KR20150014793A - 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 입자 크기를 균일하게 조절한 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 입자 크기가 균일하므로 황에 효율적으로 전자 전도성을 부여해 줄 수 있고, 전극의 용량을 개선시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체 및 그의 제조방법{SULFUR-CARBON COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 출원은 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g 이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g 으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 황은 전기전도도가 5×10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 그래서 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용할 필요가 있었다. 이때, 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우는 산화-환원 반응 시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
그래서 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전자 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합 품질을 개선할 필요가 있었다.
한국 공개 특허 제10-2007-0083384호
본 출원이 해결하려는 과제는, 입자 크기가 균일하고, 탄소가 황 입자의 내부 및 외부에 효율적으로 전도성을 부여할 수 있는 구조의 황-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 황-탄소 복합체로서, 황 입자 또는 내부에 적어도 하나의 탄소 입자가 포함된 황 입자; 및 상기 황 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 탄소 입자들로 이루어지고, 상기 황-탄소 복합체는 입자 크기 분포의 d50 값을 기준으로 d10 값이 d50 값의 0.1배 내지 1배이고, d90 값이 d50 값의 1배 내지 10배인 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 입자의 크기를 균일하게 조절한 황 분말 및 탄소 분말을 준비하여 혼합하는 단계; 상기 혼합 분말을 가압하여 분말 사이의 공극을 감소시키는 단계; 및 상기 가압과 동시에 또는 가압 이후에 혼합 분말을 용융시켜서 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 황-탄소 복합체는 입자 크기가 균일하므로 황에 효율적으로 전도성을 부여해줄 수 있다. 따라서, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전자 전도성을 높여주며, 전극의 용량을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 황 입자 크기에 따른 황-탄소 복합체의 예상 모식도로서 황 입자 표면을 탄소 입자들이 둘러싼 구조의 단면을 나타낸 것이다. a는 황 입자의 직경이 10 마이크로미터인 경우이며, b는 황 입자의 직경이 5 마이크로미터인 경우를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소로 그라파이트를 사용한 경우 황-탄소 복합체의 예상 모식도로서 황 입자 표면을 탄소 입자들이 둘러싼 구조의 단면을 나타낸 것이다. a는 그라파이트가 황 입자를 둘러싼 구조의 황-탄소 복합체를 나타낸 것이고, b는 그라파이트 입자들이 황 입자의 내부에 포함되면서 황 입자를 둘러싼 구조를 나타낸 것이며, c는 황 탄소 복합체 사이의 공극이 거의 형성되지 않음을 보여주는 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 황-탄소 복합체의 제조과정을 나타낸 것으로 a는 입자의 크기를 균일하게 조절한 황 분말과 탄소 분말을 혼합한 상태를 나타낸 것이고, b는 혼합 분말을 가압한 상태를 나타낸 것이며, c는 상기 가압한 분말을 용융시킨 상태를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체에서 볼밀로 분산시키기 전의 상태로 황 입자 외부 표면에 탄소 입자들이 둘러싼(wrapping) 구조의 주사전자현미경(SEM: Scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 도 4를 더 확대한 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체를 볼밀로 분산시킨 상태의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2에 따른 황-탄소 복합체에서 볼밀로 분산시키기 전의 상태로 탄소 입자들이 황 입자의 내부에 포함되고, 탄소 입자들이 황 입자의 외부 표면을 둘러싼(wrapping) 구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다
도 8은 실시예 2에 따른 황-탄소 복합체를 볼밀로 분산시킨 상태의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1에 대한 코인 셀 방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 황 입자 또는 내부에 적어도 하나의 탄소 입자가 포함된 황 입자; 및 상기 황 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 탄소 입자들로 이루어지는 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 입자의 크기를 균일하게 조절한 황 분말 및 탄소 분말을 준비하여 혼합하는 단계 (S10); 상기 혼합 분말을 가압하여 분말 사이의 공극을 감소시키는 단계 (S20); 및 상기 가압과 동시에 또는 가압 이후에 혼합 분말을 용융시켜서 황-탄소 복합체를 형성하는 단계(S30)를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법에 따라 제조된 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는 복합체 내의 황과 탄소 사이의 부착력이 향상되고, 인접한 복합체 사이의 부착력도 향상되어 황의 전도성이 높아질 수 있다.
종래에는 황과 포러스한 탄소를 혼합하고 열처리하여 탄소의 기공으로 황을 함침시키는 방법을 사용하였는데, 이 경우 탄소의 기공 내로 황이 함침되어야 하나 황의 함량이 탄소의 함침 범위를 넘게 되면 탄소 외부를 황이 둘러싸게 되어 황에게 전자 전도성을 부여해주기 어려워지는 문제가 있어 황의 함량 변화에 따라 제약을 받는다는 단점이 있었다.
그러나, 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 황-탄소 복합체는 황 입자의 외부 표면에 탄소 입자들이 둘러싸는(wrapping) 구조이거나 황 입자의 내부에 탄소 입자들이 포함되면서 외부 표면에도 탄소 입자들이 둘러싸는(wrapping) 구조이므로 도전재인 탄소가 황에게 전자 전도성을 효과적으로 부여해줄 수 있다는 장점이 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 상기 황-탄소 복합체에서 황 입자와 탄소 입자는 균일하게 크기가 조절되어 최종 산물인 황-탄소 복합체의 크기도 균일하게 조절되는 장점이 있다.
종래 황-탄소 복합체는 각각의 물질을 혼합하여 볼밀 공정을 통해 연성을 가진 황 표면에 탄소를 물리적으로 달라붙게 하는 방법을 사용하여 제조하였는데, 이 경우 볼밀 공정 시간이 길고, 최종 산물인 황-탄소 복합체 입자가 균일하지 않다는 단점이 있다. 입자가 균일하지 않는 경우 단위 중량당 표면적이 크지 않아 황의 전자 전도성이 좋지 않은 문제가 있었다.
그러나, 본 출원의 하나의 실시상태에 따른 황-탄소 복합체는 크기가 균일하게 조절된 황 입자를 사용하여 제조하고 탄소 입자의 크기는 황 입자의 크기에 비하여 매우 작으므로 최종 산물인 황-탄소 복합체의 크기도 초기 황 입자 크기에서 크게 벗어나지 않게 되어 입자 크기가 균일해진다는 장점이 있다. 입자 크기가 균일할수록 단위 중량당 표면적이 크므로 황의 전자 전도성도 좋아지게 되어 전극의 용량이 증가되고, 용량 손실이 감소되는 효과가 있다.
상기 황-탄소 복합체는 입자 크기 분포의 d50 값을 기준으로, d10 값이 d50 값의 0.1배 내지 1배이고, d90 값이 d50 값의 1배 내지 10배일 수 있다. 구체적으로 d10 값이 d50 값의 0.2 내지 1배이고, d90 값이 d50 값의 1 내지 3배일 수 있다. 상기 범위에 해당할 때 황-탄소 복합체가 균일한 입도를 갖는다고 할 수 있다.
본 명세서에서 입자 크기 분포의 "d숫자"란 다양한 입자 크기로 분포되어 있는 입자들을 d와 함께 존재하는 숫자의 부피비로 누적시켰을 때의 최대 입자의 직경을 의미한다. 구체적으로 d50이란 다양한 입자 크기로 분포되어 있는 입자들을 부피비로 50%까지 누적시켰을 때 최대 입자의 직경을 의미한다. 이때 총 부피의 0%초과 50% 이하에 해당하는 입자의 직경은 d50보다 작거나 같다. 또한, d10이란 다양한 입자 크기로 분포되어 있는 입자들을 부피비로 10%까지 누적시켰을 때 최대 입자의 직경을 의미한다. 이때 총 부피의 0%초과 10% 이하에 해당하는 입자의 직경은 d10보다 작거나 같다. 그리고, d90이란 다양한 입자 크기로 분포되어 있는 입자들을 부피비로 90%까지 누적시켰을 때 최대 입자의 직경을 의미한다. 이때 총 부피의 0%초과 90% 이하에 해당하는 입자의 직경은 d90보다 작거나 같다. 상기 입자 크기 분포상의 유효 입자 크기는 당업자들에게 잘 알려진 전통적인 입자 크기 측정 기술에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 침강 장흐름 분획법(sedimentation field flow fractionation), 광자상관법(photon correlation spectroscopy), 빛 산란법(light scattering) (예컨대, Microtrac UPA 150 이용), 레이저 회절법(laser diffraction) 또는 디스크 원심분리법(disc centrifugation) 등이 있다.
상기 황-탄소 복합체 입자의 d50 값은 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터이고, 구체적으로는 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이다. 이때, 황 입자의 d50 값은 0.1 마이크로미터 내지 10마이크로미터이고, 탄소 입자의 크기는 황 입자의 크기보다 작은 것일 수 있다.
황 입자의 크기가 상기 범위보다 커지면, 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 된다. 그래서 방전 용량이 감소될 수 있다. 그러므로, 황 입자의 d50 값이 10 마이크로미터 이하이어서 최종 황-탄소 복합체 입자의 d50 값은 30 마이크로미터 이하이고, 구체적으로는 10 마이크로미터 이하인 것이 효과가 우수하다.
또한, 황 입자의 크기가 작을수록 황-탄소 복합체의 크기도 작아지게 되고, 이에 따라 단위 중량당 표면적이 커지므로 황의 전자 전도성도 좋아지게 되어 전극의 용량이 증가되는 효과가 있다. 따라서, 황 입자의 d50 값이 0.1 마이크로미터 이상이어서 최종 황-탄소 복합체 입자의 d50 값이 1 마이크로미터 이상인 것이 효과가 우수하다.
도 1은 황 입자 크기에 따른 황-탄소 복합체의 예상 모식도로서 황 입자 표면을 탄소 입자들이 둘러싼 구조의 단면을 나타낸 것이다. a는 황 입자의 직경이 10 마이크로미터인 경우이며, b는 황 입자의 직경이 5 마이크로미터인 경우를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소로 그라파이트를 사용한 경우 황-탄소 복합체의 예상 모식도로서 황 입자 표면을 탄소 입자들이 둘러싼 구조의 단면을 나타낸 것이다. a는 그라파이트 입자들이 황 입자를 둘러싼 구조의 황-탄소 복합체를 나타낸 것이고, b는 그라파이트 입자들이 황 입자의 내부에 포함되면서 황 입자를 둘러싼 구조를 나타낸 것이며, c는 황 탄소 복합체 사이의 공극이 거의 형성되지 않음을 보여주는 구조를 나타낸 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태에 있어서 상기 황-탄소 복합체의 탭 밀도(tap density)는 1g/cc 내지 4g/cc 일 수 있다. 1 g/cc 미만이면 전극의 두께가 증가하여 용량이 감소될 수 있고, 부피비가 커서 바인더와 용매의 첨가량도 증가해야 하는 문제가 있을 수 있다. 1g/cc 내지 4g/cc의 범위일 때 효과가 우수하다.
본 명세서에서 탭 밀도는 입자상의 물체를 용기에 채웠을 경우의 밀도를 의미한다. 탭 밀도를 측정하는 방법은 미리 정한 특정한 방법으로 용기를 두드리거나 흔들어서 용기 안의 입자 물질에 충격이나 진동을 일정 회수 반복해 준 후에 측정하는 방법이면 어느 방법이든 무방하다.
본 출원의 하나의 실시상태에 있어서 상기 탄소는 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에 있어서 상기 황은 황 원소(S8) 또는 S-S 결합을 가지는 황 화합물일 수 있다.
도 3은 황-탄소 복합체의 제조과정을 나타낸 것으로 a는 입자의 크기를 균일하게 조절한 황 분말과 탄소 분말을 혼합한 상태를 나타낸 것이고, b는 혼합 분말을 가압한 상태를 나타낸 것이며, c는 상기 가압한 분말을 용융시킨 상태를 나타낸 것이다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법에서 입자의 크기를 균일하게 조절한 황 분말 및 탄소 분말을 준비하여 혼합하는 단계(S10)를 설명하면 하기와 같다.
상기 입자의 크기를 균일하게 조절하는 것은 습식 볼밀 또는 건식 제트밀 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 황 분말 및 탄소 분말을 준비하여 혼합하는 단계(S10)는 혼합하기 이전에 입자의 크기를 조절한 후에 유기 용매를 사용하여 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 크기가 조절된 황 입자들이 일부 뭉쳐질 수 있기 때문에 유기 용매 중에서 스웰링시키면 입자간의 반발력으로 뭉쳐진 입자가 풀어질 수 있다.
상기 유기 용매는 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 혼합 방법은 일정 시간 동안 파우더 믹서에 넣어서 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간은 10분 이상, 30분 이상일 수 있고, 10시간 이하, 5시간 이하, 2시간 이하일 수 있다.
상기 황 분말과 탄소 분말의 혼합 함량비는 중량% 기준으로 50~90:10~50일 수 있다. 그래서 최종 황-탄소 복합체에서 황과 탄소의 함량비도 중량% 기준으로 50~90:10~50일 수 있다. 황의 함량이 50중량% 미만이면 황 입자의 표면에 존재하는 탄소 이외의 탄소 입자들이 많아지고, 탄소 함량이 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더 첨가량을 증가시켜 주어야 한다. 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 황의 함량이 90중량%를 초과하면 황이 용융(molten)되면서 탄소와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법에서 상기 혼합 분말을 가압하여 분말 사이의 공극을 감소시키는 단계 (S20)를 설명하면 하기와 같다.
상기 혼합 분말에 압력을 가하여 주면 황 입자와 탄소 입자간의 공극이 감소될 수 있다.
상기 가압 공정으로 황 입자와 탄소 입자간의 공극이 감소되면 용융 공정을 통해 황 입자가 용융되어 탄소 입자와의 결합력이 증가될 수 있다.
만약, 압력을 가하지 않는다면 황 입자가 용융되더라도 이웃하는 탄소 입자의 양이 적거나 탄소 입자들과 황 입자간의 부착력이 약하여 탄소 입자들이 황 입자를 둘러싼(wrapping) 형태의 황-탄소 복합체 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
상기 가압 압력은 1kN/m2 내지 50 kN/m2 일 수 있다. 가압 압력이 1 kN/m2 미만일 경우 황 입자와 탄소 입자 사이의 공극이 효과적으로 감소되지 않아 탄소 입자들이 황 입자를 둘러싼(wrapping) 형태의 황-탄소 복합체 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 50 kN/m2 초과일 경우 황의 연성으로 인해 초기 입자 모양을 잃고 판상형 등으로 모양의 변화가 심하게 일어날 수 있으므로, 1kN/m2 내지 50 kN/m2의 압력을 가하는 것이 바람직하다.
이때, 가압 시간은 가압 장비 및 복합체의 함량에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 1초 이상, 5초 이상일 수 있고, 2시간 이하, 1시간 이하, 30분 이하, 1분 이하, 30초 이하일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법에서 상기 가압과 동시에 또는 가압 이후에 혼합 분말을 용융시켜서 황-탄소 복합체를 형성하는 단계(S30)를 설명하면 하기와 같다.
상기 단계에서 용융 공정은 가압을 하면서 동시에 진행할 수도 있고, 가압한 이후에 진행할 수도 있다.
상기 용융 온도는 115℃ 이상, 130℃ 이상일 수 있고, 180℃ 이하일 수 있다.
상기 용융 시간은 복합체의 함량에 따라 조절할 수 있고, 예를 들어, 10초 이상, 30초 이상일 수 있고, 2시간 이하, 1시간 이하, 30분 이하, 10분 이하일 수 있다.
상기 용융 온도가 115℃ 미만일 경우 황 입자가 용융되지 않아 탄소 입자들이 황 입자를 둘러싼(wrapping) 형태 또는 탄소 입자들이 황 입자에 포함되면서 황 입자를 둘러싼(wrapping) 형태의 황-탄소 복합체 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 상기 혼합 분말을 용융시켜서 황-탄소 복합체를 형성하는 단계(S30) 이후에 황-탄소 복합체를 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 분산 방법은 습식 볼밀 공정을 사용하여 수행할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 출원의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 잇고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극 활물질로서 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 상세하게는 약 5 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터 일 수 있다
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라 0.2 M 내지 2 M, 구체적으로 0.6 M 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 M 내지 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
입자 크기를 평균 직경 3 마이크로미터 이하로 조절한 황 분말과 탄소 분말로 그라파이트인 AGM-Flake(미츠비시, 상품명 SNG)을 파우더 믹서에 넣고 1시간 동안 혼합한 후, 보울 또는 몰드틀에 넣고 10초 동안 10kN/m2의 압력을 가하였다. 가압된 분말을 130℃의 핫 플레이트에서 1분 동안 용융시켜서 황-탄소 복합체를 제조한 후 습식 볼밀로 500rpm에서 1시간 동안 분산시켰다.
도 4는 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체에서 볼밀로 분산시키기 전의 상태로 황 입자 외부 표면에 탄소 입자들이 둘러싼(wrapping) 구조를 나타낸 것이다. 도 5는 도 4를 더 확대한 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체를 나타낸 것이다. 도 6을 보면, 제조된 황-탄소 복합체의 평균 직경이 2 마이크로미터 정도임을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체는 d50 값이 3 마이크로미터이고, d10 값이 0.5 마이크로미터, d90 값이 15마이크로미터이어서 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
입자 크기를 평균 직경 3 마이크로미터로 조절한 황 분말과 탄소 분말로 슈퍼P를 파우더 믹서에 넣고 1시간 동안 혼합한 후, 보울 또는 몰드틀에 넣고 10초 동안 10kN/m2의 압력을 가하였다. 가압된 분말을 130℃의 핫 플레이트에서 1분 동안 용융시켜서 황-탄소 복합체를 제조한 후 습식 볼밀로 500rpm에서 1시간 동안 분산시켰다.
도 7은 실시예 2에 따른 황-탄소 복합체에서 볼밀로 분산시키기 전의 상태의 SEM 이미지를 나타낸 것으로 탄소 입자들이 황 입자의 내부에 포함되고, 탄소 입자들이 황 입자의 외부 표면을 둘러쌀 뿐만 아니라 황 입자의 내부에 포함된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 2에 따른 황-탄소 복합체를 볼밀로 분산시킨 상태의 SEM 이미지를 나타낸 것으로 제조된 황-탄소 복합체의 평균 직경이 3 마이크로미터 정도임을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에 따른 황-탄소 복합체는 d50 값이 3 마이크로미터이었고, d10 값이 1 마이크로미터, d90 값이 10마이크로미터이어서 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
입자 크기를 조절하지 않은 황 분말과 탄소 분말로 AGM-Flake인 탄소 분말을 파우더 믹서에 넣고 1시간 동안 혼합한 후, 습식 볼밀로 500rpm에서 1시간 동안 분산시켜서 황-탄소 복합체를 제조하였다.
도 9는 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체를 나타낸 것이다. 도 11을 보면, 황 입자의 직경이 균일하지 않음을 확인할 수 있다.
<시험예>
실시예 1과 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체 70중량%를 양극활물질로 사용하고, 도전재로 덴카블랙(denka-black)을 20중량%로, 바인더로 PVDF를 10중량%를 용매 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 약 150 마이크로미터 두께를 갖는 리튬 호일을, 전해액으로 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄과 디옥솔란(5:4 부피비)의 혼합 전해액을 사용하고, 세퍼레이터로 16 마이크로미터 폴리올레핀을 사용하여 리튬-황 전지 코인셀을 제조하였다.
충방전장치를 이용하여 0.1C 속도로 테스트 한 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10을 보면 실시예 1에서 탄소 입자들이 황 입자를 둘러싸도록 제조한 복합체를 사용한 리튬 황 전지가 비교예 1에서 단순 볼밀 방법으로 제조한 복합체를 사용한 리튬 황 전지에 비하여 방전 용량이 높게 나옴을 확인할 수 있었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 황-탄소 복합체로서,
    황 입자 또는 내부에 적어도 하나의 탄소 입자가 포함된 황 입자; 및
    상기 황 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 탄소 입자들로 이루어지고,
    상기 황-탄소 복합체는 입자 크기 분포의 d50 값을 기준으로 d10 값이 d50 값의 0.1배 내지 1배이고, d90 값이 d50 값의 1배 내지 10배인 황-탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체에서 황과 탄소의 함량비는 중량% 기준으로 50~90:10~50인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 탭 밀도는 1g/cc 내지 4g/cc인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체 입자의 d50 값은 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체에서 황 입자의 d50 값은 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬-황 전지.
  8. 청구항 7의 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
  9. 입자의 크기를 균일하게 조절한 황 분말 및 탄소 분말을 준비하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합 분말을 가압하여 분말 사이의 공극을 감소시키는 단계; 및
    상기 가압과 동시에 또는 가압 이후에 혼합 분말을 용융시켜서 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체를 형성하는 단계 이후에, 황-탄소 복합체를 분산시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 황 분말과 탄소 분말의 혼합비는 중량% 기준으로 50~90:10~50인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 탭 밀도는 1g/cc 내지 4g/cc인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체 입자의 d50 값은 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 황 분말 입자의 d50 값은 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고,
    탄소 분말 입자의 크기는 황 분말 입자의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 입자의 크기를 균일하게 조절하는 것은 습식 볼밀 또는 건식 제트밀 방법을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 황 분말 및 탄소 분말을 준비하여 혼합하는 단계는, 입자의 크기를 조절한 후에 유기 용매를 사용하여 분산시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 9에 있어서,
    상기 가압 압력은 1 kN/m2 내지 50 kN/m2인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 9에 있어서,
    상기 용융 온도는 115℃ 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
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