离子扩散能力。实施例5的效果明显好于实施例1的，实施例6的效果好于实施例7，表明采用2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶对对羟基苯甲醛进行化学修饰制备改性单体，与吡咯或其衍生物复配使用，应用于硬碳材料制备工艺中，均能够有效改善硬碳材料的钠离子扩散能力，增强导电性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种硬碳材料，包括锡基氧化物纳米晶修饰的硬碳材料；
所述硬碳材料的充电容量大于530mAh/g；所述硬碳材料的初始放电容量大于1200mAh/g；
所述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，2000次循环后的容量保持率＞88%；
所述硬碳材料的制备方法，包括：
-取改性单体和吡咯溶于有机溶剂中，在催化剂条件下室温下搅拌反应，得到硬碳前驱体；
-取硬碳前驱体加入可溶性锡盐和可溶性碳源混合，采用两步水热法并经过煅烧得到硬碳材料；
所述硬碳材料的制备方法过程中在加入可溶性锡盐的同时加入DAST氟硼酸盐；
所述改性单体包括2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶化学修饰对羟基苯甲醛的产物。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述硬碳材料的充电容量大于600mAh/g；所述硬碳材料的初始放电容量大于1300mAh/g；所述硬碳材料在0.1A/g电流密度下，300次循环后的容量保持率＞91%。
3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述可溶性锡盐选自二水氯化亚锡、四氯化锡、硫酸锡、硫酸亚锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡或丙烷磺酸锡中的一种。
4.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述DAST氟硼酸盐与可溶性锡盐的质量比为0.4~0.7:1。
5.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述改性单体的制备方法，包括：氮气保护条件下，取金属钠加入无水乙醇中，待钠完全反应后加入对羟基苯甲醛，80~90℃下反应20~40min；接着缓慢加入2-氯-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷)吡啶的无水乙醇溶液，恒温反应16~20h，之后蒸出大部分乙醇，冷却至室温，加入乙醚萃取，去离子水反复洗涤至洗涤液为无色，加入无水硫酸镁干燥、过滤，蒸出乙醚得到改性单体。
6.权利要求1所述的硬碳材料在制备电池负极材料中的用途。
7.一种钠离子电池，包括权利要求1所述的硬碳材料。
8.一种车辆，包括权利要求7所述的钠离子电池。
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