KR101635942B1 - 테일러 반응기를 이용한 복합 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테일러 반응기를 이용한 복합 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 반응기 내에서 테일러 흐름 하에 반응시켜 침전물을 생성시킴으로써, 반응에 사용하는 상기 제1 용액 및 제2 용액의 농도가 저농도일 경우에는 물론 고농도일 경우에도 보다 작고 균일한 복합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 테일러 반응기를 이용한 복합 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 반응기 내에서 테일러 흐름 하에 반응시켜 침전물을 생성시킴으로써, 반응에 사용하는 상기 제1 용액 및 제2 용액의 농도가 저농도일 경우에는 물론 고농도일 경우에도 보다 작고 균일한 복합 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 단순 구조를 갖는 마이크로 스케일의 입자는 단순 기능만을 갖기 때문에 차세대 IT, BT, ET 분야에서의 응용에 있어 한계에 봉착하고 있다. 따라서, 이러한 상황을 극복하기 위해서는 나노에서 마이크로에 이르는 다양한 크기를 갖는 유기, 무기, 금속 등의 상이한 종류의 소재들이 융합된 복합구조 및 복합기능의 고기능 복합 입자의 제조가 요구되고 있다.
특히, 나노 수준의 크기를 갖는 나노 복합 입자는 소위 크기 효과(size effects)에 의해서 전혀 새로운 물성이 나타나게 되며, 이를 공학적인 측면과 산업적인 측면에서 응용하고자 하는 연구개발활동이 활발히 진행되고 있다.
대표적으로 나노입자에 금속 촉매를 지지시켜 얻어지는 담체 담지된 금속 촉매는 촉매의 노출 면적이 증가하기 때문에 반응물과 촉매 간의 접촉이 획기적으로 증진되어 마치 균질촉매와 같은 역할을 할 뿐만 아니라 용매에 용해되지 않기 때문에 반응 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있어 산업적으로 이용 가치가 높아 이의 효율적인 제조 기술이 요구된다.
기존의 나노 복합 입자는 주로 회분식 습식공정을 기초로 제조되어 왔다. 회분식 습식공정은 보다 단순한 공정을 통해 나노 복합 입자를 제조할 수 있으나 경제성이나 공정의 재현성이 상대적으로 낮은 문제점이 있었다. 특히, 반응물의 농도가 높은 경우 입자의 크기를 나노 수준으로 균일하게 제어하기 어려운 단점이 있다.
구체적으로 Cu-SiO2 촉매는 Cu(NO3)2와 콜로이드성 실리카(colloidal silica) 수용액을 NaOH를 침전제로 사용하여 공침(coprecipitation) 시킨 후 소성 및 환원 처리하여 제조할 수 있다. 종래 제조방법으로는, 회분식 방법에 의해 Cu-SiO2 촉매 제조시 수용액 중의 Cu(NO3)2의 농도가 낮은 조건 (0.05M)에서만 최종 생성되는 Cu 입자의 크기를 10nm 수준으로 작게 제어할 수 있다(Catal. Comm. 2013, 41, 1720).
그러나, 수용액 중의 Cu(NO3)2의 농도가 낮은 경우 반응기 단위 부피당 촉매 생산성이 감소하는 한계가 있으므로, 1M 이상의 고농도 조건에서 Cu 입자의 크기를 작게 조절할 수 있는 제조방법이 필요하다. 아울러, 기존 회분식 방법의 경우 연속식으로 입자를 제조할 수 없기 때문에 대량으로 촉매를 생산하는 공정에 적용하는데 한계가 있다.
따라서, 반응물의 농도가 높은 경우에도 입자의 크기를 나노 수준으로 균일하게 제어할 수 있고 연속적으로 복합 입자를 제조할 수 있는 제조 기술의 개발이 요구되고 있다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 Cu-SiO2 담지 촉매와 같은 복합 입자를 제조함에 있어서, 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 반응기 내에서 테일러 흐름 하에 반응시켜 침전물을 생성시킨 결과, 반응에 사용하는 상기 제1 용액 및 제2 용액의 농도가 저농도일 경우에는 물론 고농도일 경우에도 보다 작고 균일한 복합 입자를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 반응에 사용하는 용액의 농도에 관계없이 보다 작고 균일한 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 흐름 하에서 반응시켜 침전물을 얻는 단계(단계 1)를 포함하는, 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 복합 입자를 제조함에 있어서, 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 흐름 하에 반응시켜 침전물을 생성시킴으로써, 반응에 사용하는 상기 제1 용액 및 제2 용액의 농도가 저농도일 경우에는 물론 고농도일 경우에도 보다 작고 균일한 복합 입자를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 방법을 통해 연속적 또는 불연속적으로 복합 입자를 제조할 수 있으며, 특히 연속적으로 복합 입자를 제조할 경우 복합 입자의 제조 효율을 보다 높일 수 있는 이점이 있다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자"는 제1 입자 및 제2 입자가 일체화되어 형성하는 복합 입자를 의미한다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 복합 입자는 제2 입자에 제1 입자가 담지된 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태로서, 상기 복합 입자는 제1 입자 및 제2 입자가 균일하게 혼합된 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태로서, 상기 복합 입자는 제2 입자로 이루어진 코어(core) 표면에 제1 입자로 이루어진 쉘(shell)이 형성된 형태일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제1 입자"는 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체가 침전제에 의해 침전되어 형성한 입자를 의미한다. 본 발명에서, 제1 입자는 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체에 의하여 형성되므로 1종의 단일 성분으로 이루어질 수도 있고 2종 이상의 다중 성분으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 제1 입자는 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 용액은 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 모두 포함하는 하나의 용액뿐만 아니라, 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체를 포함하는 용액과 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 용액으로 구별하여 병용하는 경우도 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제1 입자형성용 전구체"는 침전제에 의해 침전되어, 필요한 경우 후처리를 통해, 제1 입자를 형성할 수 있는 전구체 물질을 의미한다.
본 발명에서, 상기 제1 입자형성용 전구체는 금속 촉매의 전구체, 금속 조촉매의 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제1 입자형성용 전구체는 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(C2H3O2)2, Zn(C2H3O2)2, Pt(NO3)2, Au(NO3)3, Ru(NO3)3 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체의 농도는 바람직하기로 0.05 내지 5M, 더욱 바람직하기로 0.5 내지 5M, 더욱더 바람직하기로 1 내지 5M일 수 있다. 본 발명에서, 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체의 농도를 높임으로써 형성되는 제1 입자의 양을 증가시킬 수 있다. 종래 회분식 방법이 1M 미만의 낮은 농도에서 작고 균일한 입자를 형성시킬 수 있었으나, 본 발명에서는 1M 미만의 낮은 농도는 물론 1M 이상의 고농도에서도 작고 균일한 입자를 형성시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제2 입자"는 상기 제1 입자와 경계면으로 구분되는 입자를 의미한다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 제2 입자는 다공성 담체, 금속 촉매, 금속 조촉매, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2 입자는 콜로이드 상태로 존재하는 것일 수 있다. 본 발명에서, 상기 제2 입자가 콜로이드 상태로 존재할 경우 복합 입자의 형성이 보다 용이하고 형성되는 복합 입자의 크기를 보다 작고 균일하게 제어할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2 입자로 사용 가능한 다공성 담체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 제올라이트, 카본, ZnO, Cr2O3, MgO, ZrO2, TiO2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "제2 입자형성용 전구체"는 침전제에 의해 침전되어, 필요한 경우 후처리를 통해, 제2 입자를 형성할 수 있는 전구체 물질을 의미한다. 즉, 본 발명에서 제2 입자형성용 전구체는 상기 제1 입자와 경계면으로 구분되는 제2 입자를 형성할 수 있는 전구체 물질이다.
본 발명에서, 상기 제2 입자형성용 전구체는 금속 촉매의 전구체, 금속 조촉매의 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제2 입자형성용 전구체는 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(C2H3O2)2, Zn(C2H3O2)2, Pt(NO3)2, Au(NO3)3, Ru(NO3)3 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체의 농도는 바람직하기로 0.05 내지 5M, 더욱 바람직하기로 0.5 내지 5M, 더욱더 바람직하기로 1 내지 5M일 수 있다. 본 발명에서, 상기 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체의 농도를 높임으로써 형성되는 제2 입자의 양을 증가시킬 수 있다. 종래 회분식 방법이 1M 미만의 낮은 농도에서 작고 균일한 입자를 형성시킬 수 있었으나, 본 발명에서는 1M 미만의 낮은 농도는 물론 1M 이상의 고농도에서도 작고 균일한 입자를 형성시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "침전제"는 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 물질로서, 구체적으로 알칼리성 침전제일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 알칼리성 침전제는 NaOH, (NH4)2CO3, Na2CO3, NH4OH 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 상기 제1 입자형성용 전구체가 금속 촉매의 전구체로서 Cu(NO3)2이고, 상기 제2 입자가 실리카(SiO2)이며, 침전제로 NaOH를 사용할 경우, 결과적으로 이들이 생성하는 복합 입자는 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 제1 입자형성용 전구체가 금속 촉매의 전구체로서 Cu(NO3)2이고, 상기 제2 입자형성용 전구체는 다른 종류의 금속 촉매의 전구체로서 Zn(NO3)2이며, 침전제로 NaOH를 사용할 경우, 결과적으로 이들이 생성하는 복합 입자는 Cu(OH)2-Zn(OH)2 복합 입자일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 제1 용액 및 제2 용액의 용매는 물, C1-10 알콜 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하기로는 물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 입자와 제2 입자의 중량비는 바람직하기로 1:100 내지 100:1, 더욱 바람직하기로 1:10 내지 10:1일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 원하는 복합 입자의 조성 및 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다. 특히, 본 발명에서, 복합 입자 제조시 중량비가 큰 입자가 코어 또는 지지체를 형성하고 중량비가 작은 입자가 쉘 또는 담지체를 형성하는 경향이 있으므로 제1 입자와 제2 입자의 중량비를 적절히 조절함으로써 원하는 형태의 복합 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 입자가 CuO이고, 상기 제2 입자가 실리카(SiO2)일 경우, CuO:SiO2의 중량비를 2:8로 조절할 경우 실리카(SiO2)가 코어에서 지지체를 형성하고 이의 표면 상에 CuO가 담지된 형태의 복합 입자를 제조할 수 있었다.
본 발명에서 사용되는 용어 "테일러 흐름"은 두 동심원통 사이에 유체가 흐를 때 내부원통이 회전하면 내부원통 가까이에 있는 유체의 입자들이 원심력에 의하여 외부원통 방향으로 추진력을 받아 불안정한 상태가 되어 내부원통의 축방향을 따라 규칙적으로 서로 반대방향인 고리쌍의 배열로 형성하는 와류를 의미한다.
본 발명에서, 상기 테일러 흐름은 테일러 반응기의 내부 원통을 회전시켜 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "테일러 반응기"는 테일러 유체 흐름을 이용한 반응기를 의미한다.
도 1에 도시된 바와 같이 상기 테일러 유체 흐름을 이용한 반응기는 두 개의 원통으로 이루어져 있으며, 환봉 형태의 원기둥 외곽에 파이프 타입의 원통이 들어가 있는 형태이다. 상기 테일러 반응기는 외부 원통은 고정되어 있으며, 내부 원통이 회전함에 따라 독특한 유동특성이 나타난다. 구체적으로 설명하면, 내부 원통이 회전을 할 때 유체는 회전방향으로 흐름이 생기게 되는데, 원심력과 코리올리 힘에 의해 내부 원통 쪽에 존재하는 유체들이 외부 원통 방향으로 나가려는 힘이 생겨 회전속도가 올라갈수록 점점 불안정하게 되어 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성되는데 이것을 테일러 흐름이라 한다.
본 발명에서, 상기 테일러 반응기의 내부 원통의 회전속도는 바람직하기로 300 내지 2000 rpm, 더욱 바람직하기로 500 내지 1500 rpm, 더욱더 바람직하기로 800 내지 1000 rpm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 테일러 반응기의 내부 원통의 회전속도는, 사용되는 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체, 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체의 종류에 따라 최적의 범위로 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 입자형성용 전구체가 금속 촉매의 전구체로서 Cu(NO3)2이고, 상기 제2 입자가 실리카(SiO2)이며, 침전제로 NaOH를 사용할 경우, 상기 테일러 반응기의 내부 원통의 회전속도를 1000 rpm으로 조절함으로써 복합 입자의 평균 크기가 6 ㎛ 수준으로 작아지고 복합 입자 크기의 분포도 균일해질 수 있음을 확인하였다.
본 발명에서, 상기 테일러 반응기 내 온도는 20 내지 200℃일 수 있다. 본 발명에서, 상기 단계 1이 공침법에 의한 반응일 경우 상기 테일러 반응기 내 온도는 20 내지 50℃의 상온 범위에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 단계 1이 침전법에 의한 반응일 경우 상기 테일러 반응기 내 온도는 50 내지 200℃의 고온 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 복합 입자의 제조방법은 상기 단계 1) 이후에 상기 침전물에 대하여 산화, 질화, 탄화, 환원 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 후처리를 수행하는 단계(단계 2)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2의 후처리가 산화일 경우, 후처리에 의한 생성물은 산화물일 수 있으며, 상기 단계 2의 후처리가 질화일 경우, 후처리에 의한 생성물은 질화물일 수 있으며, 상기 단계 2의 후처리가 탄화일 경우, 후처리에 의한 생성물은 탄화물일 수 있으며, 상기 단계 2의 후처리가 환원일 경우, 후처리에 의한 생성물은 환원물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합 입자가 담체 담지된 금속 촉매일 경우, 먼저 단계 1)에서 알칼리성 침전제를 통해 금속 알칼리염의 형태로 침전물을 얻고, 단계 2의 후처리를 통해 상기 금속 알칼리염의 형태의 침전물을 산화시켜 금속 산화물을 얻은 다음 상기 금속 산화물을 촉매 반응 직전에 환원시켜 금속 촉매로 전환시켜 촉매 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 제1 입자형성용 전구체로서 금속 촉매의 전구체 중의 하나인 Cu(NO3)2를 사용하고, 상기 제2 입자로서 실리카(SiO2)를 사용하며, 침전제로 NaOH를 사용하여 테일러 반응기 내에서 반응시켜 일차적으로 구리 수산화물-실리카 복합 입자, 즉 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 얻은 다음, 상기 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 소성하여 산화시킴으로써 구리 산화물-실리카 복합 입자, 즉 CuO-SiO2 복합 입자를 얻었다.
본 발명에서, 상기 구리 산화물-실리카 복합 입자, 즉 CuO-SiO2 복합 입자는 촉매 반응 직전에 수소(H2) 대기 하에 환원시켜 구리 금속-실리카 복합 입자, 즉 Cu-SiO2 복합 입자로 전환하여 촉매로서 활용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서는 구체적으로 CuO-SiO2 촉매 제조에 있어서, 종래 회분식 제조법에서는 30nm 수준의 CuO 입자크기를 얻을 수 있는 반면, 테일러 반응기를 이용한 경우 1M 이상의 고농도 Cu(NO3)2 전구체를 사용한 경우에도 약 10nm 수준의 균일한 CuO 입자크기를 갖는 촉매를 연속적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 CuO-SiO2 촉매를 DMS 수소화 반응에 적용한 결과, 테일러 반응기를 이용한 경우 촉매 반응성이 약 2배 증가하는 결과를 얻을 수 있었다. 아울러, DMS 수소화 반응에서 CuO 입자 크기가 감소할수록 DMS 전환율이 증가함을 확인하였다.
따라서, 테일러 반응기를 이용하여 균일한 물성을 갖는 입자를 연속적으로 제조할 수 있기 때문에 촉매 제조 생산성을 증대시킬 수 있고, 또한 고농도로 나노 입자를 제조할 수 있기 때문에 촉매의 표면적 향상을 통해 촉매 반응성을 향상할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 입도 분포가 실질적으로 단일 피크를 나타내는 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자를 제공한다.
본 발명에서, 상기 복합 입자는 상기한 바와 같이 제2 입자에 제1 입자가 담지된 형태, 제1 입자 및 제2 입자가 균일하게 혼합된 형태, 또는 제2 입자로 이루어진 코어(core) 표면에 제1 입자로 이루어진 쉘(shell)이 형성된 형태일 수 있다.
본 발명은 바람직한 일 양태로서, 상기 제1 입자는 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 입자는 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 복합 입자를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 바람직한 일 양태로서, 다공성 담체에 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물이 담지된 형태의 복합 입자를 제공할 수 있다. 이러한 다공성 담체에 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물이 담지된 형태의 복합 입자는 본 발명의 제조방법으로 제조되어 나노 내지 수 마이크로 수준의 입자 크기를 갖고 입도 분포가 실질적으로 단일 피크를 나타냄으로써 촉매 및/또는 조촉매의 노출 면적이 증가하기 때문에 반응물과 촉매 및/또는 조촉매 간의 접촉이 획기적으로 증진되어 촉매 및/또는 조촉매의 반응성 및 선택성이 우수한 특징을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 입도 분포가 실질적으로 단일 피크를 나타내는 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자의 용도를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 양태로서, 상기 방법으로 제조되어 입도 분포가 실질적으로 단일 피크를 나타내는 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자로서, 상기 제1 입자는 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 입자는 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 복합 입자를 포함하는 촉매 모듈을 제공한다.
본 발명에서, 상기 촉매 모듈은 수소화 촉매 반응용일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 복합 입자를 제조함에 있어서, 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 흐름 하에 반응시켜 침전물을 생성시킴으로써, 반응에 사용하는 상기 제1 용액 및 제2 용액의 농도가 저농도일 경우에는 물론 고농도일 경우에도 보다 작고 균일한 복합 입자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 테일러 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 CuO-SiO2 복합 입자의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 CuO-SiO2 복합 입자의 SEM 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 CuO-SiO2 복합 입자의 DMS 전환율과 CuO의 입자크기의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 CuO-SiO2 복합 입자의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 CuO-SiO2 복합 입자의 SEM 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 CuO-SiO2 복합 입자의 DMS 전환율과 CuO의 입자크기의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 내부원통의 회전속도에 따른 테일러 반응기를 이용한 Cu(OH)
2
-SiO
2
복합 입자의 제조 및 입자 크기 분포 조사
테일러 반응기를 이용하여 내부원통의 회전속도를 변경하면서 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 제조하고, 상기 제조된 Cu(OH)2-SiO2의 입자 크기 분포를 분석하였다.
구체적으로, 1M Cu(NO3)2 수용액과 1M 실리카(SiO2) 콜로이달 수용액을 테일러 반응기 내에 투입하고 상기 테일러 반응기 내에 1M NaOH 수용액을 투입하여 내부원통의 회전속도를 변경하면서 반응시켜 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 얻었다.
비교를 위하여, 테일러 반응기 대신에 회분식 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 상기 방법과 동일하게 반응시켜 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 얻었다.
상기에서 얻은 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 통해, 회전속도가 300→600→1000rpm으로 증가함에 따라 평균 입자 사이즈가 13→10→6㎛로 감소하였으며, 입자 분포도 회전속도가 증가함에 따라 균일해짐을 확인할 수 있다. 이에 반해, 회분식 반응기로 제조한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 경우 6㎛ 및 30㎛를 중심으로 2개의 입자 분포가 존재하는 것으로 나타났다. 이를 통해, 회분식 반응기는 테일러 반응기보다 입자 크기 분포가 균일하지 못함을 알 수 있다.
실시예 2: 반응기의 온도에 따른 테일러 반응기를 이용한 Cu(OH)
2
-SiO
2
복합 입자의 제조 및 입자 크기 분포 조사
내부 원통 회전속도를 1000 rpm으로 고정하고, 반응기 내 체류시간을 60분으로 고정하되, 반응기의 온도를 변경하면서 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 제조하고, 상기 제조된 Cu(OH)2-SiO2의 입자 크기 분포를 분석하였다.
구체적으로, 1M Cu(NO3)2 수용액과 1M 실리카(SiO2) 콜로이달 수용액을 테일러 반응기 내에 투입하고 상기 테일러 반응기 내에 1M NaOH 수용액을 투입하여 반응기의 온도를 변경하면서 반응시켜 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 얻었다.
상기에서 얻은 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 통해, 85℃ 조건에서 합성한 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 분포가 25℃ 및 50℃ 조건 대비 상대적으로 균일한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 온도에 따른 경향성이 명확하지 않으므로 반응기의 온도는 복합 입자의 크기 분포에 영향을 주지 않는 인자로 여겨졌다.
실시예 3: 반응기 내 체류시간에 따른 테일러 반응기를 이용한 Cu(OH)
2
-SiO
2
복합 입자의 제조 및 입자 크기 분포 조사
내부 원통 회전속도를 1000 rpm으로 고정하고, 반응기의 온도를 25℃로 고정하되, 반응기 내 체류시간을 변경하면서 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 제조하고, 상기 제조된 Cu(OH)2-SiO2의 입자 크기 분포를 분석하였다.
구체적으로, 1M Cu(NO3)2 수용액과 1M 실리카(SiO2) 콜로이달 수용액을 테일러 반응기 내에 투입하고 상기 테일러 반응기 내에 1M NaOH 수용액을 투입하여 반응기 내 체류시간을 변경하면서 반응시켜 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 얻었다.
상기에서 얻은 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자의 입자 크기 분포 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해, 20분에서 60분까지 체류시간을 변경함에 따라 복합 입자의 입자 크기 및 분포도 측면에서 큰 유의차가 없는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통해, 결론적으로 복합 입자의 입자 크기 및 분포에 영향을 주는 주요 인자는 내부원통의 회전속도인 것으로 확인되었으며, 1000 rpm 이상에서 원활한 테일러 흐름 유체가 형성되어 입자크기가 작아지고, 입자 분포도 균일해지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4: 테일러 반응기를 이용한 반응 후 산화 후처리를 통한 CuO-SiO
2
복합 입자의 제조 및 입자 특성 분석
테일러 반응기를 이용하여 내부원통의 회전속도, 반응기 온도 및 반응기 내 체류시간을 변경하면서 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 제조하고, 상기 제조된 Cu(OH)2-SiO2의 입자를 산화시켜 CuO-SiO2 복합 입자를 제조한 다음 이들 복합 입자들에 대해 XRD 및 SEM 분석을 실시하여 입자 특성을 분석하였다.
구체적으로, 1M Cu(NO3)2 수용액과 1M 실리카(SiO2) 콜로이달 수용액을 테일러 반응기 내에 투입하고 상기 테일러 반응기 내에 1M NaOH 수용액을 투입하여 내부원통의 회전속도, 반응기 온도 및 반응기 내 체류시간을 변경하면서 반응시켜 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 얻었다. 상기 Cu(OH)2-SiO2 복합 입자를 물로 세정하고 여과한 다음 건조시킨 후 500℃에서 소성하여 CuO-SiO2 복합 입자를 제조하였다.
비교를 위하여, 테일러 반응기 대신에 회분식 반응기를 사용하는 것을 제외하고는 상기 방법과 동일하게 반응시켜 CuO-SiO2 복합 입자를 얻었다. 이때, 회분식 반응기 내 교반 속도는 1000 rpm으로 하고 회분식 반응기 온도는 25℃로 하며 반응기 내 체류시간은 60분으로 하였다.
상기에서 얻은 CuO-SiO2 복합 입자의 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 XRD 분석 결과, 모든 복합 입자의 결정 구조는 CuO와 SiO2 복합산화물로 확인되었다.
또한, 상기에서 얻은 CuO-SiO2 복합 입자의 형상을 SEM으로 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 SEM 분석 결과를 통해, 300 rpm, 600 rpm 조건에서 제조한 복합 입자는 입자 크기가 균일하지 못하였으나, 1000 rpm 조건에서 합성한 경우 20nm 크기의 입자들이 균일하게 분포함을 알 수 있다.
실시예 5: CuO-SiO
2
복합 입자의 ICP-AES 분석 및 촉매 특성 분석
먼저, 상기 실시예 4에서 얻은 CuO-SiO2 복합 입자의 ICP-AES 분석을 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이후, 상기 실시예 4에서 얻은 CuO-SiO2 복합 입자를 수소(H2) 대기 하에 환원시켜 구리산화물(CuO)을 구리 금속(Cu)으로 전환시킨 후 디메틸 숙시네이트(dimethyl succinate, DMS) 수소화 촉매 반응에 적용하였다.
구체적으로, CuO-SiO2 복합 입자 1.0g을 고정층 반응기에 넣고, 10% H2 기체를 이용하여 290℃에서 5시간 동안 처리 후, 20wt% DMS와 80wt% 1,4-dioxane 혼합물을 DMS 기준으로 WHSV(Weight Hourly Space Velocity) 1.0/h 유량으로 공급하고, H2/DMS=75 조건으로 수소를 공급하였다. 이때, 반응기의 온도는 265℃로 유지하고 압력은 25 기압으로 유지하였다. 상기 조건에서 50 시간 동안 반응을 진행 후 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하여 DMS 전환율, γ-butyrolactone (GBL), 1,4-butanediol (BDO), tetrahydrofuran (THF) 선택성을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 반응기 종류 | 촉매 제조 조건 | aCu 함량 (wt.%) | aSi 함량 (wt.%) | bCuO 입자 크기 (nm) | BET 표면적 (m2/g) | cDMS Conv. (%) |
cSel. (%) | ||
| GBL | THF | BDO | |||||||
| 테일러 반응기 | 300 rpm, 25℃, 60min |
58.2 | 7.79 | 30 | 144 | 34.8 | 75.9 | 19.0 | 5.1 |
| 600 rpm, 25℃, 60min |
54.8 | 7.56 | 24 | 145 | 53.1 | 71.2 | 22.8 | 6.0 | |
| 1000 rpm, 85℃, 60min | 59.0 | 7.46 | 13 | 123 | 76.1 | 65.9 | 26.8 | 7.3 | |
| 회분식 반응기 | 1000 rpm, 25℃, 60min | 66.5 | 7.71 | 27.3 | 90 | 42.5 | 63.4 | 27.6 | 9.0 |
| [주] a ICP-AES analysis b Calculated by Scherrer's equation c Reaction Conditions: Feed: 20 wt.% DMS + 80 wt.% 1,4-dioxane, H2/DMS = 75:1 (molar ratio), catalyst loading: 1g, Temperature: 265℃, Pressure: 2.5 MPa, WHSV = 1.0 h-1 (based on DMS), time on stream : 50 h |
|||||||||
상기 표 1을 통해, 모든 복합 입자에서 CuO와 SiO2의 비율이 각각 80wt%, 20wt% 수준임을 알 수 있다. 또한, CuO의 입자크기가 테일러 반응기의 내부원통 회전속도가 증가함에 따라서 작아지는 경향을 나타내었다(30nm@300rpm → 24nm@600rpm → 13nm@1000rpm). 한편, 회분식 반응기에 의해 제조한 복합 입자의 Cu 입자크기는 약 28nm로서 테일러 반응기를 이용하여 300rpm 조건에서 제조한 복합 입자와 유사한 것으로 나타났다. 상기 결과를 통해서, 상기 실시예 1 내지 3의 입자 크기 분포 분석결과와 마찬가지로 내부원통의 회전속도 조절을 통해서 Cu 입자 크기를 제어할 수 있으며, 특히 1000rpm 이상의 테일러유체 흐름 조건에서 제조한 경우에는 Cu 입자의 크기를 회분식 제조법 대비 2배 이상 작게 만들 수 있음을 알 수 있다.
또한, 회분식 반응기로 제조한 CuO(80)-SiO2 촉매의 경우, DMS 전환율은 42.5%이었고, GBL이 63.4%로 가장 높은 선택성을 나타내었다. 테일러 반응기로 제조한 촉매의 경우, 내부원통의 회전속도가 300 rpm, 600 rpm, 1000 rpm으로 증가함에 따라서 DMS 전환율이 34.8%, 53.1%, 76.1%로 증가하였으며, 모든 촉매에서 회분식 반응기로 제조한 촉매와 마찬가지로 GBL의 선택성이 가장 높았다.
한편, DMS 전환율과 CuO의 입자크기의 상관관계를 조사하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 통해, CuO 입자크기가 작을수록 DMS 전환율이 증가함을 알 수 있다. 이러한 반응성의 향상은 CuO 입자크기의 감소로 인해 CuO 표면적이 증가하였기 때문인 것으로 여겨졌다.
Claims (22)
1종 이상의 제1 입자형성용 전구체; 및 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체를 포함하는 제1 용액과; 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체 및 제2 입자형성용 전구체 중 적어도 어느 하나 이상을 침전시킬 수 있는 침전제를 포함하는 제2 용액을 테일러 흐름 하에서 반응시켜 침전물을 얻는 단계(단계 1)를 포함하는, 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 복합 입자는 제2 입자에 제1 입자가 담지된 형태, 제1 입자 및 제2 입자가 균일하게 혼합된 형태, 또는 제2 입자로 이루어진 코어(core) 표면에 제1 입자로 이루어진 쉘(shell)이 형성된 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 입자는 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 입자형성용 전구체는 금속 촉매의 전구체, 금속 조촉매의 전구체 또는 이들의 혼합물인 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 입자형성용 전구체는 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(C2H3O2)2, Zn(C2H3O2)2, Pt(NO3)2, Au(NO3)3, Ru(NO3)3 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 입자형성용 전구체의 제1 용액 내 농도는 0.05 내지 5M인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 입자는 다공성 담체, 금속 촉매, 금속 조촉매, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 입자로 사용 가능한 다공성 담체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 제올라이트, 카본, ZnO, Cr2O3, MgO, ZrO2, TiO2 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 입자형성용 전구체는 금속 촉매의 전구체, 금속 조촉매의 전구체 또는 이들의 혼합물인 방법.
제9항에 있어서, 상기 제2 입자형성용 전구체는 Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(C2H3O2)2, Zn(C2H3O2)2, Pt(NO3)2, Au(NO3)3, Ru(NO3)3 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 입자 또는 제2 입자형성용 전구체의 제2 용액 내 농도는 0.05 내지 5M인 방법.
제1항에 있어서, 상기 침전제는 알칼리성 침전제인 방법.
제12항에 있어서, 상기 알칼리성 침전제는 NaOH, (NH4)2CO3, Na2CO3, NH4OH 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 용액 및 제2 용액의 용매는 물, C1-10 알콜 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 테일러 흐름은 테일러 반응기의 내부 원통을 회전시켜 형성하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 테일러 반응기의 내부 원통의 회전속도는 300 내지 2000 rpm인 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1) 이후에 상기 침전물에 대하여 산화, 질화, 탄화, 환원 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 후처리를 수행하는 단계(단계 2)를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 입도 분포가 실질적으로 단일 피크를 나타내는 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자.
제18항에 있어서, 상기 복합 입자는 제2 입자에 제1 입자가 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
제18항에 있어서, 상기 제1 입자는 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 입자는 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 복합 입자.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 입도 분포가 실질적으로 단일 피크를 나타내는 제1 입자 및 제2 입자 함유 복합 입자로서, 상기 제1 입자는 금속 촉매의 산화물, 금속 촉매의 질화물, 금속 촉매의 탄화물, 환원된 금속 촉매, 금속 조촉매의 산화물, 금속 조촉매의 질화물, 금속 조촉매의 탄화물, 환원된 금속 조촉매 또는 이들의 혼합물이고, 상기 제2 입자는 다공성 담체인 것을 특징으로 하는 복합 입자를 포함하는 촉매 모듈.
제21항에 있어서, 상기 촉매 모듈은 수소화 촉매 반응용인 것을 특징으로 하는 촉매 모듈.
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