KR102533157B1 - 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 리튬 이온전지의 양극 활물질 제조방법은, 반응 챔버 내로 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자와 세정수를 포함하는 슬러리를 공급하는 단계; 상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자를 세정하는 단계; 상기 세정된 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)를 공급하여 상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 LDH 코팅을 형성하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물 입자를 열처리하여 표면 상에 층상 이중 산화물(layered double oxide: LDO) 코팅이 형성된 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 세정단계 및 상기 LDH 코팅 형성단계를 동일한 공간에서 연속적으로 순차적으로 수행된다.

Description

리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법{Method of fabricating cathode active material of lithum secondary battery}
실시예는 리튬 이차전지의 양극 활물질의 세정 및 표면처리 공정을 하나의 공간에서 연속적으로 수행하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지(lithium ion battery)의 양극 활물질로서 에너지밀도가 높은 층상계 리튬 전이금속 산화물 중 Ni이 80% 이상 함유된 삼성분계 층상 산화물이 주목을 받고 있다. 그러나, 고함량 Ni 활물질의 경우 활물질 제조시 표면에 LiOH 및 Li2CO3 와 같은 잔류리튬이 형성된다. 상기 잔류 리튬을 포함하는 양극 활물질로부터 제조된 리튬 이온 이차전지는 장기간 충방전시 이산화탄소가 발생하여 이차 전지셀의 안정성이 저하된다.
상기 잔류리튬을 줄이기 위해 양극 활물질을 제조한 후, 세정수로 양극 활물질의 표면을 세정한다.
상기 세정 공정후 상기 활물질의 표면에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)을 형성하여 전해질과 활물질 사이의 부반응을 억제한다. 일반적인 배치 방식으로 층상 이중 수산화물을 형성시, 층상 이중 수산화물의 두께가 두꺼워져 제조된 이차전지의 충방전 효율이 감소된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질의 세정 및 표면처리 공정을 하나의 공간에서 연속적으로 수행하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법은:
반응 챔버 내로 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자와 세정수를 포함하는 슬러리를 공급하는 단계;
상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자를 세정하는 단계;
상기 세정된 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)를 공급하여 상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 LDH 코팅을 형성하는 단계; 및
상기 리튬 전이금속 산화물 입자를 열처리하여 표면 상에 층상 이중 산화물(layered double oxide: LDO) 코팅이 형성된 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 세정단계 및 상기 LDH 코팅 형성단계를 동일한 공간에서 연속적으로 순차적으로 수행된다.
상기 챔버는 쿠에트 테일러 반응기의 반응챔버일 수 있다.
상기 슬러리에 포함된 세정수는 상기 리튬 전이금속 산화물에 대해서 1.5~5 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 LDH는 상기 반응챔버의 흐름 길이에서 중간 지점에 형성된 표면처리제 공급구를 통해서 공급될 수 있다.
상기 LDH는 상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자 중량의 0.5 ~ 5.0 % 로 공급될 수 있다.
상기 LDH는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 제조방법:
<화학식 1>
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n[yH2O]
상기 식에서,
0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며,
M2+는 Co2 +, Mg2 +, Ni2 +, Cu2 + 및 Zn2 + 중에서 선택된 금속이온이고,
M3+은 Al3 +, Fe3 +, V3+, Ti3 +, 및 Ga3 + 중에서 선택된 금속이온이며,
An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다.
상기 LDH 코팅은 5 nm ~ 20 nm 두께를 가질 수 있다.
상기 열처리는 대략 600 ℃ ~ 800 ℃에서 대략 1~5 시간 수행될 수 있다.
상기 쿠에트 테일러 반응기는 외부 고정원통 내에 내부 회전원통이 배치되며, 상기 세정 및 LDH 코팅형성단계에서 상기 내부 회전원통은 1200 ~ 1400 rpm 으로 회전될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 전이금속 산화물의 전이금속 중의 Ni 이 80 ~ 93 at. % 일 수 있다.
상기 열처리 단계 이전에 상기 LDH 코팅이 형성된 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자를 선택적으로 거르는 필터링 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예의 리튬 이온전지의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬을 세정하는 공정과, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 LDH 코팅을 형성하는 공정이 하나의 공간에서 연속적으로 수행되므로, 공정이 단순해지며 제조원가가 감소된다.
또한, 쿠에토 테일러 반응기를 사용하여 세정 및 표면처리 공정을 수행하므로, 배치식과 비교하여 물질전달속도가 증가하며, 따라서, 세정효과 및 표면처리 효과가 향상된다.
도 1은 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법에 사용된 시스템의 개략적 구성을 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1의 표면처리장치의 일 예를 도시한 단면도다.
도 3은 실시예에 따른 리튬 이온전지의 양극 활물질의 제조방법을 설명하는 흐름도다.
도 4는 실시예에 따른 세정 효율과, 종래의 배치 타입의 세정효율을 보여주는 그래프다.
도 5는 종래의 배치식 교반기를 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 6은 종래의 방법으로 표면처리한 후의 리튬 전이금속 산화물 입자 표면의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예에 따른 방법으로 표면처리한 후의 리튬 전이금속 산화물 입자 표면의 TEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조방법에 사용된 시스템의 개략적 구성을 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지의 양극 활물질의 제조 시스템(100)은 슬러리 펌프(120), 표면처리장치(200), 표면처리제 공급장치(140), 필터링 유닛(150), 소성로(160)를 포함한다.
슬러리 펌프(120)는 슬러리 저장조(110)로부터 표면처리장치(200)로 슬러리를 공급한다. 슬러리 저장조(110)에는 표면처리전 양극 활물질(이하, "리튬 전이금속 산화물"이라고도 칭함)을 세정수와 함께 혼합한 슬러리가 저장된다. 리튬 전이금속 산화물은 층상 전이금속 산화물 사이에 Li이 배치된 산화물이다. 상기 전이금속 산화물은 Ni, Co, Mn 등을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 Ni, Co, Mn 모두를 포함하는 삼성분계 층산 산화물일 수 있다. 상기 전이금속 산화물의 전이금속 중 Ni 이 80 ~ 93 at.% 일 수 있다.
세정수는 DI 워터일 수 있다. 세정수는 리튬 전이금속 산화물의 중량에 대해서 대략 1.5 ~ 5 배 중량으로 혼합될 수 있다.
표면처리장치(200)는 슬러리 펌프(120)로부터 공급된 슬러리를 담는 챔버를 포함한다. 챔버는 반응챔버일 수 있다. 표면처리장치(200)에서는 리튬 전이금속 산화물 입자들의 표면에 잔류하는 리튬, 예컨대 LiOH, Li2CO3 이 제거되고, 이어서 리튬 전이금속 산화물 입자들의 표면에 표면처리제 코팅이 형성된다. 표면처리제는 층상 이중 하이드록사이드(layered double hydroxide: LDH)일 수 있다. 표면처리장치(200)는 리튬 전이금속 산화물 입자들의 세정 및 표면처리 공정이 수행되는 공간(반응 챔버)을 제공한다. 상기 세정 공정 및 상기 표면처리 공정은 연속적으로 수행된다.
표면처리장치(200)는 상기 반응 챔버의 중간에 표면처리제를 공급하는 표면처리제 공급구(도 2의 253 참조)를 포함한다. 표면처리제 공급장치(140)으로부터 공급된 표면처리제는 표면처리제 공급구로 인입된다. 상기 표면처리제 공급구는 슬러리의 흐름에서 중간 위치에 형성될 수 있다. 상기 표면처리제 공급구는 대략 10 nm ~ 20 mm 직경의 홀을 포함할 수 있다. 표면처리제는 표면처리제 공급장치, 예컨대 정량 펌프로 정량 공급될 수 있다.
상기 LDH는 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n[yH2O]
상기 식에서, 0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며, M2+는 Co2 +, Mg2 +, Ni2+, Cu2 + 및 Zn2 + 중에서 선택된 금속이온이고, M3+은 Al3 +, Fe3 +, V3+, Ti3 +, 및 Ga3 + 중에서 선택된 금속이온이며, An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다.
예를 들어, n는 1 내지 6이다. 예를 들어, n는 2 내지 6이다. 예를 들어, y는 1 내지 6이다. 예를 들어, y는 4 내지 6이다.
예를 들어, 층상이중수산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
상기 식에서, 0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며, An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다. 예를 들어, n는 1 내지 6이다. 예를 들어, n는 2 내지 6이다. 예를 들어, y는 1 내지 6이다. 예를 들어, y는 4 내지 6이다.
도 2는 도 1의 표면처리장치(200)의 일 예를 도시한 단면도다. 표면처리장치(200)는 쿠에트 테일러 반응기일 수 있다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 반응기(200)는 외부 고정 원통(210)과, 내부 회전 원통(220)을 포함한다. 회전 원통(220)은 고정 원통(210)과의 갭이 일정하게 유지되면서 회전된다. 상기 갭에 의한 공간(215)은 반응챔버를 형성한다. 회전 원통(220)의 양단은 폐쇄되어 있다. 회전 원통(220)의 일단은 외부 고정 원통(210)을 관통하며 회전 원통(220)으로부터 노출되어 있다. 회전 원통(220)과 고정 원통(210) 사이는 실링재(216)에 의해서 밀봉된다. 회전 원통(220)의 일단은 회전축(230)에 연결되어 있다. 회전축(230)은 베어링(241)에 의해 지지될 수 있다. 회전축(230)은 구동모터(250)에 의해 회전된다.
회전원통(220)의 타단에도 회전축(230)이 연결된다. 회전축(230)은 고정 원통(210)을 관통하며 베어링(242)에 의해 지지될 수 있다. 고정 원통(220)과 회전축(250) 사이는 그 사이의 실링재(217)에 의해서 밀봉될 수 있다. 도 2에서는 회전축(230)이 분리된 두개로 도시되었으나, 실시예는 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 도 2에 도시된 일점쇄선의 회전축을 따라서 하나의 회전축으로 형성될 수도 있다.
고정 원통(210)에서 상기 회전원통(220)의 일단 측에 유입구(251)가 형성되어 있으며, 상기 회전원통(220)의 타단 측에는 배출구(252)가 형성되어 있다. 유입구(251) 및 배출구(252)는 각각 반응챔버(215)에 연통된다. 유입구(251) 및 배출구(252) 사이에는 표면처리제 공급구(253)가 형성된다. 표면처리제 공급구(253)는 반응챔버(253)에 연통된다.
표면처리제 공급구(253)에는 슬러리 역류 방지 댐퍼가 더 설치될 수 있다. 슬러리 역류 방지 댐퍼는 표면처리제 공급시는 열리고, 표면처리제를 공급하지 않는 경우에는 닫히는 장치일 수 있다. 예컨대, 기계적인 힘(추 또는 스프링)에 의해 닫히는 상태가 되며, 표면처리제 공급시의 압력에 의해 열리는 댐퍼일 수 있다. 또한, 슬러리 역류 방지 댐퍼는 전동 대퍼일 수도 있다.
쿠에트 테일러 반응기(200)의 유입구(251)를 통해 반응챔버(215)로 리튬 전이금속 산화물 입자들을 포함하는 슬러리가 투입되고, 구동모터(250)를 구동하여 회전 원통(220)을 회전시키게 되면, 외부 고정 원통(210)과 회전 원통(220) 사이, 즉 반응챔버(215)로 상기 슬러리가 흐르게 되고, 외부 반응 챔버(215)에서 테일러 와류가 형성된다. 이에 따라 슬러리가 축방향을 따라 이동하게 된다. 슬러리는 유입구(251)로부터 배출구(252) 방향으로 흘러간다.
고정 원통(210)과 회전 원통(220) 사이의 공간인 반응챔버(215)는 세정 및 표면처리 공정을 위한 공간이다. 반응챔버(215)는 세정 공정을 위한 제1 공간과, 상기 슬러리에 표면처리제 공급구(253)를 통해서 공급된 표면체리제를 코팅하는 표면처리 공정을 위한 제2 공간을 포함한다. 제1 공간 및 제2 공간은 연속적이며, 이들 사이에 물리적인 벽이 있는 것은 아니다. 제1 공간에서 세정 공정으로 리튬 전이금속 산화물 입자들의 표면에 형성된 잔류 리튬이 대부분 제거된다.
제2 공간에서, 세정된 리튬 전이금속 산화물 입자들의 표면으로 표면처리제 코팅이 형성된다. 표면처리제 코팅은 LDH 코팅일 수 있다.
상기 반응챔버(215)를 통과한 슬러리는 배출구(252)를 통해서 필터링 유닛(150)으로 이송된다.
필터링 유닛(150)은 리튬 전이금속 산화물 입자들을 제외한 세정수 등을 제거하는 필터를 포함할 수 있다. 상기 필터는 메쉬 형상을 가진 체(sieve)일 수 있다. 필터링 유닛(150)에서는 슬러리의 리튬 전이금속 산화물 입자가 상기 필터에서 선택적으로 남고, 나머지 액체, 즉, 세정수 및 표면처리제는 필터링 유닛을 통과하여 외부로 배출된다.
소성 퍼니스(160)에서 LDH 코팅이 형성된 리튬 전이금속 산화물 입자는 열처리된다. 소성 퍼니스(160)에서 대략 600℃ ~ 800℃에서 대략 1 ~ 5시간 소성을 하면, LDH 코팅으로부터 수분이 증발되어 LDH 코팅은 층상 이중 산화물(layered double oxide: LDO) 코팅으로 변환된다. 또한, 리튬 전이금속 산화물의 층들 사이로 리튬이 재배치될 수 있다. 결과로서, LDO 코팅이 형성된 양극 활물질 입자들이 제조된다.
이 양극 활물질 입자들은 바인더, 도전제와 함께 성형 공정을 통해서 양극이 된다.
도 3은 실시예에 따른 리튬 이온전지의 양극 활물질의 제조방법을 설명하는 흐름도다.
도 1 내지 도 3을 참조하여, 실시예에 따른 리튬 이온전지의 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
먼저, 리튬 전이금속 산화물을 준비한다 (제110 단계). 층상 전이금속 산화물 사이에 Li이 배치된 산화물이다. 상기 전이금속 산화물은 Ni, Co, Mn 등을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 Ni, Co, Mn 모두를 포함하는 삼성분계 층산 산화물일 수 있다. 상기 전이금속 산화물의 전이금속 중 Ni 이 80 ~ 93 at.% 일 수 있다. 예컨대, 리튬 전이금속 산화물은 Li1 . 03Ni0 . 911Co0 . 05Mn0 . 04O2 조성을 가질 수 있다.
리튬 전이금속 산화물은 복수의 전이금속을 포함하는 제1 금속 산화물 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후, 열처리하여 제조될 수 있다. 예컨대, 공침법을 이용하여 Ni0 . 911Co0 . 05Mn0 . 04OH4 를 제조한다. 이어서, Li : 전이금속비를 1.03 : 1 이 되게 리튬 전구체를 혼합한 후, 열처리를 하여 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
리튬 전이금속 산화물은 복수의 입자를 포함하며, 각 입자는 대략 3 ㎛ ~ 20 ㎛ 직경을 가질 수 있다.
이어서, 리튬 전이금속 산화물 및 세정수를 포함하는 슬러리를 표면처리 장치로 공급한다 (제120 단계).
제110 단계에서 준비한 리튬 전이금속 산화물(복수의 입자)을 세정수와 함께 슬러리로 만들어서 슬러리 저장조에 저장한다. 리튬 전이금속 산화물의 중량에 대해서 세정수를 1.5 ~ 5 배로 해서 혼합한다. 세정수는 DI 워터일 수 있다.
이어서, 슬러리 펌프(250)를 사용하여 상기 슬러리를 쿠에토 테일러 반응기(200)의 인입구(251)에 공급한다.
이어서, 리튬 전이금속 산화물 입자를 세정한다 (제130 단계).
쿠에토 테일러 반응기(200)의 회전 원통(220)을 임계값 이상, 예컨대 1200~1400 rpm 으로 회전하면, 회전 원통(220) 가까이에 있는 유체의 입자들이 원심력에 의해 고정원통(210) 방향으로 추진력을 받아 불안정한 상태가 되어 회전원통(220)의 축방향을 따라 규칙적으로 서로 반대방향인 고리 쌍의 배열로 형성되는 테일러 와류를 형성한다. 이에 따라, 리튬 전이금속 산화물 및 세정수 사이의 미세 혼합(micro-mixing)이 일어나며, 결과로서 리튬 전이금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬이 효율적으로 제거된다.
표면처리제 공급구(253)로 표면처리제인 LDH를 공급하여 리튬 전이금속 산화물 입자들의 표면에 LDH 코팅이 형성된다 (제140 단계).
표면처리제는 리튬 전이금속 산화물 중량의 0.5 ~ 5.0% 로 표면처리제 공급장치로부터 정량 공급될 수 있다.
리튬 전이금속 산화물 입자들의 표면에 LDH 코팅이 형성될 수 있다. LDH 코팅 두께는 표면처리제 공급량과 표면처리 시간에 따라 달라질 수 있다. LDH 코팅 두께는 대략 5 nm ~ 20 nm 일 수 있다. LDH 코팅의 두께를 5 nm 보다 얇게 하는 경우 LDH 코팅의 커버리지가 떨어질 수 있다. LDH 코팅의 두께가 20 nm 보다 두꺼운 경우, 후술하는 LDO 코팅이 저항으로 작용하여 이온 전지의 수명 및 충방전 효율을 감소시킬 수 있다.
이어서, 표면에 LDH 코팅이 형성된 리튬 전이금속 산화물 입자를 걸러 낸다 (제150 단계).
쿠에토 테일러 반응기(200)의 배출구(252)로 배출되는 슬러리를 필터링 유닛(150)으로 공급한다. 필터링 유닛(150)에서 슬러리 내의 입자는 필터 위에 남고, 세정수 등은 필터를 통과하고 필터링 유닛(150)으로부터 배출된다.
이어서, 리튬 전이금속 산화물 입자를 열처리하여 표면에 LDO 코팅이 형성된 양극 활물질을 형성한다 (제160 단계).
필터링 유닛(150)으로부터의 LDH 코팅을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 소성 퍼니스(160)에서 열처리하여 LDO 코팅이 형성된 양극 활물질을 제조한다.
양극 활물질은 복수의 입자로서 대략 2 ㎛ ~ 20 ㎛ 직경을 가질 수 있다. LDO 코팅의 두께는 LDH 코팅 두께와 거의 동일한 수준이다. 예컨대, LDO 코팅의 두께는 대략 5 nm ~ 20 nm 일 수 있다.
상기 열처리는 대략 600 ℃ ~ 800 ℃에서 1 ~ 5 시간 수행될 수 있다. 열처리 이전에 LDH 코팅을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 입자를 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다. 건조 공정은 대략 100℃~200℃에서 10~20 시간 수행할 수 있다.
상술한 리튬 이온전지의 양극 활물질의 제조방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬을 세정하는 공정과, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 LDH 코팅을 형성하는 공정이 하나의 공간에서 연속적으로 수행되므로, 공정이 단순해지며 제조원가가 감소된다.
또한, 쿠에토 테일러 반응기를 사용하여 세정 및 표면처리 공정을 수행하므로, 배치식과 비교하여 물질전달속도가 증가하며, 따라서, 세정효과 및 표면처리 효과가 향상된다.
도 4는 실시예에 따른 세정 효율과, 종래의 배치 타입의 세정효율을 보여주는 그래프다.
세정전 리튬 전이금속 산화물로 Li1 . 03Ni0 . 91Co0 . 05Mn0 . 04O2 를 사용하였다.
비교예
상기 리튬 전이금속 산화물을 배치식 교반기에서 세정한 후, 잔류 리튬량을 측정하였다. 배치식 교반기는 도 5와 같이 용기(510) 내에 임펠러(520)를 모터(미도시)로 구동하는 장치이다. 용기(510) 내에 슬러리를 넣은 후, 임펠러(520)로 교반하면, 마이크로 믹싱이 일어난다.
실시예 1
상기 리튬 전이금속 산화물을 쿠에토 테일러 반응기에서 연속적으로 세정을 하였다. 경과시간은 인입구로 공급한 슬러리가 배출구로 배출시의 시간을 의미한다. 실시예 1에서는 표면처리제를 투입하지 않았다. 경과시간은 구동모터의 회전수로 조절하였다.
실시예 2
테일러 반응기에서 세정 및 표면처리를 순차적으로 수행하였다. 표면처리제로 CoAl2(OH)6 를 양극 활물질 대비 중량비 0.01 되게 사용하였다. 표면처리제는 테일러 반응기의 흐름 길이에서 중앙 지점에서 공급하였다. 도 4에서 경과시간이 10분이면, 전방의 5분 동안 세정공정이 수행되고, 나머지 5분 동안 표면처리제 코팅 공정이 수행된다.
도 4를 참조하면, 5분 세정시 비교예에서는 대략 48% 리튬이 제거된 데 비해서, 실시예 1에서는 대략 91%의 잔류 리튬이 제거된다. 이는 쿠에토 테일러 반응기를 사용시, 물질 전달속도가 배치식 교반기에 비해서 대략 3 배 빠르며, 교반강도가 대략 6배 큰 것에 기인한다.
실시예 2에서는 5분 경과시 대략 50% 리튬이 제거되므로, 비교예의 세정 효과와 유사한 것으로 나타났다. 실시예 2의 5분 경과시 세정시간은 2.5 분이므로 세정 효율이 낮게 나타난 것이다. 한편, 실시예 2의 10분 경과시 (세정공정 5분 수행), 세정효율이 실시예 1과 유사하게 나타났다.
도 6은 종래의 배치식 방법으로 10분간 세정후 표면처리제로 CoAl2(OH)6 를 양극 활물질 대비 중량비 0.01 되게 사용하여 10분간 표면처리를 한 결과의 TEM 사진이다. LDH 코팅의 두께가 대략 100 nm 인 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예에 따른 세정 및 표면처리 공정을 20분간 수행한 후의 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면 TEM 사진이다. LDH 코팅의 두께가 대략 10 nm 인 것을 확인할 수 있다.
LDH 코팅은 양극 활물질과 전해질의 부반응으로 인한 이차전지의 열화를 방지하고자 하는 것이나, LDH 코팅은 저항물질로 존재하므로 두꺼운 LDH 코팅은 이차전지의 효율을 저하시킨다.
실시예에 따르면, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬을 세정하는 공정과, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 LDH 코팅을 형성하는 공정이 하나의 공간에서 연속적으로 수행되므로, 공정이 단순해지며 제조원가가 감소된다.
또한, 쿠에토 테일러 반응기를 사용하여 세정 및 표면처리 공정을 수행하므로, 배치식과 비교하여 물질전달속도가 증가하며, 따라서, 세정효과 및 표면처리 효과가 향상된다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명된 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 사상의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
100: 양극 활물질 제조 시스템 110: 슬러리 저장조
120: 슬러리 펌프 140: 표면처리제 공급장치
150: 필터링 유닛 160: 소서 퍼니스
200: 표면처리장치

Claims (12)

  1. 반응 챔버 내로 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자와 세정수를 포함하는 슬러리를 공급하는 단계;
    상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자를 세정하는 단계;
    상기 세정된 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자에 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)를 공급하여 상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 LDH 코팅을 형성하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자를 열처리하여 표면 상에 층상 이중 산화물(layered double oxide: LDO) 코팅이 형성된 양극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 세정단계 및 상기 LDH 코팅 형성단계를 동일한 공간에서 연속적으로 순차적으로 수행하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 층상 리튬 전이금속 산화물인 양극 활물질 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 챔버는 쿠에트 테일러 반응기의 반응챔버인 양극 활물질 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 슬러리에 포함된 세정수는 상기 리튬 전이금속 산화물에 대해서 1.5 ~ 5 중량비로 혼합되는 양극 활물질 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 LDH는 상기 반응챔버의 흐름 길이에서 중간 지점에 형성된 표면처리제 공급구를 통해서 공급되는 양극 활물질 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 LDH는 상기 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자 중량의 0.5 ~ 5.0 % 공급하는 양극 활물질 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 LDH는 층상이중수산화물(layered double hydroxide, LDH)이며 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 제조방법:
    <화학식 1>
    [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An-]x/n[yH2O]
    상기 식에서,
    0.1≤x≤0.4, 0<y, n은 음이온의 전하수이며,
    M2+는 Co2 +, Mg2 +, Ni2 +, Cu2 + 및 Zn2 + 중에서 선택된 금속이온이고,
    M3+은 Al3 +, Fe3 +, V3+, Ti3 +, 및 Ga3 + 중에서 선택된 금속이온이며,
    An-는 NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, PO4 2- 및 Cl- 중에서 선택된 음이온이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 LDH 코팅은 5 nm ~ 20 nm 두께를 가지는 양극 활물질 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 대략 600 ℃ ~ 800 ℃에서 대략 1~5 시간 수행되는 양극 활물질 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 쿠에트 테일러 반응기는 외부 고정원통 내에 내부 회전원통이 배치되며, 상기 세정 및 LDH 코팅형성단계에서 상기 내부 회전원통은 1200 ~ 1400 rpm 으로 회전하는 양극 활물질 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 전이금속 산화물의 전이금속 중의 Ni 이 80 ~ 93 at. % 인 양극 활물질 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계 이전에 상기 LDH 코팅이 형성된 복수의 리튬 전이금속 산화물 입자를 선택적으로 거르는 필터링 단계를 더 포함하는 양극 활물질 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정단계 및 상기 LDH 코팅 형성단계는,
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면을 처리하는 표면처리장치의 동일한 공간에서 연속적으로 순차적으로 수행하고,
    상기 표면처리장치의 상기 동일한 공간은,
    상기 슬러리가 공급되는 제1 공간; 및
    상기 LDH가 공급되는 제2 공간;을 포함하고,
    상기 제1 공간과 상기 제2 공간은 물리적 경계가 없은 연속된 공간이며,
    상기 세정하는 단계는 상기 제1 공간에서 실시하고,
    상기 LDH 코팅을 형성하는 단계는 상기 세정하는 단계 이후에 상기 제2 공간에서 실시하며,
    상기 반응챔버는 상기 표면처리장치의 상기 동일한 공간을 포함하는 양극 활물질 제조방법.
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