CN112334409A - 硫碳复合物和其制造方法 - Google Patents

硫碳复合物和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112334409A
CN112334409A CN201980043204.4A CN201980043204A CN112334409A CN 112334409 A CN112334409 A CN 112334409A CN 201980043204 A CN201980043204 A CN 201980043204A CN 112334409 A CN112334409 A CN 112334409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
carbon composite
particle size
carbon
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980043204.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112334409B (zh
Inventor
赵恩京
赵贤雅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180115668A external-priority patent/KR102663583B1/ko
Priority claimed from KR1020180115677A external-priority patent/KR102663584B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112334409A publication Critical patent/CN112334409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112334409B publication Critical patent/CN112334409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C01B17/0248—Other after-treatment of sulfur of particulate sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/178—Opening; Filling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度被控制到特定范围；和所述硫碳复合物的制造方法。

Description

硫碳复合物和其制造方法
技术领域
本申请要求基于2018年9月28日提交的韩国专利申请第10-2018-0115668号和2018年9月28日提交的韩国专利申请第10-2018-0115677号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及硫碳复合物和其制备方法。
背景技术
近年来，对能量储存技术的关注越来越高。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能量，正在越来越具体地进行对电化学装置的研究和开发。
在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，并且其中能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和能量效率，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池正受到很多关注，这是因为其优点在于：其比使用呈水溶液形式的电解液的传统电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池具有高得多的工作电压和能量密度。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。所述锂硫电池具有以下优点：作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒并且具有低原子量。此外，所述锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/克硫，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度比目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池作为具有高能量密度特性的电池而正受到关注。
在锂硫电池的放电期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，S的氧化数增加，从而使用这样的氧化还原反应来储存和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化成线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征为逐步地显示放电电压，这与锂离子电池不同。
锂硫电池具有比常规电池更高的能量密度，但是为了实现这样的高能量密度，需要制造高负载电极，并且使得能够在高负载电极下进行电池工作的技术是非常重要的。
[专利文献1]日本特许公开专利公布第2016-535716号，“包含碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合物和其制造方法”。
发明内容
【技术问题】
作为各种研究的结果，本发明人已经发现，控制硫碳复合物的粒度对高负载电极的工作具有重要的影响，并且在这种情况下，可以应用各种方法来控制复合物的粒度，从而已经完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种调节了粒度的分布的硫碳复合物和其制备方法，当制备成电池的正极材料时，其控制分布在电极中的硫碳复合物的粒度，并且因此使得电解液在电极中的进出变得容易，从而可以改善放电期间的过电压并且可以改善初始反应性。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合物的制备方法，其包含如下步骤：
(a)将硫与多孔碳材料混合；和
(b)对所述混合后的多孔碳材料和硫进行热处理，
其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
此外，本发明提供一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D50)在30μm至70μm的范围内。
此外，本发明提供一种正极，其包含所述硫碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极；负极；和电解质。
【有益效果】
根据本发明，通过控制硫碳复合物的粒度，在制造电池时，具有可以改善过电压并且可以改善初始反应性的效果。
附图说明
图1是示出在本发明的实施例4-1至实施例4-2和比较例4-1至比较例4-3中制备的硫碳复合物的粒度分布的图。
图2是示出由在本发明的实施例4-1和实施例4-2以及比较例4-1至比较例4-3中制备的硫碳复合物制备的电池的初始放电容量的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。
在附图中，为了清楚说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，类似的附图标记用于类似的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的原则的基础上，基于与本公开的技术构思相符的含义和概念来解释。
本文所用的术语“复合材料”是指两种以上的材料被组合而在形成物理上和化学上彼此不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
锂二次电池是可以通过在正极和负极处发生的氧化还原反应而连续储存和使用能量的电池的通用术语，并且在发生充电/放电时，沿着在正极材料与负极材料之间的电解质移动的锂离子与通过导线移动的电子形成电中性的同时，锂二次电池储存电能或化学能。
在这些当中，锂硫电池使用硫作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料。在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应并且在正极处发生硫的还原反应。在这种情况下，还原的硫与从负极转移来的锂离子结合，并且转化成多硫化锂，继而进行反应而最终形成硫化锂。
锂硫电池具有比常规锂二次电池高得多的理论能量密度，并且正作为下一代电池而受到关注，这是因为存在以下优势，即用作正极活性材料的硫具有丰富的资源和低廉的价格，从而降低电池的制造成本。
尽管这样的锂硫电池具有所述优势，但是由于作为正极活性材料的硫的电导率和锂离子电导率低，因此在实际驱动中难以实现全部的理论能量密度。
为了改善硫的电导率，使用了与诸如碳或聚合物的导电材料形成复合物或涂布的方法。在各种方法中，硫碳复合物由于它有效改善正极的电导率而最常用作正极活性材料，但是它在充电/放电容量和效率方面仍然不足。锂硫电池的容量和效率可以根据传输到正极的锂离子的量而变化。因此，对于电池的高容量和高效率，促进锂离子向硫碳复合物内部的转移是重要的。
在开发这样的高负载电极时，控制硫碳复合物的粒度具有重要的影响，并且在这种情况下，可以应用各种方法来控制复合物的粒度。
硫碳复合物的制备方法
因此，为了开发具有改善的过电压和改善的初始反应性的高负载电极，本发明提供一种硫碳复合物的制备方法，其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
首先，根据本发明的硫碳复合物的制备方法包含如下步骤：(a)将硫与多孔碳材料混合；和(b)对所述混合后的多孔碳材料和硫进行热处理，其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
根据本发明的硫碳复合物的制备方法包含(a)将硫与多孔碳材料混合的步骤。
所述多孔碳材料提供其中作为正极活性材料的硫可以均匀并且稳定地固定的框架，并且补充硫的电导率以使电化学反应能够顺利进行。
所述多孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅为分子水平，并且不可能用硫浸渗。相反，如果孔隙的平均直径超过上述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，这对于应用于电极的制造工序不是优选的。
所述多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状或块状形式，并且可以不受限制地使用，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域中常规使用的多孔碳材料中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下构成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭。
在本发明中，在步骤(a)之前，可以通过粉碎或团聚多孔碳材料来将硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内(1步调节)。
所述粉碎可以使用碾磨机、球磨机、气流式粉碎机、声共振混合器等。可以在根据起始碳的尺寸或强度调节条件的同时进行粉碎。
此外，所述团聚可以使用聚合物碳化或喷雾干燥。所述团聚可以通过调节喷雾干燥中使用的流速、输入溶液的浓度、注入温度和注入速度来进行。
通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内，优选在40μm至60μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D10)调节在5μm至20μm的范围内，优选在5μm至15μm的范围内，更优选在5μm至10μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D90)调节在100μm以下的范围内，优选在80μm至100μm的范围内。
上述步骤(a)中使用的硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时硫可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％，优选为1％至95％，更优选为60％至90％的区域中。当硫在上述范围内处于多孔碳材料的表面上时，它在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此可以增加在充电/放电过程中的电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料的表面的100％区域中，那么多孔碳材料完全被硫覆盖，因此电解液的润湿性劣化并且与电极中所含的导电材料的接触性能降低，因此无法传输电子并且不能参与反应。
硫碳复合材料由于结构中各种尺寸的孔隙和三维互连且规则排列的孔隙而可以高含量地负载硫。因此，尽管通过电化学反应产生可溶性多硫化物，但是如果它可以位于硫碳复合材料内部，那么即使在多硫化物溶出的情况下，也可以维持三维缠结的结构而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合材料的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优点。根据本发明的硫碳复合材料的硫负载量可以为5mg/cm2至20mg/cm2。
在步骤(a)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至7:3，优选为8:2至7.5:2.5。如果重量比小于上述范围，那么多孔碳材料的含量增加，因此制备正极浆料所需的粘结剂的量增加。粘结剂的量的这样的增加最终将会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。此外，存在以下问题，即由于硫含量低，因此由于不可能制造高硫含量的复合物，因此为了使用具有低硫含量的硫碳复合物制造高硫负载电极，电极会变厚，并且因此能量密度会变高。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，那么由于硫彼此团聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应。
在步骤(a)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫和多孔碳材料的混合重量可以是10g以上。当以10g以下的少量进行混合时，硫和多孔碳材料可以容易地使用研钵进行混合，但是当以10g以上的大量进行混合时，由于不容易用研钵对它们进行混合，因此必须通过球磨工序对它们进行混合。
在步骤(a)中，当将硫和多孔碳材料混合时，可以进行所述混合以调节硫碳复合物的粒度。在本发明中，通过将硫与所述多孔碳材料混合，可以将硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
在本发明中，进行混合以使得出现步骤(a)中所需的粒度的方法为，在将硫和碳材料混合的过程之前先将碳材料粉碎到所期望的粒度，然后将硫和碳混合，或者所述方法为，使用高速旋转混合器以使得粉碎在硫和碳材料的混合过程中一起进行，或者所述方法为，可以被调节为通过使用球磨机以使得在混合时进行粉碎。
在本发明中，为了将硫碳复合物的粒度(基于D50)控制在30μm至70μm的范围内，可以通过将二氧化锆球、碳和硫一起放入容器中并且根据球磨法，使用2辊磨机设备例如以200rpm进行球磨2小时～3小时来进行粉碎和混合。
此外，如果在使用碾磨机以500rpm将碳用二氧化锆球粉碎之后获得的碳满足所期望的粒度，那么将碳取出，然后例如可以通过使用亨舍尔混合器(Henschel mixer)将碳和硫以1500rpm混合30分钟来进行混合。
通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内，优选在40μm至60μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D10)调节在5μm至20μm的范围内，优选在5μm至15μm的范围内，更优选在5μm至10μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D90)调节在100μm以下的范围内，优选在80μm至100μm的范围内。
之后，根据本发明的硫碳复合物的制备方法包含(b)对所述混合后的多孔碳材料和硫进行热处理的步骤。
所述热处理可以在130℃至170℃的温度下进行，并且热处理时间不受特别限制，但是可以进行15分钟至2小时。如果温度范围超过170℃，那么存在硫被蒸发的问题。如果温度范围小于130℃，那么存在硫不会熔融并且因此无法均匀分布的问题。此外，如果热处理时间少于15分钟，那么存在硫无法充分熔融并且因此无法充分浸渗的问题。如果热处理时间超过2小时，那么存在一些硫被蒸发或不均匀浸渗的问题。
在本发明中，为了将硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内，可以在步骤(b)之后对硫碳复合物进行粉碎。
具体地，可以不受特别限制地使用粉碎方法，只要所述粉碎方法不会溶解硫即可，并且可以优选使用球磨机、碾磨机或气流式粉碎机。
例如可以通过球磨法，使用辊磨装置，通过将复合物与二氧化锆球放在一起并且以200rpm粉碎2小时来进行粉碎。
通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内，优选在40μm至60μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D10)调节在5μm至20μm的范围内，优选在5μm至15μm的范围内，更优选在5μm至10μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D90)调节在100μm以下的范围内，优选在80μm至100μm的范围内。
在本发明中，为了将硫碳复合物的粒度(基于D50)调节到30μm至70μm的范围，在步骤(b)之后可以进一步进行通过将粘结剂、分散剂和导电材料在硫碳复合物中混合来制备浆料的步骤(c)。
步骤(c)可以在分批处理容器(batch container)中进行。所述分批处理容器可以配备有用于使用球进行混合的所有设备。例如，可以在内部设置有叶轮。
此外，如果在制备常规浆料时使用200ml以上的大容器，那么由于浆料的物理性能会降低，因此使用200ml以下的小容器来制备常规浆料。然而，通过优化浆料制备条件(研磨球的量、混合时的rpm)，本发明的浆料的制备方法允许使用200ml以上的大容器并且使得可以混合100g以上的浆料。
因此，所述分批处理容器可以为200ml以上的大容器，并且容量的上限不受特别限制，但是可以优选为1000ml以下。对可以制备的浆料的量没有特别的限制，然而，可以制备优选1000g以下的量的浆料。
在混合时，可以使用研磨球进行分散，或可以使用叶片进行粉碎。
在根据本发明的硫碳复合物的制备方法中，优选的是，通过旋转搅拌方法混合并且通过设定较高的rpm进行搅拌。具体的rpm值可以根据混合规模而变化。优选的是，当混合浆料时，所述混合可以分三个步骤进行。
在由三个步骤组成的混合步骤中，步骤1是将粘结剂和分散剂混合，然后制备均匀的溶液，步骤2是将导电材料分散在步骤1中制备的混合溶液中，并且步骤3是将复合物分散在步骤2中制备的混合溶液中。在各混合步骤中，可以在步骤1中以500rpm至1000rpm进行混合，在步骤2中以2000rpm至5000rpm进行混合，并且在步骤3中以2000rpm至5500rpm进行混合。
在根据本发明的硫碳复合物的制备方法中使用的研磨球可以为二氧化锆(ZrO2)球或三氧化二铝(Al2O3)球。
通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内，优选在40μm至60μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D10)调节在5μm至20μm的范围内，优选在10μm至20μm的范围内，更优选在15μm至20μm的范围内。
此外，通过上述方法，可以将本发明的硫碳复合物的粒度(基于D90)调节在80μm至120μm的范围内，优选在90μm至120μm的范围内，更优选在100μm至120μm的范围内。
硫碳复合物
在本发明的硫碳复合物中，通过在制造过程中的各个阶段在各种条件下控制硫碳的粒度，将硫碳复合物的粒度(基于D50)控制在30μm至70μm的范围内。
所述硫碳复合物包含多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫。
所述多孔碳材料提供能够均匀并且稳定地固定作为正极活性材料的硫的框架，并且补充硫的电导率以使得电化学反应能够顺利进行。
所述多孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果所述孔隙的平均直径小于上述范围，那么孔径仅为分子水平，并且不可能用硫浸渗。相反，如果孔隙的平均直径超过上述范围，那么多孔碳的机械强度会减弱，这对于应用于电极的制造工序不是优选的。
所述多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状和块状的形式，并且可以不受限制地使用，只要它通常用于锂二次电池或锂硫电池等即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的那些中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以是但不限于选自由以下构成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭。
硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，硫与多孔碳材料的重量比可以为9:1至7:3，优选为8:2至7.5:2.5。如果重量比小于上述范围，那么多孔碳材料的含量增加，因此制备正极浆料所需的粘结剂的量增加。粘结剂的量的这样的增加最终将会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻挡电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，那么由于硫彼此团聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时硫可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％，优选为1％至95％，更优选为60％至90％的区域中。当硫在上述范围内处于多孔碳材料的表面上时，它在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此可以增加在充电/放电过程中的电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料的表面的100％区域中，那么由于多孔碳材料完全被硫覆盖，因此电解液的润湿性会劣化并且与电极中所含的导电材料的接触性能会降低，并且因此无法传输电子，硫不能参与反应。
如上文所述，在本发明的硫碳复合物中，通过在制造过程中的各个阶段在各种条件下控制硫碳的粒度，可以将硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。更具体地，所述硫碳复合物的粒度(基于D50)可以具有40μm至60μm的范围、45μm至60μm的范围或50μm至60μm的范围。在所述范围区域的复合物粒度的情况下，可以在电极结构中形成具有比由具有较小粒度的复合物形成的孔隙更大的尺寸的孔隙，从而使得电解液更容易进出。
此外，在本发明的硫碳复合物中，所述硫碳复合物的粒度(基于D10)可以在20μm以下的范围内，具体地，在5μm至20μm的范围内，优选在5μm至15μm的范围内，更优选在5μm至10μm的范围内。如果微细粉末的量增加，那么用于形成电极的粘结剂的量可能会增加，并且可能会产生电阻。如果微细粉末的量太少，那么电极的结构可能不密实，这可能会对电极的导电性产生不利的影响。
此外，在本发明的硫碳复合物中，所述硫碳复合物的粒度(基于D90)可以在100μm以下的范围内。更具体地，所述硫碳复合物的粒度(基于D90)可以具有80μm至100μm的范围。如果粒度大于上述范围区域，那么存在以下问题，即当随后将电极轧制以减小厚度时，复合物在电极内部破裂。此外，即使不进行轧制，具有大粒度的复合物的存在也可能会降低电极的均匀性并且影响电极性能。
硫碳复合物由于结构中各种尺寸的孔隙和三维相互连接且规则排列的孔隙而可以负载高含量的硫。因此，尽管通过电化学反应产生可溶性多硫化物，但是如果多硫化物位于硫碳复合物内部，那么即使在多硫化物溶出期间，也能维持三维缠结结构，从而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合物的锂二次电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优势。因此，根据本发明的硫碳复合物的硫负载量可以为5mg/cm2至20mg/cm2。
锂二次电池用正极
在本发明中提出的硫碳复合物可以优选用作锂二次电池用正极活性材料。
通过在正极集电器上涂布和干燥用于形成正极活性材料层的组合物来制造正极。通过将上述硫碳复合材料与导电材料和粘结剂混合，然后将其涂布到集电器上并且在40℃至70℃下干燥4小时至12小时来制备正极活性材料层形成用组合物。
具体地，为了赋予所制备的硫碳复合物额外的导电性，可以将导电材料添加到正极组合物中。导电材料用于使电子在正极中顺利移动，并且不受特别限制，只要其可以提供优异的导电性和大的表面积而不会引起电池中的化学变化即可，但是优选的是，使用碳类材料。
所述碳类材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、接触法炭黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料；碳纳米结构体，如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及其组合构成的组中的任一种。
除了碳类材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或以其组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有粘附性，在正极组合物中可以另外包含粘结剂。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且所述粘结剂不仅必须良好地构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适度的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂，并且具体地可以为选自由如下构成的组中的至少一种：含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂，或这些中的两种以上的混合物或共聚物，但是不限于此。
基于电极的总重量，粘结剂树脂的含量可以为但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性能可能会劣化，并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率会相对降低，并且因此电池容量可能会降低。
用于制备处于浆料状态的正极组合物的溶剂应当易于干燥，并且应当良好地溶解粘结剂，但是能够将正极活性材料和导电材料保持在分散状态而不将它们溶解的溶剂是最优选的。如果溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此存在硫在浆料中沉没的趋势，这进而会导致硫在涂布期间集中在集电器上并且导致导电网络出现问题，从而导致电池工作方面的问题。
根据本发明的溶剂可以为水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物的混合可以通过使用常规的混合器的常规方法进行，所述常规的混合器例如为糊料混合器、高速剪切混合器或均相混合器。
可以将正极组合物涂布到集电器上并且真空干燥以形成正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在10μm至300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对浆料的涂布方法没有限制，并且其实例可以包含刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布和帽式涂布方法。
正极集电器一般可以被制成3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛等的导电金属作为正极集电器，并且优选的是，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布。
锂二次电池
在本发明的一个实施方式中，所述锂二次电池包含如上所述的正极；包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和浸渗在所述负极、正极和隔膜中并且含有锂盐和有机溶剂的电解质。
特别是，本发明的锂二次电池可以为在正极中含有硫的锂硫电池。
所述负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电/放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以变成非活性材料，然后附着到锂负极的表面。如上所述，非活性的硫是指经过各种电化学反应或化学反应而不再能够参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性的硫还具有用作锂负极的保护层的优点。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫如硫化锂用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘、允许锂离子在正极与负极之间传输、并且可以由多孔不导电或绝缘材料制成。隔膜可以是独立的构件如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，或可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以作为隔膜。
隔膜优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。可以将玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用具有耐化学品性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布、牛皮纸等。目前市售的代表性实例包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300产品，来自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(来自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
呈固态的电解质隔膜可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，可以进一步包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质，作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质并且例如可以包含选自由如下构成的组中的至少一种：LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂和其组合构成的组中的至少一种。
根据各种因素，如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度和锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体为0.6M至2M，更具体为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低，并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加，并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上有机溶剂的混合物使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，例如还可以向本发明的电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002859454390000201
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予阻燃性，还可以添加含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
所述电解质可以作为液体电解质使用或者还可以作为固态的电解质隔膜形式使用。当作为液体电解质使用时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
在下文中，提供优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于说明本发明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例
硫碳复合物的制备
实施例1(碳的粒度的第一次调节)
通过碾磨机(M tech公司，碾磨机5L)，使用5mm粒度的二氧化锆球，将200g具有200cm2的比表面积的碳纳米管(LG化学公司的产品)以500rpm粉碎5分钟。
通过叶片混合工序(使用亨舍尔混合器)，将50g经上述粉碎后的碳纳米管与150g的硫(来自奥德里奇公司(Aldrich company)的α-硫)以1500rpm混合30分钟。在所述混合工序中，几乎没有碳粉碎效果。之后，在烘箱中在155℃下进行30分钟热处理以制备硫碳复合物。
实施例2(在硫和碳混合期间的粒度调节)
通过球磨工序将50g与实施例1中相同的碳纳米管与150g的硫(来自奥德里奇公司的α-硫)混合。使用5mm粒度的二氧化锆球在200rpm的粉碎条件下将球磨工序进行2小时。
之后，在烘箱中在155℃下进行30分钟热处理以制备硫碳复合物。
实施例3(在制备复合物后的粒度调节)
通过叶片混合工序(使用亨舍尔混合器)，将50g与实施例1相同的碳纳米管与150g的硫(来自奥德里奇公司的α-硫)混合。在所述混合工序中，几乎没有碳粉碎效果。之后，在烘箱中在155℃下进行30分钟热处理以制备硫碳复合物。之后，使用5mm粒度的二氧化锆球在200rpm的粉碎条件下对所制备的硫碳复合物再次进行2小时的球磨工序。
实施例4-1(在浆料制备步骤中的粒度调节)
通过叶片混合工序(使用亨舍尔混合器)，将50g与实施例1相同的碳纳米管与150g的硫(来自奥德里奇公司的α-硫)混合。在所述混合工序中，几乎没有碳粉碎效果。之后，在烘箱中在155℃下进行30分钟热处理以制备硫碳复合物。
在具有500ml体积的不锈钢浆料容器中将硫碳复合物、粘结剂、分散剂和导电材料以87:7:1:5的硫碳复合物:粘结剂:分散剂:导电材料的重量比混合以制备240g的浆料(25％固体成分)。使用聚丙烯酸类粘结剂作为粘结剂，使用聚乙烯类分散剂作为分散剂，并且使用气相生长碳纤维(VGCF)作为导电材料。
以使得在容器中浆料:ZrO2球的重量比为2:1的方式将ZrO2球添加到浆料中，继而使用具有5cm的直径的叶轮搅拌30分钟。在搅拌时，在各步骤中以如下混合rpm搅拌相同的时间：在步骤1中以800rpm进行搅拌，在步骤2中以4000rpm进行搅拌，并且在步骤3中以5000rpm进行搅拌，以制备用于制造正极的浆料。
实施例4-2
除了将搅拌时间从30分钟增加到60分钟以外，以与实施例4-1中的方式相同的方式制备浆料(25％固体成分)。
比较例1
除了以与实施例3中的方式相同的方式进一步粉碎复合物，以使得D50为10μm以外，以与实施例3中的方式相同的方式制备硫碳复合物。
比较例2
除了在以与实施例1中的方式相同的方式粉碎碳质材料之后，通过分级去除大粒子，并且由此D50为25μm以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硫碳复合物。
比较例3
除了在以与实施例1中的方式相同的方式粉碎碳质材料之后，通过分级去除大粒子，并且由此D50为73μm以外，以与实施例2中的方式相同的方式制备硫碳复合物。
比较例4-1
除了在检查浆料的粒度的同时，通过增加搅拌时间进行搅拌直到将粒度减小到31μm为止以外，以与实施例4-1中的方式相同的方式制备浆料(25％固体成分)。
比较例4-2
除了在检查浆料的粒度的同时，通过增加搅拌时间进行搅拌直到将粒度减小到22μm为止以外，以与实施例4-1中的方式相同的方式制备浆料(25％固体成分)。
比较例4-3
除了在检查浆料的粒度的同时，通过增加搅拌时间进行搅拌直到粒度(D50)达到65μm为止以外，以与实施例4-1中的方式相同的方式制备浆料(25％固体成分)。
实验例1：浆料的物理性能的评价
(粒度分布的测量)
使用来自麦奇克公司(microtrac company)的bluewave产品测量了在实施例1至实施例3和比较例1至比较例3中制备的硫碳复合物的粒度分布，并且结果示于下表1中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
D<sub>10</sub>(μm) 12.0 17.2 18.0 4.55 8.91 48.22
D<sub>50</sub>(μm) 37.25 56.4 51.0 10.05 25.52 72.78
D<sub>90</sub>(μm) 81.22 103.0 92.0 16.94 65.52 112.7
通过表1中的结果，可以看出的是，根据在制造硫碳复合物时的粒度控制条件，出现了硫碳复合物的粒度分布的差异。
此外，使用来自麦奇克公司的bluewave产品测量了在实施例4-1至实施例4-2和比较例4-1至比较例4-3中制备的浆料的粒度分布，并且结果示于下表2和图1中。
表2
实施例4-1 实施例4-2 比较例4-1 比较例4-2 比较例4-3
D<sub>50</sub>(μm) 49.42 40.63 31.08 21.76 65.27
此外，通过表2中的结果，可以看出的是，根据含有硫碳复合物的浆料的制备步骤中的粉碎时间，硫碳复合物的粒度分布存在差异。
实验例2：电池性能的评价
在使用在实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制备的硫碳复合物的同时，将硫碳复合物、导电材料和粘结剂以90:5:5的硫碳复合物:导电材料:粘结剂的重量比混合以制备浆料，然后将其涂布在20μm厚的铝箔集电器上以制备电极。在这种情况下，使用炭黑作为导电材料并且使用苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。然后，通过在烘箱中在50℃下干燥过夜来制备电极。
此外，以相同的方式将在实施例4-1至实施例4-2和比较例4-1至比较例4-3中制备的浆料涂布在集电器上以制备电极。
使用所制备的正极作为正极，使用聚乙烯作为隔膜并且使用45μm厚的锂箔作为负极来制备硬币型电池。此时，所述硬币型电池使用通过将1M LiTFSI、3重量％的LiNO3溶解在由DOL/DME溶剂(1:1体积比)组成的有机溶剂中而制备的电解质。
(充电和放电特性的评价)
对于以上制备的硬币型电池，使用充电/放电测量装置测试了充电/放电特性变化。使用所获得的电池，在初始2.5次循环期间以0.1C/0.1C进行初始充电/放电，然后在3次循环期间以0.2C/0.2C进行充电/放电，然后以0.5C/0.3C进行循环。
测量了结果并且示于表3和图2中。在表3和图2中，通过测量电极的厚度并且使用真实密度和重量来计算孔隙率，并且使用电极的重量和面积来计算负载量。
表3
Figure BDA0002859454390000251
通过表3，可以看出的是，复合物的粒度影响电池的性能。此外，图2显示了示出在实施例4-1至实施例4-2和比较例4-1至比较例4-3中制备的电池的初始充电/放电特性的图。通过图2，发现了通过本发明的浆料的粒度的限制，电池的性能得到改善。

Claims (31)

1.一种硫碳复合物的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(a)将硫与多孔碳材料混合；和
(b)对所述混合后的多孔碳材料和硫进行热处理，
其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制备方法，其中在所述步骤(a)之前，将所述多孔碳材料粉碎或团聚以将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
3.根据权利要求2所述的硫碳复合物的制备方法，其中使用碾磨机、球磨机、气流式粉碎机或声共振混合器进行所述粉碎。
4.根据权利要求2所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述团聚使用聚合物碳化或喷雾干燥而进行。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制备方法，其中在所述步骤(a)中，当将所述硫与所述多孔碳材料混合时，进行所述混合以将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
6.根据权利要求5所述的硫碳复合物的制备方法，其中通过如下方式进行所述混合：在将所述硫与所述碳材料混合的过程之前先将所述碳材料粉碎到所期望的粒度，然后将硫和所述粉碎后的碳材料混合；或者所述粉碎在将所述硫与所述碳材料混合的过程中一起进行。
7.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制备方法，其中在所述步骤(b)之后，将所述硫碳复合物进行粉碎以将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
8.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中使用球磨机、碾磨机或气流式粉碎机进行所述粉碎。
9.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制备方法，其中在所述步骤(b)之后，进一步进行通过将粘结剂、分散剂和导电材料与所述硫碳复合物混合来制备浆料的步骤(c)，以将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在30μm至70μm的范围内。
10.根据权利要求9所述的硫碳复合物的制备方法，其中在内部配备有叶轮的分批处理容器中进行所述步骤(c)。
11.根据权利要求9所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述步骤(c)使用研磨球或使用叶片进行粉碎。
12.根据权利要求5至9中任一项所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述研磨球为二氧化锆(ZrO2)球或三氧化二铝(Al2O3)球。
13.根据权利要求9所述的硫碳复合物的制备方法，其中当混合所述浆料时，通过将所述粘结剂和所述分散剂混合的步骤1、将所述导电材料分散到在步骤1中制备的混合溶液中的步骤2、以及将所述硫碳复合物分散到在步骤2中制备的混合溶液中的步骤3来进行所述混合。
14.根据权利要求13所述的硫碳复合物的制备方法，其中当混合所述浆料时，通过以500rpm至1000rpm进行步骤1，以2000rpm至5000rpm进行步骤2，并且以2000rpm至5500rpm进行步骤3来进行所述混合。
15.根据权利要求1所述的硫碳复合物的制备方法，其中将所述硫和所述多孔碳材料以9:1至7:3的重量比混合。
16.根据权利要求2所述的硫碳复合物的制备方法，其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在40μm至60μm的范围内。
17.根据权利要求5所述的硫碳复合物的制备方法，其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在45μm至60μm的范围内。
18.根据权利要求7所述的硫碳复合物的制备方法，其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在45μm至60μm的范围内。
19.根据权利要求9所述的硫碳复合物的制备方法，其中将所述硫碳复合物的粒度(基于D50)调节在40μm至50μm的范围内。
20.一种硫碳复合物，其包含多孔碳材料；和在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D50)在30μm至70μm的范围内。
21.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D50)在40μm至60μm的范围内。
22.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D50)在45μm至60μm的范围内。
23.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D50)在50μm至60μm的范围内。
24.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D10)在5μm至20μm的范围内。
25.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D10)在5μm至15μm的范围内。
26.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D10)在5μm至10μm的范围内。
27.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的粒度(基于D90)在80μm至100μm的范围内。
28.根据权利要求20所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物用作锂二次电池用正极材料。
29.一种正极，其包含根据权利要求20所述的硫碳复合物。
30.一种锂二次电池，其包含根据权利要求29所述的正极；负极；和电解质。
31.根据权利要求30所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在所述正极中包含硫。
CN201980043204.4A 2018-09-28 2019-09-27 硫碳复合物和其制造方法 Active CN112334409B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180115668A KR102663583B1 (ko) 2018-09-28 2018-09-28 황-탄소 복합체의 제조방법
KR1020180115677A KR102663584B1 (ko) 2018-09-28 2018-09-28 황-탄소 복합체
KR10-2018-0115668 2018-09-28
KR10-2018-0115677 2018-09-28
PCT/KR2019/012627 WO2020067793A1 (ko) 2018-09-28 2019-09-27 황-탄소 복합체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112334409A true CN112334409A (zh) 2021-02-05
CN112334409B CN112334409B (zh) 2023-07-11

Family

ID=69953243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980043204.4A Active CN112334409B (zh) 2018-09-28 2019-09-27 硫碳复合物和其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210143407A1 (zh)
EP (1) EP3766833A4 (zh)
JP (1) JP7062085B2 (zh)
CN (1) CN112334409B (zh)
WO (1) WO2020067793A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115815607A (zh) * 2022-12-21 2023-03-21 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种复合高能球磨的高效声学共振混合方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020131233A1 (de) * 2020-11-25 2022-05-25 Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh Verfahren zur herstellung eines homogenisierten gemischs aus kohlenstoff, schwefel und ptfe

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150014793A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
CN104779376A (zh) * 2015-03-18 2015-07-15 河南师范大学 一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池
US20170323735A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Korea Institute Of Ceramic Engineering And Technology Lithium-sulfur ultracapacitor and manufacturing method of the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948233B1 (fr) * 2009-07-20 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme l'electrode et procede de fabrication d'un tel materiau
WO2013036802A1 (en) * 2011-09-07 2013-03-14 24M Technologies, Inc. Stationary semi-solid battery module and method of manufacture
KR101614613B1 (ko) 2013-10-18 2016-04-21 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 응집체를 포함하는 탄소나노튜브-황 복합체 및 그의 제조방법
CN107078296B (zh) * 2014-10-27 2020-09-29 国立大学法人横浜国立大学 锂硫电池的阴极材料的制造方法、锂硫电池的阴极材料以及锂硫电池
KR20180115668A (ko) 2015-10-22 2018-10-23 스코트 테크놀로지즈, 인크. 호흡기 마스크용 안면 밀봉부
DE102016103346A1 (de) 2016-02-25 2017-08-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines strahlungsemittierenden Halbleiterchips und strahlungsemittierender Halbleiterchip
KR102533157B1 (ko) * 2016-07-27 2023-05-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법
KR20180017796A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN110868891B (zh) * 2017-05-09 2023-05-05 科德宝高性能材料有限公司 缓冲结构
KR102229453B1 (ko) * 2017-11-24 2021-03-17 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150014793A (ko) * 2013-07-30 2015-02-09 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
CN104779376A (zh) * 2015-03-18 2015-07-15 河南师范大学 一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池
US20170323735A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Korea Institute Of Ceramic Engineering And Technology Lithium-sulfur ultracapacitor and manufacturing method of the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TERRENCE XU ET AL: "Mesoporous Carbon−CarbonNanotube−Sulfur Composite Microspheres for High-Areal-Capacity Lithium−Sulfur Battery Cathodes", 《ACS APPLIED MATERIALS AND INTERFACES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115815607A (zh) * 2022-12-21 2023-03-21 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种复合高能球磨的高效声学共振混合方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020067793A1 (ko) 2020-04-02
EP3766833A4 (en) 2021-07-21
EP3766833A1 (en) 2021-01-20
CN112334409B (zh) 2023-07-11
JP7062085B2 (ja) 2022-05-02
JP2021518834A (ja) 2021-08-05
US20210143407A1 (en) 2021-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6522167B2 (ja) 金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池
EP3667779B1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same
CN111148720B (zh) 硫碳复合物的制造方法
US20240038989A1 (en) Sulfur-Carbon Composite, Method for Preparing Same and Lithium Secondary Battery Comprising Same
US20240021803A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
CN112470309A (zh) 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN111065600B (zh) 硫碳复合材料和其制备方法
CN112334409B (zh) 硫碳复合物和其制造方法
KR102325631B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102328259B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112335078A (zh) 锂二次电池用正极活性材料
KR102663583B1 (ko) 황-탄소 복합체의 제조방법
KR102663584B1 (ko) 황-탄소 복합체
KR102639669B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
KR102363968B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220317

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant