KR101962698B1 - 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법 - Google Patents

리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

a) 제 1전도성 물질 및 황을 혼합하여 용융하는 단계 및 b) 상기 용융물에 복합화제를 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 황복합화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법{CATHODE MATERIAL FOR LIS SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND CATHODE FOR LIS SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전지안정성 및 전지활성화 용량이 우수한 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형 기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지로서 리튬 이차전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 단위면적당 용량이 크다는 장점을 가진다. 그러나 리튬 이차전지는 과열되기 쉽고, 에너지 밀도가 약 360 Wh/kg에 불과하여, 자동차에 적용할 수 있는 차세대 배터리로는 적합하지 않다.
이에 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬황 전지에 대한 관심이 높아졌다. 리튬황 전지는 황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로, 이론 에너지 밀도가 2600 Wh/kg에 이르기 때문에, 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 전지로 사용하기 적합하다.
리튬황전지의 양극은 이온과 전자를 잘 전달하는 활성탄소와 황을 분산시킨 복합체 형태로 만들기도 한다. 이를 위해 활성탄소와 황분말을 볼밀(ball mill) 등을 사용하여 교반하여 복합체를 제조하고 있다. 그러나, 활성탄소의 입도가 0.2㎛ 이하의 작은 입자로 이루어지는 반면에, 황분말은 일반적으로 25㎛ 입도를 가지고 있어, 아무리 기계적으로 분쇄하더라도 7㎛ 이하로는 잘 부서지지 않고, 균일도가 낮기 때문에 전지 특성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 황이 뭉쳐있는 부분에서는 전자전도가 낮아 전지 반응이 잘 이루어지지 않고, 활성탄소가 뭉쳐있는 부분에서는 활물질이 부족하므로 전지 반응이 원활하지 않으므로 전지 특성이 저하된다. 또한, 리튬황전지는 1650mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있으나 충·방전 과정 시에 폴리설파이드(Li2S8&Li2Sn,1≤n≤8)의 용출로 비가역적 용량이 증가하고 이에 따라 전지의 용량이 감소하며 수명특성의 저하가 문제되었다.
본 발명은 충방전 시 폴리설파이드 용출을 억제하고, 전지 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충방전 용량 감소를 억제시킴으로써 전지 수명을 높이고, 동시에, 손쉽게 제조가 가능한 리튬황 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법은 a) 제 1전도성 물질 및 황을 혼합하여 용융하는 단계 및
b) 상기 용융물에 복합화제를 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 황복합화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1전도성 물질은 탄소계 물질일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합화제는 1,3-디이소프로페닐벤젠일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계에서 혼합물의 함량은 제 1전도성물질 0.01 내지 5중량% 및 황 95 내지 99.99중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계에서 용융온도는 140 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬황전지용 양극의 제조방법은 a) 제 1전도성 물질 및 황을 포함하는 혼합물을 용융하는 단계,
b) 상기 용융물에 복합화제를 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 양극활물질을 제조하는 단계,
c) 상기 양극활물질에 제 2전도성 물질 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및
d) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1전도성 물질 및 제2 전도성 물질은 탄소계 물질일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1전도성 물질 및 제2 전도성 물질은 서로 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합화제는 1,3-디이소프로페닐벤젠일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 불소 수지계, 고무계, 셀룰로오스계, 폴리알코올계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계 및 폴리에스테르계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 d)단계에서 슬러리 함량은 양극활물질 65 내지 75중량%, 제 2전도성물질 15 내지 25중량% 및 바인더 5 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 d)단계에서 코팅두께는 10 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬황전지용 양극활물질은 충방전 시 폴리설파이드 용출을 억제하고, 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬황전이용 양극활물질은 충방전 횟수 증가에 따른 충방전 용량 감소를 더욱 효과적으로 줄여 전지 수명을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 양극활물질의 육안사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교실시예에 따른 리튬황전지의 수명특성 평가 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2의 양극활물질의 육안사진이다.
이하 본 발명에 따른 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
일반적인 리튬황전지는 양극활물질로 황을 사용하여 S-S 결합의 형성 및 분해에 의해 충전과 방전이 이루어지게 되고, 특히 방전시 S-S 결합이 끊어지면서 형성되는 폴리설파이드는 전해질로 용해되기 쉬울 뿐만 아니라, 음극에 대향하는 양극활물질층의 주면 뿐 아니라 양극활물질층의 측면을 통해서도 전해질로 용출되기 때문에 비가역 용량 증가와 전지 수명저하를 발생시키는 문제점이 있었다.
또한, 황분말을 그대로 양극활물질로 사용하여 양극을 제조 시 황이 뭉쳐있는 부분에서는 전자전도가 낮아 전지 반응이 잘 이루어지지 않고, 전지 반응이 원활하지 않으므로 전지 특성이 저하될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 거듭 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법은 a) 제 1전도성 물질 및 황을 혼합하여 용융하는 단계 및
b) 상기 용융물에 복합화제를 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 황복합화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법을 통하여 양극활물질을 제공하면, 폴리설파이드의 용출 현상에 따른 비가역 용량 증가와 전지 수명저하를 방지할 수 있고, 이를 포함하는 리튬황전지의 안정성 및 전지 활성화 용량이 향상될 수 있다. 또한, 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계는 제 1전도성 물질과 황을 혼합하여 용융시킬 수 있다. 상기와 같이 제 1전도성 물질과 황을 용융시킴에 따라 황이 중합되면서 제 1전도성 물질이 균일하게 황 중합체와 복합화될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1전도성 물질은 탄소계 물질일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 구체적인 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 활성탄소, 탄소섬유 및 그래핀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명과 같이 제 1전도성 물질과 황을 혼합하여 용융시키지 않고 상기 복합화제와 혼합하여 반응 중에 제 1전도성 물질을 투입할 경우 균일하게 복합화가 되지 않을 뿐만 아니라 전도성 물질간의 응집이 발생하여 리튬황전지의 양극활물질로 합성될 수 없다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계에서 혼합물의 함량은 제 1전도성물질 0.01 내지 5중량% 및 황 95 내지 99.99중량%일 수 있다. 바람직하게는 제 1전도성물질 0.1 내지 4중량%와 황 96 내지 99.9중량%일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 혼합되면, 제 1전도성물질과 황이 균일하게 용융되어 서로 혼화롭게 혼합됨으로써 균일한 물성을 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 a)단계에서 용융온도는 140 내지 200℃일 수 있다. 바람직하게는 160 내지 200℃일 수 있다. 상기와 같은 온도에서 용융되면, 제 1전도성물질과 황이 균일하게 용융되면서 중합될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계는 a)단계에서의 용융물에 복합화제를 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 황복합화물을 제조하는 것일 수 있다. 상기와 같이 상기 용용물에 복합화제를 첨가하여 황복합화물로 제조된 양극활물질을 리튬황전지에 적용하면, 충방전 시 폴리설파이드 용출을 억제하고, 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 방지하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 따른 상기 황복합화물은 XRD를 통하여 복합화된 것을 확인하였다.
또한, 일 양태에 따라 상기 황복합화물은 유리상태와 같이 유리화된 것일 수 있다. 상기와 같이 유리화시킴으로써 리튬황전지의 양극으로 적용되었을 때, 충방전 시 폴리설파이드 용출을 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합화제는 구체적인 예를 들어, 1,3-디이소프로페닐벤젠일 수 있다. 상기와 같은 복합화제를 사용할 경우 상기 제 1전도성물질과 황의 용융물과 반응하여 폴리설파이드의 용출이 억제되는 황복합화물이 제공됨에 따라 리튬황전지 내의 전해질을 통하여 폴리설파이드가 유출되면서 비가역 용량 증가와 전지 수명저하를 발생시키는 문제점을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 리튬황전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다. 이에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬황전지용 양극의 제조방법은 a) 제 1전도성 물질 및 황을 포함하는 혼합물을 용융하는 단계,
b) 상기 용융물에 복합화제를 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 양극활물질을 제조하는 단계,
c) 상기 양극활물질에 제 2전도성 물질 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및
d) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬황전지용 양극의 제조방법을 통하여 양극을 제공하면, 양극 내의 폴리설파이드 용출 현상에 따른 비가역 용량 증가와 전지 수명저하를 방지할 수 있고, 이를 포함하는 리튬황전지의 안정성 및 전지 활성화 용량이 향상될 수 있다. 또한, 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1전도성 물질 및 제2 전도성 물질은 탄소계 물질일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 구체적인 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 활성탄소, 탄소섬유 및 그래핀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1전도성 물질 및 제2 전도성 물질은 서로 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 복합화제는 구체적인 예를 들어, 1,3-디이소프로페닐벤젠일 수 있다. 상기와 같은 복합화제를 사용할 경우 상기 제 1전도성물질과 황의 용융물과 반응하여 폴리설파이드의 용출이 억제되는 황복합화물이 제공됨에 따라 리튬황전지 내의 전해질을 통하여 폴리설파이드가 유출되면서 비가역 용량 증가와 전지 수명저하를 발생시키는 문제점을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 바인더는 불소 수지계, 고무계, 셀룰로오스계, 폴리알코올계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계 및 폴리에스테르계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기와 같은 바인더를 사용하면, 양극활물질 간 또는 양극활물질과 집전체 간의 결착력을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 d)단계에서 슬러리 함량은 양극활물질 65 내지 75중량%, 제 2전도성물질 15 내지 25중량% 및 바인더 5 내지 15중량%일 수 있다. 더 바람직하게는 양극활물질 68 내지 73중량%, 제 2전도성물질 18 내지 21중량% 및 바인더 7 내지 13중량%일 수 있다. 상기 함량으로 제조 시, 집전체에 도포하여 코팅 시 방전 용량과 수명 특성이 향상될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 d)단계에서 코팅두께는 10 내지 50㎛일 수 있다. 상기와 같은 코팅두께로 양극활물질을 도포하면, 리튬이온 전달 시 저항이 감소하여 전지 성능이 더욱 향상되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 리튬황전지용 양극의 제조방법에 있어, 상기 코팅 후, 40 내지 90℃에서 건조시켜 양극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 상술한 제조방법으로 제조된 리튬황전지용 양극활물질 또는 리튬황전지용 양극을 포함하는 리튬황전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 리튬황전지는 양극과 음극을 포함할 수 있고, 상기 양극은 상술한 제조방법으로 제조된 양극을 제공하고, 음극은 통상적으로 제공되는 것일 수 있고, 예를 들어, 리튬 금속을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬황전지는 일 양태에 따라 분리막을 더 포함할 수 있고, 상기 분리막은 양극과 음극간의 물리적인 분리기능을 갖는 것으로, 통상 리튬황전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 전해질 이온 이동에 대하여 저항이 낮고, 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬황전지는 일 양태에 따라 분리막에 침지되는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은 비수성 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, LiTFSI 및 Ehsms 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이들은 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 전해질의 비수성 용매는 구체적인 예를 들어, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 1,2-다이옥솔레인(1,3-dioxolane), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimetoxyethane) 및 에틸렌 글리콜 설파이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 비수성 용매와 상기 리튬염을 100:1 내지 1:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같이 제공될 경우 이온전도도가 우수하여 전지 특성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 제조방법으로 제공되는 리튬황전지용 양극활물질과 양극을 리튬황전지에 제공함으로써 폴리설파이드의 용출 현상을 방지하여 비가역 용량 증가와 전지 수명을 향상시킬 수 있고, 이를 포함하는 리튬황전지의 안정성 및 전지 활성화 용량이 향상될 수 있다. 또한, 충방전 횟수 증가에 따른 전지용량 감소를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
황 (Sigma Aldrich 99%) 4.5g과 전도성 물질(Super-p Li®, Imerys) 0.0714g을 혼합하여 185℃에서 용융시켰다. 상기 용융된 혼합물이 전부 용융 되었을 때 1,3-디이소프로페닐벤젠(1,3-Diisopropenylbenzene, DIB)를 첨가하여 10분간 교반시켜 양극활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
황 (Sigma Aldrich 99%) 4.5g 을 185℃에서 용융시켰다. 이때 황이 전부 용융 되었을 때 1,3-디이소프로페닐벤젠(1,3-Diisopropenylbenzene, DIB)를 첨가 하여 10분간 교반시켜 양극활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
황 (Sigma Aldrich 99%) 4.5g을 185℃에서 용융시킨 후, 전도성 물질(Super-p Li®, Imerys) 0.0714g을 혼합하였다. 상기 혼합물에 1,3-디이소프로페닐벤젠(1,3-Diisopropenylbenzene, DIB)를 첨가하여 교반시켜 양극활물질을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 양극활물질은 도 3에 도시된 바와 같이 전도성 물질의 응집이 발생하여 양극활물질로 활용이 어려웠다.
[실시예 2]
상기 실시예 1로 제조된 양극활물질을 71g , 제 2전도성 물질(Super-p Li®, Imerys)19g, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF, KF-1300, Kureha) 10g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15μm인 알류미늄 집전체에 Doctor blade를 이용하여 코팅하고, 슬러리가 코팅된 집전체를 12시간 50℃ 오븐에서 건조하여 양극판을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1로 제조된 양극활물질을 70g, 제 2전도성 물질(Super-p Li®, Imerys) 20g, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF, KF-1300, Kureha) 10g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15μm인 알류미늄 집전체에 Doctor blade를 이용하여 코팅하고, 슬러리가 코팅된 집전체를 12시간 50℃ 오븐에서 건조하여 양극판을 제조하였다.
[비교예 4]
황 (Sigma Aldrich 99%) 70g, 제 2전도성 물질(Super-p Li®, Imerys) 20g, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF, KF-1300, Kureha) 10g를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15μm인 알류미늄 집전체에 Doctor blade를 이용하여 코팅하고, 슬러리가 코팅된 집전체를 12시간 50℃ 오븐에서 건조하여 양극판을 제조하였다.
[제조예 1-3]
상기 실시예 2, 비교예 3 또는 비교예 4로 제조된 양극판을 사용하고, 리튬황전지를 제조하기 위하여 음극을 지름 14 ㎜의 원형 디스크 형태로 자른 다음 기준전극으로 Li 금속(Honjo)을, 전해질로 1M LiTFSI과 0.2M LiNO3/1,2-디옥솔레인과 1,2 디메톡시에테인(1:1 부피비)의 혼합물을 사용하였고, 폴리프로필렌((Polypropylene, Celgard 2400) 멤브레인을 사용하여 2032 타입의 코인셀을 제조하였다.
도 2에 도시된 바와 같이 상기 제조예 1 내지 3으로 제조된 리튬황전지의 수명특성을 확인하였다.
상기 제조예 3(B.S-Bare sulfur )으로 제조된 리튬황전지의 경우 용량이 급격히 감소될 뿐만 아니라 용량 감소율이 일정하지 않고, 충방전 횟수가 100 사이클 이상이 되었을 때는 용량이 일정하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리설파이드가 용출됨에 따라 비가역적 용량 증가와 전지의 안정성이 저감되기 때문이다.
이에 반해, 제조예 1과 제조예 2로 제조된 리튬황전지의 경우 폴리설파이드의 용출을 억제해줌으로써 일정하고 낮은 용량감소폭을 보여주는 것을 확인하였다. 그러나, 제조예 2(I.S-Inverse vulcanization)의 경우 양극활물질과 도전재가 균일하게 분산되지 않음에 따라 전지 용량이 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 제조예1 (I.S/C -Inverse vulcanization composite conductive carbon)의 경우 전도성 물질과 황의 균일한 분산에 의하여 우수한 전지 활성화 용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명의 제조방법으로 제조된 리튬황전지용 양극활물질 또는 양극판을 포함하는 리튬황전지는 전지안정성 및 전지 활성화 용량이 우수함에 따라 고용량을 필요로 하는 전기자동차, 에너지 저장 시스템 등의 중대형 전지를 필요로 하는 제품에 적용이 가능하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬황전지용 양극의 제조방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 제 1전도성물질 0.1 내지 4중량% 및 황 96 내지 99.9중량%로 혼합하여 용융하는 단계 및
    b) 상기 용융물에 복합화제인 1,3-디이소프로페닐벤젠을 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 황복합화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1전도성 물질은 탄소계 물질인 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 용융온도는 140 내지 200℃인 리튬황전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. A) 제 1전도성물질 0.1 내지 4중량% 및 황 96 내지 99.9중량% 포함하는 혼합물을 용융하는 단계,
    B) 상기 용융물에 복합화제인 1,3-디이소프로페닐벤젠을 첨가하여 상기 복합화제와 황을 반응시켜 양극활물질을 제조하는 단계,
    C) 상기 양극활물질에 제 2전도성 물질 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계 및
    D) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬황전지용 양극의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1전도성 물질 및 제2 전도성 물질은 탄소계 물질인 리튬황전지용 양극의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1전도성 물질 및 제2 전도성 물질은 서로 동일하거나 상이한 물질인 리튬황전지용 양극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 바인더는 불소 수지계, 고무계, 셀룰로오스계, 폴리알코올계, 폴리올레핀계, 폴리이미드계 및 폴리에스테르계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬황전지용 양극의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 D)단계에서 슬러리 함량은 양극활물질 65 내지 75중량%, 제 2전도성물질 15 내지 25중량% 및 바인더 5 내지 15중량%인 리튬황전지용 양극의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 D)단계에서 코팅두께는 10 내지 50㎛인 리튬황전지용 양극의 제조방법.
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