EP2817097A1 - Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren - Google Patents

Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren

Info

Publication number
EP2817097A1
EP2817097A1 EP13704949.0A EP13704949A EP2817097A1 EP 2817097 A1 EP2817097 A1 EP 2817097A1 EP 13704949 A EP13704949 A EP 13704949A EP 2817097 A1 EP2817097 A1 EP 2817097A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carrier body
catalyst
compound
shell
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13704949.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Mestl
Peter Scheck
Alfred Hagemeyer
Carolin Fischer
Roman Bobka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP2817097A1 publication Critical patent/EP2817097A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for
  • the invention also relates to a shell catalyst which is obtainable by the process according to the invention and the
  • VAM is usually in the presence of catalysts containing palladium and gold from a reaction mixture of ethylene, oxygen and
  • Acetic acid produced Various methods of preparation of such supported catalysts are already known. Thus, for example, precursor compounds containing the corresponding metals, dissolved in preferably an aqueous solution, are applied to the surface of a carrier body. The containing the corresponding precursor compounds
  • Carrier body is then usually under oxidizing
  • Used shell catalysts in which elemental Pd and Au is in an outer shell of a catalyst carrier body is usually a mixed solution of a Pd-containing precursor compound and an Au-containing precursor compound on a
  • Catalyst carrier body applied, this then dried and transferred the metal components of the precursor compounds in the elemental metals.
  • the combination Pd / Au generally leads to a good selectivity or activity of the catalyst. Because of the high capital intensity
  • the process according to the invention for producing a coated catalyst is characterized by the following process steps: (a) subjecting a bed to a
  • Carrier body by spraying, or contacting an atomized aqueous solution containing a Pd-containing precursor compound and an atomized, aqueous solution containing an Au-containing precursor compound with the tumbled bed of the
  • Carrier body by spraying
  • step (c) contacting an atomized aqueous solution containing an Au-containing precursor compound with the carrier body obtained according to step (b); and (d) metal reduction by subjecting the support body obtained in step (c) to a temperature treatment in a non-oxidizing atmosphere.
  • step (c) of the process according to the invention it is also preferred that the contacting takes place by spraying the solution onto a bed of the catalyst carrier body subjected to a circulating movement.
  • step (c) in addition to the catalytic Au Precursor compound no further precursor compound of catalytically active metals, in particular no Pd precursor compounds applied.
  • coated catalyst is understood as meaning a catalyst which comprises a carrier body and a shell with catalytically active material, wherein the shell can be formed in two different ways:
  • a catalytically active material can be present in the outer region of the carrier body, so that the material of the carrier body serves as a matrix for the catalytically active material and the region of the carrier body, which is used with the
  • catalytically active material is impregnated, forms a shell around the non-impregnated core of the carrier body.
  • additional layer in which a catalytically active material is present.
  • This layer thus forms an additional material layer, which is constructed as a shell around the carrier body.
  • Carrier body material is not part of the shell, but the shell is formed by the catalytically active material itself or a matrix material comprising a catalytically active material. In one embodiment of the present invention, it is preferably the first-mentioned variant of a coated catalyst.
  • the metals are present either monoatomically or in the form of aggregates. Preferably, however, they are in the form of aggregates. These monoatomic atoms or
  • Aggregates are predominantly uniformly dispersed within the shell of the shell catalyst. Under an aggregate One understands the assembly of several metal atoms into a composite that lies between mono-atomic form and metallic appearance. These include so-called
  • the shell thickness of the outer shell of the carrier body is preferably 1 to 70%, more preferably 2 to 60%, even more preferably 3 to 50%, and most preferably 4 to 40% of half the total thickness of the carrier body.
  • Precursor compound either from two outer surfaces penetrates into the carrier body material (ball), or if the
  • Carrier body material a more complex form, such.
  • a hollow cylinder there is an outer surface and an inner surface into which the precursor compound
  • Carrier body materials the total thickness of the carrier along the longest carrier body axis is measured.
  • the outer shell boundary is equated with the outer boundary of the metal-containing carrier body.
  • Inner shell boundary is understood to mean that the boundary of the outer metal-containing shell located inside the support body, which is so far away from the outer shell boundary, that 95% by weight of the total metal contained in the support body is in the outer shell.
  • the shell thickness is
  • the metal-impregnated carrier body does not contain more than 5% of the total metal in its inner region, that is to say within the region delimited outwardly by the inner shell edge of the metal shell.
  • the maximum concentration of metal is preferably in the region of the outer shell, particularly preferably on the outer edge of the outer shell, that is, close to the geometric catalyst surface.
  • the metal concentration preferably decreases in the direction of the inner shell boundary.
  • the carrier body is preferably made of an inert material. It can be porous or non-porous. Preferably, however, the carrier body is porous.
  • the carrier body consists
  • particles having a regular or irregular shape such as spheres, tablets, cylinders,
  • Diameter, length or width a range of 1 to 10 mm, preferably 3 to 9 mm.
  • the carrier body material can be composed of any non-porous and porous substance, preferably porous substance.
  • materials for this purpose are titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide,
  • Carrier material itself is a heterogeneous catalyst.
  • the abovementioned oxidic carrier body materials may be, for example, in the form of mixed oxides or defined
  • compositions are used, such as T1O 2 , Si0 2 , A1 2 0 3 , Zr0 2 , MgO, SiC or ZnO. Furthermore, preference is given to carbon blacks, ethylene black, carbon, graphite,
  • Carrier body materials in various possible
  • the carrier body materials may preferably be doped with, for example, alkali metals or alkaline earth metals or else with phosphorus, halide and / or sulfate salts.
  • the oxide carrier body materials may also have a content of zirconia. The proportion of ZrC> 2 of these materials is preferably in the
  • Coating with the precursor compounds is 1 to 1000 m 2 / g, preferably 10 to 600 m 2 / g, more preferably 20 to 400 m 2 / g and most preferably between 80 and 170 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by the I-point method
  • the integral pore volume of the carrier body material (determined according to DIN 66133 (Hg porosimetry)) without the coating with the carrier body material
  • Precursor compound is greater than 0.1 ml / g, preferably greater than 0.18 ml / g.
  • the carrier body is usually prepared by a plurality of carrier bodies are subjected to a "batch" method, in whose individual process steps the
  • Shaped body for example by using agitating and
  • coated catalyst prepared according to the invention mechanically stressed during filling of a reactor which can lead to an undesirable development of dust and damage to the carrier body, in particular its located in an outer region, catalytically active shell.
  • the coated catalyst has a hardness of
  • the hardness is determined using a tablet hardness tester 8 M from the company Dr. Schleuniger Pharmathron AG to 99 pieces
  • Shell catalysts determined as an average, after drying the catalyst at 130 ° C for two hours, the
  • produced catalyst can, for example by means of
  • 80% of the integral pore volume of the carrier body is formed by mesopores and macropores, preferably at least 85%, and most preferably at least 90%. This is one through
  • micropores mesopores and macropores are understood to mean pores having a diameter of less than 2 nm, a diameter of 2 to 50 nm and a diameter of greater than 50 nm.
  • Coated catalysts typically depend on the amount of metal loading in the shell: typically, the higher the metal in the shell, the higher it is.
  • the thickness of the shell has less of an impact on activity, but is a crucial size
  • coated catalysts is generally, with the same metal loading of the catalyst support, the higher, the smaller the thickness of the outer shell of the catalyst. It is therefore crucial to set an optimal ratio of metal loading to shell thickness in order to achieve the highest possible selectivity with the highest possible activity
  • Catalyst a thickness in the range of 5 pm to 2000 pm, preferably one of 10 pm to 1500 pm, more preferably one of 15 to 1000 pm. Should the shell catalyst
  • its shell thickness is preferably in the range of 10 pm to 400 pm, more preferably in the range of 50 pm to 300 pm.
  • the thickness of the shell can be optically measured by means of a microscope. Namely, the area in which the metal is deposited appears black, while the precious metal ⁇ free areas appear white. The borderline between
  • Precious metal-containing and -free areas is usually very sharp and visually clearly visible. Should the aforementioned borderline not sharply formed and
  • the thickness of the shell - as already mentioned - the thickness of a shell, measured from the outside
  • the noble metal concentration should vary only relatively little over the shell thickness. It is therefore preferred if the profile of the precious metal concentration of
  • the precursor compounds may be either from a mixed solution containing the Au-containing
  • Precursor compound and the Pd-containing precursor compound or from two solutions each containing one of the two
  • Precursor compounds are sprayed on.
  • the precursor compounds from a single solution at the same time on the carrier shell thickness, the range to the outer and inner shell boundary in each case by 5 % of the shell thickness is deviated from the average noble metal concentration of this range by a maximum of +/- 20%, preferably by a maximum of +/- 15 and preferably by a maximum of +/- 10%.
  • Such profiles are by means of the contacting of an atomized, aqueous solution containing the precursor compound (s) on a bed of a circulating movement described below
  • Carrier body available by spraying.
  • the metal loading preferably describes a rectangular function.
  • the metal loading within the shell can also describe a triangular or trapezoidal function in which the
  • the spraying of the precursor compounds in steps (b) and (c) of the process according to the invention onto the carrier body can be sprayed on by processes known per se.
  • the precursor compounds may also be simultaneously or sequentially made up of two different solutions on the
  • Carrier be sprayed.
  • the order is the one
  • the spraying of the precursor compounds in steps (b) and (c) in the process according to the invention is preferably carried out by exposing the support body to a
  • any known mechanical stirring device such as a coating drum.
  • the circulation movement of the carrier body is carried out by means of a process gas, for.
  • Fluid bed a fluidized bed or in a
  • Coating chamber of an Innojet air coater The carrier bodies are moved by injected process gas.
  • Process gas is preferably carried out here so that the
  • Process gas are held.
  • the process gas is preferably heated in this case, so that the solvent is evaporated quickly.
  • the precursor compounds are present in said defined shell of the carrier body.
  • Spray rate is preferably chosen during the spraying so that a balance between the evaporation rate of the solvent and the feed rate of the precursor compounds is achieved on the support body. This allows to set the desired shell thickness and palladium / gold distribution in the shell. Depending on the spray rate can thus the
  • Shell thickness continuously adjusted and optimized, for example, up to a thickness of 2 mm. But also very thin shells with a thickness of less than 1000 pm are possible. It is particularly preferred that the spray rate in the
  • Spraying the precursor compounds is constant and in the
  • the ratio of the weight of the sprayed-solution to the weight of the bed of the carrier body is preferably in the
  • the carrier bodies in the fluidized bed rotate in an elliptical or toroidal manner.
  • Carrier body in the fluidized bed moving in a vertical plane on an elliptical orbit with changing size of the major and minor axis.
  • "toroidal" circulation the move
  • Catalyst carrier body (carrier body) in steps (b) and (c) of the method according to the invention is particularly preferably carried out by means of a fluidized bed in a fluidized bed system. It is particularly preferred that in the plant a so-called controlled sliding layer
  • Process gas exists.
  • the carrier bodies are mixed by the controlled sliding layer of process gas, wherein they simultaneously rotate about their own axis and are thereby dried uniformly by the process gas.
  • the carrier body happen the carrier body due to the through
  • Carrier body a treated phase of carrier bodies achieved. Furthermore, it is achieved that the
  • Precious metal concentration varies only relatively small over a relatively large range of shell thickness, d. h., That the noble metal concentration over a wide range of shell thickness across in about one
  • Suitable conventional coating drums, fluidized bed plants or fluidized bed plants for carrying out the spraying of the precursor compounds in the process according to the invention are known in the art and are used, for example, by
  • Innojet ® Aircoater or Innojet ® Ventilus sold by Innojet Technologies Especially preferred here is the coater IAC-5, the coater IAC-150 or the coater IAC-025 each from Innojet.
  • the process gas preferably has one here
  • Air is preferably used as the process gas, but it is also possible to use inert gases such as, for example, nitrogen, CO 2 , helium, neon, argon or mixtures thereof.
  • aqueous solutions As solvents for the transition metal precursor compounds are water and
  • Drying can be removed again.
  • Solvents are unsubstituted carboxylic acids, especially acetic acid and ketones, such as acetone.
  • a process according to the invention preferably accomplished by spraying the solution by means of a spray nozzle.
  • a spray nozzle preferably an annular gap nozzle is used, which sprays a spray cloud whose plane of symmetry preferably runs parallel to the plane of the device base. Due to the 360 ° circumference of the spray cloud, the centrally falling support bodies can be sprayed particularly uniformly with the solution.
  • the annular gap nozzle i. whose mouth, preferably completely in the circulation movement of the carrier body
  • Carrier body-making apparatus is arranged and the mouth of the annular gap nozzle in the apparatus completely
  • the atomization of the solutions is preferably carried out in the method according to the invention so that the solutions in the form of an aerosol impinge on the carrier body.
  • the droplet size is in this case when hitting the carrier body
  • step (b) If the Pd-containing precursor compound and the Au-containing precursor compound in step (b) from a solution
  • the solution when applied, preferably contains such a proportion of Pd-containing precursor compound that Pd is in the range of 0.5 to 5 wt.%, more preferably in the range of 0.7 to 2.5 wt.%, and such an amount of Au-containing precursor compound that the proportion of Au is in the range of 0.01 to 10 wt%, more preferably in the range of 0.1 to 5 wt%, and most preferably in the range of 0, 3 to 1 wt .-%, based on the atomic wt .-% of the metals in solution.
  • the Pd-containing solution preferably contains Pd in the range of 0.5 to 5% by weight and the Au-containing solution preferably contains Au in the range of 0.1 to 10% by weight, based on the atomic weight percentage of the metal in solution.
  • a drying step takes place before in step (c) the Au-containing carrier body is sprayed on.
  • the drying step is preferably below the decomposition temperature of
  • Decomposition temperature is the temperature at which the precursor compounds begin to decompose.
  • the drying is preferably carried out either by the process air in the fluidized bed or the fluidized bed, by standing in air or in a drying oven, preferably at a temperature in the range of 60 ° C to 120 ° C.
  • the steps (b) and (c) follow one another directly, so that no drying step is carried out between them. This is done by immediately after spraying the solution / solutions containing the precursor compounds in step (b) containing the solution the Au-containing precursor compound from step (c) is sprayed on.
  • the solution to be applied in step (b) is a mixed solution of a Pd-containing precursor compound and an Au-containing precursor compound.
  • step (b) is carried out by first spraying a solution with a Pd- or Au-containing precursor compound by one of the abovementioned methods, then optionally drying it, and then adding a solution containing an Au or Pd reagent. containing precursor compound is sprayed. After these steps, a drying of the
  • coated carrier body are performed.
  • Precursor compound are carried out to the metal oxides.
  • an intermediate reduction step may be used to reduce the precursor compounds to the metals
  • the catalyst carrier body contains after step (b)
  • a proportion of Pd in the range of 0.5 to 2.5 wt%, more preferably in the range of 0.7 to 1.8 wt%, even more preferably in the range of 0.9 to 1.6 Wt .-%, even more preferably in the range of 1.1 to 1.4 and based on the total weight of the catalyst carrier body according to the
  • the catalyst carrier body preferably contains a content of Au in the range of 0.1 to 1.0% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 0.9% by weight, and most preferably in the range, after step (b) from 0.3 to 0.7 wt .-%, based on the total weight of the catalyst carrier body after drying.
  • the Pd-containing precursor compound is preferably
  • nitrate compounds selected from: nitrate compounds, nitrite compounds, acetate compounds, tetraammine compounds, diammine compounds, bicarbonate compounds and hydroxide metalate compounds.
  • Pd-containing precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compound is selected from the group consisting of Pd (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HPO 4 ), ammonium Pd oxalate, Pd- Oxalate, K 2 Pd (oxalate) 2, Pd (II) trifluoroacetate, Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , H 2 Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2, H 2 Pd (NO 2 ) 4 ,
  • Preparation of freshly precipitated Pd (OH) 2 is preferably carried out as follows: In this case, a 0.1 to 40% by weight aqueous solution of tetrachloropalladate is preferably prepared. Then, to this solution becomes a base,
  • the freshly precipitated Pd (OH) 2 is isolated, washed and dissolved in an aqueous alkaline solution.
  • the Dissolution is preferably carried out at a temperature in the range of 4 to 40 ° C, more preferably 15 to 25 ° C. A lower temperature is not possible due to the freezing point of the water, a higher temperature has the disadvantage that Pd (OH) 2 re-precipitates in the aqueous solution after a certain time and does not go into solution.
  • Pd nitrite precursor compounds can also be used in the process according to the invention.
  • Preferred Pd nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNC> 2 or KNC> 2 solution.
  • the Au-containing precursor compounds in steps (b) and (c) are each preferably independently
  • acetate compounds selected from: acetate compounds, nitrite or nitrate compounds and hydroxide metalate compounds.
  • Examples of preferred Au-containing precursor compounds are water-soluble Au salts. According to a particularly preferred
  • Embodiment of the method according to the invention is the Au precursor selected from the group consisting of KAu0 2 , NaAu0 2 , LiAu0 2 , RbAu0 2 , Ba (Au0 2 ) 2 , NaAu (OAc) 3 (OH),
  • KAu (NO 2 ) 4 KAu (OAc) 3 (OH), LiAu (OAc) 3 (OH), RbAu (OAc) 3 (OH),
  • Au (OAc) 3 or KAu0 2 be precipitated by precipitation of the oxide, hydroxide from a solution of gold acid, washing and isolation of the precipitate, and absorption of the same in
  • Potassium laurate solution is known in the literature and can be prepared according to the methods described in the publications WO 99/62632 and US Pat. No. 6,015,769 disclosed manufacturing processes are produced. Particularly preferred are the Au-containing
  • Precursor compounds are used. It is particularly preferred that the precursor compounds are substantially
  • Substantially chloride-free means that the molecular formula of the compound is not chloride
  • the maximum chloride content in a solution containing the Au precursor compound is not more than 5,000 ppm, more preferably not more than 3,000 ppm and most
  • step (b) a Pd-containing precursor compound and an Au-containing
  • Precursor compounds are sprayed onto the carrier body.
  • the Pd-containing precursor compound is sprayed onto the carrier body.
  • Precursor compound preferably NaAuC> 2 and KAUO2 particularly preferred KAUO2.
  • step (b) After the optional step of drying the carrier body after step (b), it may optionally be one
  • the carrier body used in step (c) already contains Pd and Au in elemental form.
  • the metals are here either monoatomic or in the form of aggregates. Preferably, however, they are in the form of aggregates. These monoatomic atoms or
  • Aggregates are predominantly uniformly dispersed within the shell of the shell catalyst.
  • Embodiment is more preferred according to the invention.
  • step (b) If the carrier body after step (b) a
  • this temperature treatment is preferably carried out in a temperature range of 80 ° C to 500 ° C.
  • a non-oxidizing atmosphere in the present invention means an atmosphere containing no or almost no oxygen or other oxidizing gases
  • the non-oxidizing atmosphere may be an atmosphere of inert gas or a reducing atmosphere or a
  • the reduction is carried out in an atmosphere of inert gas.
  • the counterions of the metal ion in the metal-containing precursor compound have a reducing effect or Metal complexes disproportionate among the chosen ones
  • the temperature treatment can be carried out directly in a reducing atmosphere.
  • Temperature treatment decomposes and reduces the metal component to the elemental metals. That Decomposition and reduction are simultaneously carried out at the same temperature in the reducing atmosphere.
  • the temperature treatment is preferably in a range of greater than or equal to 40 ° C to 400 ° C, more preferably 50 ° C to 300 ° C, even more preferably 60 ° C to 250 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 180 ° C instead.
  • the temperature treatment is preferably carried out so that during the temperature treatment, a change from an atmosphere of inert gas to a
  • Inert gas decomposes at its decomposition temperature
  • Atmosphere reduces the metal components to the elemental metals.
  • Inert gas is preferably in the range of 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 450 ° C, and most preferably more than 300 ° C. The temperature during the subsequent
  • Reduction is then preferably in the range of greater than or equal to 40 ° C to 400 ° C, more preferably 40 ° C to 300 ° C, even more preferably 45 ° C to 250 ° C, and most preferably in the range of 50 ° C to 180 ° ° C. All three variants of the method have the advantage that it is possible to dispense with precalcination or intermediate calcining in another upstream or intermediate step in another system. Thus, that will
  • inventive method preferably carried out by complex cooling to below the
  • Decomposition temperature can be dispensed with.
  • this process is energy and cost saving. This was possible in particular, since it is assumed that starting compounds which do not have decomposition temperatures as high as
  • chlorine-containing compounds for example, chlorine-containing compounds.
  • an inert gas for example, N 2 , He, Ne, Ar or
  • N 2 is particularly preferably used.
  • Atmosphere is usually to be selected depending on the nature of the metal component to be reduced, however
  • the reducing atmosphere comprises hydrogen as
  • the reducing atmosphere of forming gas a mixture of N 2 and H 2 , is formed.
  • the hydrogen content is in this case in the range of 1 vol .-% to 15 vol .-%.
  • Process according to the invention is carried out, for example, with hydrogen (4-5% by volume) in nitrogen as process gas at a temperature in the range from 80 ° C. to 500 ° C. over a period of, for example, 1 to 5 hours.
  • hydrogen gas is supplied.
  • Supplying a reducing gas to the inert gas has the advantage that the temperature does not drop significantly or does not drop to or below the desired lower limit of 80 ° C for the reduction, so no renewed cost and energy-intensive heating by a corresponding total exchange of atmosphere necessary is.
  • the carrier body containing the precursor compounds is added before the
  • Temperature treatment is not exposed to a temperature of greater than or equal to 300 ° C in an oxidizing atmosphere. In this way it is ensured that the carrier body with the precursor compounds applied thereto, such as
  • Precursors are, the temperature treatment
  • Carrier body are dispensed with the metal oxides. But it is also possible according to the invention that a
  • the impregnation with the Au-containing precursor compound in step (c) on the carrier body is carried out in the Process according to the invention preferably in the same manner as the impregnation of the support body with the Pd-containing and Au-containing precursor compound in step (b).
  • the solution is preferably carried out on the carrier body by means of a fluidized bed as described above.
  • Particularly preferred is the pilot coater IAC-5 or the
  • step (c) Production Coater IAC-150 from Inno et.
  • the same solvents as in step (b) are preferably used in step (c).
  • step (c) are preferably used in step (c).
  • the solution containing the Au-containing precursor compound from step (c) preferably contains Au in the range of 0.01 to 5 wt%, more preferably in the range of 0.05 to 2 wt%, and most preferably 0.08 to 1 wt .-%, based on the atomic weight fraction of the metal in the entire solution.
  • Au in the range of 0.01 to 5 wt%, more preferably in the range of 0.05 to 2 wt%, and most preferably 0.08 to 1 wt .-%, based on the atomic weight fraction of the metal in the entire solution.
  • the support body is preferably dried in the same manner as described above in connection with the optional one
  • Precursor compound was applied to the carrier body in step (c), and the carrier body was dried, the resulting carrier body for metal reduction of
  • step (b) If the Pd and Au applied in step (b) are still in the form of their precursor compounds or already present in the form of their oxides by the optional intermediate calcination, then the temperature treatment after step (c) in a non-oxidizing atmosphere will preferably be as described above said manner performed. If that in step (b)
  • step (c) is already present in elemental form, then, prior to the temperature treatment after step (c), both the optional calcination to the
  • Precursor compound omitted and the temperature treatment in a non-oxidizing atmosphere in a temperature range of 60 ° C to 200 ° C, preferably 70 ° C to 160 ° C are performed. It is also possible the catalyst carrier body before the temperature treatment in a non-oxidizing
  • Atmosphere of a calcination suspend Preferably, however, the temperature treatment for reduction is carried out directly after the drying step.
  • Precursor compound on a catalyst carrier body according to step (c), which already contains Pd and Au in one of the forms mentioned, is also referred to as post-gilding according to the invention.
  • a further amount of Au in the range of 0.01 to 1.2 wt%, more preferably 0.02 to 1.1 wt%, even more preferably 0.04 to 0.9 wt%, even more preferably 0.06 to 0.7% by weight, even more preferably 0.08 to 0.4% by weight, and most preferably 0.1 to 0.2% by weight, based on the total weight of the dry
  • Shell catalyst thus preferably contains a
  • the promoter KOAc is preferably applied to the gold-plated carrier by the
  • Another object of the present invention is also a shell catalyst, according to the inventive
  • Shell catalyst differs from conventional
  • the coated catalyst of the present invention can be distinguished only by the manner of its preparation and the observed increased selectivity and activity of conventional catalysts.
  • a further embodiment relates to the use of a shell catalyst prepared by a process according to the invention for the oxyacetylation of olefins,
  • the present invention also relates to a process for the oxyacetylation of olefins, in which acetic acid, an olefin and oxygen or oxygen
  • Olefin is here preferably ethylene or
  • Propylene The process is generally carried out by passing acetic acid, an olefin and oxygen or oxygen-containing gases at temperatures of 100-200 ° C,
  • the oxygen concentration is expediently kept below 10% by volume.
  • a dilution with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide is advantageous.
  • carbon dioxide is suitable for dilution, since it is formed during the VAM synthesis in small quantities and accumulates in the recycle gas.
  • the resulting vinyl acetate / allyl acetate is isolated by suitable methods, which
  • Figure 1 shows the VAM selectivity calculated from the measured VAM and CC> 2 peaks as a function of O 2 conversion using six
  • Pore filling method incipient wetness impregnated at room temperature and allowed to stand for 1 h and then in
  • the catalyst A2 was as well as the catalyst Al
  • the reduction was carried out at 150 ° C for 4h.
  • the catalyst A2 was obtained with an amount of Pd of 1.2 wt .-% and Au of 0.4 wt .-% based on the total weight of the catalyst.
  • Catalysts A3 and A4 were prepared, with the difference that the amount of Au was varied accordingly
  • Catalysts were obtained with the following amounts of Au and Pd: A3: Pd: 1.2% by weight Au: 0.6% by weight
  • the percentages by weight in each case relate to the proportion of the metals based on the total weight of the catalyst.
  • Catalyst B was prepared as catalyst A2, but with the following differences:
  • Coating temperature applied the coating temperature was increased from 55 ° C to 70 ° C during the coating process.
  • Catalyst C was prepared in the same way as Catalyst B, with the difference that during coating the temperature during the coating process was lowered from 70 ° C. to 55 ° C.
  • the catalyst D were 2200 g KA-Zrl4 carrier (5 mm balls, 14% ZrC> 2 content, precalcined at 750 ° C. for 4 h in air) in Innojet pilot coater IAC-5 at 70 ° C. with a mixed solution of 1027, 38 g of 2.8% Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution and 230, 06 g of 5.21 % KAuC> 2 solution and 100 ml of water coated (spray rate 30%, ie with a mass flow of 18g / min) and then dried in situ in the pilot coater at 87 ° C for 40 min.
  • 100 g of the catalyst support obtained were then initially charged and coated with 2.06 g of 5.21% strength KAuC> 2 solution in 100 ml of water at 70 ° C. in laboratory coater IAC-025 (spray rate 30%, ie a mass flow of 3, 5 to 5 g / min) and then dried in a fluidized bed dryer at 90 ° C for 45min and then in the gas phase with 5% H 2 / N 2 at 150 ° C / 4 h and reduced
  • Catalyst with a content of Pd of 1.2 wt .-% and Au of 0.6 wt .-% obtained.
  • Example 2 Preparation of Catalyst E According to the Invention Catalyst E was prepared in the same way as Catalyst D, with the only difference that
  • Example 3 Test results of the catalysts AI to A4 and B to E with respect to their selectivity in the synthesis of vinyl acetate monomer: These were acetic acid, ethylene and oxygen in a
  • Components were: 39% ethylene, 6% O 2 , 0.6% CO 2 , 9% methane, 12.5% acetic acid, balance N 2 .
  • the optimum Au content was first determined at a content of 1.2% by weight of Pd. This was
  • Catalysts AI to A4 determined. It turns out that a catalyst with an Au content of 0.5% by weight Au has the best selectivity and activity, i. of the
  • Catalyst AI performs better than catalysts A2, A3 and A4 with higher and lower Au contents.
  • catalysts D and E according to the invention were tested in comparison to the comparative catalysts AI, A2, B and C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der zur Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM) geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von VAM.

Description

Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung eines Schalenkatalysators, der zur Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM) geeignet ist. Die vorliegende
Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die
Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur
Herstellung von VAM.
Geträgerte Katalysatoren, die Palladium und Gold enthalten, sind bereits seit einiger Zeit bekannt. VAM wird üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren enthaltend Palladium und Gold aus einem Reaktionsgemisch aus Ethylen, Sauerstoff und
Essigsäure hergestellt. Diverse Herstellungsverfahren solcher geträgerten Katalysatoren sind bereits bekannt. So werden beispielsweise Vorläuferverbindungen, die die entsprechenden Metalle enthalten, gelöst in vorzugsweise einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgetragen. Der die entsprechenden Vorläuferverbindungen enthaltende
Trägerkörper wird dann üblicherweise unter oxidierenden
Bedingungen in einem Hochtemperaturofen kalziniert, wobei die metallhaltigen Vorläuferverbindungen in die Metalloxide überführt werden. Anschließend werden die Trägerkörper, die die entsprechenden Metalloxide enthalten, dann der Reduktion zu den elementaren Metallen unterzogen. Vinylacetatmonomer ist ein wichtiger Baustein für die
Herstellung von Polyvinylacetat , von Vinylacetat-Copolymeren (wie Ethylenvinylacetaten oder Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren) und von Polyvinylalkohol . Aufgrund des weiten Anwendungsgebiets dieser Polymere, bspw. als Bindemittel im Bau-, Farben-, und Lacksektor und als Rohstoff für die
Klebstoff-, Papier- und Textilindustrie besteht nach wie vor ein hoher Bedarf an VAM und an der ständigen Verbesserung der Aktivität und Selektivität von Katalysatoren zu dessen
Herstellung.
Normalerweise werden bei der Synthese von VAM
Schalenkatalysatoren eingesetzt, bei denen sich in einer äußeren Schale eines Katalysatorträgerkörpers elementares Pd und Au befindet. Zu deren Herstellung wird in der Regel eine Mischlösung aus einer Pd-haltigen Vorläuferverbindung und einer Au-haltigen Vorläuferverbindung auf einen
Katalysatorträgerkörper aufgebracht, dieser anschließend getrocknet und die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen in die elementaren Metalle überführt. Die Kombination Pd/Au führt in der Regel zu einer guten Selektivität bzw. Aktivität des Katalysators. Wegen der hohen Kapitalintensität
entsprechender VAM-Produktionsanlagen und der zunehmend hohen Rohstoffpreise, insbesondere für Ethylen, besteht jedoch ein stetiges Bedürfnis, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von VAM durch verbesserte Katalysatoren zu
optimieren .
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
bereitzustellen, das zu Schalenkatalysatoren führt, die hinsichtlich der Aktivität und Selektivität in der Synthese von VAM bisherige Katalysatoren übertreffen. Diese Aufgabe wurde durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gelöst, mit dem Schalenkatalysatoren mit signifikant erhöhter Selektivität und Aktivität für VAM hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet : (a) Unterziehen einer Schüttung eines
Katalysatorträgerkörpers (Trägerkörper) einer
Umwäl zbewegung;
(b) In-Kontaktbringen einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der
Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des
Trägerkörpers durch Aufsprühen, oder In- Kontaktbringen einer zerstäubten wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des
Trägerkörpers durch Aufsprühen;
(c) In-Kontaktbringen einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit dem nach Schritt (b) erhaltenen Trägerkörper; und (d) Metallreduktion durch Unterziehen des in Schritt (c) erhaltenen Trägerkörpers einer Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ebenso bevorzugt, dass das In-Kontaktbringen stattfindet, indem die Lösung auf eine einer Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Katalysatorträgerkörpers aufgesprüht wird.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (c) neben der katalytischen Au- Vorläuferverbindung keine weitere Vorläuferverbindung katalytisch aktiver Metalle, insbesondere keine Pd- Vorläuferverbindungen, aufgebracht .
Unter dem Begriff „Schalenkatalysator" versteht man einen Katalysator, der einen Trägerkörper und eine Schale mit katalytisch-aktivem Material umfasst, wobei die Schale auf zwei verschiedene Arten gebildet werden kann:
Zum Einen kann ein katalytisch-aktives Material in dem äußeren Bereich des Trägerkörpers vorliegen, sodass das Material des Trägerkörpers als Matrix für das katalytisch-aktive Material dient und der Bereich des Trägerkörpers, der mit dem
katalytisch-aktiven Material imprägniert ist, eine Schale um den nicht imprägnierten Kern des Trägerkörpers bildet. Zum Anderen kann auf die Oberfläche des Trägerkörpers eine
zusätzliche Schicht aufgebracht sein, in der ein katalytisch- aktives Material vorliegt. Diese Schicht bildet somit eine zusätzliche Materiallage, die als Schale um den Trägerkörper aufgebaut wird. In der letzteren Variante ist das
Trägerkörpermaterial kein Bestandteil der Schale, sondern die Schale wird durch das katalytisch-aktive Material selbst oder einem Matrixmaterial, das ein katalytisch-aktives Material umfasst, gebildet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich vorzugsweise um die zuerst genannte Variante eines Schalenkatalysators.
In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator liegen die Metalle entweder monoatomar oder in der Form von Aggregaten vor. Vorzugsweise liegen sie jedoch in der Form von Aggregaten vor. Diese monoatomaren Atome oder
Aggregate sind innerhalb der Schale des Schalenkatalysators überwiegend gleichmäßig dispergiert. Unter einem Aggregat versteht man die Zusammenlagerung mehrerer Metallatome zu einem Verbund, der zwischen monoatomarer Form und metallischem Erscheinungsbild liegt. Darunter fallen auch sogenannte
MetallCluster .
Die Schalendicke der äußeren Schale des Trägerkörpers beträgt vorzugsweise 1 bis 70 %, stärker bevorzugt 2 bis 60%, noch stärker bevorzugt 3 bis 50 % und am stärksten bevorzugt 4 bis 40 % der Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers. Die
genannte Prozentzahl bezieht sich deshalb auf die Hälfte der Gesamtdicke, da je nach Form des Trägerkörpers bei der
Herstellung, z. B. durch Sprühimprägnierung mit einer
Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung, die
Vorläuferverbindung entweder von zwei äußeren Oberflächen in das Trägerkörpermaterial eindringt (Kugel), oder wenn das
Trägerkörpermaterial eine komplexere Form, wie z. B. die eines Hohlzylinders, aufweist, es eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche gibt, in die die Vorläuferverbindung
eindringt. Bei von der Kugelgeometrie abweichenden
Trägerkörpermaterialien wird die Gesamtdicke des Trägers entlang der längsten Trägerkörperachse gemessen. Die äußere Schalengrenze wird mit der äußeren Grenze des metallhaltigen Trägerkörpers gleichgesetzt. Unter innerer Schalengrenze versteht man die im Inneren des Trägerkörpers befindliche Grenze der äußeren metallhaltigen Schale, die soweit von der äußeren Schalengrenze entfernt ist, dass sich 95 Gew.-% des gesamten im Trägerkörper enthaltenden Metalls in der äußeren Schale befindet. Hierbei ist die Schalendicke jedoch
vorzugsweise nicht größer als 70 %, bevorzugt nicht größer als 60 %, stärker bevorzugt nicht größer als 50 %, noch stärker bevorzugt nicht größer als 40 % und am stärksten bevorzugt nicht größer als 30 %, jeweils bezogen auf die Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers. Vorzugsweise enthält der metallimprägnierte Trägerkörper in seinem inneren Bereich, also innerhalb des Bereichs, der nach außen durch die innere Schalengrenze der Metallschale begrenzt ist, nicht mehr als 5 % des gesamten Metalls.
Im Hinblick auf die Schalendicke des Katalysators liegt die maximale Konzentration an Metall vorzugsweise im Bereich der äußeren Schale, besonders bevorzugt am äußeren Rand der äußeren Schale, also der geometrischen Katalysatoroberfläche nahe gelegen. Die Metallkonzentration nimmt vorzugsweise in Richtung der inneren Schalengrenze ab.
Der Trägerkörper ist vorzugsweise aus einem inerten Material. Er kann porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist der Trägerkörper jedoch porös. Der Trägerkörper besteht
vorzugsweise aus Teilchen mit einer regulären oder irregulären Form, wie beispielsweise Kugeln, Tabletten, Zylindern,
Vollzylindern oder Hohlzylindern, Ringen, Sternen oder anderen Formen, und weist in seinen Dimensionen, wie z. B.
Durchmesser, Länge oder Breite einen Bereich von 1 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 9 mm auf. Sphärische, d. h. z. B. kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 8 mm sind
erfindungsgemäß bevorzugt. Das Trägerkörpermaterial kann sich aus jeglicher nicht poröser und poröser Substanz, vorzugsweise poröser Substanz zusammensetzen. Beispiele für Materialen hierfür sind Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid,
Magnesiumsilicat , Zinkoxid, Zeolithe, SchichtSilikate und Nanomaterialen, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern, vorzugsweise dann, wenn das
Trägerkörpermaterial selbst ein heterogener Katalysator ist. Die vorgenannten oxidischen Trägerkörpermaterialen können beispielsweise in Form von Mischoxiden oder definierten
Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise T1O2, Si02, A1203, Zr02, MgO, SiC oder ZnO. Weiterhin können vorzugsweise Ruße, Ethylenschwarz , Kohle, Graphit,
Hydrotalcite oder weitere dem Fachmann an sich bekannte
Trägerkörpermaterialen in verschiedenen möglichen
Modifikationen eingesetzt werden. Die Trägerkörpermaterialen können vorzugsweise etwa mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Die oxidischen Trägerkörpermaterialien können auch einen Anteil an Zirkoniumdioxid aufweisen. Der Anteil an ZrC>2 an diesen Materialien liegt hierbei vorzugsweise im
Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkörpermaterials .
Die BET-Oberfläche des Trägerkörpermaterials ohne die
Beschichtung mit den Vorläuferverbindungen beträgt 1 bis 1.000 m2/g, vorzugsweise 10 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt 20 bis 400 m2/g und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 170 m2/g. Die BET-Oberfläche wird nach der I-Punkt-Methode durch
Absorption von Stickstoff nach DIN 66 132 bestimmt.
Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen des Trägerkörpermaterials (bestimmt gemäß DIN 66133 (Hg-Porosimetrie) ) ohne die Beschichtung mit der
Vorläuferverbindung größer als 0,1 ml/g ist, vorzugsweise größer als 0,18 ml/g.
Der Trägerkörper wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Trägerkörpern einem „Batch"-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die
Formkörper beispielsweise durch Verwendung von Rühr- und
Mischwerkzeugen verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schalenkatalysator beim Befüllen eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Trägerkörpers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch-aktiven Schale kommen kann.
Insbesondere um den Abrieb des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Schalenkatalysator eine Härte von
größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8 M der Firma Dr. Schleuniger Pharmathron AG an 99 Stück
Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt, nach Trocknung des Katalysators bei 130 °C für zwei Stunden, wobei die
Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm pro Sekunde
Die Härte des durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Katalysators kann beispielsweise mittels
Variationen gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Trägerkörpers beeinflusst werden, beispielsweise durch die Kai z inierungsdauer und/oder die Kalzinierungstemperatur des Trägerkörpers. Bei der soeben genannten Kalzinierung handelt es sich nicht um eine Kalzinierung des mit den metallhaltigen Vorläuferverbindungen imprägnierten Trägerkörpers, sondern lediglich um einen Kalzinierschritt zur Herstellung des Trägerkörpers bevor die Vorläuferverbindungen aufgetragen werden .
Es ist zudem bevorzugt, dass 80 % des integralen Porenvolumens des Trägerkörpers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise mindestens 85 % und am stärksten bevorzugt mindestens 90 %. Dadurch wird einer durch
Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten
Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei metallhaltigen Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Die Aktivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Schalenkatalysatoren hängt in der Regel von der Menge der Metallbeladung in der Schale ab: In der Regel ist sie je höher, desto mehr Metall sich in der Schale befindet. Die Dicke der Schale hat hier einen geringeren Einfluss auf die Aktivität, ist jedoch eine entscheidende Größe
hinsichtlich der Selektivität der Katalysatoren. Die
Selektivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Schalenkatalysatoren ist im Allgemeinen, bei gleicher Metallbeladung des Katalysatorträgers, je höher, desto kleiner die Dicke der äußeren Schale des Katalysators ist. Es ist also entscheidend, ein optimales Verhältnis von Metallbeladung zu Schalendicke einzustellen, um eine möglichst hohe Selektivität bei möglichst hoher Aktivität zu
gewährleisten. Entsprechend einer weiter bevorzugten
Ausführungsform des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators weist daher die Schale des
Katalysators eine Dicke im Bereich von 5 pm bis 2000 pm, bevorzugt eine von 10 pm bis 1500 pm, stärker bevorzugt eine von 15 bis 1000 pm auf. Soll der Schalenkatalysator
beispielsweise als Katalysator für die VinylacetatSynthese eingesetzt werden, liegt seine Schalendicke vorzugsweise im Bereich von 10 pm bis 400 pm, stärker bevorzugt im Bereich von 50 pm bis 300 pm.
Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem das Metall abgeschieden wird, schwarz, während die Edelmetall¬ freien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen
Edelmetall-haltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und
entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale - wie bereits erwähnt - der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren
Oberfläche des Katalysatorträgers, in der 95 % des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten ist.
Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators über die Dicke der edelmetallhaltigen Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. Bevorzugt ist es daher, wenn das Profil der Edelmetallkonzentration des
Katalysators über einen Bereich von 90 % der
durchführen. In Schritt (b) können die Vorläuferverbindungen entweder aus einer Mischlösung enthaltend die Au-haltige
Vorläuferverbindung und die Pd-haltige Vorläuferverbindung oder aus zwei Lösungen jeweils enthaltend eine der beiden
Vorläuferverbindungen aufgesprüht werden. Besonders bevorzugt werden die Vorläuferverbindungen aus einer einzigen Lösung gleichzeitig auf den Trägerkörper Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht, vorzugsweise um maximal +/- 15 und bevorzugt um maximal +/- 10 %. Derartige Profile sind mittels des weiter unten beschriebenen In-Kontaktbringens einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung (en) auf eine einer Umwälzbewegung unterliegenden Schüttung eines
Trägerkörpers durch Aufsprühen erhältlich. Um die
Umwälzbewegung der Schüttung der Trägerkörper zu erreichen, ist es insbesondere geeignet, die Schüttung der Trägerkörper in einer Wirbelschicht, einem Fließbett oder einem Innojet- Aircoater wie weiter unten beschrieben vorzulegen. Die soeben genannte Verteilung der Metallbeladung beschreibt vorzugsweise eine Rechteckfunktion. Neben der Rechteckfunktion kann die Metallbeladung innerhalb der Schale aber auch eine Dreieckoder Trapezfunktion beschreiben, bei der die
Metallkonzentration graduell von außen nach innen in der
Schale abfällt. Es ist deshalb erfindungsgemäß bevorzugt, dass jegliches in dieser Anmeldung genannte Aufbringen von
Vorläuferverbindungen auf die oben genannte Art durchgeführt wird .
Das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Trägerkörper lässt sich nach an sich bekannten Verfahren aufgesprüht. Die Vorläuferverbindungen können jedoch auch gleichzeitig oder sequentiell aus zwei verschiedenen Lösungen auf den
Trägerkörper aufgesprüht werden. Im Stand der Technik erfolgt der Auftrag einer die
Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösung oft durch Tränkung, indem der Trägerkörper in die Vorläuferverbindungs-Lösungen eingetaucht wird, oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren . Mit Hilfe dieser Tränkungsverfahren ist es jedoch schwierig, einen Schalenkatalysator mit einer definierten Schale und einer homogenen Metallverteilung herzustellen.
Das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem der Trägerkörper mit einer die
Vorläuferverbindung enthaltenden wässrigen Lösung besprüht wird, wobei die Lösung zerstäubt wird. Dabei wird eine
Schüttung des Trägerkörpers einer Umwälzbewegung unterzogen, so dass der Trägerkörper von allen Seiten gleichmäßig besprüht werden kann. Die Umwälzbewegung kann prinzipiell durch
jegliches bekannte mechanische Rührgerät, wie beispielsweise einer Dragiertrommel erfolgen. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Umwälzbewegung der Trägerkörper mithilfe eines Prozessgases durchgeführt wird, z. B. in einem
Fließbett, einer Wirbelschicht oder in einer
Beschichtungskammer eines Innojet-Aircoaters . Dabei werden die Trägerkörper durch eingeblasenes Prozessgas bewegt. Das
Prozessgas wird hier vorzugsweise so geführt, dass die
Trägerkörper in einer kontrollierten Gleitschicht des
Prozessgases gehalten werden. Das Prozessgas wird hierbei vorzugsweise erwärmt, sodass das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Auf diese Weise liegen die Vorläuferverbindungen in der genannten definierten Schale des Trägerkörpers vor. Die
Sprührate wird während des Aufsprühens vorzugsweise so gewählt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Abdampfrate des Lösungsmittel und der Zuführungsrate der Vorläuferverbindungen auf dem Trägerkörper erreicht wird. Dies ermöglicht, die gewünschte Schalendicke und Palladium/Goldverteilung in der Schale einzustellen. Je nach Sprührate kann somit die
Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke von kleiner als 1000 pm sind so möglich . Es ist besonders bevorzugt, dass die Sprührate bei dem
Aufsprühen der Vorläuferverbindungen konstant ist und im
Bereich eines Massenstroms der Lösung enthaltend die
Vorläuferverbindung (en) von 0,1 bis 15 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerkörper, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerformkörper und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 7,5 g/min pro 100 g zu
beschichtenden Trägerkröpers liegt. In anderen Worten liegt das Verhältnis des Gewichts der aufgesprühten Lösung zu dem Gewicht der Schüttung des Trägerkörpers vorzugsweise im
Bereich von 0.001 bis 0,15, stärker bevorzugt 0,002 bis 1 und am stärksten bevorzugt 0,005 bis 0,075. Ein Massenstrom oder Verhältnis oberhalb des angegebenen Bereichs führt zu
Katalysatoren mit geringerer Selektivität, ein Massenstrom oder Verhältnis unterhalb des angegebenen Bereichs hat zwar keine stark negativen Auswirkungen auf die
Katalysatorperformance, jedoch ist der Zeitaufwand der
Katalysatorherstellung sehr hoch und die Herstellung damit uneffizient.
Wird eine Fließbett-Anlage verwendet, ist es bevorzugt, wenn die Trägerkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Trägerkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei
ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlauf" sich die
Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt-und Nebenachse. Bei „toroidalem" Umlauf bewegen sich die
Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und
Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die
Trägerkörper bei „elliptischem Umlauf" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei „toroidalem Umlauf" auf einer toroidalen Bahn, d. h., dass ein Trägerkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt. Das Aufsprühen der Vorläuferverbindungen auf den
Katalysatorträgerkörper (Trägerkörper) in den Schritten (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt mittels eines Fließbetts in einer Fließbettanlage durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass in der Anlage eine sogenannte kontrollierte Gleitschicht aus
Prozessgas besteht. Zum Einen werden die Trägerkörper durch die kontrollierte Gleitschicht aus Prozessgas durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und dabei gleichmäßig von dem Prozessgas getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Trägerkörper aufgrund der durch die
kontrollierte Gleitschicht aus Prozessgas bewirkten
konsequenten Orbitalbewegung der Trägerkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorläuferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche
Schalendicke, bzw. Eindringtiefe der Edelmetalle in den
Trägerkörper, einer behandelten Phase von Trägerkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erreicht, dass die
Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d. h., dass die Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine
Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend
einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Edelmetall-Schale hinweg gewährleistet ist. Es ist auf diese Weise aber auch möglich, die
Edelmetallkonzentration in der Schale so einzustellen, dass diese eine Dreieck- oder Trapezfunktion beschreibt. Geeignete konventionelle Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung des Aufsprühens der Vorläuferverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden zum Beispiel von
Unternehmen wie Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) ,
ERWEKA GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM Anlagenbau GmbH (Erichskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), D.S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien) , HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein,
Deutschland), L.B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH
(Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH
(Paderborn, Deutschland) , Manesty (Merseyside,
Großbritannien), Vector Corporation (Marion (IA) USA),
Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process
Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc.
(Aurora, Illinois, USA) , Heinen Systems GmbH (Varel,
Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang
Pharmatech Pvt . Ltd. (Maharaschtra, Indien) und Inno et
Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden mit der Bezeichnung
Innojet® Aircoater oder Innojet® Ventilus von der Firma Innojet Technologies vertrieben. Insbesondere bevorzugt wird hier der Coater IAC-5, der Coater IAC-150 oder der Coater IAC-025 jeweils der Firma Innojet verwendet.
Weiterhin wird der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Trägerkörper während des Aufsprühen der die
Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösungen in den Schritten (b) und (c) erwärmt, beispielsweise mittels erwärmtem
Prozessgases. Das Prozessgas weist hier vorzugsweise eine
Temperatur von 10 bis 110 °C, stärker bevorzugt 40 bis 100 °C und am stärksten bevorzugt 50 bis 90 °C auf. Die genannten Obergrenzen sollten eingehalten werden, um zu gewährleisten, dass die genannte äußere Schale eine geringe Schichtdicke mit einer hohen Konzentration an Edelmetall aufweist.
Als Prozessgas wird vorzugsweise Luft verwendet, es können aber auch inerte Gase wie zum Beispiel Stickstoff, CO2, Helium, Neon, Argon oder deren Mischungen verwendet werden.
Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das Aufsprühen der
Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträgerkörper in den Schritten (b) und (c) vorzugsweise durch Auftragen aus
wässrigen Lösungen durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen sind Wasser und
Mischungen aus Wasser und Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch entionisiertes Wasser, geeignet, in denen die ausgewählte (n) Metallverbindung (en) löslich ist/sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von denselben leicht mittels
Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte
Lösungsmittel sind unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure und Ketone, wie Aceton.
Das Aufsprühen der die Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösungen wird in allen Verfahrensschritten des
erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch Zerstäuben der Lösung mithilfe einer Sprühdüse bewerkstelligt. Hierbei wird vorzugsweise eine Ringspaltdüse verwendet, die eine Sprühwolke versprüht, deren Symmetrieebene vorzugsweise parallel zur Ebene des Gerätebodens verläuft. Durch den 360°- Umfang der Sprühwolke können die mittig herabfallenden Trägerkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d.h. deren Mündung, vorzugsweise vollständig in der die Umwälzbewegung der Trägerkörper
durchführenden Apparatur eingebettet. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die
Ringspaltdüse mittig im Boden der die Umwälzbewegung der
Trägerkörper vornehmenden Apparatur angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in der Apparatur vollständig
eingebettet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
Die Zerstäubung der Lösungen erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so, dass die Lösungen in der Form eines Aerosols auf die Trägerkörper auftreffen. Die Tröpfchengröße liegt hierbei bei dem Auftreffen auf die Trägerkörper
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 pm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 pm. Es wurde festgestellt, dass eine zu kleine Tröpfchengröße zu Katalysatoren führt, die eine schlechte Aktivität aufweisen, wohingegen eine zu große Tröpfchengröße zu Katalysatoren mit einer schlechten VAM-Selektivität führt.
Werden die Pd-haltige Vorläuferverbindung und die Au-haltige Vorläuferverbindung in Schritt (b) aus einer Lösung
aufgebracht, so enthält die Lösung vorzugsweise einen solchen Anteil an Pd-haltiger Vorläuferverbindung, dass Pd im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-% liegt, und einen solchen Anteil an Au-haltiger Vorläuferverbindung, dass der Anteil an Au im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-% liegt, bezogen auf den atomaren Gew. -Anteil der Metalle in Lösung. Werden die Pd-haltige Vorläuferverbindung und die Au-haltige Vorläuferverbindung getrennt aus verschiedenen Lösungen entweder gleichzeitig oder sequentiell aufgebracht, dann enthält die Pd-haltige Lösung vorzugsweise Pd im Bereich von 0,5 bis 5 Gew-% und die Au-haltige Lösung vorzugsweise Au im Bereich von 0,1 bis 10 Gew-%, bezogen auf den atomaren Gew.- Anteil der Metall in Lösung.
Liegen bei den zuvor angegebenen Lösungen die Metallgehalte oberhalb der angegebenen Bereiche, dann kommt es zu
Schalenkatalysatoren, die eine geringere Selektivität
aufweisen. Metallgehalte unterhalb der angegebenen Bereiche wirken sich negativ auf die Aktivität der erhaltenen
Katalysatoren aus.
Es ist möglich, dass nach dem Aufsprühen der
Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper in Schritt (b) ein Trocknungsschritt erfolgt, bevor in Schritt (c) der Au-haltige Trägerkörper aufgesprüht wird. Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur der
Vorläuferverbindungen, insbesondere bei den weiter oben genannten Temperaturen, durchgeführt. Unter einer
Zersetzungstemperatur versteht man die Temperatur, bei der sich die Vorläuferverbindungen beginnen zu zersetzen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise entweder durch die Prozessluft im Fließbett oder der Wirbelschicht, durch Stehenlassen an der Luft oder in einem Trocknungsofen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 120°C. Es ist jedoch weiterhin besonders bevorzugt, dass die Schritte (b) und (c) unmittelbar aufeinander folgen, so dass zwischen diesen kein Trocknungsschritt durchgeführt wird. Dies erfolgt, indem unmittelbar nach dem Aufsprühen der Lösung/Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen in Schritt (b) die Lösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung aus Schritt (c) aufgesprüht wird .
Wie bereits weiter oben erwähnt ist es besonders bevorzugt, wenn die aufzubringende Lösung in Schritt (b) eine Mischlösung aus einer Pd-haltigen Vorläuferverbindung und einer Au- haltigen Vorläuferverbindung ist. Dies schließt aber nicht aus, dass der Schritt (b) durchgeführt wird, indem zunächst nach einer der oben genannten Methode eine Lösung mit einer Pd- oder Au-haltigen Vorläuferverbindung aufgesprüht, dann optional getrocknet und anschließend eine Lösung mit einer Au- oder Pd-haltigen Vorläuferverbindung aufgesprüht wird. Nach diesen Schritten kann dann jeweils eine Trocknung des
beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden. Zudem kann optional zwischen dem Aufsprühen der beiden Lösungen ein
Schritt der Zwischenkalzinierung zur Oxidation der
Vorläuferverbindung zu den Metalloxiden durchgeführt werden. Ebenso kann optional ein Schritt der Zwischenreduktion zur Reduktion der Vorläuferverbindungen zu den Metallen
durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass weder ein Schritt der Trocknung, noch der Kalzinierung, noch der Reduktion zwischen den Schritten des Aufsprühens der beiden Vorläuferverbindungen in Schritt (b) erfolgt. Der Katalysatorträgerkörper enthält nach Schritt (b)
vorzugsweise einen Anteil an Pd im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,8 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,6 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 1,4 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der
Trocknung (d.h. bezogen auf den wasserfreien
Katalysatorpräkursor) . Der Katalysatorträgerkörper enthält nach Schritt (b) vorzugsweise einen Anteil an Au im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,9 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Trocknung.
Die Pd-haltige Vorläuferverbindung und Au-haltige
Vorläuferverbindung in den Schritten (b) und (c) ist
vorzugsweise eine wasserlösliche Verbindung.
Die Pd-haltige Vorläuferverbindung wird vorzugsweise
ausgewählt aus: Nitrat-Verbindungen, Nitrit-Verbindungen, Acetat-Verbindungen, Tetraammin-Verbindungen, Diammin- Verbindungen, Hydrogencarbonat-Verbindungen und hydroxidischen Metallat-Verbindungen .
Beispiele für bevorzugte Pd-haltige Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd (NH3 ) 4 ( HCO3 ) 2 , Pd (NH3 ) 4 ( HPO4 ) , Ammonium-Pd-Oxalat , Pd-Oxalat, K2Pd (Oxalat ) 2, Pd ( II ) -Trifluoracetat , Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd(N03)2, H2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(N02)2, Pd (NH3 ) 4 (N03 ) 2 , H2Pd(N02)4,
Na2Pd(N02)4, Pd(OAc)2 sowie frisch ausgefälltes Pd(OH)2. Die
Herstellung von frisch ausgefällten Pd(OH)2 wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt: Hierbei wird vorzugsweise eine 0,1 bis 40 Gew.-% wässrige Lösung aus Tetrachloropalladat hergestellt. Dann wird zu dieser Lösung eine Base,
vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Kaliumhydroxid
hinzugegeben, bis ein brauner Feststoff, nämlich das Pd(OH)2 ausfällt. Zur Herstellung einer Lösung zum Auftragen auf den Katalysatorträger wird das frisch ausgefällte Pd(OH)2 isoliert, gewaschen und in einer wässrig alkalischen Lösung gelöst. Das Lösen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 4 bis 40 °C, besonders bevorzugt 15 bis 25 °C. Eine tiefere Temperatur ist aufgrund des Gefrierpunktes des Wassers nicht möglich, eine höhere Temperatur bringt den Nachteil mit sich, das Pd(OH)2 sich in der wässrigen Lösung nach einer bestimmten Zeit wieder niederschlägt und nicht in Lösung geht.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc) 2 in einer NaNC>2- oder KNC>2-Lösung erhalten werden.
Die Au-haltigen Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) werden jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise
ausgewählt aus: Acetat-Verbindungen, Nitrit- oder Nitrat- Verbindungen und hydroxidischen Metallatverbindungen .
Beispiele für bevorzugte Au-haltige Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAu02, NaAu02, LiAu02, RbAu02, Ba(Au02)2, NaAu (OAc) 3 (OH) ,
KAu(N02)4, KAu (OAc) 3 (OH) , LiAu ( OAc ) 3 ( OH ) , RbAu ( OAc ) 3 ( OH ) ,
HAu(NÜ3) 4 und Au (OAc) 3. Dabei ist es gegebenenfalls
empfehlenswert, dass Au (OAc) 3 oder das KAu02 mittels Fällung des Oxids, Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in
Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen. Besonders bevorzugt wird als Au-haltige Vorläuferverbindung Kaliumaurat eingesetzt, welches in gelöster Form zum Aufbringen auf den Trägerkörper verwendet wird. Die Herstellung einer
Kaliumauratlösung ist in der Literatur bekannt und kann nach den in den Druckschriften WO 99/62632 und US 6,015,769 offenbarten Herstellungsverfahren hergestellt werden. Insbesondere bevorzugt sind die Au-haltigen
Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) die
gleichen, insbesondere KAuC>2 .
Die genannten Vorläuferverbindungen werden nur beispielhaft angebracht und es können jegliche weitere
Vorläuferverbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist es, dass die Vorläuferverbindungen im Wesentlichen
chlorid-frei sind. Unter im Wesentlichen chlorid-frei versteht man, dass die Summenformel der Verbindung kein Chlorid
umfasst, es jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass die
Verbindung beispielsweise herstellungsbedingt unvermeidliche Verunreinigungen an Chlorid enthält. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass der maximale Chloridgehalt in einer Lösung enthaltend die Au-Vorläuferverbindung nicht über 5000 ppm, stärker bevorzugt nicht über 3000 ppm und am stärksten
bevorzugt nicht über 1500 ppm liegt, und in einer Lösung enthaltend die Pd-Vorläuferverbindung nicht über 600 ppm, stärker bevorzugt nicht über 300 ppm und am stärksten
bevorzugt nicht über 100 ppm liegt.
Besonders bevorzugt ist es, dass in Schritt (b) eine Pd- haltige Vorläuferverbindung und eine Au-haltige
Vorläuferverbindung aus einer Mischlösung enthaltend beide
Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper aufgesprüht werden. In diesem Fall ist die Pd-haltige Vorläuferverbindung
vorzugsweise Pd ( NH3 ) 4 (OH) 2 und die Au-haltige
Vorläuferverbindung vorzugsweise NaAuC>2 und KAUO2 besonders bevorzugt KAUO2 .
Nach dem optionalen Schritt des Trocknens des Trägerkörpers nach Schritt (b) kann dieser optional einer
Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zur Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindung zu den elementaren Metallen unterzogen werden, bevor der Schritt (c) durchgeführt wird. In diesem Fall enthält der in Schritt (c) eingesetzte Trägerkörper bereits Pd und Au in elementarer Form. Die Metalle liegen hier entweder monoatomar oder in der Form von Aggregaten vor. Vorzugsweise liegen sie jedoch in der Form von Aggregaten vor. Diese monoatomaren Atome oder
Aggregate sind innerhalb der Schale des Schalenkatalysators überwiegend gleichmäßig dispergiert.
Der Pd-haltige und Au-haltige Trägerkörper, der im
erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, kann jedoch auch direkt nach der Trocknung eingesetzt werden, ohne dass die Metallkomponenten der aufgebrachten Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metall reduziert werden. Diese
Ausführungsform ist erfindungsgemäß stärker bevorzugt.
Wird der Trägerkörper nach Schritt (b) einer
Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterzogen, so wird diese Temperaturbehandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80°C bis 500°C durchgeführt.
Unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Atmosphäre, die keinen oder nahezu keinen Sauerstoff oder andere oxidierend wirkende Gase
enthält. Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre aus Inertgas oder eine reduzierende Atmosphäre oder eine
Mischung aus beiden Gasvarianten sein. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion in einer Atmosphäre aus Inertgas durchgeführt. In diesem Fall wirken die Gegenionen des Metallions in der metallhaltigen Vorläuferverbindung reduzierend oder die Metallkomplexe disproportionieren unter den gewählten
Prozessbedingungen zur Oxidationsstufe null.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperaturbehandlung direkt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Vorläuferverbindungen bei der gleichen Temperatur der
Temperaturbehandlung zersetzt und die Metallkomponente zu den elementaren Metallen reduziert. D.h. Zersetzung und Reduktion werden gleichzeitig bei der gleichen Temperatur in der reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. In diesem Fall findet die Temperaturbehandlung vorzugsweise in einem Bereich von größer oder gleich 40 °C bis 400 °C, stärker bevorzugt 50 °C bis 300 °C, noch stärker bevorzugt 60 °C bis 250 °C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 70 °C bis 180 °C statt.
In einer noch weiteren Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Temperaturbehandlung vorzugsweise so durchgeführt, dass während der Temperaturbehandlung eine Umstellung von einer Atmosphäre aus Inertgas auf eine
reduzierende Atmosphäre erfolgt. Hierbei werden die
Vorläuferverbindungen zunächst in einer Atmosphäre aus
Inertgas bei ihrer Zersetzungstemperatur zersetzt und
anschließend durch die Umstellung auf eine reduzierende
Atmosphäre die Metallkomponenten zu den elementaren Metallen reduziert. Die Temperatur während der Zersetzung unter
Inertgas liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 °C, stärker bevorzugt 250 bis 450 °C und am stärksten bevorzugt über 300 °C. Die Temperatur während der anschließenden
Reduktion liegt dann vorzugsweise im Bereich von größer oder gleich 40 °C bis 400 °C, stärker bevorzugt 40 °C bis 300 °C, noch stärker bevorzugt 45 °C bis 250 °C und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50 °C bis 180 °C. Alle drei Verfahrensvarianten haben den Vorteil, dass auf eine Vorkai z inierung bzw. Zwischenkalzinierung in einem weiteren vorgeschalteten oder zwischengeschalteten Schritt in einer anderen Anlage verzichtet werden kann. Somit wird das
erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise durchgeführt, indem auf aufwendiges Abkühlen auf unterhalb der
Zersetzungstemperatur und Aufheizen auf oberhalb der
Zersetzungstemperatur verzichtet werden kann. Somit ist dieses Verfahren energie- und kostensparend. Dies war insbesondere möglich, da von Ausgangsverbindungen ausgegangen wird, die keine so hohen Zersetzungstemperaturen aufweisen, wie
beispielsweise chlorhaltige Verbindungen.
Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die
Umstellung von einer Atmosphäre aus Inertgas auf eine
reduzierende Atmosphäre so durchgeführt wird, dass die
Temperatur während des Umstellens nicht unter die für die Reduktion erwünschte Temperatur absinkt. Als Inertgas werden beispielsweise N2, He, Ne, Ar oder
Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird N2 verwendet .
Die reduktiv wirkende Komponente in der reduzierenden
Atmosphäre ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder
verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen,
Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten. Besonders bevorzugt umfasst die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff als
reduzierende Komponente. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die reduzierende Atmosphäre aus Formiergas, einem Gemisch aus N2 und H2, gebildet wird. Der Wasserstoffgehalt befindet sich hierbei im Bereich von 1 Vol.-% bis 15 Vol.-%. Das
erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise mit Wasserstoff (4-5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 500 °C über einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
Das in der zweiten Verfahrensalternative genannte Umstellen von Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre erfolgt
vorzugsweise, indem in eine Atmosphäre aus Inertgas eine der genannten reduzierenden Komponenten zugeführt wird.
Vorzugsweise wird hierbei Wasserstoffgas zugeführt. Die
Zuführung eines reduzierend wirkenden Gases zu dem Inertgas hat den Vorteil, dass die Temperatur nicht wesentlich absinkt bzw. nicht bis bzw. unter die für die Reduktion erwünschte Untergrenze von 80 °C absinkt, sodass kein erneutes kosten- und energieintensives Aufheizen durch einen entsprechenden totalen Atmosphärenaustausch notwendig ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der die Vorläuferverbindungen enthaltende Trägerkörper vor der
Temperaturbehandlung nicht einer Temperatur von größer oder gleich 300 °C in einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass der Trägerkörper mit den darauf aufgebrachten Vorläuferverbindungen, so wie die
Vorläuferverbindungen sind, der Temperaturbehandlung
unterzogen wird. In anderen Worten: es kann auf eine
kostenintensive Vorkalzinierung des imprägnierten
Trägerkörpers zu den Metalloxiden verzichtet werden. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, dass eine
Zwischenkalzinierung zu Oxiden durchgeführt wird.
Das Imprägnieren mit der Au-haltigen Vorläuferverbindung in Schritt (c) auf den Trägerkörper erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise auf die gleiche Weise wie das Imprägnieren des Trägerkörpers mit der Pd-haltigen und Au-haltigen Vorläuferverbindung in Schritt (b) . Insbesondere bevorzugt wird hier die Lösung auf den Trägerkörper mittels eines Fließbett -wie oben beschrieben- durchgeführt. Besonders bevorzugt wird auch hier der Pilot-Coater IAC-5 oder der
Produktionscoater IAC-150 der Firma Inno et eingesetzt. Es werden in Schritt (c) bevorzugt die gleichen Lösungsmittel wie in Schritt (b) eingesetzt. Insbesondere wird hier als
Lösungsmittel entionisiertes Wasser eingesetzt.
Die Lösung enthaltend die Au-haltige Vorläuferverbindung aus Schritt (c) enthält Au vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,08 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den atomaren Gewichtsanteil des Metalls in der gesamten Lösung. Liegen bei der Lösung die Metallgehalte oberhalb der
angegebenen Bereiche, dann kommt es zu Schalenkatalysatoren, die eine geringere Selektivität aufweisen. Metallgehalte unterhalb der angegebenen Bereiche wirken sich negativ auf die Aktivität der erhaltenen Katalysatoren aus.
Nach dem Aufbringen (Imprägnieren) der Lösung in Schritt (c) wird der Trägerkörper vorzugsweise auf die gleiche Weise getrocknet wie dies oben in Verbindung mit der optionalen
Trocknung des Trägerkörpers nach Schritt (b) angegeben ist. Es gelten dieselben Angaben hinsichtlich des Temperaturbereiches und der Prozessluft. Nachdem die Lösung enthaltend die Au-haltige
Vorläuferverbindung auf den Trägerkörper in Schritt (c) aufgebracht, und der Trägerkörper getrocknet wurde, wird der resultierende Trägerkörper zur Metallreduktion einer
Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unterzogen. Hierbei werden die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metallen reduziert.
Wenn das in Schritt (b) aufgebrachte Pd und Au noch in Form ihrer Vorläuferverbindungen vorliegt, oder durch die optionale Zwischenkalzinierung bereits in Form ihrer Oxide vorliegt, dann wird die Temperaturbehandlung nach Schritt (c) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre vorzugsweise auf die weiter oben genannte Weise durchgeführt. Wenn das in Schritt (b)
aufgebrachte Pd und Au vor Schritt (c) bereits in elementarer Form vorliegt, dann kann vor der Temperaturbehandlung nach Schritt (c) sowohl auf die optionale Kalzinierung zu den
Metalloxiden oder die oben genannte Zersetzung der
Vorläuferverbindung verzichtet und die Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 60°C bis 200°C, bevorzugt 70°C bis 160°C durchgeführt werden. Es ist auch möglich den Katalysatorträgerkörper vor der Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden
Atmosphäre einer Kalzinierung auszusetzen. Bevorzugt wird die Temperaturbehandlung zur Reduktion jedoch direkt nach dem Trocknungsschritt durchgeführt.
Das Auftragen einer Lösung enthaltend die Au-haltige
Vorläuferverbindung auf einen Katalysatorträgerkörper gemäß Schritt (c) , der bereits Pd und Au in einer der genannten Formen enthält, wird erfindungsgemäß auch als Nachvergoldung bezeichnet .
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vorzugsweise eine weitere Menge an Au im Bereich von 0,01 bis 1,2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,02 bis 1,1 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,04 bis 0,9 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,06 bis 0,7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,08 bis 0,4 Gew.- % und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-% aufgebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen
Schalenkatalysators .
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Schalenkatalysator enthält somit vorzugsweise einen
Gesamtanteil an Au im Bereich von 0,1 bis 1,2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des
Schalenkatalysators.
Im letzten Schritt wird vorzugsweise der Promoter KOAc auf den nachvergoldeten Träger aufgebracht, indem der
Katalysatorpräkursor mit einer wässrigen KOAc-Lösung
(vorzugsweise wässrige Lösung) nach der Porenfüllmethode
(incipient wetness) bei Raumtemperatur imprägniert wird und typischerweise etwa eine Stunde stehengelassen wird, bevor die Trocknung eingeleitet wird. Die Kaliumbeladung liegt
vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3,5 Gew.-%, stärker
bevorzugt 2,2 bis 3,0 Gew.-% und am bevorzugtesten 2,5 bis 2,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen
Katalysators. Nach dem Aufbringen der KOAc-Lösung kann eine finale Trocknung im Bereich von 70-120°C, stärker bevorzugt 80-110°C und am stärksten bevorzugt 90-100°C in Luft,
Magerluft oder Inertgas erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Schalenkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlich ist. Der erfindungsgemäße
Schalenkatalysator unterscheidet sich von herkömmlichen
Schalenkatalysatoren für die Synthese von VAM dadurch, dass er eine signifikant höhere Selektivität und Aktivität bei der Synthese von VAM aufweist. Die anhand der besseren
Selektivität und Aktivität des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators im Vergleich zu herkömmlichen
Katalysatoren eindeutig vorliegenden strukturellen
Unterschiede lassen sich zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht in physikalische Größen fassen. Deshalb kann der erfindungsgemäße Schalenkatalysator nur durch die Art seiner Herstellung und die festgestellte erhöhte Selektivität und Aktivität von herkömmlichen Katalysatoren unterschieden werden.
Eine weitere Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators zur Oxy-Acetylierung von Olefinen,
insbesondere zur Herstellung von Allylacetat oder Vinylacetat (VAM) . In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Oxy-acetylierung von Olefinen, in dem Essigsäure, ein Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltende Gase über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet werden. Olefin ist hier bevorzugt Ethylen oder
Propylen. Das Verfahren erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, einem Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100-200 °C,
vorzugsweise 120-200 °C, und bei Drücken von 1-25 bar,
vorzugsweise 1-20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.- %. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird und sich im Kreisgas ansammelt. Das entstandene Vinylacetat/Allylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die
beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind. Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Figur und von
Ausführungsbeispielen näher erklärt, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Figur :
Figur 1: Fig. 1 zeigt die VAM-Selektivität errechnet aus den gemessenen VAM- und CC>2-Peaks in Abhängigkeit von der 02-Umwandlung unter Verwendung von sechs
verschiedenen Schalenkatalysatoren bei der katalytischen Synthese von VAM.
Beispiele :
Bei den Prozentabgaben bezüglich der Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen handelt es sich um atomare Gew.-% des jeweiligen Metalls bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Katalysators AI:
Zur Herstellung des Katalysators AI wurden 2200 g KA-Zrl4 Träger (5 mm Kugeln, 14% ZrC>2-Gehalt, vorkalziniert bei 750°C für 4h in Luft) im Pilotcoater IAC-5 von Innojet bei 70°C mit einer Mischlösung aus 1027, 38 g 2,8%-iger Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung (Sprührate 30%, also einem Massenstrom von 18g/min)und 230,06 g 5,21%-iger KAuC>2-Lösung und 100 ml Wasser gecoatet (Sprührate 30%, also 18g/min Massenstrom) und anschliessend in-situ im Pilotcoater bei 87°C für 40 min getrocknet. Dann wurde in der Gasphase mit 5% H2/ 2 bei 160°C für 4 h reduziert. Abschließend wurde der Katalysatorpräkursor mit einer wässrigen KOAc-Lösung (1358 ml einer 1,087 molaren = 10,565 Gew.-%igen wässrigen KOAc-Lösung; hergestellt durch Verdünnen von 738,11 einer 2 molaren KOAc-Stammlösung mit 619,95 ml Wasser) nach der Porenfüllmethode (incipient wetness) bei Raumtemperatur imprägniert und 1 h stehengelassen und dann im
Wirbelschichttrockner bei 90°C für 45 min getrocknet. Auf diese Weise wurde der Katalysator AI mit einer Menge an Pd von 1,2 Gew.-% und Au von 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators erhalten. Die Elementaranalyse sämtlicher Beispiele wurde mit einem ICP Spectro Arcos nach Zermahlen des Katalysators und Aufschließen durchgeführt. Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Katalysators A2 :
Der Katalysator A2 wurde ebenso wie der Katalysator AI
hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden: Für die Aufbringung der Lösung wurde der Laborcoater IAC-025 von Inno et verwendet. Es wurden 100g KA-Zrl4 Träger
eingesetzt und die aufgebrachte Lösungen waren die folgenden:
46, 65 g 2,8%-iger Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung
8, 36 g 5,2%-iger KAuC>2-Lösung
Die Reduktion erfolgte bei 150°C für 4h. Auf diese Weise wurde der Katalysator A2 mit einer Menge an Pd von 1,2 Gew.-% und Au von 0,4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators erhalten.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung der Katalysatoren A3 und A4:
Auf die gleiche Art wie Katalysator AI wurden die
Katalysatoren A3 und A4 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Menge an Au entsprechend variiert wurde, dass
Katalysatoren mit den folgenden Mengen an Au und Pd erhalten wurden : A3: Pd: 1,2 Gew.-% Au: 0,6 Gew.-%
A4: Pd: 1,2 Gew.-% Au: 0,7 Gew.-%
Die Gew.-% beziehen sich jeweils auf den Anteil der Metalle bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Katalysators B:
Der Katalysator B wurde wie der Katalysator A2 hergestellt, jedoch mit den folgenden Unterschieden:
31,84g 3,415%-iger Pd-Lösung
10,43g 5,21%-iger Au-Lösung Beim Coaten wurde eine Temperaturrampe in der
Coatingtemperatur angewandt: die Coatingtemperatur wurde während des Coatingvorganges von 55°C auf 70°C erhöht.
Auf diese Weise wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,0 Gew.-% und an Au von 0,5 Gew.-% erhalten.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung des Katalysators C:
Der Katalysator C wurde wie der Katalysator B hergestellt, mit dem Unterschied, dass beim Coaten die Temperatur während des Coatingvorganges von 70°C auf 55°C erniedrigt wurde.
Auf diese Weise wurde ebenso ein Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,0 Gew.-% und an Au von 0,5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 1 : Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators D:
Zur Herstellung des Katalysators D wurden 2200 g KA-Zrl4 Träger (5 mm Kugeln, 14% ZrC>2-Gehalt, vorkalziniert bei 750°C für 4h in Luft) im Pilotcoater IAC-5 von Innojet bei 70°C mit einer Mischlösung aus 1027, 38 g 2,8%-iger Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 230, 06 g 5,21%-iger KAuC>2-Lösung und 100 ml Wasser gecoatet (Sprührate 30%, also mit einem Massenstrom von 18g/min) und anschliessend in-situ im Pilotcoater bei 87°C für 40 min getrocknet. 100 g des erhaltenen Katalysatorträgers wurden dann vorgelegt und mit 2,06 g 5,21%-iger KAuC>2-Lösung in 100 ml Wasser bei 70°C im Laborcoater IAC-025 gecoatet (Sprührate 30%, also einem Massenstrom von 3,5 bis 5 g/min) und dann im Wirbelschichttrockner bei 90°C für 45min getrocknet und dann in der Gasphase mit 5%H2/N2 bei 150°C/4 h reduziert und
abschließend mit einer KOAc-Lösung wie in Vergleichsbeispiel 1 imprägniert und final in der Wirbelschicht bei 90°C/45min getrocknet. Auf diese Weise wurde ein nachvergoldeter
Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,2 Gew.-% und an Au von 0,6 Gew.-% erhalten.
Beispiel 2 : Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators E: Der Katalysator E wurde wie der Katalysator D hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass
4,12 g einer 5,21%-igen KAuC>2-Lösung eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein nachvergoldeter Katalysator mit einem Gehalt an Pd von 1,2 Gew.-% und an Au von 0,7 Gew.-% erhalten.
Beispiel 3 : Testergebnisse der Katalysatoren AI bis A4 und B bis E hinsichtlich ihrer Selektivität bei der Synthese von Vinylacetatmonomer : Dazu wurden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff bei einer
Temperatur von 140°C/12 h —> 143°C/12 h —> 146°C/12 h (es handelt es sich um die jeweiligen Reaktionstemperaturen, die nach der Reihe bei der automatisierten Abarbeitung des
Screening-Protokolls angefahren werden, d.h. es wird 12 h lang bei 140°C gemessen, danach 12 h lang bei 143°C, und danach 12 h lang bei 146 °C Reaktortemperatur gemessen) und einem Druck von 6,5 bar, jeweils über die Katalysatoren AI bis A4 und B bis E geleitet. Die Konzentrationen der verwendeten
Komponenten betrugen: 39% Ethylen, 6% 02, 0,6% C02, 9% Methan, 12,5% Essigsäure, Rest N2.
Bei einem Vorabtest wurde zunächst der optimale Au-Gehalt bei einem Gehalt von 1,2 Gew.-% Pd ermittelt. Dazu wurde
Selektivität in Abhängigkeit der (^-Umwandlung der
Katalysatoren AI bis A4 ermittelt. Es stellt sich heraus, dass ein Katalysator mit einem Au-Gehalt von 0,5 Gew.-% Au die beste Selektivität und Aktivität aufweist, d.h. der
Katalysator AI weist eine bessere Performance auf, als die Katalysatoren A2, A3 und A4 mit höheren und niedrigeren Au- Gehalten .
Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren D und E im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren AI, A2, B und C getestet.
Figur 1 zeigt die VAM-Selektivität der Katalysatoren AI, A2 und C bis E in Abhängigkeit von der (^-Umwandlung . Die Werte sind zudem tabellarisch in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet:
Tabelle 1:
Katalysator A2 Katalysator AI Katalysator D
VAM- VAM- VAM- Selektivität Selektivität Selektivität
02- 02- 02- errechnet errechnet errechnet
Umwandlung Umwandlung Umwandlung aus VAM- und aus VAM- und aus VAM- und
[%] [%] [%] C02-Peaks C02-Peaks C02-Peaks
[%] [%] [%]
94, 4 42, 9 94,9 38 94,6 47,2
94, 4 43, 4 94, 8 37, 8 94, 7 47,5
94,5 43, 5 95 37,7 94, 7 47, 7
94,5 43, 9 95 37,6 94, 7 47,2
94, 1 48,5 94, 7 41,3 94,3 51,9
94 48,8 94, 7 41, 1 94, 4 51, 8
94, 1 48, 4 94, 7 41,3 94, 4 52
94,2 48,6 94,6 40,8 94, 4 51,6
94,3 48, 7 94, 7 40,9 94, 4 51
93, 8 55 94, 4 45, 4 94 56, 9
93, 8 54,5 94,6 45, 4 94 56, 5
93, 8 54,2 94, 4 45,2 94, 1 56, 1
93, 8 54, 4 94, 4 45 94, 1 56, 1
93, 8 54,2 94, 4 44,5 94, 1 55, 6
93, 2 59, 4 94, 1 49, 2 93, 5 61,3
93, 4 59, 5 94, 1 48, 4 93, 6 60, 4
93, 5 58,9 94, 1 48,6 93, 7 60,3
93, 4 59 94, 1 48,2 93, 6 59, 9
93, 5 58,5 94, 1 48,3 93, 7 59, 8
94,6 48,3 95 40,2 94,9 49, 9
94,6 48 95 39,6 94,9 49, 6
94, 7 47,9 95 39,6 94, 8 49, 5
94, 7 47, 8 95 39,5
Tabelle 2:
Wie aus dem Vergleich der Werte aus den Tabellen 1 und 2 und der Figur 1 hervorgeht, weisen die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren eine wesentlich höhere
Selektivität bei gleicher oder höherer Aktivität (02-Umsatz) auf als die Vergleichskatalysatoren AI, A2, B und C.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators umfassend die folgenden Schritte:
(a) Unterziehen einer Schüttung eines
Katalysatorträgerkörpers einer
Umwäl zbewegung;
(b) In-Kontaktbringen einer zerstäubten,
wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit der der
Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des
Katalysatorträgerkörpers durch Aufsprühen, oder In-Kontaktbringen einer zerstäubten wässrigen Lösung enthaltend eine Pd-haltige Vorläuferverbindung und einer zerstäubten, wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige
Vorläuferverbindung mit der der
Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des Katalysatorträgerkörpers durch Aufsprühen; (c) In-Kontaktbringen einer zerstäubten,
wässrigen Lösung enthaltend eine Au-haltige Vorläuferverbindung mit dem nach Schritt (b) erhaltenen Katalysatorträgerkörper; und (d) Metallreduktion durch Unterziehen des in
Schritt (c) erhaltenen
Katalysatorträgerkörpers einer
Temperaturbehandlung in einer nicht- oxidierenden Atmosphäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin bei dem In- Kontaktbringen in Schritt (c) die Lösung auf eine einer Umwälzbewegung unterzogenen Schüttung des
Katalysatorträgerkörpers aufgesprüht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die
Temperaturbehandlung in einem Bereich von 40 °C bis 500 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Umwälzbewegung (en) mithilfe eines Prozessgases
durchgeführt wird/werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Umwälzbewegung (en) in einem Fließbett oder einer
Wirbelschicht stattfindet/ stattfinden .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Verhältnis des Gewichts der in Schritt (b) oder (c) aufgesprühten Lösung (en) zu dem Gewicht der Schüttung des Katalysatorträgerkörpers im Bereich von 0,005 bis 0 , 1 liegt .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysatorträgerkörper nach Schritt (b) einen Anteil an Pd im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorträgerkörpers .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Katalysatorträgerkörper nach Schritt (b) einen Anteil an Au im Bereich von 0,2 bis 1,0 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorträgerkörpers .
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Schalenkatalysator einen Anteil an Au im Bereich von 0,25 bis 1,2 Gew.-% aufweist, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Schalenkatalysators.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Pd-haltige Vorläuferverbindung eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Nitrat-Verbindung,
Nitritverbindung, Acetat-Verbindung, Tetraammin-
Verbindung, Diammin-Verbindung, Hydrogencarbonat- Verbindung, hydroxidische Metallat-Verbindungen und Mischungen davon.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die
Au-haltigen Vorläuferverbindungen in den Schritten (b) und (c) unabhängig voneinander Verbindungen aus der folgenden Gruppe sind: Acetat-Verbindung, Nitrit- oder Nitrat-Verbindung und hydroxidische Metallatverbindung .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Au-haltigen Vorläuferverbindungen jeweils unabhängig voneinander NaAuC>2, KAuC>2, LiAuC>2 oder RbAuC>2 sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die nicht-oxidierende Atmosphäre ein Reduktionsmittel enthält .
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Reduktionsmittel Wasserstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin der Trägerkörper nach der Temperaturbehandlung mit KOAc imprägniert wird.
16. Schalenkatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß Anspruch 16 in der Oxy-acetylierung von Olefinen.
EP13704949.0A 2012-02-20 2013-02-19 Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren Withdrawn EP2817097A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012003232A DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2012-02-20 Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
PCT/EP2013/053230 WO2013124252A1 (de) 2012-02-20 2013-02-19 Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2817097A1 true EP2817097A1 (de) 2014-12-31

Family

ID=47739258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13704949.0A Withdrawn EP2817097A1 (de) 2012-02-20 2013-02-19 Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9873114B2 (de)
EP (1) EP2817097A1 (de)
JP (1) JP2015511882A (de)
CN (1) CN104125861A (de)
DE (1) DE102012003232A1 (de)
WO (1) WO2013124252A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
TWI611712B (zh) * 2017-01-04 2018-01-11 財團法人工業技術研究院 標的物追蹤系統與方法
EP4201519A1 (de) * 2021-12-21 2023-06-28 Clariant International Ltd Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd- und au-verteilung

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3934614A1 (de) 1989-10-17 1991-04-18 Hoechst Ag Verfahren zur isolierung von vinylacetat
EP0717053B1 (de) 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
NZ332307A (en) * 1996-04-16 1999-10-28 Hoechst Celanese Corp A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19827844A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
US6806221B2 (en) 2002-07-15 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst
TW201236754A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Zirconia containing support materials for catalysts
PL382741A1 (pl) * 2004-12-20 2007-12-10 Celanese International Corporation Zmodyfikowane materiały podłoża dla katalizatorów
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025356A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE202007019009U1 (de) * 2007-05-31 2010-03-04 Süd-Chemie AG Vorrichtung zur Herstellung eines als Schalenkatalysator ausgebildeten geträgerten Edelmetallkatalysators
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102008032080A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-14 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102011101459A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012008714A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
DE102012008715A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
DE102013015436A1 (de) 2012-09-19 2014-03-20 Clariant International Ltd. Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2013124252A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012003232A1 (de) 2013-08-22
CN104125861A (zh) 2014-10-29
US20150031911A1 (en) 2015-01-29
WO2013124252A1 (de) 2013-08-29
JP2015511882A (ja) 2015-04-23
US9873114B2 (en) 2018-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2158035B1 (de) Zirkoniumoxid-dotierter katalysatorträger, verfahren zu dessen herstellung sowie katalysator enthaltend einen zirkoniumoxid-dotierten katalysatorträger
DE102007025442B4 (de) Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102013015436A1 (de) Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern
DE69534557T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat in einem Wirbelbett
EP2164630A2 (de) Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR ENTHALTEND HFO2, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG
WO2008145389A2 (de) Vam-schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
DE102012008714A1 (de) Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
DE102007025362A1 (de) Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
WO2001072415A1 (de) Schalenkatalysator, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
EP2158037A2 (de) Verfahren zur hestellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator
WO2012004334A2 (de) Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator
DE102012008715A1 (de) Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
DE102011101459A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
WO2013124252A1 (de) Nachvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren
WO2008145393A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mit pd und/oder au beladenen schalenkatalysators
EP2817094B1 (de) Vorvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren
WO2023117496A1 (de) Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd-verteilung
WO2023117495A1 (de) Schalenkatalysator zur herstellung von alkenylcarbonsäureestern mit verbesserter pd- und au-verteilung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140922

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20171002

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20200130