CN115911593A - 一种用于高压的可逆无枝晶的电池及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于高压的可逆无枝晶的电池。所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述电解液包括硫酸、硫酸锰、硫酸锌和苯胺；所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为Zn_0.5MnO₂/PANI；所述负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为Zn‑ZIF‑8‑X，其中，Zn_0.5MnO₂/PANI是指Zn_0.5MnO₂分布于聚苯胺中；Zn‑ZIF‑8‑X是指Zn沉积于碳化后的ZIF‑8表面或孔隙中且碳化后的ZIF‑8中含有ZnO。本发明的可逆电池能可逆性好，适用于高电压充放电，能够满足快速充放电的供应网。

Description

一种用于高压的可逆无枝晶的电池及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用于高压的可逆无枝晶的电池。

背景技术

在便携式电子产品、电动汽车和可再生能源存储领域，对具有高安全性和低成本的先进电池技术的需求日益增长。尽管锂离子电池在能量/功率密度和寿命上都有了很大的提高，但与可燃有机电解质相关的安全问题，以及对锂资源价格和可用性的日益担忧，阻碍了锂离子电池的大规模应用。以Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺在水溶液电解质中的电化学嵌入/脱出为基础的电池化学方法因其安全性、材料的丰富性和环境友好性而被认为是很有前途的替代方法。可充电锌离子电池(ZIBs)特别具有吸引力，因为锌具有比碱金属更高的水相容性和稳定性，允许多价电荷运输载体，并可以生产和重新利用成熟的工业过程。

二氧化锰的晶格结构相对复杂，但在其物理结构以及化学组成上晶格结构得以有所体现。它的化学计量式不完全合乎常理，一般含有少量的Mn₃O₄、Mn₂O₃、和化合水，所以其计量式总是少量缺氧。通常用MnO_X来表示其分子式。其中X表示含氧量，一般情况X小于2。MnO₂在酸性条件下会发生反应MnO₂+4H⁺+2e^-→Mn²⁺+2H₂O，因此其使用条件常为中性甚至偏碱性电介质。由于二氧化锰的电导率很低，为保证电子通路，一般需加入像乙炔黑或石墨等一些导电组分，CN103247781A中公开了一种二氧化锰/乙炔黑复合材料，但是由于乙炔黑和石墨等电化学活性较低，且和二氧化锰只是机械混合，二氧化锰的赝电容不能得到有效利用。

导电聚合物PANI具有电导率高、容易制备、环境稳定性好、电容性能好、原料易得等优点，由于MnO₂在聚苯胺(PANI)沉积层的保护下能稳定存在于酸性条件，使其不仅可以作为MnO₂在酸性条件下合适的沉积层材料，还可以抑制MnO₂由于被还原而在酸性溶液中溶解，因此通过形成MnO₂/PANI电极可以稳定二氧化锰于高浓度质子的酸性介质中。金属有机骨架(MOF)也就是一种多孔配位聚合物(PCPs)，它是通过将金属离子与有机配体组合而合成，用于构造MOFs结构的金属离子通常为Zn²⁺、Fe³⁺、Ru²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺和Co²⁺等。有机配体一般为含有羧基的有机配体和含氮的杂环。MOF有明确的孔结构而且孔隙率超高，同时有着令人难以置信的高比表面积，这在功能应用中起着至关重要的作用。因此在储存和分离，传感、催化反应、质子传导以及储能器件等领域得到广泛的应用。

虽然金属-有机物二次电池与传统的二次电池相比有明显的优势，但是目前为止仍未实现工业化生产，主要有以下几个原因：一是金属电极长时间浸泡在电解液中会发生腐蚀钝化现象，或会在电池充放电过程中产生晶枝，将隔膜戳破造成电池短路；二是有机物(例如聚苯胺)在充放电过程中会与集流体脱离，导致电池断路；三是聚苯胺在充放电过程中会发生降解，使电池的容量迅速降低，缩短电池的循环使用寿命。以上这些因素使电池的库伦效率和循环使用寿命得不到保障，从而阻碍了金属-有机物二次电池的进一步发展及应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于高压的可逆无枝晶的电池。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种可逆电池，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述电解液包括硫酸、硫酸锰、硫酸锌和苯胺；所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为Zn_0.5MnO₂/PANI；所述负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为Zn-ZIF-8-X，其中，Zn_0.5MnO₂/PANI是指Zn_0.5MnO₂分布于聚苯胺中；Zn-ZIF-8-X是指Zn沉积于碳化后的ZIF-8表面或孔隙中且碳化后的ZIF-8中含有ZnO。

本发明ZIF-8即沸石咪唑酯骨架材料，是由锌离子与2-甲基咪唑配位自组装成的多孔结晶材料，具有比表面积大、孔隙率高等特点。

在上述可逆电池中，作为一种优选实施方式，所述负极集流体为泡沫镍。

在上述可逆电池中，作为一种优选实施方式，所述正极集流体为碳布。

在上述可逆电池中，作为一种优选实施方式，碳化后的ZIF-8是通过将ZIF-8于450-550℃下热处理后获得的。

第二方面，本发明提供上述可逆电池的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：

S1、对ZIF-8进行热处理后得到ZIF-8-X，将ZIF-8-X涂覆在负极集流体上；

S2、将未负载正极活性材料的正极集流体、步骤S1中负载了ZIF-8-X的负极集流体、隔膜、和电解液，组装为电池；

S3、对步骤S2组装好的电池进行恒压沉积，制得所述可逆电池；

所述恒压沉积的过程中，在可逆电池的正极集流体上生成Zn_0.5MnO₂/PANI，所述可逆电池的负极集流体上生成Zn-ZIF-8-X。

本发明中，采用未负载正极活性材料的正极集流体与负载了ZIF-8-X的负极集流体、隔膜、以及电极液组装为电池，然后通过恒压沉积的方法，分别在正负极集流体上生成Zn_0.5MnO₂/PANI和Zn-ZIF-8-X。与CF₃SO₃盐相比，ZnSO₄和MnSO₄溶质成本低、稳定性好、在水中溶解度高。采用在ZIF-8-X上沉积锌形成Zn-ZIF-8-X代替传统的紧凑的锌箔负极，可以抑制锌枝晶，提高锌的利用率和相应的总能量/功率密度。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述ZIF-8的制备方法依次包括以下步骤：

Sa、将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于溶剂后进行混合和陈化，制得混合溶液；

Sb、对步骤Sa中制得的混合溶液进行离心并收集沉淀；

Sc、使用溶剂洗涤步骤Sb收集的沉淀，然后将沉淀烘干，制得ZIF-8。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤Sa中，所述溶剂为甲醇、去离子水或氨水。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤Sa中，硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3.8～4.2)(例如1：3.9、1：4.0、1：4.1)。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤Sa中，所述陈化的时间为10～24小时(例如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h)。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤Sc中，所述溶剂为甲醇；优选地，所述烘干的温度为60～80℃(例如65℃、70℃、75℃)。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述ZIF-8-X中，X是对ZIF-8进行热处理的保温温度，单位为摄氏度，且450≤X≤550。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，在负极集流体上ZIF-8-X的负载量为1.2～1.8mg/cm²(例如1.3mg/cm²、1.4mg/cm²、1.5mg/cm²、1.6mg/cm²、1.7mg/cm²)。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述热处理是以2～4℃/min(例如2.25℃/min、2.5℃/min、2.75℃/min、3℃/min、3.25℃/min、3.5℃/min、3.75℃/min)的升温速率升温至保温温度。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述热处理的保温时间为2～4小时(例如2.25小时、2.5小时、2.75小时、3小时、3.25小时、3.5小时、3.75小时)。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述热处理在惰性气氛中进行；优选地，所述热处理在管式炉中进行。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述电解液包括：硫酸、硫酸锰、硫酸锌和苯胺；优选地，所述电解液的溶剂为去离子水；优选地，所述电解液包括：0.08～0.12M(例如0.09M、0.1M、0.11M)的H₂SO₄、0.8～1.2M(例如0.09M、0.1M、0.11M)的MnSO₄、0.08～0.12M(例如0.09M、0.1M、0.11M)的苯胺和0.8～1.2M(例如0.09M、0.1M、0.11M)的ZnSO₄；优选地，所述电解液包括：0.1M的H₂SO₄、1M的MnSO₄、0.1M的苯胺和1M的ZnSO₄。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述正极集流体为碳纤维布。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述负极集流体为泡沫镍。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述恒压沉积的条件为：以2.0～2.4V(例如2.1V、2.2V、2.3V)的电压对步骤S2组装好的电池进行恒压充电至容量为1.8～2.2mAh/cm²(例如1.9mAh/cm²、2.0mAh/cm²、2.1mAh/cm²)。

在上述可逆电池的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S3中，将步骤S2组装好的电池静置20～30小时(例如21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时)后再进行恒压沉积。

第三方面，本发明提供上述第二方面所述的制备方法制备得到的可逆电池。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明制备得到的ZIF-8-X，通过对ZIF-8进行热处理，得到碳化的ZIF-8，也就是ZIF-8-X，得到的ZIF-8-X的骨架内有微量的ZnO生成，有很高的过电位可以阻止析氢减少水分解，在循环时有效阻止枝晶的生长，因此使其循环可逆性远高于其他电极。

2.电沉积Zn_0.5MnO₂/PANI复合材料作为正极活性材料。电化学测试结果显示，电池的电化学反应为扩散控制，与传统的碱性锌锰电池工作电压(0.6～1.5V)相比，该电池的放电电压为0.8～2V，提高了50％左右。本发明的可逆电池能够在面积容量高达5mAh/cm²和96.0％库伦效率的情况下充电/放电，能够满足快速充放电的供应网。

附图说明

图1为实施例1中Zn-MnO₂/PANI电池组装示意图。

图2中，(a)检测例1中ZIF-8-500的SEM检测结果；

(b)检测例1中ZIF-8-500的SEM检测结果放大图；

(c)检测例1中ZIF-8和ZIF-8-500的XRD图谱；

(d)检测例2中对实施例1制得的可逆电池的电化学性能检测结果；

(e)检测例3中实施例1和对比例1制得的可逆电池的正极材料(分别为沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI或Zn_0.5MnO₂的碳布)的XRD检测结果；

(f)检测例3中对比例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂的碳布)的SEM照片；

(g)对应为图2(f)中检测样品的Mn元素EDS表征；

(h)对应为图2(f)中检测样品的O元素EDS表征；

(i)检测例3中实施例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI的碳布)的SEM照片；

(j)对应为图2(i)中检测样品的C元素EDS表征；

(k)对应为图2(i)中检测样品的N元素EDS表征；

(l)对应为图2(i)中检测样品的O元素EDS表征；

(m)对应为图2(i)中检测样品的Mn元素EDS表征。

图3中(a)检测例4中实施例1制得的可逆电池进行电化学性能检测结果；

(b)检测例5中实施例1制得的可逆电池在循环过程中电解液的pH值检测结果；

(c)检测例6中实施例1制得的可逆电池电化学性能检测结果；

(d)检测例7中实施例1制得的可逆电池循环200周中的容量变化曲线；

(e)检测例7中实施例1制得的可逆电池循环200周中第1周放电结束后与第200周放电后EIS对比图。

图4中，(a)检测例8中实施例1和对比例1制备的可逆电池放电曲线对比图；

(b)检测例9中实施例1和对比例1制备的可逆电池交流阻抗对比图；

(c)检测例10中实施例1和对比例1制备的可逆电池循环性能的检测结果；

(d)检测例11中实施例1制得的可逆电池进行电化学性能的检测结果。

图5为检测例13中实施例1以及对比例2-4中制备的可逆电池循环性能的检测结果。

具体实施方式

本发明通过一步电沉积的方法合成一种Zn_0.5MnO₂/PANI复合材料作为正极活性材料，Zn-ZIF-8-X作为负极活性材料。电化学实验显示，这两种材料的可充性能优异。在高压电解锌离子电池中，激发了Mn⁴⁺/Mn²⁺独特的双电子氧化还原电解反应，理论电压为2V。本发明提供的可逆电池具有在2V的高放电平台，200次的长期循环的稳定性。

采用恒电压沉积法制备Zn_0.5MnO₂/PANI复合材料，其中Zn_0.5MnO₂的合成主要包括如下四个过程：

Mn²⁺+2H₂O→MnO₂+4H⁺+2e^-(1)

本发明的优选实施方式中，由MnO₂、PANI、Zn组成的复合材料Zn_0.5MnO₂/PANI，是通过恒电压技术电沉积合成的。电池的组装：以未涂覆正极活性材料的碳布为正极，涂覆了ZIF-8-X的泡沫镍为负极，用隔膜将正负极隔开，组装成电池，在电解液中浸泡24小时，使电解液充分浸湿隔膜和ZIF-8-X。电解质包括H₂SO₄、MnSO₄、ZnSO₄、和ANI。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

实施例1

(1)制备ZIF-8：将六水合硝酸锌(2.975g，Ar)和2-甲基咪唑(3.284g，Ar)分别溶于甲醇(100mL，Ar)中，在剧烈搅拌下混合5分钟，然后将所得溶液在室温下陈化12小时，制得混合溶液。对混合溶液进行离心并收集沉淀(白色粉末)，用甲醇洗3次，80℃过夜烘干，制得ZIF-8纳米晶。

(2)将步骤(1)合成的ZIF-8纳米晶在500℃高温下进行保温：将ZIF-8置于管式炉中，3℃/min的升温速率升温至500℃，氮气气氛下保温3h，制得ZIF-8-500(烧完的ZIF-8骨架有微量ZnO生成，有很高的过电位可以阻止析氢减少水分解，在循环时有效阻止枝晶的生长)。

(3)组装电池的方式如图1所示，图1中，1是正极壳，2是空碳布(厚度0.25mm、孔隙率77％)，3是隔膜(玻璃纤维隔膜)，4是负载了ZIF-8-500的泡沫镍(孔隙率：96.5％、厚度1.6mm，泡沫镍上ZIF-8-500的负载量为1.5mg/cm²)，5是负极壳，电池型号为CR2032。电解液为0.1MH₂SO₄、1MMnSO₄、1MZnSO₄、和0.1M苯胺，溶剂为去离子水。组装完成后，在室温下静置24h。

(4)将步骤(3)组装的电池在2.2V的电压条件下，恒电压沉积至终止条件：容量为2mAh/cm²，所用时间为90s，制得可逆电池。

沉积后在正极碳布上沉积形成Zn_0.5MnO₂/PANI，负极上沉积生成Zn-ZIF-8-X。

恒压沉积过程中，电解质溶液中的Zn²⁺、Mn²⁺和苯胺分别在负极还原为Zn，在碳布上氧化形成固态的Zn_0.5MnO₂和聚苯胺。传统电池电极材料的制作一般是先用化学法制备活性材料，然后加入黏结剂(如PTFE)和溶剂研磨之后涂覆到集流体上，但是大多数情况下黏结剂只起到了增强机械强度与黏结力的作用，对电极材料的导电性与容量没有任何贡献，反而会增加材料的内阻。本发明采用直接在集流体上原位沉积电极材料，无需任何黏结剂的添加，还可以有效控制沉积材料的形貌与厚度。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中，步骤(3)中所使用的电解液为0.1MH₂SO₄、1MMnSO₄、和1MZnSO₄。

本对比例中制得的可逆电池，正极上沉积得到的活性材料为Zn_0.5MnO₂，负极上沉积得到的活性材料为Zn-ZIF-8-X。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中，步骤(2)中ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为400℃。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中，步骤(2)中ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为600℃。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中，步骤(2)中ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为800℃。

如下所述检测例13的检测结果如图5所示，实施例1中ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为500℃时，所制备的可逆电池的库伦效率表现最高99.6％，可逆性远远高于其他电极，在循环过程中保持稳定，没有出现明显下降。

对比例2中制备的可逆电池(ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为400℃时)可逆性较低，这是由于对比例2中制得的ZIF-8-400的骨架中缺少ZnO分布所致。

对比例3和4中制备的可逆电池，由于其中对于ZIF-8纳米晶热处理的保温温度过高(分别为600℃和800℃)，热处理后制得的ZIF-8-600和ZIF-8-800中会形成N掺杂碳(具有氢的催化活性)，导致H₂O分解，从而影响电池的可逆性。

检测例：

检测例1.对实施例1步骤(1)制备的ZIF-8纳米晶进行XRD检测，对实施例1步骤(2)制得的ZIF-8-500进行SEM和XRD检测，结果如图2所示。

图2(a)为扫描电镜图像显示ZIF-8-500的结构，图2(b)为图2(a)的放大图；

图2(c)为ZIF-8和ZIF-8-500的XRD图谱。

将图2(c)中ZIF-8的测试曲线与标准ZIF-8晶体的模拟曲线比对，可以表明本实施例中有效合成了ZIF-8晶体。经过碳化处理(热处理)后，ZIF-8-500中不再有ZIF-8的特征峰，取而代之的是无定型碳对应的宽峰，说明进行过热处理的ZIF-8-500的碳化过程完全。

由图2(c)的XRD谱图可知，ZIF-8的衍射峰较为尖锐，表明ZIF-8具有较高的结晶度。ZIF-8-500的XRD图谱可以看出大约在25°有一个宽的衍射峰，这是无定型碳材料的特征峰，在44°有一个不明显的衍射峰，这是石墨的特征峰，说明ZIF-8在500℃碳化后得到的氮掺杂衍生多孔碳有一定的石墨化。

检测例2.对实施例1制得的可逆电池进行电化学性能的检测，检测条件为：0.8～2V电压区间进行检测，充电条件是以2.2V恒压充电至2.0mAh×cm^-2，以4mA/cm²的电流条件进行放电至截止电压，前六个循环的放电曲线图如图2(d)所示。

如图2d所示，第一个循环(1st)放电容量为1.3mAh/cm^-2，初始库仑效率(CE)为60％。在第6个循环(6th)中，放电容量增加到1.89mAh/cm^-2。可以清楚的看到这六个循环的放电曲线斜率有两个突变，可以根据这两个突变将放电曲线分为3个放电区域，即D1(2.0～1.8V)、D2(1.8～1.05V)和D3(1.05～0.8V)。其中，D1区域的容量随周期增大而增大，是本发明制备的可逆电池的总容量高以及可用于高压的主要原因。

检测例3.分别取实施例1和对比例1制得的可逆电池的正极材料(分别为沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI或Zn_0.5MnO₂的碳布)进行XRD检测，检测结果如图2(e)所示。

图2(e)中，实施例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI的碳布)的XRD检测图谱可以看到，2θ＝16°，20°和25°是PANI的翠绿亚胺态特征峰，分别对应(001)，(020)，和(200)晶面，其中2θ＝16°和25°的衍射峰与垂直和平行于聚合物主链的周期性结构有关，2θ＝20°的衍射峰是由聚合物链的交替引起的；峰形宽化说明所得PANI是无定型结构。

MnO₂(JCPDS#30-0820)，其典型峰分别为(100)和(101)，分别为37.1°和42.4°。这种弱峰和宽峰的特征与纳米尺寸的多晶体结构有关。

图2(e)中，对比例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂的碳布)的XRD检测图谱可以看到，2θ＝26.60°和54.79°处的两个尖锐的峰为碳布的特征峰，在XRD谱图中，观察不到明显的MnO₂衍射峰，一方面是由于碳布上MnO₂的负载量少，大部分二氧化锰的特征衍射峰被碳布的强峰所掩盖；另一方面也说明电化学单独沉积法所得到的二氧化锰结晶性差。

分别取实施例1和对比例1制得的可逆电池正极材料(分别为沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI或Zn_0.5MnO₂的碳布)进行SEM-EDS检测，检测结果如图2(f)、图2(g)、图2(h)、图2(j)、图2(k)、图2(l)、图2(m)所示。

图2(f)是对比例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂的碳布)的SEM照片，图2(g)和图2(h)对应着图2(f)中样品的Mn，O元素的EDS表征。

图2(i)是实施例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI的碳布)的SEM照片，图2(j)、图2(k)、图2(l)、图2(m)分别对应图2(i)中样品的C，N，O，Mn元素的EDS表征，从中可以看出C，N，O，Mn元素在Zn_0.5MnO₂/PANI中是均匀分布的，说明MnO₂和PANI非常均匀的复合在一起，成功的制备了复合材料。

图2(f)中，从对比例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂的碳布)的SEM图中可以看到，在高倍镜下，可以清晰观察到沉积物(Zn_0.5MnO₂)呈现出一种多孔片状结构，这种片状结构有利于电解液的浸润，使Zn_0.5MnO₂活性位点与电解液充分接触，提高电极材料活性物质(Zn_0.5MnO₂)的利用率，有利于电极材料活性物质(Zn_0.5MnO₂)电化学性能的发挥。

图2(i)中，从实施例1制得的可逆电池正极材料(沉积了Zn_0.5MnO₂/PANI的碳布)的SEM图中可以看到，MnO₂位于PANI表面，花椰菜状的Zn_0.5PANI/MnO₂纤维网状结构变小，粒子明显细化。

检测例4.对实施例1制得的可逆电池进行电化学性能的检测，检测条件为：0.8～2V电压区间进行检测，充电条件是以2.2V恒压充电至2.0mAh×cm^-2，然后分别采用2mA×cm^-2、4mA×cm^-2、8mA×cm^-2、15mA×cm^-2、或30mA×cm^-2进行恒流放电，结果如图3a所示。

高速率充放电能力被认为是电池大规模应用的关键指标，如电动汽车和手机的快速充电，以及再生制动。图3(a)中锌电池放电曲线具有典型的电池行为特点，在2mAcm^-2时放电电压为2.05V，在30mAcm^-2时放电电压为1.6V(100s)，能够在高电压下快速充放电。

检测例5.采用pH计检测实施例1制得的可逆电池循环过程中电解液的pH值，循环条件：电压0.8～2.2V；电流4mA/cm²，恒电流充放电循环，结果如图3(b)所示。

整个循环过程中，可逆电池的电解液PH始终为1，放电平台和电解质pH值保持稳定。

检测例6.对实施例1制得的可逆电池进行电化学性能的检测，循环条件为：电压0.8～2.2V，采用2.0mA/cm²恒电流充电，第1-5个循环采用2mA/cm²恒电流放电，第6-10个循环采用4mA/cm²恒电流放电，第11-15个循环采用8mA/cm²恒电流放电，第16-20个循环采用15mA/cm²恒电流放电，第21-25个循环采用30mA/cm²恒电流放电，第26-30个循环采用4mA/cm²恒电流放电，结果如图3(c)所示，采用2mA/cm²放电时放电容量在大于1.9mAh/cm²，采用30mA/cm²放电时，放电容量大于1.4mAh/cm²。

检测例7.对实施例1制得的可逆电池进行电化学性能的检测，循环条件为：电压0.8～2.2V，以4mA/cm²的电流密度进行充放电循环稳定性测试，并检测其内阻。

检测内阻的仪器为万用表。

电池的容量变化曲线图如图3(d)所示。本发明实施例1制备的可逆电池表现出良好的循环可持续性，在4mA/cm²的速率充放电循环200周后，电池的容量保持率接近90％。

可逆电池循环200周中第1周放电结束后与第200周放电后EIS对比，如图3(e)所示，循环后电阻增加，循环200周后，可逆电池容量逐渐衰减(图3d中可以看到循环200周后容量衰减了10％)可以归因于循环后电阻的增加。重要的是，这证明了本发明实施例1制备的可逆电池优异的速率稳定性并非偶然，而是因为所述可逆电池具有稳定的电解反应、更大的电解质电导率、更低的欧姆和电荷转移电阻以及更快的离子扩散速度。

检测例8.分别对实施例1和对比例1制备的可逆电池进行循环性能的检测，循环条件：电压0.8～2.2V，以4mA/cm²的电流密度进行充放电，检测结果如图4(a)所示。

如图4a可以看出当正极上沉积的活性材料为Zn_0.5MnO₂时，可以明显的看出放电平台只有1.5V，容量也有大部分损失。而正极上沉积的活性材料为Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料时拥有近2V的放电平台，几乎没有容量损失。

检测例9.采用电化学工作站分别对实施例1和对比例1制备的可逆电池进行交流阻抗检测，检测条件：频率范围：10^-2～10⁶Hz，检测结果如图4(b)所示。

如图4(b)是正极材料为Zn_0.5MnO₂和正极材料为Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料的电池的阻抗图谱。

高频部分半弧直径的大小反映出材料电荷传递速度的快慢。从图中可以看出，正极材料为Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料在高频区弧线半径小，说明其电荷传递电阻小，其电荷传递速率快，也表明材料的导电性好；两种正极材料在低频区都近似为直线，低频部分直线斜率的大小，可以表明离子在电极表面扩散传质速度的快慢，斜率越大表明离子在电极表面扩散速度越快。从图4(b)中可以看出Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料的斜率大，说明离子在Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料电极表面的传质速度快。

以上结果表明Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料电极材料不仅具有较快的电荷传递速率，也具有较快的离子传输速度，因此也应该有较好的电容性质。

检测例10.分别对实施例1和对比例1制备的可逆电池进行循环性能的检测，循环条件为：电压0.8～2.2V，以4mA/cm²的电流密度进行充放电循环稳定性测试，检测结果如4(c)所示。

如图4(c)是正极材料为Zn_0.5MnO₂和正极材料为Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料的可逆电池的库伦效率图，在200次循环后，正极材料为Zn_0.5PANI/MnO₂复合材料的可逆电池的库伦效率(电池放电容量与同循环过程中充电容量之比)几乎接近100％(其中在第180周出现的下降为检测误差)。而对比例1中正极材料为Zn_0.5MnO₂的可逆电池在200次循环后，库伦效率为90％。

检测例11.对本发明实施例1制得的可逆电池进行电化学性能的检测，电压0.8～2.2V，充电条件是以2.2V恒压充电至2.0mAh×cm^-2，3.0mAh×cm^-2，4.0mAh×cm^-2，或者5.0mAh×cm^-2，放电条件：以4mA/cm²恒电流放电，检测结果如图4(d)所示，本发明实施例1制备的可逆电池能够同时保持面积容量(以正极集流体的面积计)高达5mAhcm^-2和库伦效率96.0％的情况下充电/放电。这显示了本发明制备的可逆电池具备其大规模应用的潜力。

检测例12.将3个本发明实施例1制备的可逆电池串联为电池组，能够成功地为标准手机电池(5V,5W)充电20秒。采用实施例1制备的可逆电池建立了氧化还原流动电池组模型，验证了利用新型电解锌电池(实施例1制备的可逆电池)实现大规模储能的可行性策略。这对于满足实际电网应用中快速的电力变化非常重要。

检测例13.对本发明实施例1、对比例2-4制备的可逆电池按照循环条件：电压0.8～2.2V；电流4mA/cm²，检测循环过程中的库伦效率，结果如下图5所示。

实施例1中ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为500℃时，所制备的可逆电池的库伦效率表现最高99.6％，可逆性远远高于其他电极，在循环过程中保持稳定，没有出现明显下降。

对比例2中制备的可逆电池(ZIF-8纳米晶热处理的保温温度为400℃时)可逆性较低，这是由于对比例2中制得的ZIF-8-400的骨架中缺少ZnO分布所致。

对比例3和4中制备的可逆电池，由于其中对于ZIF-8纳米晶热处理的保温温度过高(分别为600℃和800℃)，热处理后制得的ZIF-8-600和ZIF-8-800中会形成N掺杂碳(具有氢的催化活性)，导致H₂O分解，从而影响电池的可逆性。综上可知，本发明制备的可逆电池具有优异的可逆性和循环效率。

最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可逆电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述电解液包括硫酸、硫酸锰、硫酸锌和苯胺；所述正极包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为Zn_0.5MnO₂/PANI；所述负极包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为Zn-ZIF-8-X，其中，Zn_0.5MnO₂/PANI是指Zn_0.5MnO₂分布于聚苯胺中；Zn-ZIF-8-X是指Zn沉积于碳化后的ZIF-8表面或孔隙中且碳化后的ZIF-8中含有ZnO。

2.如权利要求1所述的可逆电池，其特征在于，所述负极集流体为泡沫镍；

和/或，所述正极集流体为碳布；

和/或，碳化后的ZIF-8是通过将ZIF-8于450-550℃下热处理后获得的。

3.如权利要求1或2所述的可逆电池的制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：

S1、对ZIF-8进行热处理后得到ZIF-8-X，将ZIF-8-X涂覆在负极集流体上；

S2、将未负载正极活性材料的正极集流体、步骤S1中负载了ZIF-8-X的负极集流体、隔膜、和电解液，组装为电池；

S3、对步骤S2组装好的电池进行恒压沉积，制得所述可逆电池；

所述恒压沉积的过程中，在可逆电池的正极集流体上生成Zn_0.5MnO₂/PANI，所述可逆电池的负极集流体上生成Zn-ZIF-8-X。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ZIF-8的制备方法依次包括以下步骤：

Sa、将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于溶剂后进行混合和陈化，制得混合溶液；

Sb、对步骤Sa中制得的混合溶液进行离心并收集沉淀；

Sc、使用溶剂洗涤步骤Sb收集的沉淀，然后将沉淀烘干，制得ZIF-8。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤Sa中，所述溶剂为甲醇、去离子水或氨水；

和/或，步骤Sa中，硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3.8～4.2)；

和/或，步骤Sa中，所述陈化的时间为10～24小时；

和/或，步骤Sc中，所述溶剂为甲醇；

和/或，步骤Sc中，所述烘干的温度为60～80℃。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ZIF-8-X中，X是对ZIF-8进行热处理的保温温度，单位为摄氏度，且450≤X≤550；

和/或，步骤S1中，在负极集流体上ZIF-8-X的负载量为1.2～1.8mg/cm²；

和/或，步骤S1中，所述热处理是以2～4℃/min的升温速率升温至保温温度；

和/或，步骤S1中，所述热处理的保温时间为2～4小时；

和/或，步骤S1中，所述热处理在惰性气氛中进行，所述热处理在管式炉中进行；

和/或，步骤S1中，所述负极集流体为泡沫镍。

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电解液包括：硫酸、硫酸锰、硫酸锌和苯胺；

和/或，步骤S2中，所述正极集流体为碳纤维布。

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述恒压沉积的条件为：以2.0～2.4V的电压对步骤S2组装好的电池进行恒压充电至容量为1.8～2.2mAh/cm²；

和/或，步骤S3中，将步骤S2组装好的电池静置20～30小时后再进行恒压沉积。

9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括：0.08～0.12M的H₂SO₄、0.8～1.2M的MnSO₄、0.08～0.12M的苯胺和0.8～1.2M的ZnSO₄；所述电解液的溶剂为去离子水。

10.如权利要求6～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括：0.1M的H₂SO₄、1M的MnSO₄、0.1M的苯胺和1M的ZnSO₄。

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