KR102221184B1 - 2종 금속을 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2종 금속을 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 우수한 충방전용량 및 사이클 안정성을 갖기 위해 코발트 및 아연을 각각 포함하는 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이를 수열합성법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2종 금속을 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 우수한 충방전용량 및 사이클 안정성을 갖기 위해 코발트 및 아연을 각각 포함하는 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이를 수열합성법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기 및 전자, 정보통신분야의 급속한 발전으로 인하여 스마트폰, 노트북 등의 소형 휴대 기기의 수요가 증가하고 있다. 뿐만 아니라 환경 및 에너지 문제의 해결책으로 인한 에너지 저장시스템과 전기 자동차의 필요성이 대두되고 있다. 따라서 에너지밀도 및 출력밀도가 높은 차세대 에너지 저장 장치의 개발이 요구 되는 추세이다.
종래의 리튬이온전지는 가격, 에너지밀도, 안전성 등 여러 가지 측면에서 문제점이 나타나고 있으며, 이를 극복하기 위한 다양한 차세대 전지 시스템을 선택적으로 적용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 가운데 최근 리튬-황전지가 리튬이온전지의 대안으로 떠오르고 있다. 리튬-황전지는 종래의 리튬이온전지에 비해 약 7배에 해당하는 높은 출력 값을 나타내고 있으며, 양극 소재로 사용되고 있는 황이 지구상에 풍부한 자원으로써 가격이 저렴하므로 제조단가를 낮출 수 잇다는 장점을 가지고 있다.
리튬-황전지는 양극소재로 황을 사용하고 음극 소재로는 리튬금속을 사용하는데, 이런 반응 중 황은 고리 구조에서 환원반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리 설파이드로 변환되어 최종적으로 리튬 설파이드로 환원된다. 리튬-황전지의 상용화를 위해서는 가장 우선적으로 해결해야 할 문제점이 전지의 낮은 수명특성이다. 전기화학 반응 중 중간물질로 생성되는 리튬폴리설파이드가 유기 전해액에 대한 용해도가 높아 지속적으로 전해질에 녹아나면서 양극 소재에 사용된 물질의 양이 감소하고, 충전과 방전을 지속하면서 급격한 성능감소와 수명단축을 유발하는 문제를 가지고 있다.
또한, 황 자체로는 전기전도도가 매우 낮기 때문에 양극 재료로 황만을 사용하기에는 무리가 있으므로 전도성 카본 및 고분자 등의 복합체, 코팅 등의 기술이 필수적으로 요구된다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 우수한 충방전용량 및 사이클 안정성을 갖는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이를 제조하기 위한 방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 결정 형태가 유사한 코발트 및 아연을 각각 포함함으로써 높은 충방전용량을 가지며, 우수한 사이클 안정성 및 율속 특성을 나타내는 금속/유기 탄소나노복합체 및 이를 포함하는 리튬-황전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수열반응을 통해 코발트 및 아연을 각각 포함하는 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 제조되는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속/유기 탄소나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황전지를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1 ZIF(Zeolitic imidazolate framework) 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 복합체; 그래핀 및 설퍼(sulfur)를 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 ZIF는 코발트 및 유기 리간드를 유효성분으로 포함하고, 상기 제2 ZIF는 아연 및 유기 리간드를 유효성분으로 포함하며, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 ZIF는 제올라인트 이미다졸레이트 프레임워크 67(Zeolitic imidazolate framework 67)이고, 상기 제2 ZIF는 제올라인트 이미다졸레이트 프레임워크 8인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법을 제공한다.
(S1) 코발트 및 유기 리간드를 반응시켜 제1 ZIF를 제조하고, 그래핀 옥사이드와 혼합하여 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(S2) 아연 및 유기 리간드를 반응시켜 제2 ZIF를 제조하고, 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 열처리하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 설퍼(sulfur) 물질을 첨가하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S1A) 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가하고, 음파처리(sonication)하여 상기 용매 내에 상기 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계;
(S1B) 코발트 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시키는 단계;
(S1C) 상기 용매에 분산된 그래핀 옥사이드에 상기 용매에 용해된 코발트 및 유기 리간드를 첨가하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S1D) 상기 제1 혼합물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하낟.
(S2A) 아연 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시켜 제2 ZIF를 제조하는 단계;
(S2B) 상기 제2 ZIF를 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S2C) 상기 제2 혼합물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 750 내지 900 ℃로 열처리하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀을 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S4) 단계는 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 설퍼(sulfur) 물질을 120 내지 200 ℃에서 용융 확산(melting disffusion)시켜 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속/유기 탄소나노복합체를 포함하는 리튬-황전지를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황전지는 Lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (LiTFSI)를 전해질로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속/유기 탄소나노복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황전지는 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체 및 이를 포함하는 리튬-황전지는 결정 형태가 유사한 코발트 및 아연을 각각 포함함으로써 높은 충방전용량을 가지며, 우수한 사이클 안정성 및 율속 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법은 수열반응을 통해 코발트 및 아연을 각각 포함하는 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체 제조방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체(실시예 1)의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체(실시예 1)의 EDS 이미지이다.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 비교예 1 및 (c) 비교예 2에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체의 XRD 패턴이다.
도 5는 실시예 1의 1, 5, 10 및 20 사이클(cycle)의 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV) 측정 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 1, 5, 10 및 20 사이클(cycle)의 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV) 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체(실시예 1)의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체(실시예 1)의 EDS 이미지이다.
도 4는 (a) 실시예 1, (b) 비교예 1 및 (c) 비교예 2에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체의 XRD 패턴이다.
도 5는 실시예 1의 1, 5, 10 및 20 사이클(cycle)의 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV) 측정 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 1, 5, 10 및 20 사이클(cycle)의 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV) 측정 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
금속/유기 탄소나노복합체
본 발명은 코발트 및 아연을 각각 포함하는 제1 ZIF(Zeolitic imidazolate framework) 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 금속/유기 탄소나노복합체를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 복합체; 그래핀 및 설퍼(sulfur) 물질을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체를 제공한다.
본 발명에 사용된 용어 “제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(Zeolitic imidazolate framework, ZIF)”는, 금속 유기 골격(Metal Organic Framework, MOF)과 유사하게 금속과 유기물로 이루어진 골격 물질 가운데 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 다공성 물질을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “코어-쉘 형태”는, 물질의 중심을 형성하는 코어(core)와 이의 외각을 둘러싸 외각구조를 형성하는 쉘(shell) 형태로 이루어진 입자를 의미한다. 상기 코어-쉘 형태를 본 발명에 적용하면, 상기 제1 ZIF는 물질의 중심을 형성하는 코어가 되며, 상기 제2 ZIP는 상기 제1 ZIP의 외각을 둘러싸 외각구조를 형성하는 쉘인 형태를 갖는 입자일 수 있다.
상기 제1 ZIF는 코발트 및 유기 리간드를 유효성분으로 포함하는 ZIF이며, 보다 구체적으로 상기 제1 ZIF는 제올라인트 이미다졸레이트 프레임워크 67(ZIF-67, Zeolitic imidazolate framework 67)일 수 있다.
상기 ZIF-67은 큰 내부 표면적을 가지며, 열적 및 화학적 안정성을 나태내기 때문에, 다양한 전지 분야에 적용되어 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제2 ZIF는 아연 및 유기 리간드를 유효성분으로 포함하는 ZIF이며, 보다 구체적으로 상기 제2 ZIF는 제올라인트 이미다졸레이트 프레임워크 8(ZIF-8)일 수 있다.
상기 ZIF-8은 이산화탄소의 흡착 및 저장에 활용성이 매우 높으며, 열역학적으로 매우 안정한 상을 가지며, 표면적 및 미세세공부피 등에 있어서 우수한 물성을 갖는다.
본 발명에 사용된 용어 “설퍼(sulfur) 물질”은, 황을 유효성분으로 포함하여 이루어진 물질을 의미한다.
상기 설퍼 물질은 황을 유효성분으로 포함하는 선형 또는 고리형의 물질일 수 있으며, 바람직하게는 원소 황(elemental sulfur, S), 펜타싸이오란(pentathiolane ) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 금속/유기 탄소나노복합체는 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하며, 그래핀 및 설퍼가 추가적으로 포함되어 구성됨으로써, 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체일 수 있다.
본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체는 결정 형태가 유사한 코발트 및 아연을 각각 포함함으로써 높은 충방전용량을 가지며, 우수한 사이클 안정성 및 율속 특성을 나타내므로, 리튬-황전지로 이용되었을 때 종래와 비교하여 현저히 향상된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법을 제공한다.
(S1) 코발트 및 유기 리간드를 반응시켜 제1 ZIF를 제조하고, 그래핀 옥사이드와 혼합하여 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(S2) 아연 및 유기 리간드를 반응시켜 제2 ZIF를 제조하고, 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 열처리하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 설퍼(sulfur) 물질을 첨가하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조하는 단계.
상기 금속/유기 탄소나노복합체는 앞서 언급한 바와 같으며, 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계는 제1 ZIF를 제조하는 단계로서 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S1A) 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가하고, 음파처리(sonication)하여 상기 용매 내에 상기 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계;
(S1B) 코발트 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시키는 단계;
(S1C) 상기 용매에 분산된 그래핀 옥사이드에 상기 용매에 용해된 코발트 및 유기 리간드를 첨가하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S1D) 상기 제1 혼합물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계.
상기 (S1A) 단계는 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계로서, 보다 구체적으로 상기 그래핀 옥사이드를 용매에 용해시키고 30 내지 240분 동안 음파처리하여 상기 용매 내에 고루 분산시킬 수 있다.
상기 (S1A) 단계에 사용된 용매는 상기 그래핀 옥사이드가 용해되지 않고 고루 분산 가능한 용매라면 제한되지 않으나, 가장 바람직하게는 수용액일 수 있다.
상기 (S1B) 단계는, 코발트 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시키는 단계로, 상기 코발트 및 유기 리간드는 각각 동일한 용매에 용해시킬 수 있고, 상이한 용매에 용해시킬 수 있으나, 상기 두 용매가 동일한 극성을 나타내는 용매로 혼합되어야 한다.
상기 용매는 상기 코발트 및 유기 리간드를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 수용액일 수 있다.
상기 코발트 및 유기 리간드를 용매에 첨가하고 용해시킬 때, 보다 잘 용해되기 위해 교반하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (S1B) 단계에 이용된 상기 코발트는 Co(NO3)2.6H2O, Co(CH3CO2)2.6H2O, Co(CH3COO)2.6H2O, CoCl2.6H2O 또는 CoBr2.6H2O으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)일 수 있다.
상기 (S1C) 단계는 상기 분산된 그래핀 옥사이드에 상기 코발트 및 유기 리간드를 혼합하는 단계로, 보다 구체적으로 상기 (S1A) 단계에서 제조된 용매에 분산된 그래핀 옥사이드에 상기 (S1B) 단계에 제조된 용매가 각각 용해된 코발트 및 유기 리간드를 순차적으로 하나씩 첨가하여 혼합하거나, 상기 코발트 및 유기 리간드를 함께 첨가하여 혼합하거나, 상기 코발트 및 유기 리간드를 먼저 혼합하고 그 혼합용액을 상기 그래핀 옥사이드에 첨가할 수 있으며, 상기 그래핀 옥사이드, 코발트 및 유기 리간드가 보다 용이하게 혼합될 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (S1D) 단계는 수열반응을 수행하여 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 상기 (S1C) 단계에서 제조된 제1 혼합물에 대해 수열반응을 수행하여 제1 ZIF, 즉 ZIF-67/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 (S1D) 단계에서 수행된 수열반응은, 30 내지 50 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 100 내지 500 rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 (S1) 단계에서는 오염물질이 될 수 있는 유기 또는 무기 용매를 일절 사용하지 않고 수용액만을 사용하기 때문에, 친환경적 제조 공정이라 할 수 있으며, 노멀(normal)한 조건 하에서 수행되기 때문에 소규모의 업체에서도 수행될 수 있어 대량 생산화가 가능하다.
상기 (S2) 단계는 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계로서, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S1A) 아연 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시켜 제2 ZIF를 제조하는 단계;
(S1B) 상기 제2 ZIF를 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S1C) 상기 제2 혼합물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계.
상기 (S1A) 아연 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해하여 제2 ZIF를 제조하는 단계로, 상기 아인 및 유기 리간드는 각각 동일한 용매에 용해시킬 수 있고, 상이한 용매에 용해시킬 수 있으나, 상기 두 용매가 동일한 극성을 나타내는 용매로 혼합되어야 한다.
상기 용매는 상기 아연 및 유기 리간드를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으나, 바람직하게는 수용액일 수 있다.
상기 아연 및 유기 리간드를 용매에 첨가하고 용해시킬 때, 보다 잘 용해되기 위해 교반하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 (S1A) 단계에 이용된 상기 아연은 Zn(NO3)2.6H2O, , Zn(CH3CO2)2.6H2O, Zn(CH3COO)2.6H2O, ZnCl2.6H2O 또는 ZnBr2.6H2O으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)일 수 있다.
상기 (S2B) 단계는 제2 ZIF와 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 혼합하는 단계로, 보다 용이하게 혼합될 수 있는 방법이라면 한정되는 것은 아니다.
상기 (S2C) 단계는 수열반응을 수행하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 상기 (S2B) 단계에서 제조된 제1 ZIF/그래핀 옥사이드과 상기 제2 ZIF에 대해 수열반응을 수행하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계이며, 상기 제2 ZIF는 ZIF-8일 수 있다.
상기 (S2C) 단계에서 수행된 수열반응은, 30 내지 50 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 100 내지 500 rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 (S3) 단계는 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 열처리하는 단계일 수 있다.
상기 열처리는, 튜브 형태의 전기로 내에서 비활성 기체 조건 하에서, 750 내지 900 ℃에서 수행되어 상기 그래핀 옥사이드를 탄화(carbonized)시키는 반응일 수 있다.
상기 열처리에 이용된 비활성 기체는 아르곤(argon) 가스일 수 있으나, 상기 열처리 반응에 의해 상기 제1 ZIF 및 제2 ZIF의 물리적 또는 화학적 특성이 변형되지 않는 기체 조건이라면 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리는 1 내지 15 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 열처리함으로써, 상기 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 제조되어, 최종적으로 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀이 제조될 수 있다.
상기 (S4) 단계는 최종적으로 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체의 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체의 제조하는 단계일 수 있다.
상기 (S4) 단계는, 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 설퍼(sulfur) 물질을 첨가하고 120 내지 200 ℃에서 반응시켜 상기 설퍼 물질을 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 내에 용융 확산(melting disffusion)킬 수 있다.
상기 설퍼 물질은 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 2 내지 4:1(설퍼물질:제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀)의 비율로 첨가됨으로서, 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체를 제조될 수 있다.
상기 액화 확산은 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 불활성 기체 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법은 수열반응을 통해 코발트 및 아연을 각각 포함하는 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 제조되기 때문에 종래의 물질과 비교하여 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
금속/유기 탄소나노복합체를 포함하는 리튬-황전지
본 발명은 상기 금속/유기 탄소나노복합체를 포함하는 리튬-황전지를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속/유기 탄소나노복합체를 양극 물질로 포함하는 리튬-황전지를 제공한다.
상기 금속/유기 탄소나노복합체 및 이의 제조방법은 앞서 언급한 바와 같으며, 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용될 수 있다.
상기 리튬-황전지는 Lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (LiTFSI)를 전해질로 이용할 수 있다.
상기 리튬-황전지는 우수한 충방전용량 및 사이클 안정성을 가지며, 높은 율속 특성을 갖는다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 Sigma-Aldrich Korea로부터 구입한 것이다.
실시예 1. 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체(제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼) 제조
증류수 100 ml에 그래핀 옥사이드(graphene Oxide) 0.1g을 1시간 동안 음파 처리로 분산시키고, 상기 그래핀 옥사이드 위에 금속/유기체를 형성하기 위해 Co(NO3)2.6H2O 1.35 g(7.5 mmol) 및 유기 리간드(2-Methylimidazole) 4.105 g(100 mmol)을 각각 증류수 9 mL 및 50 mL 용해시키고, 10분 동안 교반 한 후, 상기 그래핀을 녹인 증류수에 혼합하였다. 그리고, 35 ℃ 조건 하에서 4시간 동안 수열 합성 공정을 거쳐 제1 ZIF(ZIF-67, Zeolitic imidazolate framework-67)/그래핀 옥사이드를 합성하였다. 그리고, Zn(NO3)2.6H2O 1.487 g(7.5 mmol) 및 유기 리간드(2-Methylimidazole) 4.105 g(100 mmol)을 각각 증류수 9 mL 및 50 mL에 용해시켜 제2 ZIF(ZIF-8, Zeolitic imidazolate framework-8)를 제조하고, 이를 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합 및 교반한 후, 35 ℃ 조건하에서 4시간 동안 수열 합성하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 합성하였다. 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 튜브 형태의 전기로에서 비활성 기체(아르곤) 조건 하에서 800 ℃로 3시간 동안 열처리 하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀을 제조하였다. 최종적으로, 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 원소 황(elemental sulfur, S)을 1:3의 비율로 혼합하고, 160 ℃에서 2시간 동안 열처리 하여 상기 원소 황을 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 용융 확산시켜 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체를 제조하였다.
비교예 1. 열처리를 수행하지 않은 비교 금속/유기 탄소나노복합체 1 제조
증류수 100 ml에 그래핀 옥사이드(graphene Oxide) 0.1g을 1시간 동안 음파 처리로 분산시키고, 상기 그래핀 옥사이드 위에 금속/유기체를 형성하기 위해 Co(NO3)2.6H2O 1.35 g 및 유기 리간드(2-Methylimidazole) 4.105 g을 각각 증류수 9 mL 및 50 mL 용해시키고, 10분 동안 교반 한 후, 상기 그래핀을 녹인 증류수에 혼합하였다. 그리고, 35 ℃ 조건 하에서 4시간 동안 수열 합성 공정을 거쳐 제1 ZIF(ZIF-67, Zeolitic imidazolate framework-67)/그래핀 옥사이드를 합성하였다. 그리고, Zn(NO3)2.6H2O 1.487 g 및 유기 리간드(2-Methylimidazole) 4.105 g을 각각 증류수 9 mL 및 50 mL에 용해시켜 제2 ZIF(ZIF-8, Zeolitic imidazolate framework-8)를 제조하고, 이를 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합 및 교반한 후, 35 ℃ 조건하에서 4시간 동안 수열 합성하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 합성하였다. 최종적으로, 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 원소 황(elemental sulfur, S)을 1:3의 비율로 혼합하여 금속/유기 탄소나노복합체를 제조하였다.
비교예 2. 제2 ZIF를 포함하지 않는 비교 금속/유기 탄소나노복합체 2 제조
증류수 100 ml에 그래핀 옥사이드(graphene Oxide) 0.1g을 1시간 동안 음파 처리로 분산시키고, 상기 그래핀 옥사이드 위에 금속/유기체를 형성하기 위해 Co(NO3)2.6H2O 2.70 g 및 유기 리간드(2-Methylimidazole) 16.42 g을 각각 증류수 9 mL 및 50 mL 용해시키고, 10분 동안 교반 한 후, 상기 그래핀을 녹인 증류수에 혼합하였다. 그리고, 35 ℃ 조건 하에서 4시간 동안 수열 합성 공정을 거쳐 제1 ZIF(ZIF-67)/그래핀 옥사이드를 합성하였다. 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 튜브 형태의 전기로에서 비활성 기체(아르곤) 조건 하에서 800 ℃로 3시간 동안 열처리 하여 제1 ZIF/그래핀을 제조하였다. 최종적으로, 상기 제1 ZIF/그래핀에 원소 황(S)을 1:3의 비율로 혼합하고, 160 ℃에서 2시간 동안 열처리 하여 상기 원소 황을 상기 제1 ZIF/그래핀에 용융 확산시켜 제1 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체를 제조하였다.
실험예 1. 코어-쉘 구조 확인
상기 제1 ZIF 및 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 것을 확인하기 위해 EDS를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 제1 ZIF를 구성하는 코발트가 상기 금속/유기 탄소나노복합체의 중심으로 구성하고, 상기 제2 ZIF를 구성하는 아연이 상기 금속/유기 탄소나노복합체의 쉘을 구성하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 결과로부터 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체에서 제1 ZIF와 제2 ZIF가 코어-쉘 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. XRD 패턴 확인
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체의 XRD 패턴을 확인하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
실험예 3. 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV) 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체의 순환전압전류를 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
1. 작업전극 제조
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체의 충방전용량을 확인하기 위해, 상기 금속/유기 탄소나노복합체를 이용하여 하기와 같이 작업전극을 제조하였다.
우선, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체와 도전재(Super-P) 및 폴리비닐리덴다이플로라이드(PVDF)를 각각 무게 비(8:1:1=복합체:도전재:PVDF)로 혼합하고, N-methyl pyrrolidinone(NMP)에 용해시켰다. 그리고, 상기 세 가지 물질이 용해된 NMP를 슬러리 정도의 점도를 가지도록 조절하고, 닥터 블레이드를 이용하여 발포 알루미늄(aluminum foam) 에 균일하게 코팅하였다. 상기 코팅된 발포 알루미늄을 80 ℃서 12시간 동안 진공 건조 시킨 후 롤 프레서(Roll presser)를 이용하여 0.6 t 두께로 압연하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 포함하는 작업전극을 제조하였다.
2. 순환전압전류 측정
상기 제조된 작업전극의 순환전압전류와 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge)은 Automatic Battery Cycler System(ABCS)를 이용하여 1.5 내지 3 V의 영역에서 0.2 mV/s의 주사속도로 1, 5, 10 및 20 사이클(cycle)로 순환전압전류를 측정하였으며, 그 결과를 도 5, 도 6 및 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
상기 [표 1], 도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1이 비교예 1과 비교하여 전류밀도 값이 증가함을 확인할 수 있고, 실시예 1이 비교예 1 보다 20회 충방전에 따른 변화가 작아 구조적으로 더 안정적임을 확인할 수 있다. 상기와 같은 결과는, 열처리 수행이 금속/유기 탄소나노복합체가 갖는 특유의 낮은 전도성을 향상시킨 것으로, 열처리를 수행하지 않은 비교예 1보다 열처리를 수행한 실시예 1의 전기적 특성 향상에 효과적으로 기여한 것으로 보이며, 상기 결과로부터 본 발명의 금속/유기 탄소나노복합체가 전기적 성능이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 4. 율속 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 금속/유기 탄소나노복합체의 율속 특성을 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
우선, 작업전극은 살기 실험예 3에서 제조된 것을 이용하였으며, 율속 특정은 1.5 내지 3 V의 영역에서 0.0001A, 0.0003A, 0.0005A, 0.0008A 및 0.001A로 증가시키며 측정한 이후 0.0001A에서 다시 측정하여 기록하였다. 이 때, 전해질은 1M의 LiTFSi(Lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide)를 DOL과 DME를 1:1로 섞은 용매에 녹여 사용하였고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 실시예 1의 금속/유기 탄소나노복합체가 비교예 2의 금속/유기 탄소나노복합체와 비교하여 사이클 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 이는, 유기 리간드가 금속간의 전하통로를 만들어 빠른 전하이동 및 높은 비표면적을 제공하는 과정에서 단일 금속 물질보다 높은 비축전용량 및 율속 특성을 갖는 것을 의미한다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
Claims (10)
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- (S1) 코발트 전구체 및 유기 리간드를 반응시켜 제1 ZIF를 제조하고, 그래핀 옥사이드와 혼합하여 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(S2) 아연 전구체 및 유기 리간드를 반응시켜 제2 ZIF를 제조하고, 상기 그래핀 옥사이드/제1 ZIF와 혼합하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
(S3) 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 열처리하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 설퍼(sulfur) 물질을 첨가하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (S1) 단계는,
(S1A) 그래핀 옥사이드를 용매에 첨가하고, 음파처리(sonication)하여 상기 용매 내에 상기 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계;
(S1B) 코발트 전구체 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시키는 단계;
(S1C) 상기 용매에 분산된 그래핀 옥사이드에 상기 용매에 용해된 코발트 전구체 및 유기 리간드를 첨가하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S1D) 상기 제1 혼합물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제1 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (S2) 단계는,
(S2A) 아연 전구체 및 유기 리간드를 각각 용매에 용해시켜 제2 ZIF를 제조하는 단계;
(S2B) 상기 제2 ZIF를 상기 제1 ZIF/그래핀 옥사이드와 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
(S2C) 상기 제2 혼합물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (S3) 단계는 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀 옥사이드를 750 내지 900 ℃로 열처리하여 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 (S4) 단계는 상기 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀에 설퍼(sulfur) 물질을 120 내지 200 ℃에서 용융 확산(melting disffusion)시켜 제1 ZIF@제2 ZIF/그래핀/설퍼로 구성되는 금속/유기 탄소나노복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속/유기 탄소나노복합체의 제조방법. - 삭제
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| Applied Surface Science, Volume 450, 2018, Pages 364-371* |
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