JP2015511882A - Ｐｄ−Ａｕでコートされたエッグシェル型触媒の後金めっき - Google Patents

Ｐｄ−Ａｕでコートされたエッグシェル型触媒の後金めっき Download PDF

Info

Publication number
JP2015511882A
JP2015511882A JP2014557075A JP2014557075A JP2015511882A JP 2015511882 A JP2015511882 A JP 2015511882A JP 2014557075 A JP2014557075 A JP 2014557075A JP 2014557075 A JP2014557075 A JP 2014557075A JP 2015511882 A JP2015511882 A JP 2015511882A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
compounds
precursor compound
support
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014557075A
Other languages
English (en)
Inventor
メストル・ゲルハルト
シェック・ペーター
ハーゲマイヤー・アルフレート
フィッシャー・カロリン
ボブカ・ローマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of JP2015511882A publication Critical patent/JP2015511882A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造に適したエッグシェル型触媒の製造方法に関する。加えて本発明は、本発明による方法によって得られるエッグシェル型触媒、及びＶＡＭを製造するための本発明によるエッグシェル型触媒の使用に関する。

Description

本発明は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造に適したエッグシェル型触媒を製造するための新規の方法に関する。加えて本発明は、本発明による方法によって得られるエッグシェル型触媒及びＶＡＭを製造するための本発明によるエッグシェル型触媒の使用に関する。
パラジウム及び金を含有する担持触媒は少し前から既に公知である。ＶＡＭは通常、パラジウム及び金を含有する触媒の存在下で、エチレン、酸素、及び酢酸から成る反応混合物から製造される。このような担持触媒の様々な製造方法は既に公知である。例えば、対応する金属を含有しており、好ましくは水溶液中に溶解した前駆体化合物を、担体の表面に塗工する。この適した前駆体化合物を含有する担体をその後、通常は酸化条件下の高温炉内でか焼し、このとき金属を含有する前駆体化合物は金属酸化物に変わる。続いて、この対応する金属酸化物を含有する担体を元素金属へと還元させる。
酢酸ビニルモノマーは、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルコポリマー（例えばエチレン酢酸ビニルまたはエチレン・ビニルアルコール・コポリマー）、及びポリビニルアルコールを製造するための重要な構成要素である。例えば建設分野、着色剤分野、及び塗料分野における結合剤としての、ならびに接着剤産業、製紙産業、及び繊維産業のための原料としての、これらポリマーの広範な適用範囲に基づき、ＶＡＭへの、ならびにＶＡＭ製造のための触媒の活性及び選択率を絶えず改善することへの高い需要が依然として存在している。
通常は、ＶＡＭの合成に際に、触媒担体の外側シェル中に元素のＰｄ及びＡｕが存在しているエッグシェル型触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）が用いられる。このエッグシェル型触媒を製造するには、一般に、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物から成る混合溶液を触媒担体上に塗工し、続いてこの触媒担体を乾燥させ、前駆体化合物の金属成分を元素金属に変える。Ｐｄ／Ａｕの組合せは、一般に、触媒の優れた選択率又は活性をもたらす。しかしながら、これに対応するＶＡＭ製造設備に多大な資本を要することや、とりわけエチレンに関して原料価格がますます高くなっていることにより、ＶＡＭの製造方法の経済性を触媒の改善によって最適化することへの要求が常に存在している。
国際公開第９９／６２６３２号パンフレット 米国特許第６，０１５，７６９号明細書 米国特許第５，０６６，３６５Ａ明細書
したがって本発明の課題は、ＶＡＭ合成における活性及び選択率に関して、これまでの触媒を凌駕するエッグシェル型触媒をもたらす、エッグシェル型触媒の製造方法を提供することであった。
この課題は、ＶＡＭに対する選択率及び活性が有意に上昇したエッグシェル型触媒を製造し得る本発明による方法によって解決された。
エッグシェル型触媒を製造するための本発明による方法は、以下のプロセスステップ、すなわち
（ａ）触媒担体（担体）のバルク（Ｓｈｕｅｔｔｕｎｇ）を循環運動させるステップ、
（ｂ）Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液を、噴霧によって該循環運動させている触媒担体のバルクと接触させるか、又はＰｄ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液及びＡｕ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液を、噴霧によって該循環運動させている触媒担体のバルクと接触させるステップ、
（ｃ）Ａｕ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液を、ステップ（ｂ）で得られた触媒担体と接触させるステップ、及び
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた触媒担体を、非酸化雰囲気中での温度処理に供することによって金属還元するステップ、によって特徴付けられる。
本発明による方法のステップ（ｃ）において、循環運動させている触媒担体のバルクに溶液を噴霧することによって接触が生じることも好ましい。
本発明による方法の一実施形態によれば、ステップ（ｃ）において、触媒のＡｕの前駆体化合物以外の、別の触媒活性のある金属の前駆体化合物、とりわけＰｄの前駆体化合物を施用しない。
「エッグシェル型触媒」は、担体及び触媒活性を有する材料を有するシェルを含む触媒であると理解され、このシェルは２種類の異なる方法で形成することができる。
１つ目は、触媒活性のある材料を担体の外側の領域内に存在させることができ、つまり担体の材料が、触媒活性のある材料のためのマトリクスとして働き、担体のうち触媒活性のある材料が含浸した領域が、含浸していない担体のコアの周りにシェルを形成する。２つ目は、担体の表面に触媒活性のある材料が存在する追加的な層を施すことができる。したがってこの層は、シェルとして担体の周りに増成される追加的な材料層を形成する。後者の形態では、担体材料はシェルの構成要素ではなく、シェルは、触媒活性のある材料自体または触媒活性のある材料を含むマトリクス材料によって形成される。本発明の一実施形態では、最初に挙げた形態のエッグシェル型触媒が好ましい。
本発明による方法に基づいて製造された触媒では、金属は、単原子かまたは集合体の形態で存在する。ただし好ましいのは、金属が集合体の形態で存在することである。この単原子の原子または集合体は、シェル型触媒のシェル内にほぼ一様に分散されている。集合体とは、複数の金属原子が複合体へと凝集したものであり、この複合体は、単原子の形態と金属的外観との間にある。いわゆる金属クラスターもこれに属する。
担体の外側シェルのシェル厚は、好ましくは、担体の全体厚の半分の１〜７０％、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは３〜５０％、最も好ましくは４〜４０％である。つまり挙げたパーセンテージは全体厚の半分に対してであり、なぜなら、例えば前駆体化合物を含有する溶液を用いたスプレー含浸加工による製造の場合、担体の形状に応じ、前駆体化合物が２つの外表面から担体材料中へ侵入するか（球）、または担体材料が、例えば、中空円筒形状のようなより複雑な形状を有しており、外表面と内表面がある場合、この外表面と内表面に前駆体化合物が侵入するからである。球形ではない担体材料では、担体の全体厚は、最も長い担体軸に沿って測定される。外側のシェル境界線は、金属を含有する担体の外側の境界線と同一視される。内側のシェル境界線は、金属を含有する外側シェルのうち担体の内部にある境界線のことであり、この境界線は、外側のシェル境界線からは、担体中に含有されている金属全体の９５重量％が外側シェル内に存在するところまで離れている。ただしこれに関し、シェル厚は好ましくは、それぞれ担体の全体厚の半分に対して７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。
金属が含浸した担体は、その内側の領域内、つまり金属シェルの内側のシェル境界線によって外側が画定されている領域の内部では、金属全体の５％以下を含有することが好ましい。
触媒のシェル厚に関しては、金属の最大濃度が、好ましくは外側シェルの領域内にあり、特に好ましくは外側シェルの外縁に、つまり幾何的な触媒表面の近くにある。金属濃度は、内側のシェル境界線に向かって減っていくことが好ましい。
担体は、好ましくは不活性材料から成っている。担体は多孔質または非多孔質であることができる。ただし担体は多孔質であることが好ましい。担体は、例えば球、タブレット、円筒、中実円筒もしくは中空円筒、リング、星形、またはその他の形状のような規則的または不規則的な形状の粒子から成ることが好ましく、担体の、例えば、直径、長さ、又は幅などの寸法は１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜９ｍｍの範囲である。本発明によれば、直径３〜８ｍｍの球状、つまり、例えば球形の粒子が好ましい。担体材料は、あらゆる非多孔質及び多孔質の物質、好ましくは多孔質の物質から構成することができる。これに関する材料の例は、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、層状ケイ酸塩、及びナノ材料、例えば、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーであり、担体材料自体が不均一系触媒である場合が好ましい。前述の酸化物の担体材料は、例えば、混合酸化物または所定の組成物で用いることができ、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、又はＺｎＯである。さらに、好ましくはカーボンブラック、エチレンブラック（Ｅｔｈｙｌｅｎｓｃｈｗａｒｚ）、石炭、グラファイト、ヒドロタルサイト、又は当業者に公知のさらなる担体材料を、様々な可能な修飾体において用いることができる。担体材料は、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で、またはリン塩、ハロゲン化物塩、及び／もしくは硫酸塩でもドープされ得ることが好ましい。酸化物の担体材料は二酸化ジルコニウムの成分も含むことができる。これに関してこれら材料のＺｒＯ２の割合は、好ましくは担体材料の総重量に対して５〜２０重量％の範囲内である。
前駆体化合物でコーティングされていない担体材料のＢＥＴ比表面積は、１〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜６００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、就中、８０〜１７０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６ １３２に基づく窒素の吸着による１点法によって測定される。
さらに、前駆体化合物でコーティングされていない担体材料の積算細孔容積（ＤＩＮ ６６ １３３（水銀ポロシメトリー）に基づいて測定）は、０．１ｍｌ／ｇ超、好ましくは０．１８ｍｌ／ｇ超であることが好ましいと言える。
担体は、一般に、多数の担体を「バッチ」法にかけることによって製造され、バッチ法の個々のプロセスステップでは、例えば、撹拌具及び混合具の使用により、成形体に比較的高い機械的負荷がかかる。それだけでなく、本発明による方法によって製造されたエッグシェル型触媒は、反応器に充填する際に機械的に強く負荷がかかる可能性があり、それにより望ましくないダスト発生並びに担体の損傷、とりわけ担体の外側の領域内にある触媒活性のあるシェルの損傷が起こり得る。
とりわけ、本発明による方法によって製造された触媒の摩損を許容し得る範囲内に保つために、エッグシェル型触媒の硬度は２０Ｎ以上、好ましくは２５Ｎ以上、さらに好ましくは３５Ｎ以上、最も好ましくは４０Ｎ以上である。これに関し硬度の算出は、触媒を１３０℃で２時間乾燥させた後で、Ｄｒ． Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｐｈａｒｍａｔｈｒｏｎ ＡＧ社のタブレット硬度試験機８Ｍを用い、９９個のエッグシェル型触媒の平均値として測定し、その際、次のように機器調整する。
成形体に対する距離：５．００ｍｍ
タイムラグ：０．８０秒
送りタイプ：６Ｄ
速度：０．６０ｍｍ／秒
本発明による方法によって製造された触媒の硬度には、例えば、担体の製造方法の特定のパラメータを変化させることで影響を及ぼすことができ、例えば担体のか焼時間及び／またはか焼温度によって影響を及ぼすことができる。ここに挙げたか焼は、金属を含有する前駆体化合物を含浸させた担体のか焼ではなく、前駆体化合物が塗布される前の、単に担体を製造するためのか焼ステップである。
加えて、担体の積算細孔容積の８０％、好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％が、メソ孔及びマクロ孔によって形成されることが好ましい。これにより、とりわけ金属含有シェルの厚さが比較的大きい場合に、本発明による方法によって製造された触媒の活性が拡散限界により低下することに対処する。これに関し、マイクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔の概念は、それぞれ直径２ｎｍ未満の、直径２〜５０ｎｍの、または直径５０ｎｍ超の細孔と理解すべきである。
本発明による方法によって製造されたエッグシェル型触媒の活性は、一般的にはシェル内の金属担持量に依存しており、すなわち一般には活性が高ければ高いほど、シェル内により多く金属が存在している。ここでシェルの厚さは、活性にはあまり影響を及ぼさないが、ただし触媒の選択率に対しては決定的な値である。触媒担体の金属担持量が同じであれば、一般に、本発明による方法によって製造されたエッグシェル型触媒の選択率が高ければ高いほど、触媒の外側シェルの厚さは小さい。つまり、できるだけ高い活性で、できるだけ高い選択率を保証するには、金属担持量とシェル厚の最適な関係を調整することが不可欠である。したがって本発明による方法によって製造された触媒のさらなる好ましい一実施形態に対応して、触媒のシェルの厚さは、５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５００μｍ、より好ましくは１５〜１０００μｍの範囲内にある。エッグシェル型触媒が、例えば、酢酸ビニルを合成するための触媒として用いられる場合、触媒のシェル厚は、好ましくは１０μｍ〜４００μｍの範囲内、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍの範囲内である。
シェルの厚さは顕微鏡で視覚的に測定することができる。つまり、金属が堆積している領域は黒く見え、その一方で貴金属を含有していない領域は白く見える。貴金属を含有する領域と含有していない領域の境界線は、一般に、非常にくっきりしており、視覚的に明らかに認識することができる。前述の境界線がくっきりとは形成されておらず、これに応じて視覚的に明らかには認識できない場合、シェルの厚さは、既に述べたように、担体に堆積している貴金属の９５％を含有している、触媒担体の外側の表面から測定したシェルの厚さに相当する。本発明による方法によって製造された触媒の、貴金属含有シェルの厚さ全体にわたってほぼ均等な活性を保証するため、貴金属濃度はシェル厚全体にわたって比較的少ししか変化しないことが望ましい。したがって、触媒の貴金属濃度のプロフィルが、９０％の領域にわたっている場合が好ましい。ステップ（ｂ）では、前駆体化合物を、Ａｕ含有前駆体化合物及びＰｄ含有前駆体化合物を含有する混合溶液の状態で噴霧するか、又はそれぞれ両方の前駆体化合物の一方を含有する２種の溶液の状態で噴霧することができる。特に好ましくは、前駆体化合物が１種類だけの溶液の状態で同時に担体に、シェル厚にわたり、その際、外側及び内側のシェル境界からの領域は、いずれもシェル厚の５％だけ離隔しており、この領域の平均の貴金属濃度からは最大で＋／−２０％、好ましくは最大で＋／−１５％、好ましくは最大で＋／−１０％の相違である。このようなプロフィルは、後で述べるような、噴霧により、前駆体化合物を含有する水溶液の噴霧を、循環運動させている担体のバルクに接触させることによって得られる。担体のバルクの循環運動を達成するには、担体のバルクを、渦流層、流動床において、またはＩｎｎｏｊｅｔ−Ａｉｒｃｏａｔｅｒ内で、後で述べるように供することがとりわけ適している。上述の金属担持量の分布は、矩形関数を示すことが好ましい。ただしシェル内での金属担持量は、矩形関数のほかに三角形関数又は台形関数を示すこともでき、三角形関数又は台形関数の場合、金属濃度は、シェル内で外側から内側へと漸次的に減少する。したがって本発明によれば、すべての本出願において挙げた前駆体化合物の施用が、上述の方法で実施されることが好ましい。
本発明による方法のステップ（ｂ）及び（ｃ）において、担体へ前駆体化合物を噴霧することは、それ自体公知の方法に基づいて噴霧することができる。ただし前駆体化合物は、２種の異なる溶液の状態で同時にまたは連続して担体に噴霧してもよい。
従来技術では、前駆体化合物を含有する溶液の塗布は、しばしば、担体が前駆体化合物の溶液中に浸漬されることによるか、又はインシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ）法に基づき、浸透によって行われる。しかしながらこれらの浸透法では、所定のシェルと均質な金属分布とを有するエッグシェル型触媒を製造することは困難である。
本発明による方法におけるステップ（ｂ）及び（ｃ）での前駆体化合物の噴霧は、前駆体化合物を含有する水溶液を担体に噴霧することにより実施されることが好ましく、その際、溶液は霧化される。このとき担体のバルクを循環運動させ、したがって担体にすべての側から一様に噴霧することができる。循環運動は、原理的には、例えば、糖衣ドラムのようなあらゆる公知の機械的撹拌機によって起こすことができる。しかしながら本発明によれば、担体の循環運動は、プロセスガスにより、例えば、流動床、渦流層において、またはＩｎｎｏｊｅｔ−Ａｉｒｃｏａｔｅｒのコーティングチャンバー内で実施されるのが好ましい。その際、担体は吹き込まれたプロセスガスによって動かされる。プロセスガスは、ここでは、制御されたプロセスガスの滑動層内に担体が保持されるように案内されるのが好ましい。このときプロセスガスは加熱されるのが好ましく、これにより溶剤が急速に蒸発する。このように、前駆体化合物が前述した所定の担体のシェル内に存在する。噴霧中の噴霧速度は、担体上で、溶剤の蒸発率と前駆体化合物の供給率の間の平衡が達成されるように選択するのが好ましい。これは、所望のシェル厚及びシェル内のパラジウム／金分布を調整することを可能にする。したがって噴霧速度に応じ、シェル厚を、例えば、最大２ｍｍの厚さで無段階に調整及び最適化することができる。ただし厚さが１０００μｍ未満の非常に薄いシェルも可能である。
特に好ましいのは、前駆体化合物を噴霧する際の噴霧速度が一定であり、前駆体化合物を含有する溶液の質量流量が、コーティングする担体１００ｇ当たり０．１〜１５ｇ／分、より好ましくはコーティングする担体成形体１００ｇ当たり０．２〜１０ｇ／分、最も好ましくはコーティングする担体１００ｇ当たり０．５〜７．５ｇ／分の範囲内にあることである。換言すると、担体のバルクの重量に対する噴霧する溶液の重量の比は、好ましくは０．００１〜０．１５、より好ましくは０．００２〜１、最も好ましくは０．００５〜０．０７５の範囲内にある。所与の範囲を上回る質量流量または比は、より低い選択率を有する触媒をもたらし、所与の範囲を下回る質量流量または比は、触媒性能への強い悪影響はないが、ただし触媒製造に要する時間が非常に長く、したがって製造が非効率である。
流動床設備を使用する場合は、担体が流動床において楕円形またはトロイダル形に周回する場合が好ましい。このような流動床において担体がどのように移動するのかをイメージできるよう詳述すると、「楕円周回」の場合、担体は流動床において、垂直面では主軸と副軸の大きさが変動する楕円軌道上を移動する。「トロイダル」周回の場合、担体は流動床において、垂直面では主軸と副軸の大きさが変動する楕円軌道上を、また水平面では半径の大きさが変動する円軌道上を移動する。担体は平均的には、「楕円周回」の場合、垂直面では楕円軌道上を移動し、「トロイダル周回」の場合はトロイダル軌道上を、つまり担体は垂直な楕円の断面をもつトーラスの表面を螺旋状に移動する。
本発明による方法のステップ（ｂ）及び（ｃ）での触媒担体（担体）に対する前駆体化合物の噴霧は、流動床設備内の流動床を用いて実施するのが特に好ましい。これに関し、この設備内で、いわゆる制御された滑動層はプロセスガスから成ることが特に好ましい。担体は、一方ではプロセスガスから成る制御された滑動層によって混ぜ合わされ、その際同時に、担体はそれ自体の軸の周りを回転しており、プロセスガスによって一様に乾燥する。もう一方で、担体は、プロセスガスから成る制御された滑動層によって引き起こされた結果としての担体の軌道運動に基づき、噴霧工程（前駆体化合物の適用）をほぼ一定の頻度で通過する。これにより、広範にわたって均等なシェル厚、あるいは、担体中への貴金属の侵入深度が達成され、よって、処理された段階の担体が達成される。これによりさらに、貴金属濃度がシェル厚の比較的大きな領域全体にわたって比較的少ししか変化せず、つまり貴金属濃度がシェル厚の大きな領域全体にわたって、ほぼ矩形関数を示すことが達成され、これにより、結果として生じる触媒のほぼ均質な活性が、貴金属シェルの厚さ全体にわたって保証される。ただし、このやり方でシェル内の貴金属濃度が三角形関数または台形関数を示すように調整することもできる。
本発明による方法において前駆体化合物の噴霧を実施するのに適した従来の糖衣ドラム、渦流層設備、または流動床設備は従来技術において公知であり、例えば、Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂｒｕｃｋｓ ＧｍｂＨ（Ａｌｆｅｌｄ、ドイツ）、ＥＲＷＥＫＡ ＧｍｂＨ（Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ、ドイツ）、Ｓｔｅｃｈｅｌ（ドイツ）、ＤＲＩＡＭ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｅｒｉｃｈｓｋｉｒｃｈ、ドイツ）、Ｇｌａｔｔ ＧｍｂＨ（Ｂｉｎｚｅｎ、ドイツ）、Ｄ．Ｓ．Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ（Ｏｓｔｅｒｉａ、イタリア）、ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌ ａｍ Ｒｈｅｉｎ、ドイツ）、Ｌ．Ｂ．Ｂｏｈｌｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ｕｎｄ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ＧｍｂＨ（Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ、ドイツ）、Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ（Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）、Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ、イギリス）、Ｖｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ（ＩＡ）ＵＳＡ）、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ、スイス）、ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、イギリス）、Ｆｌｕｉｄ Ａｉｒ Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）、Ｈｅｉｎｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ、ドイツ）、Ｈｕｅｔｔｌｉｎ ＧｍｂＨ（Ｓｔｅｉｎｅｎ、ドイツ）、Ｕｍａｎｇ Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ Ｐｖｔ．Ｌｔｄ．（Ｍａｈａｒａｓｃｈｔｒａ、インド）、及びＩｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｅｒｒａｃｈ、ドイツ）のような企業によって販売されている。特に好ましい流動床装置は、Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）ＡｉｒｃｏａｔｅｒまたはＩｎｎｏｊｅｔ（登録商標）Ｖｅｎｔｉｌｕｓの名称で、Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から販売されている。ここではそれぞれＩｎｎｏｊｅｔ社のＣｏａｔｅｒ ＩＡＣ−５、Ｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−１５０、またはＣｏａｔｅｒ ＩＡＣ−０２５を使用することがとりわけ好ましい。
さらに、本発明による方法において用いられる担体は、ステップ（ｂ）及び（ｃ）において前駆体化合物を含有する溶液の噴霧の間、例えば、加熱されたプロセスガスによって加熱される。ここで、プロセスガスの温度は、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜９０℃である。前述の外側シェルが、貴金属濃度が高くて層厚が小さいことを保証するため、挙げた上限が遵守されるべきである。
プロセスガスとしては空気を使用することが好ましいが、例えば、窒素、ＣＯ２、ヘリウム、ネオン、アルゴン、またはその混合物のような不活性ガスを使用することもできる。
既に上で述べたように、ステップ（ｂ）及び（ｃ）における触媒担体上への前駆体化合物の噴霧は、水溶液の施用によって実施されるのが好ましい。遷移金属の前駆体化合物のための溶媒としては、選択された金属化合物を溶解可能で、触媒担体に施用した後に触媒担体から乾燥によって容易に再除去可能な、水及び水及び溶剤から成る混合物が適しており、好ましくは脱イオン水が適している。好ましい溶剤は、非置換カルボン酸、とりわけ酢酸、及びケトン、例えばアセトンである。
前駆体化合物を含有する溶液の噴霧は、本発明による方法のすべてのプロセスステップにおいて、好ましくはスプレーノズルによる溶液の噴霧によって実現される。ここで、対称面が、好ましくは機器底面に平行に延びる噴霧雲を噴出する、環状間隙ノズルを使用することが好ましい。噴霧雲の広がりが３６０°であることにより、中心で落ちる担体にとりわけ一様に溶液を噴霧することができる。その際、環状間隙ノズル、より詳細にはノズルの吐出口が、担体の循環運動を行う装置内に完全に包埋されることが好ましい。
本発明による方法のさらに好ましい一実施形態に対応して、環状間隙ノズルは、担体の循環運動を起こす装置の底部の中心に配置され、環状間隙ノズルの吐出口は装置内に完全に包埋される。これにより、成形体に当たるまでの噴霧雲の滴の自由経路長が比較的短く、これに対応して滴には、より大きな滴に合体する時間が比較的少ないことが保証され、このより大きな滴への合体は、ほぼ均等なシェル厚の形成を阻害する可能性がある。
溶液の噴霧は、本発明による方法では、溶液がエアロゾルの形態で担体に当たるように行われるのが好ましい。この場合、小滴の大きさは好ましくは、担体に当たる際に１〜１００μｍの範囲内、好ましくは１０〜４０μｍの範囲内にある。小滴の大きさが小さすぎると低活性の触媒になり、これに対して小滴の大きさが大きすぎると、ＶＡＭ選択率の低い触媒になることが分かった。
ステップ（ｂ）でＰｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物を溶液の状態で施す場合、この溶液は、Ｐｄ含有前駆体化合物を、溶液中の金属の原子の重量分率に対してＰｄが０．５〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．７〜２．５重量％の範囲内にあるような割合で、そしてＡｕ含有前駆体化合物を、Ａｕの割合が０．０１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内、最も好ましくは０．３〜１重量％の範囲内にあるような割合で含有することが好ましい。
Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物を別々に、異なる溶液の状態で、同時に又は連続して施す場合、Ｐｄ含有溶液は、好ましくはＰｄを溶液中の金属の原子の重量分率に対して０．５〜５重量％の範囲内で、またＡｕ含有溶液は、好ましくはＡｕを０．１〜１０重量％の範囲内で含有させる。
上で示した溶液の場合、金属含有率が示した範囲を上回ると、選択率の比較的低いシェル型触媒になる。示した範囲を下回る金属含有率は、得られた触媒の活性に悪影響を及ぼす。
ステップ（ｂ）において担体に前駆体化合物を噴霧した後、ステップ（ｃ）でＡｕ含有担体を噴霧する前に、乾燥ステップを行うことができる。乾燥ステップは、好ましくは前駆体化合物の分解温度未満で、とりわけ上で挙げた温度で実施する。分解温度とは、前駆体化合物が分解し始める温度である。乾燥は、流動床もしくは渦流層においてプロセス空気によって、または空気中もしくは好ましくは温度が６０℃〜１２０℃の範囲内の乾燥炉内に放置することによって行われるのが好ましい。しかしながら、さらに特に好ましいのは、ステップ（ｂ）と（ｃ）が直接的に相次ぎ、つまりこれらステップの間に乾燥ステップが実施されないことである。これは、ステップ（ｂ）で前駆体化合物を含有する１種／複数種の溶液が噴霧された直後に、ステップ（ｃ）のＡｕ含有前駆体化合物を含有する溶液を噴霧することによって行われる。
既に上で述べたように、特に好ましいのは、ステップ（ｂ）で施すべき溶液が、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物から成る混合溶液である場合である。しかしこれは、最初に述べた方法の１つに基づいて、Ｐｄ又はＡｕ含有前駆体化合物を含む溶液を噴霧し、その後、任意に乾燥させ、引き続きＡｕ又はＰｄ含有前駆体化合物を含む溶液を噴霧することによってステップ（ｂ）を実施することを排除するものではない。これらのステップの後のいずれにも、コーティングされた担体の乾燥を実施することができる。加えて任意に、２つの溶液を噴霧する合間に、前駆体化合物を金属酸化物へと酸化するための中間か焼ステップを実施することができる。同様に任意に、前駆体化合物を金属へと還元するための中間還元ステップを実施することができる。しかしながら、ステップ（ｂ）で２つの前駆体化合物を噴霧するステップの合間には、乾燥ステップも、か焼ステップも、還元ステップも行われないことが特に好ましい。
ステップ（ｂ）の後、触媒担体は、乾燥後の触媒担体の総重量に基づいて（つまり水不含の触媒前駆体に基づいて）、好ましくはＰｄを０．５〜２．５重量％の範囲内、より好ましくは０．７〜１．８重量％の範囲内、さらに好ましくは０．９〜１．６重量％の範囲内、就中、１．１〜１．４重量％の範囲内の割合で含有する。
ステップ（ｂ）の後、触媒担体は、乾燥後の触媒担体の総重量に基づいて、好ましくはＡｕを０．１〜１．０重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜０．９重量％の範囲内、就中、０．３〜０．７重量％の範囲内の割合で含有する。
ステップ（ｂ）及び（ｃ）におけるＰｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物は、水溶性の化合物であることが好ましい。
Ｐｄ含有前駆体化合物は、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、テトラアンミン化合物、ジアンミン化合物、炭酸水素塩化合物、及び水酸化物のメタラート化合物から選択されるのが好ましい。
好ましいＰｄ含有前駆体化合物の例は水溶性のＰｄ塩である。本発明による方法の特に好ましい一実施形態によれば、Ｐｄ前駆体化合物は、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＨＰＯ４）、シュウ酸Ｐｄアンモニウム、シュウ酸Ｐｄ、Ｋ２Ｐｄ（シュウ酸塩）２、Ｐｄ（ＩＩ）−トリフルオロ酢酸塩、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｈ２Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｈ２Ｐｄ（ＮＯ２）４、Ｎａ２Ｐｄ（ＮＯ２）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、及び新たに析出沈殿させたＰｄ（ＯＨ）２から成る群から選択される。新たに析出沈殿させたＰｄ（ＯＨ）２の製造は、好ましくは次のように実施される。すなわちこの場合、好ましくは、四塩化パラジウム塩（Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔ）の０．１〜４０重量％水溶液を製造する。その後この溶液に、塩基、好ましくは水酸化カリウムから成る水溶液を、褐色の固体、つまりＰｄ（ＯＨ）２が析出沈殿するまで添加する。触媒担体に施用するための溶液を製造するため、新たに析出沈殿させたＰｄ（ＯＨ）２を単離し、洗浄し、そして水性アルカリ溶液中に溶解させる。溶解は、好ましくは４〜４０℃、特に好ましくは１５〜２５℃の範囲内の温度で行う。より低い温度は水の凝固点に起因して不可能であり、より高い温度は、特定の時間後にＰｄ（ＯＨ）２が水溶液中で再び沈殿して溶解しないという欠点を伴う。
さらに、本発明による方法では亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物を用いてもよい。好ましい亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物は、例えば、ＮａＮＯ２溶液またはＫＮＯ２溶液にＰｄ（ＯＡｃ）２を溶解させることで得られる亜硝酸Ｐｄ前駆体化合物である。
ステップ（ｂ）及び（ｃ）におけるＡｕ含有前駆体化合物は、それぞれ互いに独立して、酢酸塩化合物、亜硝酸塩化合物または硝酸塩化合物、及び水酸化物のメタラート化合物から選択されるのが好ましい。
好ましいＡｕ含有前駆体化合物の例は水溶性のＡｕ塩である。本発明による方法の特に好ましい一実施形態によれば、Ａｕ前駆体化合物は、ＫＡｕＯ２、ＮａＡｕＯ２、ＬｉＡｕＯ２、ＲｂＡｕＯ２、Ｂａ（ＡｕＯ２）２、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＮＯ２）４、ＫＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＬｉＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）３（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ３）４、及びＡｕ（ＯＡｃ）３から成る群から選択される。その際、Ａｕ（ＯＡｃ）３又はＫＡｕＯ２は、場合によっては金酸溶液から酸化物、水酸化物を沈殿させ、沈殿物を洗浄及び単離し、かつこの沈殿物を酢酸またはＫＯＨ中に加えることにより、それぞれ新たに沈積させるのが得策である。特に好ましいのは、Ａｕ含有前駆体化合物として金酸カリウムを用いることであり、この金酸カリウムは、担体に施すために溶解した形態で使用される。金酸カリウム溶液の製造は文献において公知であり、公報、国際公開第９９／６２６３２号パンフレット（特許文献１）及び米国特許第６，０１５，７６９号明細書（特許文献２）に開示されている製造方法に基づいて製造することができる。とりわけ好ましいのは、ステップ（ｂ）及び（ｃ）におけるＡｕ含有前駆体化合物が同じであり、とりわけＫＡｕＯ２であることである。
挙げた前駆体化合物は例として提示しているだけであり、さらに別の前駆体化合物のいずれも使用することができる。前駆体化合物は、実質的に塩化物を含有しないことが特に好ましい。実質的に塩化物を含有しないとは、化合物の分子式が塩化物を含んでいないということであるが、化合物が、例えば製造上の制約によりやむを得ない塩化物の汚染物質を含有することは許容される。その際、特に好ましいのは、Ａｕ前駆体化合物を含有する溶液中の塩化物の最大含有量が、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、Ｐｄ前駆体化合物を含有する溶液中では６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下であることである。
ステップ（ｂ）において、Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物は、両方の前駆体化合物を含有する混合溶液の状態で担体に噴霧されることが特に好ましい。この場合、Ｐｄ含有前駆体化合物は、好ましくはＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２であり、Ａｕ含有前駆体化合物は、好ましくはＮａＡｕＯ２及びＫＡｕＯ２、特に好ましくはＫＡｕＯ２である。
ステップ（ｂ）の後の担体を乾燥させる任意のステップの後、ステップ（ｃ）を実施する前に、任意に前駆体化合物の金属成分を元素金属へと還元するべく、担体を非酸化雰囲気中で温度処理することができる。この場合、ステップ（ｃ）で用いられる担体は、既に元素の形態のＰｄ及びＡｕを含有している。ここでは金属は単原子か又は集合体の形態で存在する。しかしながら、金属は集合体の形態で存在することが好ましい。この単原子の原子または集合体は、エッグシェル型触媒のシェル内でほぼ一様に分散している。
しかしながら、本発明による方法で用いられるＰｄ含有担体及びＡｕ含有担体は、適用した前駆体化合物の金属成分を元素金属へと還元せずに、乾燥直後に用いてもよい。本発明によればこの実施形態がより好ましい。
ステップ（ｂ）の後に担体を非酸化雰囲気中で温度処理する場合、この温度処理は、８０℃〜５００℃の温度範囲内で実施されるのが好ましい。
本発明において非酸化雰囲気とは、酸素またはその他の酸化性に作用するガスを全くまたはほぼ含有しない雰囲気のことである。非酸化雰囲気は、不活性ガスから成る雰囲気または還元雰囲気または両方のガス形態から成る混合物であり得る。
本発明による方法の一形態では、不活性ガスから成る雰囲気中で還元が実施される。この場合、金属含有前駆体化合物中の金属イオンの対イオンが還元作用性か、又は金属錯体が選択されたプロセス条件下で酸化度０へと不均化させる。
本発明による方法のさらなる一形態では、還元雰囲気中で直接的に温度処理を実施することができる。この場合、前駆体化合物は同じ温度の温度処理で、分解され、かつ金属成分を元素金属へと還元させる。つまり、分解と還元が還元雰囲気中で同時に同じ温度で実施される。この場合、温度処理は好ましくは４０℃以上〜４００℃の範囲内、より好ましくは５０℃〜３００℃、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃、就中、７０℃〜１８０℃の範囲内で行われる。
本発明による方法のまたさらなる一形態では、温度処理中に不活性ガスから成る雰囲気から還元雰囲気への切替えが行われるように温度処理が実施されるのが好ましい。この場合、前駆体化合物は、最初に前駆体化合物の分解温度での不活性ガスから成る雰囲気中で分解され、続いて還元雰囲気への切替えにより金属成分が元素金属へと還元される。不活性ガス下で分解中の温度は好ましくは２００〜５００℃の範囲内、より好ましくは２５０〜４５０℃、最も好ましくは３００℃超である。その後、続く還元中の温度は好ましくは４０℃以上〜４００℃の範囲内、より好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは４５℃〜２５０℃、就中、５０℃〜１８０℃の範囲内にある。
３つすべてのプロセス形態が、その前又はそれらの中間に設けられるさらなるステップにおいて、別の設備における予備か焼か又は中間か焼を省略できるという利点を有している。したがって本発明による方法は、手間のかかる分解温度未満への冷却及び分解温度超への加熱を省略できるやり方で実施するのが好ましい。したがってこの方法は、エネルギー及び費用の節約になる。これは、とりわけ出発化合物が例えば塩素含有化合物のように分解温度が高くないので可能であった。
本発明によれば特に好ましいのは、不活性ガスから成る雰囲気から還元雰囲気への切替えを、切替え中に温度が還元に望ましい温度未満に低下しないように実施することである。
不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はその混合物が使用される。特に好ましくはＮ２が使用される。
還元雰囲気中の還元作用性成分は、一般的には還元すべき金属成分の性質に応じて選択すべきであるが、好ましくは、エチレン、水素、ＣＯ、ＮＨ３、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び炭化水素から成るガスもしくは蒸発可能な液体の群から選択されるか、又は前述のガス／液体の２種以上の混合物である。特に好ましいのは、還元雰囲気が還元成分として水素を含んでいることである。とりわけ好ましいのは、還元雰囲気がフォーミングガス、すなわちＮ２及びＨ２から成る混合物から形成されている場合である。この場合、水素含有率は１体積％〜１５体積％の範囲内である。本発明による方法は、例えばプロセスガスとしての窒素中の水素（４〜５体積％）により、８０℃〜５００℃の範囲内の温度で、例えば１〜５時間の期間にわたって実施される。
第２の代替方法で挙げた不活性ガスから還元雰囲気への切替えは、不活性ガスから成る雰囲気中に、所与の還元成分の１種を供給することによって行うのが好ましい。この場合、好ましくは水素ガスが供給される。還元作用性のガスを不活性ガスに供給することは、温度が著しくは下がらず、つまり還元に望ましい下限である８０℃以下には下がらないという利点があり、したがって、これに対応する全雰囲気交換での費用及びエネルギーを新たに費やす加熱は不要である。
特に好ましい一実施形態では、前駆体化合物を含有する担体は、温度処理の前に酸化雰囲気中で３００℃以上の温度には曝されない。こうすることで、前駆体化合物が適用された担体が、前駆体化合物のままで温度処理されることを保証する。換言すると、含浸された担体を金属酸化物へ予備か焼するための費用のかかる手間を省くことができる。ただし本発明によれば、酸化物への中間か焼を実施することも可能である。
ステップ（ｃ）におけるＡｕ含有前駆体化合物による担体の含浸は、本発明による方法では、ステップ（ｂ）でＰｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物を担体に含浸させるのと同じやり方で行われるのが好ましい。ここでとりわけ好ましいのは、上述したような流動床により担体に溶液が実施されることである。特に好ましくはここでもＩｎｎｏｊｅｔ社のＰｉｌｏｔ−Ｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−５またはＰｒｏｄｕｋｔｉｏｎｓｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−１５０が用いられる。ステップ（ｃ）では、好ましくはステップ（ｂ）と同じ溶剤が用いられる。ここではとりわけ、溶剤として脱イオン水が用いられる。
ステップ（ｃ）からのＡｕ含有前駆体化合物を含有する溶液は、溶液全体の金属の原子の重量分率に基づいて、Ａｕを好ましくは０．０１〜５重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲内、最も好ましくは０．０８〜１重量％で含有する。この溶液の場合、金属含有率が示した範囲を上回ると、選択率の比較的低いエッグシェル型触媒になる。所与の範囲を下回る金属含有率は、得られた触媒の活性に悪影響を及ぼす。
ステップ（ｃ）で溶液を施した（含浸させた）後、担体は、好ましくはステップ（ｂ）の後の担体の任意の乾燥に関連して上述したのと同じやり方で乾燥される。温度範囲及びプロセス空気に関し、同じ内容が適用される。
ステップ（ｃ）でＡｕ含有前駆体化合物を含有する溶液を担体に施し、かつ担体を乾燥させた後、結果として生じる担体を、金属還元のため非酸化雰囲気中で温度処理する。このとき前駆体化合物の金属成分が元素金属へと還元される。
ステップ（ｂ）で施されたＰｄ及びＡｕが、まだその前駆体化合物の形態で存在しているか、又は任意の中間か焼により、既にその酸化物の形態で存在している場合、ステップ（ｃ）の後の温度処理は非酸化雰囲気中で、好ましくは上で挙げたやり方で実施される。ステップ（ｂ）で施されたＰｄ及びＡｕが、ステップ（ｃ）の前に既に元素の形態で存在している場合、ステップ（ｃ）の後の温度処理の前に、前駆体化合物の金属酸化物への任意選択のか焼または上で挙げた分解を省くことができ、かつ非酸化雰囲気中での６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１６０℃の温度範囲内での温度処理を実施することができる。触媒担体を、非酸化雰囲気中での温度処理の前にか焼に曝すことも可能である。しかしながら還元のための温度処理は乾燥ステップの直後に実施されるのが好ましい。
ステップ（ｃ）による、上述の形態のうちの一つの、Ｐｄ及びＡｕを既に含有する触媒担体に対する、Ａｕ含有前駆体化合物を含有する溶液の施用を、本発明では後金めっきとも言う。
本発明による方法のステップ（ｃ）では、さらなる量のＡｕを、乾燥したエッグシェル型触媒の総重量に基づいて、０．０１〜１．２重量％、より好ましくは０．０２〜１．１重量％、さらに好ましくは０．０４〜０．９重量％、さらに好ましくは０．０６〜０．７重量％、さらに好ましくは０．０８〜０．４重量％、最も好ましくは０．１〜０．２重量％の範囲内で施すことが好ましい。
したがって本発明による方法によって製造されたエッグシェル型触媒は、Ａｕの総割合を、シェル型触媒の総重量に対して０．１〜１．２重量％の範囲内、より好ましくは０．２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．３〜０．８重量％、就中、０．４〜０．７重量％の範囲内で含有するのが好ましい。
最後のステップでは、後金めっきされた担体に、好ましくは促進剤ＫＯＡｃを施用し、このために、細孔充填法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に基づき、触媒前駆体に水性のＫＯＡｃ溶液（好ましくは水溶液）を室温で含浸させ、乾燥を開始する前に典型的には約１時間放置する。カリウム担持量は、乾燥した触媒の総重量に基づいて、好ましくは２〜３．５重量％、より好ましくは２．２〜３．０重量％、最も好ましくは２．５〜２．７重量％の範囲内である。ＫＯＡｃ溶液を施用した後、空気、希薄空気、又は不活性ガス中で、７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲内で最終的な乾燥を行うことができる。
加えて本発明のさらなる対象は、本発明による方法に基づいて得られるエッグシェル型触媒である。本発明によるエッグシェル型触媒は、ＶＡＭを合成するための従来のエッグシェル型触媒とは、本発明によるシェル型触媒がＶＡＭの合成に関する有意により高い選択率及び活性を有することにより異なっている。本発明によるエッグシェル型触媒の従来の触媒より優れた選択率及び活性に基づいて明確に存在している構造上の相違は、出願時点では物理量で把握できていない。したがって本発明によるエッグシェル型触媒は、その製造方法及び確認された選択率及び活性の上昇によってのみ従来の触媒と区別することができる。
さらなる実施形態は、オレフィンのオキシアセチル化のための、とりわけ酢酸アリル又は酢酸ビニル（ＶＡＭ）の製造のための、本発明による方法によって製造されたエッグシェル型触媒の使用に関する。言い換えると本発明は、酢酸、オレフィン、及び酸素又は酸素含有ガスを本発明による触媒により誘導する、オレフィンのオキシアセチル化方法にも関する。オレフィンは、ここでは好ましくはエチレン又はプロピレンである。この方法は一般に、酢酸、オレフィン、及び酸素又は酸素含有ガスを、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃及び圧力１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒで本発明による触媒により誘導することによって行われ、その際、転化していない反応物を反応サイクル中に誘導することができる。酸素濃度は１０体積％未満に保つことが有用である。しかしながら、場合によっては、窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスによる希釈も有利である。特に二酸化炭素が希釈に適している。というのも、二酸化炭素はＶＡＭ合成の過程では少量で形成され、循環ガス中に蓄積されるからである。生じた酢酸ビニル／酢酸アリルは、例えば、米国特許第５，０６６，３６５Ａ号明細書（特許文献３）に記載の適切な方法によって単離される。
以下では本発明を図及び例示的実施形態に基づいてより詳しく説明するが、本発明がこれら例示的実施形態に制限されるものとして理解すべきではない。
触媒作用によるＶＡＭの合成に関し、６種の異なるエッグシェル型触媒を使用し、ＶＡＭピーク及びＣＯ２ピークの測定から算出したＶＡＭ選択率を、Ｏ２転化率に対応させて示したグラフである。
前駆体化合物を含有する溶液に関するパーセンテージは、溶液の総重量に基づく、それぞれの金属の原子の重量％である。
比較例１：触媒Ａ１の製造
触媒Ａ１を製造するために、ＫＡ−Ｚｒ１４担体（５ｍｍ球、ＺｒＯ２含有量１４％、空気中での７５０℃で４時間の予備か焼）２２００ｇを、ＩｎｎｏｊｅｔのＰｉｌｏｔｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−５中で、７０℃において、２．８％濃度のＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２溶液１０２７．３８ｇ（噴霧速度３０％、すなわち１８ｇ／分の質量流量）、及び、５．２１％濃度のＫＡｕＯ２溶液２３０．０６ｇ及び水１００ｍｌから成る混合溶液で塗工し（噴霧速度３０％、すなわち１８ｇ／分の質量流量）、続いてその場で、Ｐｉｌｏｔｃｏａｔｅｒ中、８７℃で４０分間乾燥させた。その後、Ｈ２／Ｎ２５％の気相中で、１６０℃で４時間還元させた。最後に触媒前駆体に、水性ＫＯＡｃ溶液（１．０８７モル＝１０．５６５重量％水性ＫＯＡｃ溶液１３５８ｍｌ；２モルのＫＯＡｃ原液７３８．１１を水６１９．９５ｍｌで希釈することにより製造した）を細孔充填法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）に基づいて室温で含浸させ、１時間放置し、その後、渦流層乾燥器内で、９０℃で４５分間乾燥させた。このやり方で、触媒の総重量に基づいて、Ｐｄの量が１．２重量％、及びＡｕの量が０．５重量％の触媒Ａ１が得られた。すべての例の元素分析は、触媒を粉砕して溶剤に溶かしてから、ＩＣＰ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ａｒｃｏｓを用いて実施した。
比較例２：触媒Ａ２の製造
触媒Ａ２は、以下の相違を除いて触媒Ａ１と同様に製造した。
溶液を施用するためにＩｎｎｏｊｅｔのＬａｂｏｒｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−０２５を使用した。ＫＡ−Ｚｒ１４担体１００ｇを用い、施用した溶液は下記の通りであった。
２．８％濃度のＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２溶液４６．６５ｇ
５．２％濃度のＫＡｕＯ２溶液８．３６ｇ
還元は１５０℃で４時間行われた。このやり方で、触媒の総重量に基づいてＰｄの量が１．２重量％及びＡｕの量が０．４重量％の触媒Ａ２が得られた。
比較例３：触媒Ａ３及びＡ４の製造
触媒Ａ１と同じやり方で触媒Ａ３及びＡ４を製造し、相違点は、下記の量のＡｕ及びＰｄを含有する触媒が得られるようにＡｕの量を相応に変化させたことであった。
Ａ３：Ｐｄ：１．２重量％ Ａｕ：０．６重量％
Ａ４：Ｐｄ：１．２重量％ Ａｕ：０．７重量％
重量％はそれぞれ触媒の総重量に対する金属の割合に関する。
比較例４：触媒Ｂの製造
触媒Ｂは、以下の相違を除いて触媒Ａ２のように製造した。
３．４１５％濃度のＰｄ溶液３１．８４ｇ
５．２１％濃度のＡｕ溶液１０．４３ｇ
塗工の際、コーティング温度を昇温させた。すなわちコーティング温度をコーティング工程中に５５℃から７０℃に上昇させた。
このやり方で、Ｐｄ含有率１．０重量％及びＡｕ含有率０．５重量％の触媒が得られた。
比較例５：触媒Ｃの製造
触媒Ｃは触媒Ｂのように製造し、相違点は、コートの際にコーティング工程中の温度を７０℃から５５℃に下げたことであった。
このやり方でも、Ｐｄ含有率１．０重量％及びＡｕ含有率０．５重量％の触媒が得られた。
例１：本発明による触媒Ｄの製造
触媒Ｄを製造するために、ＫＡ−Ｚｒ１４担体（５ｍｍ球、ＺｒＯ２含有率１４％、空気中での７５０℃で４時間の予備か焼）２２００ｇを、ＩｎｎｏｊｅｔのＰｉｌｏｔｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−５内で、７０℃で、２．８％濃度のＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２溶液１０２７．３８ｇと、５．２１％濃度のＫＡｕＯ２溶液２３０．０６ｇと、水１００ｍｌとから成る混合溶液で塗工し（噴霧速度３０％、すなわち１８ｇ／分の質量流量で）、続いてその場で、Ｐｉｌｏｔｃｏａｔｅｒ内で、８７℃で４０分間乾燥させた。その後、得られた触媒担体１００ｇを準備し、水１００ｍｌ中５．２１％濃度のＫＡｕＯ２溶液２．０６ｇをＬａｂｏｒｃｏａｔｅｒ ＩＡＣ−０２５内で、７０℃で塗工し（噴霧速度３０％、すなわち３．５〜５ｇ／分の質量流量）、その後、渦流層乾燥器内で、９０℃で４５分間乾燥させ、その後、Ｈ２／Ｎ２５％の気相中で、１５０℃／４時間で還元させ、最後に比較例１でのようにＫＯＡｃ溶液を含浸させ、最終的に渦流層において９０℃／４５分で乾燥させた。このやり方で、Ｐｄ含有率１．２重量％及びＡｕ含有率０．６重量％の後金めっきされた触媒が得られた。
例２：本発明による触媒Ｅの製造
触媒Ｅは触媒Ｄのように製造したが、唯一の違いは、５．２１％濃度のＫＡｕＯ２溶液４．１２ｇを用いたことであった。このやり方で、Ｐｄ含有率１．２重量％及びＡｕ含有率０．７重量％の後金めっきされた触媒が得られた。
例３：触媒Ａ１〜Ａ４及びＢ〜Ｅの、酢酸ビニルモノマー合成時の選択率に関する試験結果
このために酢酸、エチレン、及び酸素を、温度１４０℃／１２時間→１４３℃／１２時間→１４６℃／１２時間（スクリーニング・プロトコルの自動化処理の際に順番に開始されるそれぞれの反応温度であり、要するに、反応器温度１４０℃で１２時間測定し、その後１４３℃で１２時間、その後１４６℃で１２時間測定する）、及び圧力６．５ｂａｒで、それぞれの触媒Ａ１〜Ａ４及びＢ〜Ｅにより誘導した。使用した成分の濃度は、エチレン３９％、Ｏ２６％、ＣＯ２０．６％、メタン９％、酢酸１２．５％、残りはＮ２であった。
予備試験では、最初にＰｄ含有率１．２重量％での最適なＡｕ含有率を確定した。このために、触媒Ａ１〜Ａ４のＯ２転化率に応じた選択率を確定した。Ａｕ０．５重量％のＡｕ含有率での触媒が最良の選択率及び活性を有することが分かり、したがって触媒Ａ１が、Ａｕ含有率がより高い及びより低い触媒Ａ２、Ａ３、及びＡ４より優れた性能を有している。
続いて本発明による触媒Ｄ及びＥを、比較触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ、及びＣと比較して試験した。
図１は、触媒Ａ１、Ａ２、及びＣ〜Ｅの、Ｏ２転化率に対応したＶＡＭ選択率を示している。さらに、値を一覧表として表１及び表２にまとめている。
表１及び表２及び図１からの値の比較から分かるように、本発明により製造された触媒は、比較触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ、及びＣより著しく高い選択率を、活性（Ｏ２転化）が同じか又はより高い場合に有している。

Claims (17)

  1. （ａ）触媒担体のバルクを循環運動させるステップ、
    （ｂ）Ｐｄ含有前駆体化合物及びＡｕ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液を、噴霧によって該循環運動させている触媒担体のバルクと接触させるか、又はＰｄ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液及びＡｕ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液を、噴霧によって該循環運動させている触媒担体のバルクと接触させるステップ、
    （ｃ）Ａｕ含有前駆体化合物を含有する霧化した水溶液を、ステップ（ｂ）で得られた触媒担体と接触させるステップ、及び
    （ｄ）ステップ（ｃ）で得られた触媒担体を、非酸化雰囲気中での温度処理に供することによって金属還元するステップ、
    を含むエッグシェル型触媒の製造方法。
  2. ステップ（ｃ）における接触のとき、該循環運動させている触媒担体のバルクに対して溶液が噴霧される、請求項１に記載の方法。
  3. 温度処理が、４０℃〜５００℃の範囲内で遂行される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記循環運動が、プロセスガスによって行われる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 前記循環運動が、流動床又は渦流層において行われる、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記触媒担体のバルクの重量に対する、ステップ（ｂ）又は（ｃ）において噴霧する溶液の重量の比率が０．００５〜０．１の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. ステップ（ｂ）の後の触媒担体が、触媒担体の総重量に基づいてＰｄを０．５〜２．５重量％の範囲内の割合で有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. ステップ（ｂ）の後の触媒担体が、触媒担体の総重量に対してＡｕを０．２〜１．０重量％の範囲内の割合で有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 前記エッグシェル型触媒が、そのエッグシェル型触媒の総重量に基づいてＡｕを０．２５〜１．２重量％の範囲内の割合で有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 前記Ｐｄ含有前駆体化合物が、次の群、すなわち、硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、テトラアンミン化合物、ジアンミン化合物、炭酸水素塩化合物、水酸化物のメタラート化合物、及びその混合物からの化合物である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. ステップ（ｂ）及び（ｃ）におけるＡｕ含有前駆体化合物が、互いに独立して、次の群、すなわち酢酸塩化合物、亜硝酸塩化合物又は硝酸塩化合物、及び水酸化物のメタラート化合物からの化合物である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. Ａｕ含有前駆体化合物が、それぞれ互いに独立して、ＮａＡｕＯ２、ＫＡｕＯ２、ＬｉＡｕＯ２、又はＲｂＡｕＯ２である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 非酸化雰囲気が還元剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 還元剤が水素である、請求項１３に記載の方法。
  15. 担体に、温度処理後にＫＯＡｃを含浸させる、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法に基づいて得られるエッグシェル型触媒。
  17. オレフィンのオキシアセチル化における請求項１６に記載のエッグシェル型触媒の使用。
JP2014557075A 2012-02-20 2013-02-19 Ｐｄ−Ａｕでコートされたエッグシェル型触媒の後金めっき Pending JP2015511882A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012003232A DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2012-02-20 Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003232.3 2012-02-20
PCT/EP2013/053230 WO2013124252A1 (de) 2012-02-20 2013-02-19 Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015511882A true JP2015511882A (ja) 2015-04-23

Family

ID=47739258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014557075A Pending JP2015511882A (ja) 2012-02-20 2013-02-19 Ｐｄ−Ａｕでコートされたエッグシェル型触媒の後金めっき

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9873114B2 (ja)
EP (1) EP2817097A1 (ja)
JP (1) JP2015511882A (ja)
CN (1) CN104125861A (ja)
DE (1) DE102012003232A1 (ja)
WO (1) WO2013124252A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
TWI611712B (zh) * 2017-01-04 2018-01-11 財團法人工業技術研究院 標的物追蹤系統與方法
EP4201519A1 (de) * 2021-12-21 2023-06-28 Clariant International Ltd Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd- und au-verteilung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508580A (ja) * 1996-04-16 2000-07-11 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 酢酸ビニル触媒を調製するための二段階金添加法
JP2010535607A (ja) * 2007-05-31 2010-11-25 ズード−ケミー アーゲー ドーピングされたＰｄ／Ａｕシェル触媒、その製造方法、及びその使用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
DE69520332T2 (de) 1994-11-25 2001-08-09 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19827844A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
US6806221B2 (en) 2002-07-15 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst
TW200539941A (en) * 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
BRPI0518825A2 (pt) * 2004-12-20 2008-12-09 Celanese Int Corp materias de suporte modificados para catalisadores
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202007019009U1 (de) * 2007-05-31 2010-03-04 Süd-Chemie AG Vorrichtung zur Herstellung eines als Schalenkatalysator ausgebildeten geträgerten Edelmetallkatalysators
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008032080A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102011101459A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
DE102012008715A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
TWI510293B (zh) 2012-09-19 2015-12-01 Clariant Int Ltd 用於製造烯基羧酸酯之銅促進殼催化劑，及用於製造該銅促進殼催化劑之方法。

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508580A (ja) * 1996-04-16 2000-07-11 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 酢酸ビニル触媒を調製するための二段階金添加法
JP2010535607A (ja) * 2007-05-31 2010-11-25 ズード−ケミー アーゲー ドーピングされたＰｄ／Ａｕシェル触媒、その製造方法、及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
US9873114B2 (en) 2018-01-23
EP2817097A1 (de) 2014-12-31
CN104125861A (zh) 2014-10-29
US20150031911A1 (en) 2015-01-29
WO2013124252A1 (de) 2013-08-29
DE102012003232A1 (de) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6209664B2 (ja) アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒
JP5476293B2 (ja) Ｖａｍシェル触媒、その製造方法及び使用方法
JP5695152B2 (ja) シェル触媒の製造方法およびそのシェル触媒
JP5684851B2 (ja) 酢酸塩を用いたシェル触媒の前含浸
KR101330585B1 (ko) 산화 지르코늄-도핑된 촉매 지지체, 이를 제조하는 방법 및 산화 지르코늄-도핑된 촉매 지지체를 함유하는 촉매
US20100249448A1 (en) Supported composite particle material, production process of same and process for producing compounds using supported composite particle material as catalyst for chemical synthesis
JP2010527779A (ja) ＨｆＯ２を含むＰｄ／Ａｕシェル触媒、生成プロセス、およびその使用
TWI517900B (zh) 塗佈裝置中殼層催化劑的製造
JP2015511882A (ja) Ｐｄ−Ａｕでコートされたエッグシェル型触媒の後金めっき
JP2012254446A (ja) 中間焼成を行なわない金属含有シェル触媒の製造方法
JP5976845B2 (ja) Ｐｄ−Ａｕでコートされたシェル型触媒の前金被覆

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150819

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150826

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160224

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160323