WO2012004334A2 - Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator - Google Patents

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Gerhard Mestl
Peter Scheck
Alice Kyriopoulos
Carolin Fischer
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a coated catalyst comprising a porous catalyst support molded body with an outer shell, in which at least one transition metal in metallic form is contained, a shell catalyst and a use of a Schalkenkatalysators.
  • transition metal catalysts in the form of coated catalysts and processes for their preparation are known in the art.
  • the catalytically active species - frequently also the promoters - are contained only in a more or less broad outer region (shell) of a catalyst support molding, i. they do not completely penetrate the catalyst support molding (cf., for example, EP 565 952 A1, EP 634 214 A1, EP 634 209 A1 and EP 634 208 A1).
  • coated catalysts a more selective reaction is possible in many cases than with catalysts in which the support is loaded ("impregnated") into the carrier core with the catalytically active species.
  • Vinyl acetate monomer for example, is currently produced predominantly by coated catalysts in high selectivity.
  • the majority of the currently used coated catalysts for the preparation of VAM are coated catalysts with a Pd / Au shell on a porous amorphous, formed as a ball aluminosilicate on the basis of natural phyllosilicates, wherein the carriers are impregnated with Kaliumace tat as a promoter.
  • the active metals Pd and Au are vermut ⁇ ple, do not form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au
  • VAM shell catalysts are usually prepared in a so-called wet-chemical way by impregnation, in which the catalyst support with solutions of corresponding metal compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by Incipient Wetness method (pore filling method), in which the carrier with a his Pore volume corresponding volume of solution, for example, by spraying, is loaded, soaked. After application and fixing of the metal compounds, these are treated at low temperatures with a reducing agent and thus converted into the metallic form. For example, ethylene, hydrogen or nitrogen at temperatures of 150 ° C and above can be used as a reducing agent in the context of ei ⁇ ner gas phase reduction.
  • the Pd / Au shell of a VAM shell catalyst is produced Example ⁇ example, by first the catalyst support bodies soaked in a first step with an a 2 PdCl 4 solution and then in a second step, the Pd component with NaOH solution the catalyst support is fixed in the form of a Pd hydroxide compound. In a subsequent separate third step, the catalyst support is then impregnated with a NaAuCl 4 solution and then the Au component is likewise fixed by means of NaOH. It is, for example possible to soak the carrier first with caustic and then apply the precursor compounds on the pretreated carrier.
  • the Pd / Au shell produced usually has a Di ⁇ blocks of about 100 to 500 on ⁇ , wherein in general, the Pro ⁇ duktselektrios a shell catalyst is higher, the lower the thickness of its shell.
  • loaded with the precious metal catalyst support is then loaded with a promoter, eg potassium acetate, wherein the Be ⁇ charge is carried out with potassium acetate not only in the outer, covered with precious loaded tray, the catalyst support rather with the promoter is fully impregnated.
  • a promoter eg potassium acetate
  • the active metals Pd and Au are applied starting from chloride compounds in the region of a shell of the support on the same by means of impregnation.
  • This tech ⁇ technology arrived at the borders, as regards minimum shells ⁇ thick.
  • the thinnest achievable shell thickness entspre ⁇ accordingly produced VAM catalysts is at best about 100 ym and it is not foreseeable that thinner shells can be obtained by impregnating yet.
  • the catalysts prepared by impregnation have a relatively large average dispersion of Edelmetallparti ⁇ cle, which may adversely affect in particular the activity of the catalyst.
  • the application and reduction of precursors of catalytically active transition metals can be carried out during the circulation of the moldings.
  • the process gas is z.
  • supported transition metal catalysts can be produced which have a relatively small shell thickness.
  • the object of the present invention is to provide a shell catalyst having an improved selectivity and activity and a corresponding shell catalyst production method.
  • This object is achieved by a process for preparing a shell catalyst comprising a porous catalyst ⁇ support shaped body with an outer shell in which at least one transition metal is contained in metallic form, using an apparatus which is arranged by means of a process gas a Circulation of catalyst support molded bodies to produce, comprising
  • Providing catalyst support moldings comprising charging the device with the catalyst support moldings and producing a catalyst carrier mold circulation by means of the process gas;
  • the process is thus carried out by providing catalyst support moldings, applying a transition metal precursor compound to an outer shell of the catalyst support moldings, and transferring the metal component of the transition metal precursor compound into the metallic mold by reduction in a process gas at a temperature of about 50 ° C to about 500 ° C, wherein the temperature and the duration of the reduction are selected such that the product of reduction temperature in ° C and reduction time in hours in a range of 50 to 5000, preferably 60 to 2500, preferably ⁇ 80 to 2500 ⁇ , more preferably 80 to 2000, and more preferably 100 to 1500.
  • the catalyst support molding is also called catalyst support or molded body here.
  • a shell catalyst obtainable or obtained by the method according to one of the embodiments described here, as well as by a
  • a further solution of the object includes a use ei ⁇ ner device which is arranged to generate by means of a process gas ⁇ a circulation of catalyst carrier moldings, for performing a method for producing egg nes coated catalyst according to an embodiment described herein or in the preparation of a shell catalyst according to an embodiment described herein.
  • coated catalysts having a high activity and selectivity was determined.
  • the reduction of the metal component of the transition metal precursor compound at temperatures of about 50 ° C to about 500 ° C leads to favorable properties of the shell catalysts.
  • the invention allows the activity and selectivity of a shell catalyst to be adjusted as needed, for example, by choosing a suitable temperature in the reduction of the metal precursor compound, and / or by setting a suitable shell thickness of the shell catalyst. For example, you can achieve a lower activity and / or a higher selectivity of Schalenkata ⁇ lysators finally produced by a higher reduction temperature.
  • supported transition metal catalysts can be produced with a relatively small shell thickness.
  • reduction of the metal component of the transition metal precursor compound in the process gas occurs in a temperature range selected from the ranges: from 50 ° C to 300 ° C, from 60 ° C to 250 ° C, from 80 ° C to 250 ° C, from 80 ° C to 200 ° C, and from 100 ° C to 150 ° C. In one embodiment, the reduction may be carried out for 1 to 10 hours, preferably 5 hours. According to further embodiments of the method, the quotient T / t of reduction temperature T in ° C and reduction time t in Hours in a range from 5 to 500, preferably 5 to 300, more preferably 8 to 200, more preferably 10 to 150 or 12 to 180.
  • the quotient T / t of Reduk ⁇ tion temperature T in ° C and reduction time t in hours in the range of 20 to 30 or 35 to 450.
  • the reduction can be carried out with reciprocal correlated temperature and reduction time.
  • the application of the transition metal precursor compound is carried out by spraying with a solution containing the transition metal precursor compound at room temperature.
  • This produces impregnated catalyst precursors.
  • Particularly favorable properties of the shell catalysts produced in this way are particularly due to reduction of the metal component of the transitional
  • Precursor compound under forming gas at temperatures of 50 ° C to 500 ° C, preferably 50 to 300 ° C or from 100 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 140 ° C, more preferably 80 ° C to 120 ° C, and achieved under inert gas in a preferred temperature range of 350 ° C to 450 ° C.
  • the application of the transition metal precursor compound can be accomplished by spraying with a solution of the transition metal precursor compound and a solvent containing at temperatures greater than room temperature, for example about 50 ° C to about 120 ° C, preferably about 60 ° C to about 100 ° C, particularly before ⁇ Trains t about 60 ° C to about 90 ° C, and with continuous erher evaporation of the solvent.
  • Particularly favorable properties of the shell catalysts produced in this way are obtained in particular by reduction of the metal component of the transition precursor compound at temperatures of from 50 ° C. to 500 ° C., preferably from 50 ° C. to 300 ° C.
  • a temperature range of 120 ° C to 180 ° C, and more preferably at about 150 ° C can give a particularly desirable activity and selectivity of the finished coated catalyst.
  • the spraying with the solution containing the transition metal precursor compound and a solvent and the continuous evaporation of the solvent can be carried out during a Umical ⁇ tion of the shaped catalyst body.
  • the reduction of the metal component of the transition precursor compound can be carried out with reciprocal correlated temperature and reduction time.
  • the effect Namely, a high reduction temperature with a short reduction period on the activity and / or selectivity of the catalyst to be prepared can also be achieved, for example, by reduction at a comparatively low temperature and a longer reduction time.
  • the reduction with the process gas such as forming gas or inert gas, with reciprocally correlated temperature and reduction time in a temperature range of about 50 ° C to about 500 ° C, preferably 70 to 450 ° C, especially at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C or 50 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 140 ° C, more preferably 80 ° C to 120 ° C and a Be ⁇ rich the reduction period of about 10 hours to about 1 hour are performed ,
  • the reduction can be done at reciprocal correlated temperature and reduction time at 400 ° C with a reduction time of 5 hours to obtain a particularly desirable activity and selectivity of the final coated catalyst. Also at 500 ° C with a shortened reduction time of 1
  • the inventive method leads from impregnated catalyst precursors to the desired effect.
  • reduction may be performed with the process gas having a reciprocal correlated temperature and reduction time in a temperature range of 50 ° C to 500 ° C and a range of reduction times of 10 hours to 1 hour.
  • the reduction at about 150 ° C with a reduction time of about 2 to 10 hours, for example 4 hours take place to a to obtain particularly desirable activity and selectivity of the finished coated catalyst.
  • the inventive method leads from coated catalyst precursors to the desired effect.
  • the process gas is a gas selected from ⁇ from the group consisting of an inert gas, a gas mixture of an inert gas and a reductive effect component, and forming gas.
  • the application of the transition metal precursor compound and the conversion of the transition metal precursor compound into the metallic form can take place simultaneously or successively.
  • the catalyst support molding is circulated, for example by means of the process gas and / or another gas.
  • supported transition metal catalysts can be produced which have a relatively small shell thickness, for example a thickness of less than 300 ⁇ m up to a thickness of less than 150 ⁇ m. Furthermore, a particularly uniform application of the solution of the transition metal precursor compound to the catalyst supports can be made possible.
  • the catalyst support moldings can circulate elliptically or toroidally during the circulation, the circulation can take place in at least one fluidized bed or in at least one fluidized bed.
  • Embodiments described in accordance with this method using a device can take place, which is adapted to generate a circulation of catalyst ⁇ support shaped bodies by means of the process gas, wherein providing includes fully charging the device with the catalyst support moldings and producing a catalyst support molded part by means of circulation of the process gas, the deposition includes ⁇ lessnessgnieren an outer shell of the catalyst support body form with the transition metal precursor compound by spraying the circulating catalyst support body with a transition metal precursor compound containing solution.
  • the apparatus may be set up, the temperatures ⁇ fiction, modern during the transfer of the Metallkompo- component of the transition metal precursor compound in the metallic form provide such. B. by heating the process gas and / or the catalyst carrier molded body.
  • the application of the transition metal precursor compound to the revolving molding can be effected for example at about 60 or 70 ° C to about 90 ° C to obtain particularly suitable shells of catalysts, while the reduction of the metal component at temperatures of about 50 ° C to unge ⁇ 500 ° C, preferably about 50 ° C to about 150 ° C or about 50 ° C to about 140 ° C, more preferably about 80 ° C to about 120 ° C can be performed.
  • an inert gas is carried out and the transfer of the metal component of the transition metal ⁇ precursor compound in the metallic form in un- ferry 350 ° C to 450 ° C, for example.
  • Example, at 450 ° C, in a process which causes a circulation of the catalyst support moldings shell catalysts are obtained with particularly high selectivity and activity.
  • the process gas is in accordance with an approximately form a reductively acting process gas such as forming gas, and transferring the metal component of the Kochgangsme ⁇ tall precursor compound is carried out in the metallic form, for example, under circulation of the catalyst support bodies, by reduction with the reductively acting process gas at a tem- perature over 350 ° C, for example, between 380 ° C and 420 ° C, or from about 150 ° C to about 450 ° C, preferably 200 ° C to 400 ° C and more preferably carried out 250 ° C to 350 ° C, are just ⁇ if shell catalysts with particularly high selectivity and activity.
  • a reductively acting process gas such as forming gas
  • the catalyst support body can for example be subjected to correspondingly frequently the method according to the invention.
  • the process of the invention may be carried out with mixed solutions containing transition metal precursor compounds of mutually different metals.
  • the process according to the invention can be carried out by spraying the catalyst supports simultaneously with several solutions of precursor compounds of different metals.
  • the method is thus carried out with a reductive-acting process gas.
  • a reductive-acting process gas that can be used in the process according to the invention is, for example, a gas mixture comprising an inert gas and a reductive component.
  • the reduction speed and thus also in a certain extent the shell thickness can be adjusted inter alia via the proportion of the reductively acting component in the gas mixture.
  • the inert gas used is a gas selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide and the noble gases, preferably helium and argon, or mixtures of two or more of the abovementioned gases.
  • the reductive effect component is zuciehlen Removing usually in Depending ⁇ speed of the nature of the reducible metal component, but preferably selected from the group of gases or vaporizable liquids consisting of ethylene, hydrogen, CO, NH 3, formaldehyde, methanol, formic acid and hydrocarbons, or is a mixture of two or more of the aforementioned gases / liquids.
  • Nitrogen or argon may be preferred, preferably with a hydrogen content between 1 vol .-% and 15 vol .-%.
  • the reductive acting process gas can be, for example, forming gas, ie a gas mixture of 2 and H 2 .
  • the method is carried out with hydrogen (5% by volume) in nitrogen as the process gas at a temperature of about about 350 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the steps of providing catalyst moldings and the subsequent application of a transition metal precursor compound by wet chemical methods ie by impregnation.
  • the catalyst support is impregnated with solutions of corresponding metal compounds, for example by immersing the support in the solutions or by means of the incipient wetness method (pore filling method).
  • the Pd / Au shell of a VAM shell catalyst is produced by impregnation, as example ⁇ by first Katalysa ⁇ torong molding in a first step with a
  • the catalyst support is then impregnated with a NaAuCl 4 solution and then the Au component is also fixed by means of a basic solution or alkali.
  • a basic solution or alkali For example, it is also possible first to impregnate the carrier with caustic and then to apply the precursor compounds to the carrier pretreated in this way. After fixing the noble metal components on the catalyst support is the loaded
  • catalyst moldings and the subsequent application of a transition metal precursor compound can also be carried out by another type of impregnation, for. B. according to the following procedure:
  • a 2 PdCl 4 and aAuCl 4 are brought into solution with H 2 O, the Katalysatorthere- molded bodies are rotated therein, for example in a Rotavapor.
  • fixation with basic solution eg with NaOH, without intermediate drying.
  • the basic solution can be applied to the molding before or after impregnation.
  • the impregnated shaped bodies are washed, dried and reduced with, for example, the reductive acting process gas.
  • alkali metal hydroxides As a basic solution, alkali metal hydroxides, alkali metal bicarbonates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, or mixtures can be used in embodiments. Potassium hydroxide and sodium hydroxide, sodium silicate and potassium silicate are preferred USAGE ⁇ det.
  • loaded with the precious metal catalyst support is then loaded with a promoter, eg potassium acetate, wherein the Be ⁇ charge can take place not only in the outer, loaded with precio ⁇ metals cup with potassium acetate, the catalyst support rather completely with the promoter
  • a promoter eg potassium acetate
  • a circulation of the shaped bodies is carried out, the application and / or the reduction of precursors of catalytically active transition metals can take place during the circulation of the shaped bodies.
  • the process is carried out while circulating the moldings with, for example, nitrogen as the process gas.
  • the on ⁇ bring the transition metal precursor compound is for example at about 50 ° C Runaway ⁇ leads to about 150 ° C under circulation of the molded body, and after completing the application, the temperature is set at the reduction temperature, for example at 150 ° C to the Effect reduction.
  • the application of the transition metal precursor compound can also be carried out without circulation of the shaped bodies and only for reduction in the process gas is the circulation tion of the moldings performed.
  • the reduction of the transition metal precursor compound can be carried out without circulation of the shaped body and the application of the transition metal precursor compound can be carried out during a circulation of the moldings.
  • the process gas is an inert gas and the conversion of the metal component of the transition metal precursor compound into the metallic form takes place at above 350 ° C, z. At about 450 ° C, in a process using a device that causes circulation of the catalyst support moldings.
  • the application of the transition metal compound and the reduction of the metal component can be carried out simultaneously, but also sequentially.
  • transferring the metal component of the transition metal precursor compound to the metallic form in the process gas e.g. at a temperature in the range of 150 ° C to 450 ° C, carried out in a stationary fixed bed, for the production of coated moldings, the application of the transition metal precursor compound can take place with circulation.
  • the process gas is a reductive acting process gas such as forming gas
  • transferring the metal tallkomponente the transition metal precursor compound in the metallic form is carried out by reduction with the re ⁇ inductively acting process gas at a temperature in the range from 50 ° C to 500 ° C, for example between 120 ° C and 180 ° C, for example ⁇ at about 150 ° C.
  • a device can be used which does not cause any circulation of the catalyst support shaped bodies, but is adapted to provide the temperatures according to the invention.
  • the terms "catalyst support shaped body”, “catalyst support”, “shaped body” and “support” are used synonymously in the context of the present invention.
  • the recirculation of the catalyst support body by creating at least one fluidized bed, or at least a fluidized bed of Kata ⁇ lysatorarba-shaped bodies by means of a gas and / or of the process gas is accomplished.
  • a particularly uniform application of the solution of the transition metal precursor compound to the catalyst supports can be made possible.
  • a fluidized bed of catalyst support bodies is to circulate by means of a gas or Pro ⁇ zessgases generated in which the shaped bodies circulate elliptically or toroidal, preferably toroidal.
  • the elliptical or toroidal umlau ⁇ fenden moldings circulate at a speed of 1 to 50 cm / s, preferably at a speed of 3 to 30 cm / s and preferably at a speed of 5 to 20 cm / s.
  • Fluid bed devices for carrying out embodiments of the method according to the invention are described, for example, in documents WO 2006/027009 A1, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 A1, EP 0 436 787 B1, DE 199 04 147 A1, DE 20 2005 003 791 U1 whose content is incorporated by referencing in the present invention.
  • Fluid bed apparatuses which are particularly suitable for carrying out embodiments of the method according to the invention are sold by Innojet Technologies under the names Innojet® Ventilus or Innojet® AirCoater. These devices comprise a cylindrical container with a fixed and immovably installed container bottom, in the middle of which, in one example, a spray nozzle is mounted to produce a spray.
  • the floor consists of circular lamellae, which are gradually mounted one above the other.
  • a gas flows in these devices between the individual lamellae horizontally eccentrically with a circumferential flow component to the outside in the direction of the container wall into the container.
  • so-called air sliding layers form, on which the catalyst carrier shaped bodies, initially outwardly in the direction of the container wall to be transported.
  • a vertically oriented gas flow is installed, which deflects the catalyst carriers upwards. Arrived at the top, the catalyst carriers fall back on a more or less tangential path in the direction of the center of the floor, during which they pass the spray of the nozzle. After passing through the spray of the described BEWE ⁇ supply process begins anew.
  • the described gas guide provides the basis for a largely homogeneous toroidal fluidized bed-like circulation of the catalyst support.
  • the catalyst support shaped bodies run in the fluidized bed elliptically or toroidally, preferably toroidally.
  • the moldings move in the fluidized bed, it should be noted that in the case of "elliptical circulation", the catalyst carrier moldings in the fluidized bed move in a vertical plane on an elliptical path of varying size of the main - and the case of "toroidal to run ⁇ " to move the catalyst support body in the fluidized bed in a vertical plane in an elliptical orbit with varying size of the major and minor axes and in horizonta ⁇ ler plane on a circular path with varying size of the radius of the minor axis..
  • the device comprises a process chamber with a bottom and a side wall, said the gas and / or process gas through the bottom of the process chamber, which is constructed for example of several superposed, overlapping annular guide plates, between which annular slots are formed, introduced with a substantially horizon ⁇ tal, radially outward movement component in the process chamber becomes.
  • an elliptical circulation of the catalyst support is effected in the fluidized bed.
  • the moldings may additionally be subjected to a circumferential component of motion which forces the moldings onto a circular path.
  • This circumferential component of movement may for example be imposed on the form ⁇ bodies by being arranged on the side wall corresponding aligned guide rails for deflecting the catalyst support.
  • the gas and / or process gas introduced into the process chamber is subjected to a circumferential flow component . This will reduce the generation of the catalyst carrier Molded-fluidized bed, in which the catalyst carrier moldings rotate toroidally, procedurally simple and therefore cost-effective.
  • the circumferential flow component there can be provided according to an embodiment of the method according to the invention that between the annular guide plates correspondingly shaped and aligned gas-guide elements are integrally ⁇ arranged.
  • the gas introduced into the process chamber and / or process gas the circumferential flow component is alser ⁇ sets by additional gas and / or process gas directed through the bottom of the process chamber with a ge obliquely upward ⁇ Movement component is introduced into the process chamber, for example in the region of the side wall of the mitkam ⁇ mer.
  • the spraying the circulating catalyst support body is carried out with the solution by means of a ring slot nozzle, which ⁇ spraying a spray cloud ver, wherein the spray cloud, or their plane of symmetry We ⁇ sentlichen may be parallel to the plane of the device bottom. Due to the 360 ° circumference of the spray cloud, the moldings can be sprayed particularly evenly with the solution. In this case, the annular gap nozzle, ie its mouth, for example, completely embedded in the moldings.
  • the annular gap nozzle is arranged centrally in the bottom and the mouth of the annular gap nozzle is completely embedded in the revolving catalyst carrier.
  • a gas support cushion is bewerkstel ⁇ ligt.
  • the bottom cushion keeps the bottom surface largely free of sprayed solution, which is why almost the entire sprayed solution is introduced into the circulating form of the body, so that hardly any spray losses occur, in particular ⁇ sondere regard to precious metal is more expensive precursor compounds for cost reasons.
  • the catalyst support is spherical. This ensures uniform rotation of the carrier about its axis and because ⁇ toraxes allows with consequently, a uniform impregnation of the catalytic converters with the solution of the catalytically active species is in circulation.
  • porous shaped bodies of any shape can be used as catalyst carriers, wherein the carriers can be formed from all carrier materials or material mixtures.
  • catalyst supports are used which comprise at least one metal oxide or are formed from such a or a metal oxide mixture.
  • the catalyst support comprises a silicon oxide
  • Silicon carbide an alumina, an aluminosilicate, a
  • Zirconium oxide, a titanium oxide, a niobium oxide or a natural layered silicate, or a calcined acid-treated bentonite is a calcined acid-treated bentonite.
  • natural sheet silicate for which the term “phyllosilicate” is used in the literature, derived untreated or be ⁇ -treated silicate mineral is understood from natural sources in which S1O 4 - tetrahedra, which form the structural base unit of all silicates , are crosslinked to each other in layers of the general formula [Si 2 Os] 2 . These tetrahedral layers alternate with so-called octahedral layers, in which a cation, especially Al and Mg, is octahedrally surrounded by OH or O. For example, a distinction is made between two-layer phyllosilicates and three-layer phyllosilicates.
  • Layer silicates used in the context of the embodiments described herein are beispiels- as clay minerals, in particular kaolinite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, mica, vermiculite and smectite, wherein smectites and in particular montmorillonite particularly ge ⁇ are suitable.
  • Definitions of the term “phyllosilicates” fin ⁇ example, in “Textbook of inorganic chemistry,” Holleman Wiberg, de Gruyter, 102. Edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1), or in "Römpp Lexikon Chemie "10. Aufla ⁇ ge, Georg Thieme Verlag under the term” phyllosilicate ".
  • Ty ⁇ pische treatments which is subjected to a natural sheet silicate prior to use as a carrier material include, for example, a treatment with acids and / or calcination.
  • a particularly suitable natural phyllosilicate is a bentonite. Bentonites are not natural layer silicates in the true sense, but rather a mixture of predominantly clay minerals in which phyllosilicates are contained. Thus, in the present case is for the case that the Nati ⁇ che layer silicate is a bentonite, to be understood that the natural sheet silicate is present in the catalyst support in the form of or as part of bentonite.
  • Acid-treated bentonites can be obtained by treating bentonites with strong acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • bentonite which is also valid in the context of the present invention is given in Römpp, Lexikon Chemie, 10th ed., Georg Thieme Verlag.
  • Bentonites used in the embodiments described here are natural aluminosilicate phyllosilicates containing montmorillonite (as smectite) as the main mineral. After the acid treatment, the bentonite is usually washed with water, dried and ground to a powder.
  • the catalyst support may have a surface area of 160 m 2 / g or less, preferably one of less than 140 m 2 / g, preferably less than 135 m 2 / g, more preferably less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 m 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g and particularly preferably ⁇ a of less than 65 m 2 / g.
  • the term "surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support, which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the catalyst supports are mechanically stressed, which can lead to a certain abrasion and a certain damage of catalyst supports, in particular in the region of the resulting shell.
  • INS particular to reduce the abrasion of the catalyst support has, according to one embodiment of the catalyst support has a hardness greater than / equal to 20 N, preferably a GroE ⁇ SSER / equal to 30 N, more preferably preferably greater than / equal to 40 N, and most one of greater than or equal to 50 N.
  • the hardness is determined by means of a tablet hardening agent 8M from Dr. Ing. Schleuniger Pharmatron AG on 99 pieces of moldings as an average determined after drying at 130 ° C for 2 h, the device settings are as follows:
  • the hardness of the catalyst support can be influenced, for example, by varying certain parameters of the process for its preparation, for example by selecting the support material, the calcination time and / or the calcination temperature of an uncured molded article formed from an appropriate support mixture, or by certain additives such as Methyl cellulose or
  • Magnesium stearate According to another embodiment of the invention
  • the gas used for the circulation or Pro ⁇ zessgas especially in the case of expensive gases such as helium, argon, etc., are recycled by means of a closed circuit in the Vorrich ⁇ processing.
  • the catalyst support is heated before and / or during the application of the transition metal precursor compound. This can for example by means of the gas or process gas ⁇ SUC gene, which is used for circulation and previously heated wur- de. By the degree of heating of the catalyst supports, the rate of drying of the applied solution of the transition metal precursor compound can be determined.
  • the Abtrocknungsge ⁇ speed is relatively small, so that there may be the formation of larger shell thicknesses Upon receiving an appropriate order on the basis of the quantitative caused by the presence of solvent high diffusion of the metal compound.
  • the drying rate is relatively high, so that dries with the catalyst support coming into contact solution almost immediately, why can not penetrate deeply into the same on the catalyst support up ⁇ discharged solution.
  • shells with relatively small thicknesses and high metal loading can be obtained.
  • the temperature at which the method according to the invention is carried out it is thus possible to influence the thickness of the shell of the shell catalyst resulting from the method according to the invention.
  • thinner shells are generally obtained when the process is carried out at higher temperatures, while at lower temperatures, in general, thicker shells are obtained.
  • the gas or process gas is heated, for example before being introduced into the apparatus in which the inventive method Maschinen- to be led.
  • the process gas can be heated to a temperature Tem ⁇ between 80 and 200 ° C or to the already used during the reduction of the metal component of the precursor compound temperature.
  • the process gas for applying the transition metal precursor compound prior to introduction into the device with the solvent of the transition metal precursor compound solution sprayed into the device is enriched, preferably in a range of 10 to 50% of the saturation vapor pressure (at Pro ⁇ zesstemperatur).
  • solutions of metal compounds of any transition metals can be used.
  • the solution of the transition metal precursor compound may contain as the transition metal precursor compound a noble metal compound.
  • the noble metal compound is selected from the halides, especially chlorides, Oxi ⁇ den, nitrates, nitrites, formates, propionates, oxalates, acetates, citrates, tartrates, lactates, hydroxides, hydrogen carbonates, Hydrogen phosphates, sulfites, amine complexes or organic complexes, for example Triphenylphosphinkomplexen or acetylacetonate complexes, and alkali metalates, the noble metals.
  • the transition metal precursor compound or the noble metal compound is chloride free.
  • the solution of the transition metal precursor compound contains a Pd compound as a transition metal precursor compound.
  • the solution of the transition metal precursor compound as transition metal precursor compound contains at least one compound selected from: a Pd compound, ei ⁇ ne Au compound, a Pt Compound, an Ag compound, a Ni compound, a Co compound, and a Cu compound.
  • any Pd or Au connection can be used as a Pd and Au precursor compound by means of which a desired for the VAM synthesis high degree of dispersion of the metal ⁇ particle can be obtained.
  • the degree of dispersion can be a ssenmä ⁇ SSIG high numerical value, since in this case as many metal atoms as possible are freely accessible for a catalytic reaction. are lent. That means that at a relatively high
  • Pd precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compound is selected from the group consisting of H 2 PdCl 4 , K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2, Pd (NH 3 ) 4 (HPO 4 ), ammonium Pd-oxalate, Pd-oxalate, K 2 Pd (oxalate) 2 , Pd-II-trifluoroacetate, Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , K 2 Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , K 2 Pd (NO 2 ) 4 ,
  • Au precursor compounds are water-soluble Au salts.
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of KAuO 2 , NaAuO 2 , KAuCl 4 , (NH 4 ) AuCl 4 ,
  • Pt precursor compounds are water-soluble Pt salts.
  • the Pt precursor compound is selected from the group consisting of Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (NO 3 ) 2 , K 2 Pt (OAc) 2 (OH) 2 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , PtCl 4 , H 2 Pt (OH) 6 , Na 2 Pt (OH) 6 , K 2 Pt (OH) 6 , K 2 Pt (NO 2 ) 4 , Na 2 Pt (NO 2 ) 4 , Pt (OAc) 2 , PtCl 2 , K 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 ,
  • Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and Na 2 PtCl 4 are examples of Pt (OAc) 2 .
  • Pt (OAc) 2 other carboxylates of platinum can be used, preferably the salts of aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, for example the propionate or
  • Butyrate instead of NH 3 , it is also possible to use the corresponding complex salts with ethylenediamine or ethanolamine as ligand.
  • Ag precursor compounds are water-soluble Ag salts.
  • the Ag precursor compound is selected from the group consisting of Ag (NH 3 ) 2 (OH) 2 , Ag (NO 3 ), K 2 Ag (OAc) (OH) 2 , Ag (NH 3 ) 2 (NO 2 ), Ag (NO 2 ), Ag lactate, Ag trifluoroacetate, agaricylate, K 2 Ag (NO 2 ) 3, Na 2 Ag (NO 2 ) 3, Ag (OAc), ammoniacal AgCl 2 Solution, ammoniacal Ag 2 C03 solution, ammoniacal AgO solution and Na 2 AgCl3.
  • Ag (OAc) it is also possible to use other carboxylates of silver, preferably the salts of the aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, for example the propionate or
  • transition metal nitrite precursor compounds are those obtained by dissolving Ag (OAc) in a NaNO 2 solution.
  • Pd nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNO 2 or KNO 2 solution.
  • Precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pt (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • solvents for the transition metal precursor compound pure solvents and solvent mixtures are particularly suitable in which the selected metal compound is soluble and which, after being applied to the catalyst support, can easily be removed from it by drying.
  • Solvent Examples of metal acetates as precursor ⁇ compounds are especially unsubstituted carboxylic acids, especially acetic acid, ketones such as acetone, and the metal chloride ⁇ especially water or dilute hydrochloric acid. If the precursor compound in acetic acid, water or dilute hydrochloric acid or mixtures thereof is not sufficient lös ⁇ Lich, can not find an alternative or in addition to the solvents mentioned other solvent application.
  • Other solvents which may be considered here are those solvents which are inert.
  • Suitable solvents which are suitable as an additive to acetic acid are ketones, for example acetone or acetylacetone, furthermore ethers, for example
  • Tetrahydrofuran or dioxane acetonitrile, dimethylformamide and solvents based on hydrocarbons, for example benzene.
  • a solvent or additive which are suitable as an additive to the water are ketones, for example acetone, or alcohols, for example ethanol or isopropanol, or methoxyethanol, bases, such as aqueous KOH or NaOH, or orga ⁇ African acids such as acetic acid, formic , Citric acid, tartaric acid, malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid or lactic acid.
  • the solvent used in the process can be emmege ⁇ gained, for example by means of suitableméraggre ⁇ gate, condensers and separators.
  • One embodiment provides a shell catalyst, available or obtained by a method according to any of the embodiments of the method described herein.
  • a coated catalyst comprising a porous catalyst support molded body with an outer shell, in which at least one transition metal in particulate metallic form is contained the mass fraction of the transition metal on the catalyst is more than 0.3 mass .-%, preferably more than 0.5 Mass.-% and preferably more than 0.8 mass .-%, and the average ⁇ Disper sion of the transition metal particles is greater than 20 % is, preferably ⁇ greater than 23%, preferably greater than 25% and more preferably greater than 27%.
  • a shell catalyst is available, with from 0.3 to 4, preferably 0.5 to 3 Mass .-% transition metal ⁇ , each based on the weight of the used Trä- gers.
  • Transition metal shell catalysts having such high metal loadings with simultaneously high metal dispersion are obtainable by means of embodiments of the method according to the invention.
  • the transition metal dispersion is determined by the DIN standard for the respective metal.
  • the dispersion of the precio ⁇ metals Pt, Pd and Rh, however, is by CO chemisorption ge ⁇ Gurss "Journal of Catalysis 120, 370-376 (1989)" determines the dispersion of Cu 2 O is determined by..
  • a substantially uniform type of embodiments of the invention catalysis crystallizer through the thickness of the shell is made possible away by a substantially uniform distribution of the Studentsgangsme ⁇ talls within the shell, since the
  • the maximum concentration of transition metal is in the region of the outer shell boundary and the concentration decreases in the direction of the inner shell boundary.
  • drop of transition metal in the direction of the inner shell limit over a range of at least 25% of the shell thickness steadily the concentra ⁇ on, preferably over a region of at least 40% of the shell thickness, and preferably over a range of 30 to 80% of the shell thickness.
  • the concentration of transition metal in the direction of the inner shell boundary drops approximately steadily to a concentration of 50 to 90% of the maximum concentration, preferably to a concentration of 70 to 90% of the maximum concentration.
  • the transition metal is selected from the group of noble metals.
  • the catalyst may contain two or more mutually different metals in metalli ⁇ shearform in the shell, wherein the two metals are a combination of the following pairs: Pd and Ag; Pd and Au; Pd and Pt.
  • Catalysts with a Pd / Au shell are particularly suitable for the production of VAM, which with a
  • Pd / Pt shells are particularly suitable as oxidation and Hyd ⁇ rierkatalysator and those with a Pd / Ag shell are particularly suitable for the selective hydrogenation of alkynes and dienes in olefin streams, ie, for example, for the production of purified ethylene by selective hydrogenation of the crude product contained acetylene.
  • VAM activity of the catalyst may contain as noble metals Pd and Au, and the proportion of the catalytic converters tors to Pd may be 0.6 to 2.5 Mass .-%, preferably 0, 7 to 2.3% by weight and preferably 0.8 to 2% by weight, based on the mass of the catalyst support loaded with noble metal.
  • the Au / Pd atomic ratio of the catalyst can be between 0 and 1.2, preferably between 0.1 and 1, preferably between 0.2 and 0.9 and particularly preferably between 0.3 and 0.8 ,
  • At least one alkali metal compound preferably a potassium, a sodium, a cesium or a rubidium compound, preferably a potassium compound
  • Suitable potassium compounds include potassium acetate KOAc, potassium carbonate K 2 CO 3 , potassium hydrogen carbonate KHCO 3 and potassium hydroxide KOH as well as all potassium compounds which convert to K-acetate KOAc under the respective reaction conditions of the VAM synthesis.
  • the potassium compound can be applied both before and after the reduction of the metal components to the metals Pd and Au on the catalyst support.
  • the catalyst comprises an alkali metal acetate, preferably potassium acetate.
  • the content of the catalyst of alkali metal acetate is 0.1 to 0.7 mol / l, preferably 0.3 to 0.5 mol / l.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is between 1 and 12 is,, preferably between 2 and 10 and more preferably between 4 and 9.
  • the following the alkali metal / Pd atomic ratio may be the less, the smaller the surface of the catalyst support. It was found that the product selectivity of the inventive Pd / Au catalyst are higher, the klei ⁇ ner is the surface of the catalyst support. In addition, the smaller the surface area of the catalyst support, the greater the thickness of the metal shell may be, without having to accept appreciable losses of product selectivity.
  • the surface of the Katalysa ⁇ tordiess a surface area of less than / equal to 160 m 2 / g, preferably of less than 140 m 2 / g, preferably less than 135 m 2 / g, further preferably less than 120 m 2 / g, more preferably less than 100 m 2 / g, more preferably less than 80 m 2 / g, and particularly be ⁇ vorzugt one of less than 65 m 2 / g.
  • the catalyst support may in one embodiment have a bulk density greater than 0.3 g / ml, preferably greater than 0.35 g / ml and more preferably a bulk density of between 0.35 and 0.6 g / ml.
  • the catalyst support has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 10 to 35 nm and preferably one of 11 to 30 nm.
  • the acidity of the catalyst support can advantageously influence the activity of the catalyst according to the invention.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ / g, preferably one of between 5 and 130 lval / q and more preferably one of between 10 and 100 ⁇ / g.
  • the acidity of the Katalysatorträ ⁇ gers is determined as follows: 1 g of the finely ground catalyst support is mixed with 100 ml of water (with a pH blank) and extracted with stirring for 15 minutes.
  • the titration curve (ml 0.01 NaOH versus pH) is then plotted and the point of intersection of the titration curve at pH 7 is determined.
  • the molar equivalents are calculated in 10 ⁇ 6 equiv / g carriers, which result from the NaOH consumption for the point of intersection at pH 7. ⁇ 10 * ml 0.01 N NaOH ⁇ .
  • the Katalysatorträ ⁇ ger is doped with at least one oxide of a metal excluded selects the group consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y and Fe, for example with ZrÜ 2 , HfÜ 2 or Fe 2 Ü 3 .
  • the proportion of the doping oxide catalyst support may be Zvi ⁇ rule 0 to 25 Mass .-%, preferably 1.0 to 20 Mass .-%, and preferably 3 to 15 Mass .-% based on the mass of the catalyst support.
  • this contains as noble metals Pd and Ag, and to provide a particularly desirable activity of the catalyst, preferably in the hydrogenation of
  • Acetylene the proportion of the catalyst in Pd 0.01 to 1.0 mass .-%, preferably 0.015 to 0.8 mass .-% and preferably 0.02 to 0.7 mass .-% based on the mass of Precious metal loaded catalyst support.
  • Typical Pd loadings for selective hydrogenation are 100 to 250 ppm Pd.
  • the Ag / Pd atomic ratio of the catalyst between 0 and 10, before ⁇ preferably 1-5, it being preferred that the thickness of the noble metal shell of small than 60 ⁇ .
  • the catalyst support is designed as a sphere with a diameter of greater than 1.5 mm, preferably with a diameter of greater than 3 mm and preferably with a diameter of 4 to 9 mm or 2 to mm, or as a cylindrical tablet with dimensions of is to 7x7 mm.
  • the catalyst support has a surface area of 1 to 50 m 2 / g, preferably one of between 3 and 20 m 2 / g. Further, it may be preferred that the catalyst support has a surface area of less than / equal to 10 m 2 / g, preferably of less than 5 m 2 / g and before ⁇ Trains t a of less than 2 m 2 / g. For example, preferred for a "front end" -Selektivhydr réelle surface of the catalyst support is about 5 m 2 / g. In another case ⁇ play necessary for a "tail end" -Selektivhydrtechnik be ⁇ ferred surface of the catalyst carrier is 60 m 2 / g.
  • An oxidation or hydrogenation catalyst according to the invention may contain as noble metals Pd and Pt, the proportion of the catalyst in Pd being 0.05 to 5 mass%, preferably 0.1 to 2.5 mass%, and preferably 0.15 to 0.9 mass% based on the mass of the noble metal-loaded catalyst support.
  • the Pd / Pt atomic ratio of the catalyst is between 10 and 1, preferably between 8 and 5 and preferably between 7 and 4.
  • the catalyst may be 0.45% Pd and 0.15 % Pt loaded, so have a Pd / Pt ratio of 5, 5.
  • the catalyst support is designed as a cylinder, preferably with a diameter of 0.75 to 3 mm and with a length of 0.3 to 7 mm, or as a ball with a diameter of 2 to 7 mm. Further, it may be that the catalyst support has a surface area of 50 to 400 m 2 / g, preferably of Zvi ⁇ rule 100 and 300 m 2 / g.
  • the catalyst can also contain metallic Co, Ni and / or Cu in the shell as transition metal.
  • the catalyst support a carrier based on a silica, an alumina, an aluminosilicate, a zirconium oxide, a titanium oxide, a niobium oxide or egg ⁇ nes natural layered silicate, preferably a calcination ⁇ th acid treated bentonite, is ,
  • the term "on the basis" means that the catalyst support comprises one or more of the materials mentioned.
  • the catalyst carrier of the catalyst according to the invention is subject to a certain mechanical stress during catalyst preparation .
  • the catalyst according to the invention can be severe mechanical stress during the filling of a reactor, which can lead to an undesirable formation of dust as well as damage to the catalyst support, in particular its situated in a externa ⁇ ßeren area, catalytically active shell.
  • the catalyst support has a hardness of greater than or equal to 20 N, preferably greater than or equal to 30 N, more preferably greater than or equal to 40 N, and most preferred one of greater than or equal to 50 N.
  • the pressure hardness is determined as described above.
  • Embodiments described herein may be used as Katalysatorträ ⁇ ger a catalyst support based on a natural Layered silicate, in particular an acid-treated kalzi ⁇ n faced bentonite include.
  • the term "based on” means that the catalyst support comprises the corresponding Me ⁇ talloxid.
  • the proportion of the Ka ⁇ talysatorlvess of natural layered silicate, in particular on acid-treated calcined bentonite greater than / equal to 50
  • Mass .-% preferably greater than / equal to 60 Mass .-%, preferably RESIZE ⁇ SSER / equal to 70 Mass .-%, more preferably greater than / equal to 80 Mass .-%, more preferably greater than / equal to 90 Mass .-%, and mastered ⁇ th preferably greater than / equal to 95 mass .-% of the mass of the catalyst carrier, respectively.
  • the catalyst support has an integral pore volume to BJH greater than 0.30 ml / g, preferably greater than 0.35 ml / g, and preferably greater than 0.40 ml / g.
  • the catalyst support may have an integral pore volume to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably one of between 0.3 and 0.6 ml / g, and preferably one of 0 , 35 to 0.5 ml / g.
  • the integral pore volume of the catalyst support is determined by the method of BJH by means of nitrogen adsorption.
  • the surface of the catalyst support and its in ⁇ tegrales pore volume are determined by the BET or by the BJH method.
  • the BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the sample can, for example, with a fully automatic
  • Nitrogen porosimeter from the company Mikromeritics, type ASAP 2010, by means of which an adsorption and desorption isotherm is recorded.
  • the pore volume is determined from the measurement data using the BJH method (EP Barret, LG Joiner, PP Haienda, J. Am. Chem. Soc.
  • Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherms according to BJH.
  • the integral Porenvo ⁇ volume by the BJH method refers to pores having a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the water absorbency of the catalyst carrier be ⁇ carries 40 to 75%, preferably 50 to 70% calculated as weight gain due to water uptake.
  • the absorbency is determined by soaking 10 g of the carrier sample with deionized water for 30 minutes until no gas bubbles escape from the carrier sample. Then, the excess water is decanted and the soaked sample is blotted with a cotton cloth to free the sample from adherent moisture. Subsequently, the water-loaded support is then weighed and absorbency calculation ⁇ net according to:
  • At least 80% of the integral Porenvolu ⁇ mens of the catalyst support of mesopores and macropores can be ge ⁇ forms, preferably at least 85% and preferably at least 90% ⁇ . Characterized by a loading worked diffusion limitation decreased activity of the catalyst according to the invention is counteracted, especially in dishes with relatively ⁇ excessively large thicknesses.
  • the terms micropores, mesopores and macropores are understood to mean pores having a diameter of less than 2 nm, a diameter of 2 to 50 nm and a diameter of greater than 50 nm.
  • the catalyst carrier according to embodiments described herein is formed as a shaped body.
  • the catalytic converters may take the form of any geometric body torley principle on which a respective tray can be brought on ⁇ .
  • the catalyst carrier may be in the form of a sphere, cylinder (also with rounded faces), perforated cylinders (also with rounded faces), trilobus, capped tablet, tetraiobus, ring, donut, star, cartwheel, "inverse" cartwheel, or skein. preferably as Rippstrang or star train, be formed.
  • the diameter or the length and thickness of the catalyst carrier according to embodiments is, for example, 2 to 9 mm, depending on the reactor tube geometry in which the catalyst is to be used.
  • the shell of the catalyst has a thickness of less than 400 ⁇ on, upstream preferably one of less than 300 ⁇ , preferably one of klei ⁇ ner than 250 ⁇ , more preferably one of less than 200 ⁇ and more preferably one of less than 150 ⁇ .
  • a particularly suitable shell thickness is about 200 [im.
  • the thickness of the shell can be visually be ⁇ measure in the case of supported catalysts Metallkata ⁇ usually by means of a microscope.
  • the area where the metals are deposited appears black, while the metal-free areas appear white.
  • the borderline between metal-containing and -free areas is usually very sharp and visually clearly visible. Should not sharply formed, the aforementioned boundary line and correspondingly optically not be clearly visible or shell thickness for other reasons not be visually determined, so the thickness of the saddle ⁇ le corresponds to the thickness of a shell, measured from the outer surface of the catalyst support, in which 95% of the deposited on the support transition metal are included.
  • the shell of the catalyst therefore has a thickness of between 200 and 2000 ⁇ , preferably one of between 250 and 1800 ⁇ , preferably one of between 300 and 1500 ⁇ and more preferably one of between 400 and 1200 ⁇ .
  • An embodiment further provides the use of a device which is adapted to produce by means of a gas and / or process gas circulation of Katalysatorthere- shaped bodies, preferably a fluidized bed or a fluidized bed, preferably a fluidized bed, in which the catalyst ⁇ tormerely-shaped body elliptical or toroidally, preferably toroidally, for carrying out an embodiment of the method according to the invention or in the preparation of a shell catalyst, in particular a shell catalyst according to the invention. It has been found that can be produced by means of such devices shell catalysts, which have the aforementioned advantageous properties.
  • the device comprises a process chamber with a bottom and a side wall, wherein the bottom of a plurality of superimposed, overlapping, annular guide plates is constructed, between which annular slots are formed, on the gas and / or process gas is introduced in ⁇ We sentlichen horizontal, radially outward movement with a component.
  • the Device is arranged centrally in the bottom of an annular gap nozzle whose mouth is formed such that with the nozzle a Spray cloud is sprayed, the mirror plane is substantially parallel to the ground plane.
  • the supporting gas from the annular gap nozzle itself and / or through process ⁇ gas is provided in the apparatus.
  • These measures can be highly variable from ⁇ designs of the sound management of the support gas.
  • outlet openings can be provided, via which a part of the spray gas emerges in order to contribute to the formation of the supporting gas.
  • portions of the process gas flowing through the bottom can be guided towards the bottom of the spray cloud, and since ⁇ by contribute to the formation of the support gas.
  • the annular gap nozzle has an approximately conical head and the mouth extends along a circular conic section surface.
  • ⁇ is made possible by that through the cone, the moving vertically from top to bottom mold body uniformly and in a targeted manner are fed to the spray plume, which is sprayed from the nikförmi ⁇ gen spray gap in the lower end of the cone.
  • a frustoconical wall is provided which has at ⁇ play through openings for supporting gas. This measure has the advantage that the aforementioned harmonic deflection on the cone is maintained by the continuation of the truncated cone and in this area support gas can escape through the openings and provides the appropriate support at the bottom of the spray cloud.
  • annular slot for the passage of gas and / or process gas is formed between the underside of the frusto-conical wall.
  • the position of the mouth of the nozzle in the height can be adjustable.
  • the device guide elements are arranged between the annular guide plates, which impose a circumferential flow component to the passing process gas.
  • Fig. 1A is a vertical sectional view of an apparatus for
  • Precursor compound in the metallic form is a circulation of the catalyst support moldings in the process gas takes place;
  • FIG. 1B is an enlargement of the framed in Fig. 1A and marked with the reference numeral 1B area.
  • an apparatus generally designated by the reference numeral 10 for carrying out an embodiment of the method according to the invention, which comprises a circulation of the catalyst carrier shaped bodies, is shown.
  • the device 10 has a container 20 with an upright cylindrical side wall 18, which encloses a process ⁇ chamber 15.
  • the process chamber 15 has a bottom 16, below which an inflow chamber 30 is located.
  • the bottom 16 is composed of a total of seven annular superposed ring plates as baffles.
  • the seven ring plates are placed one above the other so that an outermost ring plate 25 forms a lowermost ring plate, on which then the other six inner ring plates, each lying underneath partially overlapping, are placed.
  • the seven ring plates are provided with reference numerals, for example, the two superimposed annular plate plates 26 and 27.
  • annular plate plates 26 and 27 By this overlapping and spacing between two annular plates each have an annular slot 28 is formed by the example, a nitrogen / hydrogen mixture or a Nitrogen / ethylene mixture 40 as the process gas can pass through the bottom 16 with a predominantly horizontally directed component of motion.
  • annular gap nozzle 50 is inserted in the central opening from below.
  • the annular gap nozzle 50 has an orifice 55 which has a total of three orifice gaps 52, 53 and 54. All three Mün ⁇ dung column 52, 53 and 54 are oriented so that they generally parallel to the bottom 16, so they can spraying approximately horizontally with a Umfas ⁇ sungswinkel of 360 °. About the upper gap 52 and the lower gap 54, spray gas is squeezed, through the middle gap 53, the solution to be sprayed.
  • the annular gap nozzle 50 has a rod-shaped body 56 which extends downwards and contains the corresponding channels and supply lines 80.
  • the annular die 50 may be playing out ⁇ forms at ⁇ with a so-called rotary annular gap, wherein the walls through which the Lö ⁇ solution is sprayed out of the channel, rotate relative to each other to prevent clogging of the nozzle, so that through the embracement from 360 ° can be sprayed evenly from the gap 53.
  • the annular gap nozzle 50 has a conical head 57 above the mouth gap 52. In the region below the mouth gap 54, a conical ⁇ stump-shaped wall 58 is present, which has numerous openings 59. As can be seen in particular from FIG.
  • the underside of the frusto-conical wall 58 rests on the innermost ring plate 29 such that a slot 60 is formed between the underside of the frusto-conical wall 58 and the underlying, partially overlapping annular plate 29 is formed by the process gas 40 as
  • Support gas can pass through.
  • the outer ring 25 is spaced from the wall 18 so that process gas in the direction of slip ⁇ th by the reference numeral 61 the arrow to enter the process chamber 15 40 with a predominantly vertical component, and thereby the entering through the slots 28 in the process chamber 15 of process gas 40 imparts a relatively strong upward movement component .
  • FIG. 1A and fragmentary in FIG. 1B is ones shown, is that conditions be formed in a run-in prior to ⁇ in the device 10.
  • a spray cloud 70 whose horizontal mirror plane runs approximately parallel to the ground plane.
  • trespassing supporting gas which may be, for example, process gas forms a support ⁇ gas flow 72 at the bottom of the spray cloud 70th Due to the process gas 40 passing through the numerous slots 28, a radial flow is formed in the direction of the wall 18, from which the process gas
  • the molding 40 is deflected upward, as shown by the occupied with the reference ⁇ sign 74 arrows. From the deflected process gas 40, the moldings are guided in the wall 18 upwards. The process gas 40 and the catalyst support moldings to be treated then separate from each other, the process gas 40 is discharged through outlets, while the moldings move radially inwardly according to the arrows 75 and by gravity in the direction of the conical head 57 of the annular gap nozzle 50 in fall vertically downwards. There, the falling moldings are deflected, passed to the top of the spray cloud 70 and treated there with the sprayed medium.
  • the sprayed moldings then move in the direction of the wall 18 again and thereby nander away, since after leaving the spray cloud 70 at the annular mouth gap 53 the moldings a circumferentially larger space is available.
  • the parts to be treated with liquid particles meet together and are consistently 18 moves in the direction of movement in the direction of the wall away from each other and thereby treated very same ⁇ moderate and balanced with the process gas 40, and dried.
  • the device may comprise a plurality of, for example two, circular segment nozzles, with which two oppositely circulating casting beds can be sprayed with the spray gas.
  • This device comprises in the bottom two concentric multi-blade rings, each consisting of a plurality of circular lamellae, which are mounted one above the other in stages.
  • the inner, ie in the center of Bephol ⁇ terteils provided Mehrfachlamellenring is arranged so that the process gas flows between the slats horizontally with a circumferential flow component to the outside in the direction of the container wall into the container.
  • the outer Mehrfachla ⁇ Melle ring which surrounds the inner concentric annular plate is disposed so that the process gas between the lamellae flows horizontally with a circumferential flow component as claimed in ⁇ NEN toward the center of the vessel in the container.
  • air sliding layers converging on the bottom of the container can form on which the catalyst Carrier molded body to be transported in two oppositely running F saubet ⁇ th.
  • the flow safety device consists for example of two baffles, each having a quarter-circle-shaped profile, ie a quarter ⁇ circular cross-section, possess, the quadrant has two ends.
  • the baffles are each with a
  • concentric circular segment ⁇ nozzles are arranged, ie individual segments of the annular projection are replaced by the circular segment nozzles.
  • the outer, oriented to Be ⁇ holds remember portion of the nozzle segment of a circle has Toggle approaching the shape of the annular projection.
  • the openings of the circle segment ⁇ nozzles are provided in the ring segment shaped upwardly facing end of the nozzle segment of a circle.
  • the ⁇ be required process gas supply provides the basis for a largely two-time homogeneous toroidal fluid bed-like circulating movement of the catalyst support.
  • the construction of the device with two ring segment nozzles enables several variants of the application of the transition metal precursor compound. For example, both nozzles can be charged simultaneously with a Pd-Au mixed solution, such as a mixture of solutions of Pd (H 3 ) 4 (OH) 2 and KAUO 2 . Or Pd and Au solutions ⁇ the managed separately by the two jets.
  • 2A shows results of a comparison test of the VAM selectivity of a catalyst prepared according to one embodiment of the method according to the invention
  • FIG. 2B shows results of a comparison test of the VAM space-time yield of the catalyst of FIG. 2A;
  • 3A shows a comparison test of the VAM selectivity of a catalyst prepared according to another embodiment of the method according to the invention.
  • Fig. 3B results of a comparison test of the VAM space-time yield of the catalyst of Fig. 3A;
  • Fig. 4B results of a comparison test of the VAM space-time yield of the catalyst of Fig. 4A;
  • Fig. 5A results of a comparative test of the VAM selectivity of catalysts WUR prepared according to further embodiments of the inventive method de ⁇ ;
  • Fig. 5B shows results of a comparison test of the VAM space-time yield of the catalysts of Fig. 5A;
  • Fig. 6A results of a comparative test of the VAM selectivity of catalysts WUR prepared according to further embodiments of the inventive method de ⁇ ;
  • Fig. 6B results of a comparison test of the VAM space-time yield of the catalysts of Fig. 6A;
  • Fig. 7B results of a comparison test of the VAM space-time yield of the catalysts of Fig. 7A
  • Fig. 8A results of a comparative test of the VAM selectivity of catalysts WUR prepared according to further embodiments of the inventive method de ⁇
  • Fig. 8B Results of a comparative test of the VAM space-time yield of the catalysts of Fig. 8A.
  • the catalyst precursor was washed with demineralized water for 23 hours at RT with constant replacement of the water to remove Cl residues.
  • the final conductivity value was 16.3 yS.
  • the catalyst was subsequently dried in a fluidized bed at 90 ° C. for 60 minutes (eg 80 blowers).
  • an RS-conditioning mitigation and stabilization ⁇ optimization unit
  • the reduction for 5 hours followed by at 350 ° C with 5% H2 and 95% N2.
  • the reduced catalyst was distributed evenly to the balls with a mixture of 21.00 g of 2 M KOAc solution (produced on 27.02.2008; K35911720613; Merck) and 11.11 g of H 2 O using a pipette and left at RT for one hour calmly.
  • the drying takes place for 60 min at 90 ° C in the fluidized bed (80 blowers).
  • Balls are added and allowed to stand overnight at RT for 18 hours. After releasing the fixing solution, the catalyst precursor was washed with demineralized water for 23 hours at RT while constantly exchanging the water to remove Cl residues. The final value of the conductivity was 16.3 yS. After the catalyst was in a fluidized bed for 60 minutes at 90 ° C ge ⁇ dried (80 blower). In the RS plant, the reduction followed for 5 hours at 400 ° C with 5% H 2 and 95% N 2 .
  • the Reducing ⁇ te catalyst was contacted with a mixture of 21.00 g of 2 M KOAc- solution (prepared on 27/02/2008; K35911720613; Merck) and 11.11 g H 2 O distributed uniformly via a pipette to the balls and one hour at RT left. Finally, the drying takes place for 60 min at 90 ° C in the swirl ⁇ layer (80 blower).
  • the Reducing ⁇ te catalyst was contacted with a mixture of 21.00 g of 2 M KOAc- solution (prepared on 27/02/2008; K35911720613; Merck) and 11.11 g H 2 O distributed uniformly via a pipette to the balls and one hour at RT left. Finally, the drying takes place for 60 min at 90 ° C in the swirl ⁇ layer (80 blower).
  • the space-time yield also referred to herein as RZA or VAM space-time yield, as a measure of the activity of the catalyst is obtained as g VAM / L cat * h.
  • the oxygen conversion is calculated according to (mole O 2 in-mole O 2 out) / mole O 2 in.
  • Figures 2A and 2B show that the catalyst of Example 2 has a comparably high selectivity with improved RZA than the other two catalysts of Examples 1 and 3, which were reduced to their preparation at different temperatures.
  • the invention enables a SET ⁇ lung in the STY and selectivity of the coated catalyst in dependence on each other.
  • the RZA of the catalyst can be reduced if necessary and for higher selectivities can be obtained, for example by increasing the temperature of the reduction of the metal precursor compound and / or by a lower BET surface area of the catalyst.
  • the tests show that will be achieved at a reduction time of 5 hours and a reduction temperature of about 400 ° C, suitable values of activity and selectivity of the finished saddle Lenka ⁇ talysators.
  • Innojet Aircoater of fir ⁇ ma Innojet Technologies (lab coater IAC025) coated under agitation at a temperature of 70 ° C.
  • the Innojet Air Coater corresponds to the apparatus described herein with centrally located concentric annular die 50 for creating a toroidal fluidized bed. Subsequently, 90.degree. C. (blower 80) was dried in the fluidized bed for 45 minutes.
  • the catalysts of Examples 5 to 7 were prepared as those of Example 4, but the reduction was carried out at 250 ° C at the following temperatures: 350 ° C for Example 5; 450 ° C for Example 6; and 550 ° C for Example 7.
  • the metal loadings on the finished catalysts were in each case:
  • the catalyst was in each case in the fixed bed tube reactor at 7 bar with a feed gas flow of 250 mL / min applied.
  • the test was run with an oxygen ⁇ ramp of 2%, 3%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6% over 7h reasonable. It was then 16h at 140 ° C and 6% O 2
  • the space-time yield also referred to herein as RZA or VAM space-time yield, as a measure of the activity of the catalyst is obtained as g VAM / L cat * h.
  • the oxygen conversion is calculated according to (mole O 2 in-mole O 2 out) / mole O 2 in.
  • Figures 3A and 3B show that the conversion as a measure of the catalytic activity of the catalysts of Examples 4 to 7 decreases with increasing reduction temperature in the production, without having a pronounced effect on the selectivity.
  • the catalyst of Example 4 whose precursor had been reduced at 250 ° C, has a comparably high selectivity with improved RZA compared to the other catalysts of Examples 5 to 7, which were reduced to their production at different and different temperatures.
  • the invention thus enables an adjustment of the STY of the shaving ⁇ lenkatalysators depending on the reduction temperature.
  • the RZA of the catalyst can also be reduced, for example by increasing the temperature during the reduction of the metal precursor compound and / or by a lower BET surface area of the catalyst. Examples 8 to 10
  • Example 8 to 10 Were prepared as Examples 8 to 10 three further coated Kata ⁇ catalysts which have been reduced in each case at 150 ° C.
  • the catalysts of Examples 8 to 10 differ only in the potassium content, which does not affect the Selekti ⁇ tivity, but only influences the activity.
  • Example 8 100 g of the same 5 mm carrier balls with 14% ZrÜ 2 used in Examples 4 to 7 were mixed with a mixed solution of 33.16 g of 3.304% Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 _ solution (supplied by Heraeus) and 16.02 g of a 4.10% strength KAu0 2 ⁇ solution (manufactured by Sudchemie) in 100 ml of water in Innojet Aircoater Innojet Technologies (lab coater IAC025) at 70 ° C coated and then reduced at 150 ° C for 4h with forming gas. Subsequently, it is impregnated in a rotating flask with an aqueous potassium acetate solution for 1 h to incipient wetness. The metal loadings on the finished catalyst were 1.0% Pd and 0.6% Au.
  • Example 9 The catalyst of Example 9 was also prepared as in Example 8, but with a mixed solution of 33.16 g 3.304%. ger Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution and 8.77 g of 7.49% KAu0 2 solution coated.
  • the catalyst of Example 10 was produced as that of the case of the game ⁇ 8, but with a mixed solution of 33.16 g of 3, 304% strength Pd (NH 3) 4 (OH) 2 solution, and 14.38 g 4.57 % KAu0 2 solution coated.
  • the catalysts produced in Examples 8 to 10 differ only in the potassium content.
  • the commercial Heraeus solution is potassium ⁇ rich with a content of about 7.5% K and was used for the example 9 ⁇ .
  • the solution prepared by Südchemie is low in potassium with a content of 1.15% K.
  • a 1: 1 mixture of these two Aurat solutions was used.
  • Aircoater05 corresponds to the apparatus described herein for producing a toroidal fluidized bed. Then in the gas phase in a fixed bed with 5% hydrogen in nitrogen over 4 hours at 100 ° C, 150 ° C, 200 ° C and 250 ° C was reduced to the
  • Catalysts of Examples 11 (100 ° C), 12 (150 ° C), 13 (200 ° C) and 14 (250 ° C) were impregnated with 410.20 g of a 2M potassium acetate solution in 843.76 g H 2 O.
  • the KOAc solution was mixed with H 2 O, then the catalysts were added and everything was stirred until the catalysts were dry, then one hour was maintained and 45 min. long in the fluidized bed dried ⁇ net 90 ° C (blower 80).
  • the metal loadings on the finished catalysts were in each case:
  • the catalyst of Example 15 as the catalyst of Example 9 was prepared in the laboratory coater, with the exception of Re ⁇ duijnstemperatur which here was 250 ° C.
  • Aircoater05 corresponds to the apparatus described herein for producing a toroidal fluidized bed. Then in the gas phase in a fixed bed with 5% hydrogen in nitrogen over 4 hours at 100 ° C, 150 ° C, 200 ° C and 250 ° C was reduced to the catalysts of Examples 16 (100 ° C), 17 (150 ° C), 18 (200 ° C) and 19 (250 ° C). Finally, the catalyst was impregnated with 410.20 g of a 2M potassium acetate solution in 843.76 g H 2 0. For this purpose, the KOAc solution was mixed with H 2 O, then the catalysts were added and everything was stirred until the catalysts were dry, then a
  • reactor tests were carried out as for Examples 4 to 7 to check the catalytic performance.
  • the four catalysts of Examples 16 to 19 were tested in direct comparison.
  • Figures 8A and 8B show the results of this reactor test.
  • a preferred reduction ⁇ temperature is 100 ° C, to allow ⁇ in-situ reduction in the coater during and / or after the noble metal coating.
  • Another preferred reduction temperature is 150 ° C, since the reactors are industrially operated at about 150 ° C and the catalysts are minimally thermally stressed at 150 ° C.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators bereitgestellt, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, umfassend: Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern; Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper; und Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in einem Prozessgas bei einer Temperatur von 50 bis 500°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Produkt aus Reduktionstemperatur in °C und Reduktionszeit in Stunden in einem Bereich von 50 bis 5000, bevorzugter 80 bis 2500, weiter bevorzugt 80 bis 2000, und mehr bevorzugt 100 bis 1500 liegt.

Description

Anmelderin: Süd-Chemie AG
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, einen Schalenkatalysator und eine Verwendung eines Schalkenkatalysators .
Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren in Form von Schalenkatalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. In Schalenkatalysatoren sind die kataly- tisch wirkenden Spezies - häufig auch die Promotoren - nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) eines Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d.h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper nicht vollständig (vgl. beispielsweise EP 565 952 AI, EP 634 214 AI, EP 634 209 AI und EP 634 208 AI) . Mit Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen ei- ne selektivere Reaktionsführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit der ka- talytisch aktiven Spezies beladen („durchimprägniert") ist.
Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der derzeit eingesetzten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, wobei die Träger mit Kaliumace- tat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermut¬ lich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-
Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann. VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem nasschemischen Wege durch Imprägnieren hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens ( Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen, z.B. durch Besprühen, beladen wird, getränkt wird. Nach dem Aufbringen und Fixieren der Metallverbindungen werden diese bei niedrigen Temperaturen mit einem Reduktionsmittel behandelt und so in die metallische Form überführt. Zum Beispiel können im Rahmen ei¬ ner Gasphasenreduktion als Reduktionsmittel Ethylen, Wasserstoff oder Stickstoff bei Temperaturen von 150°C und darüber eingesetzt werden. Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispiels¬ weise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer a2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd- Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten am Katalysatorträger wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschlie- ßend getrocknet und abschließend bei 150 °C mit Ethylen redu¬ ziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Di¬ cke von etwa 100 bis 500 μη auf, wobei in der Regel die Pro¬ duktselektivität eines Schalenkatalysators umso höher ist, je geringer die Dicke seiner Schale ist.
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit einem Promotor, e.g. Kaliumacetat , beladen, wobei die Be¬ ladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelme- fallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht. Diese Tech¬ nik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalen¬ dicken angeht. Die dünnste erreichbare Schalendicke entspre¬ chend hergestellter VAM-Katalysatoren liegt bei bestenfalls ca. 100 ym und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus weisen die mittels Tränkung hergestellten Katalysatoren eine verhältnismäßig große mittlere Dispersion der Edelmetallparti¬ kel auf, was sich nachteilig insbesondere auf die Aktivität des Katalysators auswirken kann.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators unter Nutzung einer Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases eine Umwälzung von Ka- talysatorträger-Formkörpern zu erzeugen. Das Aufbringen und die Reduktion von Vorläufern von katalytisch aktiven Übergangsmetallen können so während der Umwälzung der Formkörper erfolgen. Mittels des Prozessgases wird z. B. eine Wirbel¬ schicht oder ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt, in welcher/welchem die Formkörper umgewälzt werden.
Dadurch sind geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren herstellbar, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Schalenkata- lysator mit einer verbesserten Selektivität und Aktivität und ein entsprechendes Schalenkatalysator-Herstellungsverfahren bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysator¬ träger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, unter Nutzung einer Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträ- ger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend
Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern, umfassend Beschicken der Vorrichtung mit den Katalysatorträger- Formkörpern und Erzeugen einer Katalysatorträger- Formkörper-Umwälzung mittels des Prozessgases;
Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper, umfassend Besprühen der äußeren Schale der umwälzenden Kata- lysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-
Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 60 bis 90°C; und im Anschluss an das Aufbringen Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in dem Prozessgas bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, bevorzugt 50°C bis 140°C, mehr bevorzugt 80°C bis 120°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Pro¬ dukt aus Reduktionstemperatur in °C und Reduktionszeit in
Stunden in einem Bereich von 50 bis 1500 liegt.
Das Verfahren wird also durchgeführt durch Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern, Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper, und Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in einem Prozessgas bei einer Temperatur von ungefähr 50°C bis ungefähr 500°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Produkt aus Reduktionstemperatur in °C und Reduktionszeit in Stunden in einem Bereich von 50 bis 5000, bevorzugt 60 bis 2500, be¬ vorzugter 80 bis 2500, weiter bevorzugt 80 bis 2000, und mehr bevorzugt 100 bis 1500 liegt. Der Katalysatorträger-Formkörper wird hier auch Katalysatorträger oder Formkörper genannt.
Ferner wird die Aufgabe gelöst durch einen Schalenkatalysator, erhältlich oder erhalten durch das Verfahren nach einer der hier beschriebenen Ausführungsformen, sowie durch eine
Verwendung eines Schalenkatalysators nach einer der hier be¬ schriebenen Ausführungsformen in einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Monomer . Eine weitere Lösung der Aufgabe beinhaltet eine Verwendung ei¬ ner Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozess¬ gases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung ei- nes Schalenkatalysators nach einer hier beschriebenen Ausführungsform oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators nach einer hier beschriebenen Ausführungsform.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit dem erfin¬ dungsgemäßen Verfahren Schalenkatalysatoren mit einer hohen Aktivität und Selektivität herstellbar sind. Insbesondere die Reduktion der Metallkomponente der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung bei Temperaturen von ungefähr 50 °C bis ungefähr 500°C führt zu günstigen Eigenschaften der Schalenkatalysatoren .
Die Erfindung ermöglicht beispielsweise, dass die Aktivität und die Selektivität eines Schalenkatalysators bedarfsgemäß eingestellt werden können, z.B. durch Wahl einer geeigneten Temperatur bei der Reduktion der Metall-Vorläuferverbindung, und/oder durch Einstellen einer geeigneten Dicke der Schale des Schalenkatalysators. Beispielsweise kann man durch eine höhere Reduktionstemperatur eine geringere Aktivität und/oder eine höhere Selektivität des fertig hergestellten Schalenkata¬ lysators erreichen. Ferner sind geträgerte Übergangsmetall- Katalysatoren mit einer verhältnismäßig geringen Schalendicke herstellbar .
In einer Ausführungsform erfolgt die Reduktion der Metallkom- ponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in dem Prozessgas in einem Temperaturbereich, ausgewählt aus den Bereichen: von 50°C bis 300°C, von 60°C bis 250°C, von 80°C bis 250°C, von 80°C bis 200°C, und von 100°C bis 150°C. Gemäß einer Ausführungsform kann die Reduktion 1 bis 10 Stunden lang, bevorzugt 5 Stunden lang, durchgeführt werden. Gemäß weiterer Ausführungsformen des Verfahrens liegt der Quotient T/t von Reduktionstemperatur T in °C und Reduktionszeit t in Stunden in einem Bereich von 5 bis 500, bevorzugt 5 bis 300, bevorzugter 8 bis 200, weiter bevorzugt 10 bis 150 oder 12 bis 180. Insbesondere bevorzugt liegt der Quotient T/t von Reduk¬ tionstemperatur T in °C und Reduktionszeit t in Stunden im Bereich von 20 bis 30 oder 35 bis 450. Außerdem kann in Ausfüh- rungsformen die Reduktion mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt werden.
Insbesondere die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs¬ metall-Vorläuferverbindung unter Inertgas bei Temperaturen über 250°C, z.B. von 350°C bis 450°C, führt zu günstigen Ei¬ genschaften der Schalenkatalysatoren. Außerdem ergibt insbesondere die Reduktion der Metallkomponente der Übergangsme¬ tall-Vorläuferverbindung unter Formiergas bei Temperaturen von 50°C bis 300°C, bevorzugt von 80°C bis 250°C, mehr bevorzugt von 80°C bis 200°C, am meisten bevorzugt ungefähr 100°C bis 150°C günstige Eigenschaften der hergestellten Schalenkatalysatoren .
Gemäß Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur. Dabei entstehen imprägnierte Katalysator-Vorläufer. Besonders günstige Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Schalenkatalysatoren werden insbesonde- re durch Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-
Vorläuferverbindung unter Formiergas bei Temperaturen von 50 °C bis 500°C, bevorzugt 50 bis 300°C oder von 100°C bis 150°C, bevorzugter 50°C bis 140°C, mehr bevorzugt 80°C bis 120°C, und unter Inertgas in einem bevorzugten Temperaturbereich von 350°C bis 450°C erzielt.
In anderen Ausführungsformen kann das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung erfolgen durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung bei Temperaturen größer als Raumtemperatur, beispielsweise ungefähr 50°C bis ungefähr 120°C, bevorzugt ungefähr 60°C bis ungefähr 100°C, besonders bevor¬ zugt ungefähr 60°C bis ungefähr 90°C , und unter kontinuierli- ehern Abdampfen des Lösungsmittels. Dadurch werden sogenannte „gecoatete" Katalysator-Vorläufer erzeugt. Besonders günstige Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Schalenkatalysatoren werden insbesondere durch Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung bei Temperaturen von 50°C bis 500°C, bevorzugt von 50°C bis 300°C, bevorzugter von 80°C bis 250°C, mehr bevorzugt von 80°C bis 200°C, am meisten bevorzugt ungefähr 100°C bis 150°C erhalten. Besonders bevor¬ zugt erfolgt die Reduktion bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, bevorzugt 50°C bis 140°C, mehr bevorzugt 80°C bis
120 °C. Wird die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs- Vorläuferverbindung gecoateter Katalysator-Vorläufer unter Inertgas durchgeführt, kann mit einem Temperaturbereich von 120°C bis 350°C, z.B. 150 °C bis 350°C oder 150°C bis 280°C, eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fer- tigen Schalenkatalysators erreicht werden. Wird die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung
gecoateter Katalysator-Vorläufer unter Formiergas durchgeführt, kann ein Temperaturbereich von 120°C bis 180°C und mehr bevorzugt bei ungefähr 150°C eine besonders erwünschte Aktivi- tät und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators ergeben. Das Besprühen mit der die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung und das kontinuierliche Abdampfen des Lösungsmittels kann während einer Umwäl¬ zung der Katalysator-Formkörper erfolgen.
Gemäß Ausführungsformen kann die Reduktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt werden. Der Effekt einer hohen Reduktionstemperatur bei kurzer Reduktionsdauer auf die Aktivität und/oder Selektivität des herzustellenden Katalysators kann nämlich zum Beispiel auch durch Reduktion bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur und längerer Reduktionsdauer erreicht werden.
Beispielsweise kann die Reduktion mit dem Prozessgas, z.B. Formiergas oder Inertgas, mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer in einem Temperaturbereich von ca. 50 °C bis ca. 500 °C, bevorzugt 70 bis 450°C, insbesondere bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C oder 50°C bis 150°C, bevorzugt 50°C bis 140°C, mehr bevorzugt 80°C bis 120°C und einem Be¬ reich der Reduktionsdauer von ca. 10 Stunden bis ca. 1 Stunde durchgeführt werden. Für den Fall imprägnierter Katalysator-Vorläufer kann gemäß einem Beispiel die Reduktion mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer bei 400°C mit einer Reduktionsdauer von 5 Stunden erfolgen, um eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators zu erhalten. Auch bei 500°C mit einer verkürzten Reduktionsdauer von 1
Stunde oder bei 250°C bei einer verlängerten Reduktionsdauer von 10 Stunden führt das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von imprägnierten Katalysator-Vorläufern zum gewünschten Effekt.
In anderen Beispielen kann ausgehend von gecoateten Katalysatorvorläufern die Reduktion mit dem Prozessgas mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer in einem Temperaturbereich von 50°C bis 500 °C und einem Bereich der Redukti- onsdauer von 10 Stunden bis 1 Stunde durchgeführt werden. Für den Fall gecoateter Katalysator-Vorläufer kann gemäß einem Beispiel die Reduktion bei ca. 150°C mit einer Reduktionsdauer von ca. 2 bis 10 Stunden, z.B. 4 Stunden, erfolgen, um eine besonders erwünschte Aktivität und Selektivität des fertigen Schalenkatalysators zu erhalten. Auch bei ca. 250°C mit einer verkürzten Reduktionsdauer im Bereich von 1 bis 5 Stunden führt das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend von gecoateten Katalysator-Vorläufern zum gewünschten Effekt.
In einer Ausführungsform ist das Prozessgas ein Gas, das aus¬ gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Inertgas, einem Gasgemisch aus einem Inertgas und einer reduktiv wirkende Komponente, und Formiergas. Ferner können im Verfahren ge- mäß einer der hier beschriebenen Ausführungsformen das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und das Überführen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. In Ausführungsformen des Verfahrens erfolgt beim Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und/oder beim Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper, z.B. mittels des Prozessgases und/oder eines anderen Gases. Dadurch sind geträgerte Übergangsmetall- Katalysatoren herstellbar, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen, z.B. eine Dicke kleiner als 300 μη bis zu einer Dicke kleiner als 150 μη. Ferner kann ein besonders gleichmäßiger Auftrag der Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung auf die Katalysatorträger ermöglicht werden .
In Ausführungsformen des Verfahrens oder der Verwendung einer Vorrichtung können die Katalysatorträger-Formkörper bei der Umwälzung elliptisch oder toroidal umlaufen, die Umwälzung kann in mindestens einem Wirbelbett oder in mindestens einem Fließbett erfolgen. Gemäß hier beschriebenen Ausführungsformen kann das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung erfolgen, die eingerichtet ist, mittels des Prozessgases eine Umwälzung von Katalysator¬ träger-Formkörpern zu erzeugen, wobei das Bereitstellen um- fasst Beschicken der Vorrichtung mit den Katalysatorträger- Formkörpern und Erzeugen einer Katalysatorträger-Formkörper- Umwälzung mittels des Prozessgases, das Aufbringen umfasst Im¬ prägnieren einer äußeren Schale der Katalysatorträger- Formkörper mit der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit ei- ner die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung .
Ferner kann die Vorrichtung eingerichtet sein, die erfindungs¬ gemäßen Temperaturen während des Überführens der Metallkompo- nente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form bereitzustellen, z. B. durch Erwärmung des Prozessgases und/oder der Katalysatorträger-Formkörper. Das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf die umwälzenden Formkörper kann beispielsweise bei ungefähr 60 oder 70°C bis ungefähr 90°C erfolgen, um besonders geeignete Schalen der Schalenkatalysatoren zu erhalten, während die Reduktion der Metallkomponente bei Temperaturen von ungefähr 50 °C bis unge¬ fähr 500°C, bevorzugt ungefähr 50°C bis ungefähr 150°C oder ungefähr 50°C bis ungefähr 140°C, mehr bevorzugt ungefähr 80°C bis ungefähr 120 °C durchgeführt werden kann.
Ist das Prozessgas gemäß einer Ausführungsform ein Inertgas und erfolgt das Überführen der Metallkomponente der Übergangs¬ metall-Vorläuferverbindung in die metallische Form bei unge- fähr 350°C bis 450°C, z. B. bei 450°C, in einem Verfahren, das eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern bewirkt, werden Schalenkatalysatoren mit besonders hoher Selektivität und Aktivität erhalten. Ist das Prozessgas gemäß einer Ausfüh- rungsform ein reduktiv wirkendes Prozessgas, z.B. Formiergas, und wird das Überführen der Metallkomponente der Übergangsme¬ tall-Vorläuferverbindung in die metallische Form ausgeführt, z.B. unter Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern, durch Reduktion mit dem reduktiv wirkenden Prozessgas bei einer Tem- peratur über 350°C, z.B. zwischen 380°C und 420°C, oder von ungefähr 150°C bis ungefähr 450°C, bevorzugt 200°C bis 400°C und mehr bevorzugt 250°C bis 350°C ausgeführt, werden eben¬ falls Schalenkatalysatoren mit besonders hoher Selektivität und Aktivität erhalten.
Soll der herzustellende Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene Übergangsmetalle enthalten, bei¬ spielsweise mehrere Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise entsprechend häufig unterworfen werden. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen von voneinander verschiedenen Metallen enthalten. Ferner kann das erfindungsgemä- ße Verfahren durchgeführt werden, indem die Katalysatorträger gleichzeitig mit mehreren Lösungen von Vorläuferverbindungen verschiedener Metalle besprüht werden.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren also mit einem re- duktiv wirkenden Prozessgas durchgeführt. Hierdurch kann, bei¬ spielsweise wenn das Verfahren unter Umwälzen der Formkörper mittels des Prozessgases ausgeführt wird, ermöglicht werden, dass die Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unmittelbar nach dem Auftrag auf den Katalysator- träger zum Metall reduziert und dadurch an dem Träger fixiert wird . Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare, reduktiv wirkende Prozessgas ist zum Beispiel ein Gasgemisch, umfassend ein Inertgas sowie eine reduktiv wirkende Komponente. Dabei kann die Reduktionsgeschwindigkeit und damit auch in einem be¬ stimmten Maße die Schalendicke unter anderem über den Anteil der reduktiv wirkenden Komponente im Gasgemisch eingestellt werden .
Als Inertgas wird in einer Ausführungsform ein Gas eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendio- xid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Gase.
Die reduktiv wirkende Komponente ist in der Regel in Abhängig¬ keit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente aus- zuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten.
Insbesondere im Hinblick auf Edelmetalle als zu reduzierende Metallkomponenten können Gasgemische von Wasserstoff mit
Stickstoff oder Argon bevorzugt sein, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%. Das reduk- tiv wirkende Prozessgas kann zum Beispiel Formiergas sein, d.h. ein Gasgemisch von 2 und H2. Beispielsweise wird das Ver¬ fahren mit Wasserstoff (5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur von etwa über ungefähr 350 °C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt.
In Ausführungsformen, z.B. in denen das Verfahren mit einem reduktiv wirkenden Prozessgas durchgeführt wird, können die Schritte des Bereitstellens von Katalysator-Formkörpern und des darauf Aufbringens einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf nasschemischen Wege, d.h. durch Imprägnieren, erfolgen. Z. B. wird der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient- Wetness-Verfahrens ( Porenfüllverfahren) , getränkt.
Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispiels¬ weise durch Imprägnieren erzeugt, indem zunächst der Katalysa¬ torträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer
a2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten
Schritt die Pd-Komponente mit einer basischen Lösung oder Lau¬ ge auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-
Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels einer basischen Lösung oder Lauge fixiert. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten am Katalysatorträger wird der beladene
Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na- Ionen gewaschen, anschließend getrocknet. Schließlich folgt eine Reduktion der Metallkomponente der Pd/Au- Vorläuferverbindung gemäß hier beschriebener Ausführungsfor- men.
Das Bereitstellen von Katalysator-Formkörpern und das darauf Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung kann auch durch eine andere Art der Imprägnierung erfolgen, z. B. gemäß folgendem Vorgehen: Für die Herstellung einer Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators, werden beispielsweise a2PdCl4 und aAuCl4 mit H2O in Lösung gebracht, die Katalysatorträger- Formkörper werden darin rotiert, z.B. in einem Rotavapor. Zu- dem findet eine Fixierung mit basischer Lösung, z.B. mit NaOH, ohne Zwischentrocknung statt. Die basische Lösung kann vor oder nach der Imprägnierung auf den Formkörper aufgebracht werden. Schließlich werden die imprägnierten Formkörper gewaschen, getrocknet und reduziert mit beispielsweise dem reduk- tiv wirkenden Prozessgas.
Als basische Lösung können in Ausführungsformen Alkalihydroxide, Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate, Alkalisilikate, oder Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, Natriumsilikat und Kaliumsilikat verwen¬ det .
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit einem Promotor, e.g. Kaliumacetat , beladen, wobei die Be¬ ladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelme¬ tallen beladenen Schale erfolgen kann, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig
durchimprägniert werden kann.
Wenn im Verfahren einer Ausführungsform eine Umwälzung der Formkörper durchgeführt wird, können das Aufbringen und/oder die Reduktion von Vorläufern von katalytisch aktiven Übergangsmetallen während der Umwälzung der Formkörper erfolgen. Beispielsweise wird das Verfahren unter Umwälzen der Formkörper mit z.B. Stickstoff als Prozessgas durchgeführt. Das Auf¬ bringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung wird z.B. bei ca. 50°C bis ca. 150 °C unter Umwälzen der Formkörper durchge¬ führt und nach Beendigung des Aufbringens wird die Temperatur auf die Reduktionstemperatur eingestellt, z.B. auf 150 °C, um die Reduktion zu bewirken. Auch kann das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung ohne Umwälzung der Formkörper erfolgen und erst zur Reduktion im Prozessgas wird die Umwäl- zung der Formkörper durchgeführt. Außerdem kann die Reduktion der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung ohne Umwälzung der Formkörper erfolgen und das Aufbringen der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung kann während einer Umwälzung der Formkörper durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Prozessgas ein Inertgas und das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung in die metallische Form erfolgt bei über 350°C, z. B. bei ungefähr 450°C, in einem Verfahren unter Nut- zung einer Vorrichtung, die eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern bewirkt. So können das Aufbringen der Übergangsmetallverbindung und die Reduktion der Metallkomponente gleichzeitig ausgeführt werden, aber auch nacheinander. In einer anderen Ausführungsform wird das Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form im Prozessgas, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, in einem unbewegten Festbett durchgeführt, zur Herstellung gecoateter Formkörper kann das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung unter Umwälzen stattfinden.
In einer Ausführungsform ist das Prozessgas ein reduktiv wirkendes Prozessgas, z.B. Formiergas, und das Überführen der Me- tallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form wird ausgeführt durch Reduktion mit dem re¬ duktiv wirkenden Prozessgas bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 500°C, z.B. zwischen 120°C und 180°C, beispiels¬ weise bei ungefähr 150 °C. Wird diese Ausführungsform ohne Um- wälzung durchgeführt, kann eine Vorrichtung eingesetzt werden, die keine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern bewirkt, aber eingerichtet ist, die erfindungsgemäßen Temperaturen bereitzustellen. Die Begriffe „Katalysatorträger-Formkörper", „Katalysatorträger", „Formkörper" und „Träger" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper durch das Erzeugen mindestens einer Wirbelschicht oder mindestens eines Fließbettes von Kata¬ lysatorträger-Formkörpern mittels eines Gases und/oder des Prozessgases bewerkstelligt. Dadurch kann ein besonders gleichmäßiger Auftrag der Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung auf die Katalysatorträger ermöglicht werden .
Geeignete Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur
Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend hier beschriebener Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) , ERWEKA GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch,
Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G.S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien) , HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland) , Manesty (Merseyside, Großbritanni- en) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Hei- nen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt . Ltd. (Marharashtra, Indi- en) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrie¬ ben . Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Umwälzung mittels eines Gases oder des Pro¬ zessgases ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal. Dadurch wird ein besonders gleichmäßiger Auftrag der aufzutragenden Lösungen ermöglicht, so dass gemäß dieser Ausführungsform Schalenkatalysatoren mit einer besonders gleichmäßigen Schalendicke erhältlich sind. Dabei kann es sein, dass die elliptisch oder toroidal umlau¬ fenden Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50 cm/s umlaufen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 cm/s und bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 cm/s .
Fließbettvorrichtungen zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise in den Dokumenten WO 2006/027009 AI, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 AI, EP 0 436 787 Bl, DE 199 04 147 AI, DE 20 2005 003 791 Ul beschrieben, deren Inhalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird. Zur Durchführung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Fließbettvorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Bezeichnungen Innojet® Ventilus oder Innojet® AirCoater vertrieben. Diese Vorrichtungen umfassen einen zylindrischen Behälter mit einem fest und unbeweglich eingebauten Behälterboden, in dessen Mitte in einem Beispiel eine Sprühdüse zur Erzeugung eines Sprühnebels montiert ist. Der Boden besteht aus kreisrunden Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Ein Gas strömt in diesen Vorrichtungen zwischen den einzelnen Lamellen waagerecht exzentrisch mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach außen in Richtung der Behälterwand in den Behälter ein. Dabei bilden sich so genannte Luftgleitschichten aus, auf denen die Katalysatorträger-Formkörper, zunächst nach außen in Richtung Behälter- wand transportiert werden. Außen an der Behälterwand ist im vorliegenden Beispiel ein senkrecht ausgerichteter Gas-Strom installiert, der die Katalysatorträger nach oben umlenkt. Oben angekommen fallen die Katalysatorträger auf einer mehr oder weniger tangentialen Bahn in Richtung Mitte des Bodens zurück, in dessen Verlauf sie den Sprühnebel der Düse passieren. Nach dem Passieren des Sprühnebels beginnt der beschriebene Bewe¬ gungsvorgang von neuem. Die beschriebene Gasführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend homogene toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger.
Das Zusammenwirken des Besprühens der Formkörper im Sprühnebel mit der elliptischen oder toroidalen Bewegung der Katalysatorträger im Fließbett bewirkt im Gegensatz zu einer herkömmlichen Wirbelschicht, dass die einzelnen Katalysatorträger in annähernd gleicher Häufigkeit die Sprühdüse passieren. Darüber hinaus sorgt ein derartiger Umwälzvorgang auch dafür, dass die einzelnen Katalysatorträger eine Rotation um ihre eigene Achse durchführen, weshalb die Katalysatorträger besonders gleichmäßig imprägniert werden können.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal um, vorzugsweise toroidal. Um eine Vor¬ stellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in dem Fließ- bett bewegen, sei ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „toroidalem Um¬ laufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizonta¬ ler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal ellip¬ tischem Schnitt helikal abfährt.
Zur Bewerkstelligung eines Katalysatorträger-Formkörper- Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, auf verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise ist entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und eine Seitenwand umfasst, wobei das Gas und/oder Prozessgas durch den Boden der Prozesskammer, der beispielsweise aus mehreren übereinandergelegten, sich einander überlappenden ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, mit einer im Wesentlichen horizon¬ talen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird.
Dadurch, dass Gas und/oder Prozessgas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Pro¬ zesskammer eingeführt wird, wird ein elliptisches Umlaufen der Katalysatorträger in dem Fließbett bewirkt. Sollen die Formkörper in dem Fließbett toroidal umlaufen, so kann den Formkörpern zusätzlich noch eine umfängliche Bewegungskomponente auferlegt werden, welche die Formkörper auf eine Kreisbahn zwingt. Diese umfängliche Bewegungskomponente kann den Form¬ körpern beispielsweise auferlegt werden, indem an der Seitenwand entsprechend ausgerichtete Führungsschienen zur Umlenkung der Katalysatorträger angeordnet sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorgesehen, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas und/oder Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auf¬ erlegt wird. Dadurch wird die Erzeugung des Katalysatorträger- Formkörper-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger- Formkörper toroidal umlaufen, verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig ermöglicht.
Um dem in die Prozesskammer eingeführten Gas und/oder Prozess- gas die umfängliche Strömungskomponente aufzuerlegen, kann es gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten entsprechend geformte und ausgerichtete Gas-Leitelemente ange¬ ordnet sind. Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgese- hen sein, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Gas und/oder Prozessgas die umfängliche Strömungskomponente aufer¬ legt wird, indem durch den Boden der Prozesskammer zusätzliches Gas und/oder Prozessgas mit einer schräg nach oben ge¬ richteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, beispielsweise im Bereich der Seitenwand der Prozesskam¬ mer .
Es kann vorgesehen sein, dass das Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit der Lösung mittels einer Ringspaltdüse durchgeführt wird, die eine Sprühwolke ver¬ sprüht, wobei die Sprühwolke oder ihre Symmetrieebene im We¬ sentlichen parallel zur Ebene des Gerätebodens verlaufen kann. Durch den 360°- Umfang der Sprühwolke können die Formkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d.h. deren Mündung, beispielsweise vollständig in die Formkörper eingebettet.
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in die umwälzenden Katalysatorträger vollständig eingebettet ist. Da¬ durch wird ermöglicht, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen umwälzenden Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhält¬ nismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu
koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Umwälzung der Formkörper kann es vorgesehen sein, dass an der Unterseite der Sprühwolke ein Gasstützpolster bewerkstel¬ ligt wird. Das bodenseitige Polster hält die Bodenoberfläche weitgehend frei von versprühter Lösung, weshalb nahezu die ge- samte versprühte Lösung in die umwälzenden Formkörper eingetragen wird, so dass kaum Sprühverluste auftreten, was insbe¬ sondere hinsichtlich teurer Edelmetall- Vorläuferverbindungen aus Kostengründen von Bedeutung ist. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger kugelförmig ausgebildet ist. Dadurch wird bei der Umwälzung eine gleichmäßige Rotation des Trägers um seine Achse und da¬ mit einhergehend eine gleichmäßige Imprägnierung des Katalysa- torträgers mit der Lösung der katalytisch aktiven Spezies ermöglicht .
Als Katalysatorträger können in Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens poröse Formkörper jeglicher Form ein- gesetzt werden, wobei die Träger aus sämtlichen Träger- Materialien oder Materialmischungen gebildet sein können. In einer Ausführungsform werden Katalysatorträger eingesetzt, die zumindest ein Metalloxid umfassen oder aus einem solchen oder einer Metalloxid-Mischung gebildet sind. Beispielsweise um- fasst der Katalysatorträger ein Siliziumoxid, ein
Siliziumcarbid, ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat , ein
Zirkoniumoxid, ein Titanoxid, ein Nioboxid oder ein natürli- ches Schichtsilikat, oder einen kalzinierten säurebehandelten Bentonit .
Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird aus natürlichen Quellen stammendes unbehandeltes oder be¬ handeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem S1O4- Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si20s]2~ miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem AI und Mg, oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht- Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der hier beschriebenen Ausführungsformen eingesetzte Schichtsilikate sind beispiels- weise Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders ge¬ eignet sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" fin¬ den sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Che- mie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Aufla¬ ge, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat" . Ty¬ pische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein besonders geeignetes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthal- ten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürli¬ che Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt. Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen hier beschriebener Ausführungsformen eingesetzte Bentonite sind natürliche alumi- niumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen.
Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens auch verhältnismäßig große Schalendicken des Katalysators erreicht werden können. Und zwar ist die erziel¬ bare Dicke der Schale umso größer, je kleiner die Oberfläche des Trägers ist. Gemäß einer Ausführungsform kann der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweisen, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders be¬ vorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vor- liegenden Erfindung die BET-Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird .
Beim Umwälzen der Träger im Rahmen von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorträger mechanisch beansprucht, wodurch es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden Schale, kommen kann. Ins- besondere um den Abrieb des Katalysatorträgers zu reduzieren, weist gemäß einer Ausführungsform der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von grö¬ ßer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Er- mittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetes- ters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Formkörpern als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung bei 130 °C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte: N
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ : 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm/
Die Härte des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalzinier- temperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder
Magnesiumstearat . Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann das zur Umwälzung verwendete Gas oder das Pro¬ zessgas, vor allem im Falle teurer Gase wie z.B. Helium, Argon etc., mittels eines geschlossenen Kreislaufs in die Vorrich¬ tung rückgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger vor und/oder während des Aufbrin- gens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung erwärmt. Dies kann beispielsweise mittels des Gases oder Prozessgases erfol¬ gen, das zur Umwälzung eingesetzt wird und vorher erwärmt wur- de. Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsge¬ schwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entspre- chendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Metallverbindung zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Katalysatorträger in Kontakt kommende Lösung nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufge¬ tragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so Schalen mit relativ kleinen Dicken und hoher Beladung an Metall erhalten wer- den.
Über die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann also die Dicke der Schale des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Schalenkataly- sators beeinflusst werden. Und zwar werden in der Regel dünne¬ re Schalen erhalten, wenn das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, währen bei tieferen Temperaturen in der Regel dickere Schalen erhalten werden. Entsprechend einer Aus¬ führungsform, z.B. in der das Prozessgas bereits während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in Kontakt mit den Formkörpern kommt, ist es daher vorgesehen, dass das Gas oder Prozessgas erwärmt wird, z.B. vor dem Einleiten in die Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durch- geführt wird. Beispielsweise kann das Prozessgas auf eine Tem¬ peratur zwischen 80 und 200 °C oder bereits auf die während der Reduktion der Metallkomponente der Vorläuferverbindung eingesetzte Temperatur erwärmt werden. Um ein vorzeitiges Abtrocknen von Tropfen der Sprühwolke zu verhindern, kann es gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Prozessgas zum Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung vor der Einführung in die Vorrichtung mit dem Lösungsmittel der in die Vorrichtung eingesprühten Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 % des Sättigungsdampfdrucks (bei Pro¬ zesstemperatur) . In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Lösungen von Metallverbindungen beliebiger Übergangsmetalle eingesetzt werden. Die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung kann als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Edelmetallverbindung enthalten.
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Edelmetallverbindung ausgewählt ist aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxi¬ den, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Citraten, Tartraten, Lactaten, Hydroxiden, Hydrogen- carbonaten, Hydrogenphosphate, Sulfite, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, sowie Alkalimetallate, der Edelmetalle. In einer Ausführungsform ist die Übergangsmetall- Vorläuferverbindung oder die Edelmetallverbindung chloridfrei.
Zur Herstellung eines Schalenkatalysators für Oxidationsreak- tionen ist es entsprechend einer Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Pd-Verbindung enthält.
Ferner ist es zur Herstellung eines Schalenkatalysators ent- sprechend Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus: eine Pd-Verbindung, ei¬ ne Au-Verbindung, eine Pt-Verbindung, eine Ag-Verbindung, eine Ni-Verbindung, eine Co-Verbindung und eine Cu-Verbindung .
In im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vor- läuferverbindungen wie Na2PdCl4~, aAuCl4~ oder HAuCl4-Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden auch chloridfreie Pd- oder Au-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise
Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd (NH3) 2 (N02) 2 und KAu02 eingesetzt. Diese Vorläu¬ ferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klas- sischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein für die VAM-Synthese erwünschter hoher Dispersionsgrad der Metall¬ partikel erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächen- metallatome (des betreffenden Metalls) aller Metall- /Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspar- tikel verstanden. Der Dispersionsgrad kann einem verhältnismä¬ ßig hohen Zahlenwert entsprechen, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugäng- lieh sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen
Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine be¬ stimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnis¬ mäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann .
Beispiele für Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd- Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2PdCl4, K2PdCl4, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2 , Pd (NH3) 4 (HP04) , Ammonium-Pd-Oxalat , Pd-Oxalat, K2Pd (Oxalat) 2, Pd-II-trifluoracetat, Pd (NH3) 4 (OH) 2, Pd(N03)2, K2Pd(OAc)2 (OH) 2, Pd(NH3)2 (N02)2, Pd (NH3 ) 4 (N03 ) 2 , K2Pd(N02)4,
Na2Pd(N02)4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4. Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vor- zugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Beispiele für Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au- Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAu02, NaAu02, KAuCl4, (NH4)AuCl4,
NaAu (OAc) 3 (OH) , HAuCl4, KAu(N02)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu (OAc) 3 (OH) , HAu(N03)4 und Au (OAc) 3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlens- wert, das Au (OAc) 3 oder das KAu02 mittels Fällung des
Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essig¬ säure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen. Beispiele für Pt-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pt- Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pt-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt (NH3) 4 (OH) 2, Pt(N03)2, K2Pt (OAc) 2 (OH) 2, Pt (NH3)2 (N02)2, PtCl4, H2Pt(OH)6, Na2Pt (OH) 6, K2Pt (OH) 6, K2Pt(N02)4, Na2Pt(N02)4, Pt(OAc)2, PtCl2, K2PtCl4, H2PtCl6,
(NH4)2PtCl4, (NH3)4PtCl2, Pt (NH3) 4 (HC03) 2 , Pt (NH3) 4 (HP04) ,
Pt (NH3 ) 4 (NO3 ) 2 und Na2PtCl4. Neben Pt(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das
Butyratsalz. Anstelle von NH3 können auch die entsprechenden Komplexsalze mit Ethylendiamin oder Ethanolamin als Ligand eingesetzt werden.
Beispiele für Ag-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Ag- Salze. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ag-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag (NH3) 2 (OH) 2, Ag(N03), K2Ag (OAc) (OH) 2, Ag (NH3 ) 2 (N02 ) , Ag(N02), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat , Ag- salicylat, K2Ag(N02)3, Na2Ag(N02)3, Ag(OAc), ammoniakalische AgCl2-Lösung, ammoniakalische Ag2C03-Lösung, ammoniakalische AgO-Lösung und Na2AgCl3. Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das
Butyratsalz .
Entsprechend Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah- rens können auch Übergangsmetall-Nitrit-Vorläuferverbindungen eingesetzt werden. Ag-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Ag(OAc) in einer Na- N02-Lösung erhalten werden. Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaN02- oder KN02-Lösung erhalten werden. Pt-Nitrit-
Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pt(OAc)2 in einer NaN02-Lösung erhalten werden. Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung sind reine Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische besonders geeignet, in denen die ausgewählte Metallverbindung löslich ist und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden kön- nen. Lösungsmittel-Beispiele für Metallacetate als Vorläufer¬ verbindungen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ketone wie Aceton, und für die Metall¬ chloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure. Falls die Vorläuferverbindung in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend lös¬ lich ist, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind. Als Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise
Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie bei- spielsweise Benzol genannt.
Als Beispiele für ein Lösungsmittel oder Additiv, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol , Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder orga¬ nische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt. Im Rahmen von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in dem Prozess eingesetzte Lösungsmittel rückge¬ wonnen werden, beispielsweise mittels geeigneter Kühleraggre¬ gate, Kondensatoren und Abscheider. Eine Ausführungsform stellt einen Schalenkatalysator bereit, erhältlich oder erhalten durch ein Verfahren nach einer der hier beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens. Durch Ausführungsformen des Verfahrens, in denen eine Umwälzung der Formkörper während des Aufbringens der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung stattfindet, ist ein Schalenkatalysator erhältlich, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in partikulärer metallischer Form enthalten ist, wobei der Massenanteil des Übergangsmetalls am Katalysator mehr als 0,3 Mass.-% beträgt, vorzugsweise mehr als 0,5 Mass.- % und bevorzugt mehr als 0,8 Mass.-%, und die mittlere Disper¬ sion der Übergangsmetallpartikel größer als 20 % ist, vorzugs¬ weise größer als 23 %, bevorzugt größer als 25 % und mehr be- vorzugt größer als 27 %. Durch Ausführungsformen ohne Umwälzung der Formkörper während des Aufbringens der Übergangsme¬ tall-Vorläuferverbindung ist ein Schalenkatalysator erhältlich, mit 0,3 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mass.-% Übergangs¬ metall, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trä- gers .
Übergangsmetallschalenkatalysatoren mit derart hohen Metallbeladungen bei gleichzeitig hoher Metalldispersion sind mittels Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich. Dabei wird die Übergangsmetall-Dispersion mittels der DIN-Norm für das jeweilige Metall bestimmt. Die Dispersion der Edelme¬ talle Pt, Pd und Rh hingegen wird mittels CO-Chemisorption ge¬ mäß „Journal of Catalysis 120, 370 - 376 (1989)" bestimmt. Die Dispersion von Cu wird mittels 2O bestimmt.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, hergestellt mit Ausführungsformen des Verfahrens, in denen eine Umwälzung der Formkörper während des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung stattfindet, kann die Konzentration des Übergangsmetalls über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und in¬ neren Schalengrenze jeweils um 5 "6 der Schalendicke
beabstandet ist, von der mittleren Konzentration an Übergangs- metall dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweichen, vorzugs¬ weise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %. Durch eine weitgehend einheitliche Verteilung des Übergangsme¬ talls innerhalb der Schale wird eine weitgehend einheitliche Aktivität von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kataly- sators über die Dicke der Schale hinweg ermöglicht, da die
Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variiert. D.h., dass eine Rechteck¬ funktion das Profil der Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg annähernd beschreibt.
Zur weiteren Erhöhung der Selektivität von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass über die Dicke der Schale des Katalysators hinweg gesehen die maximale Konzentration an Übergangsmetall im Bereich der äußeren Schalengrenze liegt und die Konzentration in Richtung der inneren Schalengrenze abfällt. Dabei kann die Konzentrati¬ on an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze über einen Bereich von zumindest 25 % der Schalendicke hinweg stetig abfallen, vorzugsweise über einen Bereich von zumindest 40 % der Schalendicke und bevorzugt über einen Bereich von 30 bis 80 % der Schalendicke.
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators fällt die Konzentration an Übergangsmetall in Rich- tung der inneren Schalengrenze auf eine Konzentration von 50 bis 90 % der maximalen Konzentration in etwa stetig ab, vorzugsweise auf eine Konzentration von 70 bis 90 % der maximalen Konzentration. In hier beschriebenen Ausführungsformen ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetalle.
In hier beschriebenen Ausführungsformen kann der Katalysator zwei oder mehr voneinander verschiedene Metalle in metalli¬ scher Form in der Schale enthalten, wobei die beiden Metalle Kombinationen einer der folgenden Paare sind: Pd und Ag; Pd und Au; Pd und Pt . Katalysatoren mit einer Pd/Au-Schale eignen sich insbesondere zur Herstellung von VAM, die mit einer
Pd/Pt-Schale eignen sich insbesondere als Oxidations- und Hyd¬ rierkatalysator und die mit einer Pd/Ag-Schale eignen sich insbesondere zur selektiven Hydrierung von Alkinen und Dienen in Olefinströmen, also beispielweise zur Herstellung von gereinigtem Ethylen durch selektive Hydrierung von im Rohprodukt enthaltenem Acetylen.
Zur Bereitstellung eines VAM-Schalenkatalysators mit einer be¬ sonders geeigneten VAM-Aktivität kann der Katalysator als Edelmetalle Pd und Au enthalten und der Anteil des Katalysa- tors an Pd kann 0,6 bis 2,5 Mass.-% betragen, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
Darüber hinaus kann in vorgenanntem Zusammenhang das Au/Pd- Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 betragen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,8.
Zur Herstellung eines Pd/Au-Schalenkatalysators kann als Pro- motor zumindest eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung, eingesetzt werden. Zu den geeigneten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM- Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetall- acetat, vorzugsweise Kaliumacetat . Dabei ist es zur Erzielung einer erwünschten Promotoraktivität besonders günstig, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform eines erfindungs¬ gemäßen Pd/Au-Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd- Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei kann das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Es wurde festgestellt, dass die Produktselektivitäten eines erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators umso höher sind, je klei¬ ner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Metallschale umso größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nen- nenswerte Verluste an Produktselektivität hinnehmen zu müssen. Gemäß einer Ausführungsform weist die Oberfläche des Katalysa¬ torträgers daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders be¬ vorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Der Katalysatorträger kann in einer Ausführungsform eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0 , 6 g/ml .
Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer Ausführungsform vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des er¬ findungsgemäßen Katalysators vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer Ausführungsform besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μνβΐ/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 lval/q und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μνΒΐ/g. Die Azidität des Katalysatorträ¬ gers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH- Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde), dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgele¬ sen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des ein¬ gesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10~6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben. ^ 10 * ml 0,01 n NaOH Ί .
Gesamtsaure: = yval/g
1 Träger
Zur Erhöhung der Aktivität eines erfindungsgemäßen Pd/Au- Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträ¬ ger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, beispielsweise mit ZrÜ2, HfÜ2 oder Fe2Ü3. Dabei kann der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwi¬ schen 0 und 25 Mass.-% betragen, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 15 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
Entsprechend einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält dieser als Edelmetalle Pd und Ag, und um eine besonders erwünschte Aktivität des Kataly- sators bereitzustellen, vorzugsweise in der Hydrierung von
Acetylen, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,01 bis 1,0 Mass.-%, vorzugsweise 0,015 bis 0,8 Mass.-% und bevorzugt 0,02 bis 0,7 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers. Typische Pd-Beladungen für die Selektivhydrierung liegen bei 100 bis 250 ppm Pd.
Ebenfalls um eine besonders erwünschte Aktivität des Katalysa tors in der Hydrierung von Acetylen zu erzielen, liegt das Ag/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 10, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 5, wobei es bevorzugt ist, dass die Dicke der Edelmetallschale kleiner als 60 μη ist.
Entsprechend einer Ausführungsform ist der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 4 bis 9 mm oder 2 bis mm, oder als zylinderförmige Tablette mit Abmessungen von is zu 7x7 mm.
Gemäß einer Ausführungsform weist der Katalysatorträger eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g auf, vorzugsweise eine von zwi- sehen 3 und 20 m2/g. Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 10 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 5 m2/g und bevor¬ zugt eine von kleiner als 2 m2/g. Beispielsweise beträgt die für eine „front end"-Selektivhydrierung bevorzugte Oberfläche des Katalysatorträgers ungefähr 5 m2/g. In einem anderen Bei¬ spiel beträgt die für eine „tail end"-Selektivhydrierung be¬ vorzugte Oberfläche des Katalysatorträgers 60 m2/g. Diese Werte gelten z.B. auf 4,5 x 4,5 mm Alumina-Tabletten . Ein erfindungsgemäßer Oxidations- oder Hydrierungskatalysator kann als Edelmetalle Pd und Pt enthalten, wobei der Anteil des Katalysators an Pd 0,05 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mass.-% und bevorzugt 0,15 bis 0,9 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
Gemäß einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Pd/Pt- Katalysators liegt das Pd/Pt-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 8 und 5 und bevorzugt zwischen 7 und 4. Typischerweise kann der Katalysator mit 0,45 % Pd und 0,15 % Pt beladen sein, also ein Pd/Pt-Verhältnis von 5 , 5 aufweisen .
Entsprechend einer Ausführungsform ist der Katalysatorträger als Zylinder ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,75 bis 3 mm und mit einer Länge von 0,3 bis 7 mm, oder als Kugel mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm. Ferner kann es sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwi¬ schen 100 und 300 m2/g.
Auch kann der Katalysator als Übergangsmetall metallisches Co, Ni und/oder Cu in der Schale enthalten.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger ein Träger auf der Basis eines Siliziumoxids, eines Aluminiumoxids, eines Alumosilikats , ei- nes Zirkoniumoxids, eines Titanoxids, eines Nioboxids oder ei¬ nes natürlichen Schichtsilikats, vorzugsweise eines kalzinier¬ ten säurebehandelten Bentonits, ist. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger eins oder mehrere der genannten Materialien umfasst.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, unterliegt der Katalysator¬ träger des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Katalysatorherstellung einer gewissen mechanischen Belastung. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äu¬ ßeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Kataly- sators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Druckhärte ist dabei wie vorstehend be- schrieben bestimmt.
Hier beschriebene Ausführungsformen können als Katalysatorträ¬ ger einen Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines säurebehandelten kalzi¬ nierten Bentonits, umfassen. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger das entsprechende Me¬ talloxid umfasst. In Ausführungsformen kann der Anteil des Ka¬ talysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50
Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt grö¬ ßer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meis¬ ten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers, betragen.
Es konnte festgestellt werden, dass die Produktselektivität insbesondere eines erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators umso höher ist, je größer das integrale Porenvolumen des Katalysa- torträgers ist. Gemäß einer Ausführungsform weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g auf, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g. Ferner kann insbesondere hinsichtlich des Pd/Au-Katalysators der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweisen, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g .
Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein in¬ tegrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH- Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Po- renvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen
Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics , Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie De- sorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysa¬ torträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E.P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc.
(73/1951, 373)) . Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorpti- onsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvo¬ lumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Gemäß einer Ausführungsform kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % be¬ trägt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr ent- weichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berech¬ net gemäß :
(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%) Gemäß einer weiteren Ausführungsform, insbesondere des Pd/Au- Katalysators , können zumindest 80 % des integralen Porenvolu¬ mens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen ge¬ bildet sein, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumin¬ dest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung be- wirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Schalen mit verhältnis¬ mäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
Der Katalysatorträger gemäß hier beschriebener Ausführungsformen ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysa- torträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Schale auf¬ bringen lässt. Zum Beispiel kann der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet", Tetraiobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet sein.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträ- gers gemäß Ausführungsformen beträgt beispielsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll.
Die Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators kann typischerweise umso höher sein, je geringer die Dicke der Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer Ausführungs¬ form des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 400 μη auf, vor- zugsweise eine von kleiner als 300 μιη, bevorzugt eine von klei¬ ner als 250 μιη, weiter bevorzugt eine von kleiner als 200 μη und mehr bevorzugt eine von kleiner als 150 μη . Beispielsweise bei Schalenkatalysatoren zur Herstellung von Vinylacetat- Monomer (VAM) beträgt eine besonders geeignete Schalendicke ungefähr 200 [im.
Die Dicke der Schale kann im Falle von geträgerten Metallkata¬ lysatoren in der Regel mittels eines Mikroskops optisch ausge¬ messen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Me- talle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein oder die Schalendicke aus sonstigen Gründen optisch nicht bestimmbar sein, so entspricht die Dicke der Scha¬ le der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95 % der auf dem Träger abgeschiedenen Übergangsmetalls enthalten sind.
Es konnte ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfin¬ dungsgemäßen Katalysator die Schale mit einer eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Di¬ cke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminde- rung der Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysa¬ tors zu bewirken. Hierzu können Katalysatorträger mit einer verhältnismäßig geringen Oberfläche eingesetzt werden. Ent¬ sprechend einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Di- cke von zwischen 200 und 2000 μη auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μιη, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μη und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μη . Eine Ausführungsform stellt ferner die Verwendung einer Vorrichtung bereit, die eingerichtet ist, mittels eines Gases und/oder Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger- Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise ein Wirbelbett oder ein Fließbett, bevorzugt ein Fließbett, in welchem die Katalysa¬ torträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal, zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators. Es wurde festgestellt, dass sich mittels derartiger Vorrichtungen Schalenkatalysatoren herstellen lassen, welche die vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen . Entsprechend einer Ausführungsform ist es vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und einer Seitenwand umfasst, wobei der Boden aus mehreren, übereinander gelegten, sich einander überlappenden, ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausge- bildet sind, über die Gas und/oder Prozessgas mit einer im We¬ sentlichen horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente einführbar ist. Dadurch wird auf eine verfah¬ renstechnisch einfache Weise die Ausbildung eines Fließbettes ermöglicht, in welcher die Formkörper besonders gleichmäßig elliptisch oder toroidal umlaufen, was mit einer Steigerung der Produktqualität einhergeht.
Um ein besonders gleichmäßiges Besprühen der Formkörper beispielsweise mit Edelmetalllösungen zu ermöglichen, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen sein, dass in der
Vorrichtung mittig im Boden eine Ringspaltdüse angeordnet ist, deren Mündung derart ausgebildet ist, dass mit der Düse eine Sprühwolke versprühbar ist, deren Spiegelebene im Wesentl parallel zur Bodenebene verläuft.
Ferner können zwischen der Mündung der Ringspaltdüse und dem darunterliegenden Boden Austrittsöffnungen für Stützgas vorge- sehen sein, um an der Unterseite der Sprühwolke ein Stützpols¬ ter zu bewerkstelligen. Das bodenseitige Luftkissen hält die Bodenoberfläche frei von versprühter Lösung, das heißt, dass die gesamte versprühte Lösung in das Fließbett der Formkörper eingetragen wird, so dass keine Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetallverbindungen Bedeutung ist.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung wird in der Vorrichtung das Stützgas von der Ringspaltdüse selbst und/oder durch Prozess¬ gas bereitgestellt. Diese Maßnahmen lassen sehr variable Aus¬ gestaltungen der Bewerkstelligung des Stützgases zu. Es können an der Ringspaltdüse selbst Austrittsöffnungen vorgesehen sein, über die ein Teil des Sprühgases austritt, um zur Aus- bildung des Stützgases beizutragen. Zusätzlich oder alternativ können Teile des Prozessgases, das durch den Boden strömt, in Richtung der Unterseite der Sprühwolke geführt werden und da¬ durch zur Ausbildung des Stützgases beitragen. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform weist die Ringspaltdüse einen etwa kegelförmigen Kopf auf und die Mündung verläuft entlang einer kreisförmigen Kegelschnittfläche. Da¬ durch wird ermöglicht, dass durch den Kegel die sich vertikal von oben nach unten bewegenden Formkörper gleichmäßig und ge- zielt auf die Sprühwolke zugeführt werden, die vom kreisförmi¬ gen Sprühspalt im unteren Ende des Kegels versprüht wird. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Verwendung der Vorrichtung ist im Bereich zwischen Mündung und darunterliegendem Boden eine kegelstumpfförmige Wand vorgesehen, die bei¬ spielsweise Durchtrittsöffnungen für Stützgas aufweist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass die zuvor erwähnte harmonische Umlenkbewegung am Kegel durch die Fortsetzung über den Kegelstumpf aufrechterhalten wird und in diesem Bereich Stützgas durch die Durchtrittsöffnungen austreten kann und für die entsprechende Stützung an der Unterseite der Sprühwolke sorgt. In einer weiteren Ausgestaltung der Verwendung der Vorrichtung ist zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand ein ringförmiger Schlitz zum Durchtritt von Gas und/oder Prozessgas ausgebildet. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass der Übergang der Formkörper auf das Luftpolster des Bodens beson- ders gut gesteuert werden kann und unmittelbar im Bereich unter der Düse beginnend gezielt durchgeführt werden kann.
Um die Sprühwolke in gewünschter Höhe in das Fließbett eintra¬ gen zu können, kann die Lage der Mündung der Düse in der Höhe verstellbar sein.
Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung sind zwischen den ringförmigen Leitplatten Leitelemente angeordnet, die dem durchtretenden Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegen.
Die nachstehende Beschreibung einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient der Erläuterung der Erfindung anhand von Figuren. Es zeigen:
Fig. 1A eine vertikale Schnittansicht einer Vorrichtung zur
Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens, in der beim Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und beim Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-
Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörpern im Prozess- gas erfolgt; und
Fig. 1B eine Vergrößerung des in der Fig. 1A umrahmten und mit dem Bezugszeichen 1B markierten Bereichs. In der Fig. 1A ist eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 belegte Vorrichtung zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper umfasst, gezeigt. Die Vorrichtung 10 weist einen Behälter 20 mit einer aufrecht stehenden zylindrischen Seitenwand 18 auf, die eine Prozess¬ kammer 15 umschließt.
Die Prozesskammer 15 weist einen Boden 16 auf, unter dem sich eine Anströmkammer 30 befindet.
Der Boden 16 ist aus insgesamt sieben ringförmigen übereinander gelegenen Ringplatten als Leitplatten zusammengesetzt. Die sieben Ringplatten sind so übereinander gesetzt, dass eine äu- ßerste Ringplatte 25 eine unterste Ringplatte bildet, auf der dann die weiteren sechs inneren Ringplatten, die jeweils darunter liegende teilweise überlappend, aufgelegt sind.
Der Übersicht halber sind nur einige der insgesamt sieben Ringplatten mit Bezugszeichen versehen, beispielsweise die beiden übereinander liegenden Ringplattenplatten 26 und 27. Durch diese Übereinanderlegung und Beabstandung ist zwischen zwei Ringplatten jeweils ein ringförmiger Schlitz 28 ausgebildet, durch den z.B. ein Stickstoff/Wasserstoffgemisch oder ein Stickstoff/Ethylengemisch 40 als das Prozessgas mit einer überwiegend horizontal gerichteten Bewegungskomponente durch den Boden 16 hindurch treten kann.
In der mittigen obersten inneren Ringplatte 29 ist in deren zentraler Öffnung von unten eine Ringspaltdüse 50 eingesetzt. Die Ringspaltdüse 50 weist eine Mündung 55 auf, die insgesamt drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 aufweist. Alle drei Mün¬ dungsspalte 52, 53 und 54 sind so ausgerichtet, dass sie etwa parallel zum Boden 16, also etwa horizontal mit einem Umfas¬ sungswinkel von 360° aussprühen können. Über den oberen Spalt 52 sowie den unteren Spalt 54 wird Sprühgas ausgepresst, durch den mittleren Spalt 53 die zu versprühende Lösung.
Die Ringspaltdüse 50 weist einen stabförmigen Körper 56 auf, der nach unten fortreicht und die entsprechenden Kanäle und Zuführleitungen 80 enthält. Die Ringspaltdüse 50 kann bei¬ spielsweise mit einem so genannten rotativen Ringspalt ausge¬ bildet sein, bei dem sich Wände des Kanals, durch den die Lö¬ sung ausgesprüht wird, relativ zueinander drehen, um Verstopfungen der Düse zu vermeiden, so dass über den Umfassungswinkel von 360° gleichmäßig aus dem Spalt 53 ausgesprüht werden kann. Die Ringspaltdüse 50 weist oberhalb des Mündungsspalts 52 einen kegelförmigen Kopf 57 auf. Im Bereich unterhalb des Mündungsspalts 54 ist eine kegel¬ stumpfförmige Wand 58 vorhanden, die zahlreiche Öffnungen 59 aufweist. Wie insbesondere aus der Fig. 1B zu erkennen ist, ruht die Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 auf der innersten Ringplatte 29 derart auf, dass zwischen der Unter- seite der kegelstumpfförmigen Wand 58 und der darunter liegenden, mit dieser teilweise überlappenden Ringplatte 29 ein Schlitz 60 ausgebildet ist, durch den Prozessgas 40 als
Stützgas hindurch treten kann. Der äußere Ring 25 ist zu der Wand 18 beabstandet, so dass Prozessgas 40 in Richtung des mit dem Bezugszeichen 61 beleg¬ ten Pfeiles mit einer überwiegend vertikalen Komponente in die Prozesskammer 15 eintreten kann und dadurch dem durch die Schlitze 28 in die Prozesskammer 15 eintretenden Prozessgas 40 eine verhältnismäßig stark nach oben gerichtete Bewegungskom¬ ponente verleiht.
In der Fig. 1A und ausschnittsweise in der Fig. 1B ist darge- stellt, welche Verhältnisse sich in einem eingelaufenen Zu¬ stand in der Vorrichtung 10 ausbilden.
Aus dem Mündungsspalt 53 tritt eine Sprühwolke 70 aus, deren horizontale Spiegelebene in etwa parallel zur Bodenebene ver- läuft. Durch die Öffnungen 59 in der kegelstumpfförmigen Wand 58 durchtretendes Stützgas, das beispielsweise Prozessgas sein kann, bildet an der Unterseite der Sprühwolke 70 eine Stütz¬ gasströmung 72 aus. Durch das durch die zahlreichen Schlitze 28 hindurch tretende Prozessgas 40 bildet sich eine radiale Strömung in Richtung der Wand 18 aus, von der das Prozessgas
40 nach oben umgelenkt wird, wie das durch die mit dem Bezugs¬ zeichen 74 belegten Pfeile dargestellt ist. Von dem umgelenkten Prozessgas 40 werden die Formkörper im Bereich der Wand 18 nach oben geführt. Das Prozessgas 40 und die zu behandelnden Katalysatorträger-Formkörper trennen sich dann voneinander, wobei das Prozessgas 40 durch Auslässe abgeführt wird, während sich die Formkörper radial gemäß der Pfeile 75 nach innen bewegen und aufgrund der Schwerkraft in Richtung des kegelförmigen Kopfes 57 der Ringspaltdüse 50 in etwa vertikal nach unten abfallen. Dort werden die herabfallenden Formkörper umgelenkt, auf die Oberseite der Sprühwolke 70 geleitet und dort mit dem versprühten Medium behandelt. Die besprühten Formkörper bewegen sich dann wieder in Richtung der Wand 18 und dabei vonei- nander weg, da nach Verlassen der Sprühwolke 70 an dem ringförmigen Mündungsspalt 53 den Formkörpern ein umfänglich größerer Raum zur Verfügung steht. Im Bereich der Sprühwolke 70 treffen die zu behandelnden Formkörper mit Flüssigkeitsteilchen zusammen und werden in Bewegungsrichtung in Richtung der Wand 18 bleibend voneinander weg bewegt und dabei sehr gleich¬ mäßig und harmonisch mit dem Prozessgas 40 behandelt, und auch getrocknet .
Mit der in Fig. 1A und 1B gezeigten Vorrichtung können ellip- tische oder toroidal verlaufende Bewegungsbahnen der Formkörper realisiert werden. Entsprechende Verfahren, Vorrichtungen und damit hergestellte Katalysatoren sind in der DE
102007025356 AI beschrieben, deren vollständige Offenbarung durch Bezugnahme hier enthalten ist.
In einer anderen Ausführungsform kann die Vorrichtung statt der mittig angeordneten konzentrischen Ringspaltdüse 50 eine Mehrzahl von, z.B. zwei, Kreisegmentdüsen aufweisen, mit denen zwei entgegengesetzt umlaufende Fießbetten mit dem Sprühgas besprüht werden können. Diese Vorrichtung umfasst im Boden zwei konzentrische Mehrfachlamellenringe, jeweils bestehend aus einer Mehrzahl kreisrunder Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Der innere, d.h. im Zentrum des Behäl¬ terbodens vorgesehene Mehrfachlamellenring ist so angeordnet, dass das Prozessgas zwischen den Lamellen waagerecht mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach aussen in Richtung der Behälterwand in den Behälter einströmt. Der äußere Mehrfachla¬ mellenring, der den innere Lamellenring konzentrisch umgibt, ist so angeordnet, dass das Prozessgas zwischen den Lamellen waagerecht mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach in¬ nen in Richtung der Behältermitte in den Behälter einströmt. Dadurch können sich am Boden des Behälters aufeinander zulaufende Luftgleitschichten ausbilden, auf denen die Katalysator- träger-Formkörper in zwei entgegengesetzt laufenden Fließbet¬ ten transportiert werden.
Zwischen den zwei Mehrfachlamellenringen ist konzentrisch mit den Lamellen eine kreisrunde Strömungssicherung vorgesehen, um eine Durchmischung der beiden Fließbetten zu verhindern und die Fließbetten senkrecht nach oben abzulenken. Die Strömungssicherung besteht beispielsweise aus zwei Umlenkblechen, die jeweils ein viertelkreisförmiges Profil, d.h. einen viertel¬ kreisförmigen Querschnitt, besitzen, wobei der Viertelkreis zwei Enden besitzt. Die Umlenkbleche sind jeweils mit einem
Ende des Viertelkreises an den entsprechenden, zur Strömungs¬ sicherung benachbarten Lamellen befestigt. Die jeweils anderen Enden der viertelkreisförmigen Umlenkbleche sind aneinander liegend angeordnet und bilden so einen auf beiden Seiten kon- kav runden, nach oben gerichteten Ringvorsprung. Durch Ablenkung am Ringvorsprung werden die zwischen den Lamellen austretenden und aufeinander zulaufenden Gasströme, wie auch die darin transportierten Formkörper, in zwei toroidale Strömungen geleitet .
Innerhalb des Ringvorsprunges sind konzentrisch Kreissegment¬ düsen angeordnet, d.h. einzelne Segmente des Ringvorsprunges sind durch die Kreissegmentdüsen ersetzt. Der äußere, ins Be¬ hälterinnere gerichtete Teil der Kreissegmentdüsen besitzt an- nähernd die Form des Ringvorsprunges. Die Öffnungen der Kreis¬ segmentdüsen sind ringsegmentförmig im nach oben gerichteten Ende der Kreissegmentdüsen vorgesehen. Werden die Katalysator- Formkörper in den zwei entgegengesetzt laufenden Fließbetten transportiert, passieren sie, während sie am Ringvorsprung und an den Kreissegmentdüsen senkrecht nach oben abgelenkt werden, den Sprühnebel der Kreissegmentdüsen. Nach dem Passieren des Sprühnebels werden die Formkörper durch die am Ringvorsprung nach oben abgelenkten toroidalen Gasströme in einem annähernd toroidalen Fließbett durch den Behälter transportiert. Die be¬ schriebene Prozessgasführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend zweifache homogene toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger. Der Aufbau der Vorrichtung mit zwei Ringsegmentdüsen ermöglicht mehrere Varianten des Aufbringens der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung. Beispielsweise können beide Düsen gleichzeitig mit einer Pd-Au- Mischlösung, wie eine Mischung aus Lösungen von Pd( H3)4 (OH) 2 und KAUO2, beschickt werden. Oder die Pd- und Au-Lösungen wer¬ den getrennt durch die beiden Düsen geleitet.
Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschlie¬ ßenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele anhand weiterer Figuren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen:
Fig. 2A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität eines Katalysators, der nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
Fig. 2B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute des Katalysators aus Fig. 2A;
Fig. 3A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität eines Katalysators, der nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
Fig. 3B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute des Katalysators aus Fig. 3A;
Fig. 4A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität eines Katalysators, der nach einer weiteren Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde;
Fig. 4B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute des Katalysators aus Fig. 4A;
Fig. 5A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wur¬ de ;
Fig. 5B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute der Katalysatoren aus Fig. 5A;
Fig. 6A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wur¬ de ;
Fig. 6B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute der Katalysatoren aus Fig. 6A;
Fig. 7A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wur- de ;
Fig. 7B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute der Katalysatoren aus Fig. 7A; Fig. 8A Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Selektivität von Katalysatoren, die nach weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wur¬ de ; und Fig. 8B Ergebnisse eines Vergleichstests der VAM-Raum-Zeit- Ausbeute der Katalysatoren aus Fig. 8A.
Beispiele
Beispiel 1
2,4 g Na2PdCl4 (18,19 % Pd Gehalt; 10308; Heraeus) werden mit 0,49 g HAuCl4 (40,64 % Au Gehalt; 10708; Heraeus) und 28,48 g H20 in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zugabe von 50 g KA 160 Kugeln (ein Zr-freier Standardträger) wurden diese für 65 min bei RT rotiert, sodass sie einen tro¬ ckenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 65,23 g 0,44 M NaOH (hergestellt aus einer 25 %-igen Stammlösung; Biesterfeld Graen GmbH & Co. KG) auf die Kugeln gegeben und über Nacht bei RT für 18 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der Fixierlösung wurde der Katalysatorvorläufer mit VE- Wasser 23 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leit- fähigkeit betrug 16,3 yS . Im Anschluss wurde der Katalysator in einer Wirbelschicht 60 min bei 90 °C getrocknet (z.B. 80 Gebläse) . In einer RS-Anlage (Reduzierungs- und Stabilisie¬ rungsanlage) folgte die Reduktion über 5 Stunden bei 350 °C mit 5 % H2 und 95 % N2. Der reduzierte Katalysator wurde mit einer Mischung aus 21,00 g 2 M KOAc-Lösung (am 27.02.2008 hergestellt; K35911720613; Merck) und 11,11 g H20 mittels einer Pipette gleichmäßig auf die Kugeln verteilt und eine Stunde bei RT stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 60 min bei 90 °C in der Wirbelschicht (80 Gebläse) .
Pd-Beladung 0,82%
Au-Beladung 0,29%
Au/Pd (atomar) = 0.20 Beispiel 2
2,4 g Na2PdCl4 (18,19 % Pd Gehalt; 10308; Heraeus) werden mit 0,49 g HAuCl4 (40,64 % Au Gehalt; 10708; Heraeus) und 28,48 g H2O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zu¬ gabe von 50 g KA 160 Kugeln , die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden diese für 65 min bei RT rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 65,23 g 0,44 M NaOH (hergestellt aus einer 25 %-igen Stammlösung; Biesterfeld Graen GmbH & Co. KG) auf die
Kugeln gegeben und über Nacht bei RT für 18 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der Fixierlösung wurde der Katalysatorvorläufer mit VE-Wasser 23 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit betrug 16,3 yS . Im Anschluss wurde der Katalysator in einer Wirbelschicht 60 min bei 90 °C ge¬ trocknet (80 Gebläse) . In der RS-Anlage folgte die Reduktion über 5 Stunden bei 400 °C mit 5 % H2 und 95 % N2. Der reduzier¬ te Katalysator wurde mit einer Mischung aus 21,00 g 2 M KOAc- Lösung (am 27.02.2008 hergestellt; K35911720613; Merck) und 11,11 g H2O mittels einer Pipette gleichmäßig auf die Kugeln verteilt und eine Stunde bei RT stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 60 min bei 90 °C in der Wirbel¬ schicht (80 Gebläse).
Pd-Beladung 0,81%
Au-Beladung 0,28%
Au/Pd (atomar) = 0.20 Beispiel 3
2,4 g Na2PdCl4 (18,19 % Pd Gehalt; 10308; Heraeus) werden mit 0,49 g HAuCl4 (40,64 % Au Gehalt; 10708; Heraeus) und 28,48 g H2O in einem Mischer in eine homogene Lösung gebracht. Nach Zu¬ gabe von 50 g KA 160 Kugeln , die gleichen wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden diese für 65 min bei RT rotiert, sodass sie einen trockenen Zustand erreichen. Nach der Imprägnierung wurden 65,23 g 0,44 M NaOH (hergestellt aus einer 25 %-igen Stammlösung; Biesterfeld Graen GmbH & Co. KG) auf die
Kugeln gegeben und über Nacht bei RT für 18 Stunden stehen gelassen. Nach Ablassen der Fixierlösung wurde der Katalysatorvorläufer mit VE-Wasser 23 Stunden bei RT unter ständigem Austausch des Wassers zur Entfernung von Cl-Resten gewaschen. Der Endwert der Leitfähigkeit betrug 16,3 yS . Im Anschluss wurde der Katalysator in einer Wirbelschicht 60 min bei 90 °C ge¬ trocknet (80 Gebläse) . In der RS-Anlage folgte die Reduktion über 5 Stunden bei 450 °C mit 5 % H2 und 95 % N2. Der reduzier¬ te Katalysator wurde mit einer Mischung aus 21,00 g 2 M KOAc- Lösung (am 27.02.2008 hergestellt; K35911720613; Merck) und 11,11 g H2O mittels einer Pipette gleichmäßig auf die Kugeln verteilt und eine Stunde bei RT stehen gelassen. Zum Abschluss erfolgt die Trocknung für 60 min bei 90 °C in der Wirbel¬ schicht (80 Gebläse).
Pd-Beladung 0,82%
Au-Beladung 0,28%
Au/Pd (atomar) = 0.20 Reaktortests
Mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurde jeweils eine Reaktion zur Herstellung von VAM durchgeführt. Dabei wurden jeweils 32 5 mm Katalysatorkugeln (6 mL Katalysatorschüttung) in einem Festbettröhrenreaktor im Temperaturbereich von 140- 150 °C bei 8 bar mit einem Feedgasstrom von 250 mL/min zusammengesetzt aus 13 % Essigsäure, 6 % O2, 39 % Ethylen in N2 be¬ aufschlagt und der Reaktoraustrag mittels GC analysiert. Die Selektivität der Reaktion von Ethylen zu VAM, auch bezeichnet als VAM-Selektivität oder Selektivität, wird nach der Formel S = mole VAM / (mole VAM + mole C02/2) berechnet. Die Raum-Zeit- Ausbeute, hier auch bezeichnet als RZA oder VAM Raum-Zeit- Ausbeute, als Maß für die Aktivität des Katalysators ergibt sich als g VAM/L Kat * h. Der Sauerstoff-Umsatz wird berechnet nach (mole O2 in - mole O2 aus) / mole O2 in.
Die Figuren 2A und 2B zeigen, dass der Katalysator des Beispiels 2 eine vergleichbar hohe Selektivität bei verbesserter RZA hat als die beiden anderen Katalysatoren der Beispiele 1 und 3, die zu ihrer Herstellung bei unterschiedlichen Temperaturen reduziert wurden. Die Erfindung ermöglicht eine Einstel¬ lung der RZA und der Selektivität des Schalenkatalysators in Abhängigkeit voneinander. Beispielsweise kann die RZA des Ka- talysators bei Bedarf reduziert werden und dafür können höhere Selektivitäten erhalten werden, z.B. durch Temperaturerhöhung bei der Reduktion der Metall-Vorläuferverbindung und/oder durch eine niedrigere BET Oberfläche des Katalysators. Außer¬ dem zeigen die Tests, dass bei einer Reduktionsdauer von 5 Stunden und einer Reduktionstemperatur von ca. 400°C, geeignete Aktivitäts- und Selektivitätswerte des fertigen Schalenka¬ talysators erzielt werden. Es ergibt sich ferner, dass die Re¬ duktion der Metallkomponente der Übergangs-Vorläuferverbindung mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer er- findungsgemäß durchgeführt werden kann. Der Effekt einer hohen Reduktionstemperatur auf die Aktivität und Selektivität des herzustellenden Katalysators kann nämlich auch beispielsweise durch Reduktion bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur und längerer Reduktionsdauer erreicht werden.
Beispiele 4 bis 7 Zur Herstellung des Katalysators des Beispiels 4 wurden 34,71g Pd (NH3) 4 (OH) 2 (3,16% Pd Lösung von Heraeus) und 11,72g KAu02 (7,49% Au Lösung von Heraeus) mit 150ml H2O auf 100 g Trägerku¬ geln mit 14% ZrÜ2 (Oberfläche von 152 m2/g, Kugeln eines
Durchmessers von 5mm, mit folgenden Gehalten in Gew% : Zr
11,2%, Si02 76, 5%; A1203 2, 9%; Fe203 0 , 34% , Ti02 0 , 35% ; MgO 0,15%; CaO 0,06%; K20 0,43%; Na02 0,21%) im Innojet Aircoater der Fir¬ ma Innojet Technologies (Laborcoater IAC025) unter Umwälzen bei einer Temperatur von 70 °C gecoatet. Der Innojet Aircoater entspricht der hier beschriebenen Vorrichtung mit mittig an- geordneter konzentrischer Ringspaltdüse 50, zur Erzeugung eines toroidalen Fließbettes. Anschließend wurde in der Wirbel¬ schicht 90°C (Gebläse 80) 45 min lang getrocknet. Dann wurde in der Gasphase im Festbett mit 5% Wasserstoff in Stickstoff über 4 Stunden bei 250°C reduziert. Zuletzt wurde der Kataly- sator mit 23,1g einer 2M Kaliumacetat-Lösung in 43,3 g H2O imprägniert. Dazu wurde die KOAc-Lösung mit H2O gemischt, dann wurden die Katalysatoren dazugegeben und alles wurde solange gerührt bis die Katalysatoren trocken waren, anschließend wurde eine Stunde gewartet und dann noch mal 45 min. lang in der Wirbelschicht getrocknet 90°C (Gebläse 80).
Die Katalysatoren der Beispiele 5 bis 7 wurden wie derjenige des Beispiels 4 hergestellt, jedoch erfolgte die Reduktion statt bei 250°C bei folgenden Temperaturen: 350°C für Beispiel 5; 450°C für Beispiel 6; und 550°C für Beispiel 7.
Die Metallbeladungen auf den fertigen Katalysatoren betrugen j eweils :
Pd-Beladung 0,
Au-Beladung 0,
K-Beladung 3% Reaktortests
Von jedem Katalysator der Beispiele 4 bis 7 wurden jeweils 5 ml Katalysatorschüttung in einem Festbettröhrenreaktor getestet. Zuerst wurden die Katalysatoren in den Reaktor eingebaut und verschraubt, dann wurde ein Lecktest gemacht, um Undich¬ tigkeiten zu überprüfen. Anschließend wurde ein Drucktest ge¬ macht, um zu überprüfen ob die Anlage Gase verliert. Daraufhin wurde aufgeheizt, nochmals ein Drucktest durchgeführt und die Reaktion gestartet bei 140°C. Das Feedgas setzte sich aus 39% Ethylen, 12,5% Essigsäure, 6% Sauerstoff, 8% Methan und dem
Rest Stickstoff zusammen. Der Katalysator wurde jeweils in dem Festbettröhrenreaktor bei 7 bar mit einem Feedgasstrom von 250 mL/min beaufschlagt. Der Test wurde mit einer Sauerstoff¬ rampe von 2%, 3%, 4%, 4,5%, 5%, 5,5%, 6% über 7h ange- fahren. Anschließend wurde 16h bei 140°C und 6% O2
equilibriert . Danach wurde die katalytische Leistungsfähigkeit bei Reaktionstemperaturen von 140°C-148°C mittels online-GC gemessen . Die Selektivität der Reaktion von Ethylen zu VAM, auch bezeichnet als VAM-Selektivität oder Selektivität, wird nach der Formel S = mole VAM / (mole VAM + mole C02/2) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute, hier auch bezeichnet als RZA oder VAM Raum-Zeit-Ausbeute, als Maß für die Aktivität des Katalysators ergibt sich als g VAM/L Kat * h. Der Sauerstoff-Umsatz wird berechnet nach (mole O2 in - mole O2 aus) / mole O2 in.
Die Figuren 3A und 3B zeigen, dass der Umsatz als Maß für die katalytische Aktivität der Katalysatoren der Beispiele 4 bis 7 mit steigender Reduktionstemperatur bei der Herstellung sinkt, ohne einen ausgeprägten Effekt auf die Selektivität zu haben. Der Katalysator des Beispiels 4, dessen Vorläufer bei 250°C reduziert worden war, hat eine vergleichbar hohe Selektivität bei verbesserter RZA im Vergleich zu den anderen Katalysatoren der Beispiele 5 bis 7, die zu ihrer Herstellung bei abweichenden und unterschiedlichen Temperaturen reduziert wurden. Die Erfindung ermöglicht somit eine Einstellung der RZA des Scha¬ lenkatalysators in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur. Auch kann die RZA des Katalysators bei Bedarf reduziert wer¬ den, z.B. durch Temperaturerhöhung bei der Reduktion der Metall-Vorläuferverbindung und/oder durch eine niedrigere BET Oberfläche des Katalysators. Beispiele 8 bis 10
Es wurden als Beispiele 8 bis 10 drei weitere gecoatete Kata¬ lysatoren hergestellt, die jeweils bei 150°C reduziert wurden. Die Katalysatoren der Beispiele 8 bis 10 unterscheiden sich nur im Kalium-Gehalt, welcher keinen Einfluss auf die Selekti¬ vität hat, sondern nur die Aktivität beeinflusst.
Zur Herstellung des Beispiels 8 wurden 100 g der gleichen 5 mm Trägerkugeln mit 14% ZrÜ2, die in den Beispielen 4 bis 7 einge- setzt wurden, mit einer Mischlösung aus 33,16 g einer 3,304 %- igen Pd (NH3) 4 (OH) 2 _Lösung (bezogen von Heraeus) und 16,02 g einer 4,10%-igen KAu02~Lösung (hergestellt von Südchemie) in 100 ml Wasser im Innojet Aircoater der Firma Innojet Technologies (Laborcoater IAC025) bei 70°C beschichtet und anschließend bei 150°C für 4h mit Formiergas reduziert. Anschließend wird in einem rotierenden Kolben mit einer wässrigen Kalium-Acetat- Lösung für lh bis zur beginnenden Feuchte (incipient wetness) imprägniert. Die Metallbeladungen auf dem fertigen Katalysator betrugen 1,0% Pd und 0,6% Au.
Auch der Katalysator des Beispiels 9 wurde wie im Beispiel 8 hergestellt, aber mit einer Mischlösung aus 33,16 g 3,304 %- ger Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 8,77 g 7,49 %-iger KAu02-Lösung eschichtet .
Der Katalysator des Beispiels 10 wurde wie derjenige des Bei¬ spiels 8 erzeugt, jedoch mit einer Mischlösung aus 33,16 g 3, 304%-iger Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 14,38 g 4,57 %-iger KAu02- Lösung beschichtet.
Aufgrund der verwendeten Kalium-Aurat-Lösungen unterscheiden sich die erzeugten Katalysatoren der Beispiele 8 bis 10 nur im Kalium-Gehalt. Die kommerzielle Heraeus-Lösung ist Kalium¬ reich mit einem Gehalt von ca. 7,5 % K und wurde für das Bei¬ spiel 9 verwendet. Die von Südchemie hergestellte Lösung ist Kalium-arm mit einem Gehalt von 1,15% K. Für das Beispiel 10 wurde eine l:l-Mischung dieser beiden Aurat-Lösungen verwen- det.
Anschließend wurden Reaktortests wie für die Beispiele 4 bis 7 zur Überprüfung der katalytischen Leistungsfähigkeit durchgeführt. In den Figuren 4A und 4B sind die Ergebnisse dieser Re¬ aktortest gezeigt. Aus der Gesamtschau der Figuren 1A bis 4B ergibt sich, dass die Reduktion bei 150°C zu aktiveren und se¬ lektiveren Katalysatoren im Vergleich zu höheren Reduktionstemperaturen führt. Beispiele 11 bis 15
Zur Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 11 bis 13 wurden 663, 30g Pd (NH3) 4 (OH) 2 (3,30% Pd Lösung von Heraeus) und 261,10g KAu02 (5,03% Au Lösung von Heraeus) mit 150 ml H20 auf 2000g KA-Trägerkugeln mit 14% Zr02 (Oberfläche von 152 m2/g, Kugeln eines Durchmessers von 5mm, mit folgenden Gehalten in Gew%: Zr 11,2%, Si02 76, 5%; A1203 2, 9%; Fe203 0 , 34% , Ti02 0 , 35% ; MgO 0,15%; CaO 0,06%; K20 0,43%; Na02 0,21%) im Pilotcoater des Typs Aircoater05 der Firma Innojet Technologies unter Umwälzen bei einer Temperatur von 70 °C gecoatet. Der Innojet
Aircoater05 entspricht der hier beschriebenen Vorrichtung, zur Erzeugung eines toroidalen Fließbettes. Dann wurde in der Gasphase im Festbett mit 5% Wasserstoff in Stickstoff über 4 Stunden bei 100°C, 150°C, 200°C bzw. 250°C reduziert, um die
Katalysatoren der Beispiele 11 (100°C), 12 (150°C), 13 (200°C) und 14 (250°C) zu erhalten. Zuletzt wurde der Katalysator mit 410,20g einer 2M Kaliumacetat-Lösung in 843,76g H2O imprägniert. Dazu wurde die KOAc-Lösung mit H2O gemischt, dann wurden die Katalysatoren dazugegeben und alles wurde solange gerührt bis die Katalysatoren trocken waren, anschließend wurde eine Stunde gewartet und 45 min. lang in der Wirbelschicht getrock¬ net 90°C (Gebläse 80) . Die Metallbeladungen auf den fertigen Katalysatoren betrugen j eweils :
Pd-Beladung 1,0%
Au-Beladung 0,6%
K-Beladung 2,8%
Der Katalysator des Beispiels 15 wurde wie der Katalysator des Beispiels 9 im Laborcoater hergestellt, mit Ausnahme der Re¬ duktionstemperatur, die hier bei 250°C lag.
Anschließend wurden Reaktortests wie für die Beispiele 4 bis 7 zur Überprüfung der katalytischen Leistungsfähigkeit durchgeführt. In den Figuren 5A bis 7B sind die Ergebnisse dieser Re¬ aktortest gezeigt. Aus den Figuren 5A bis 5B ergibt sich, dass im Pilotcoater die Reduktionen bei 250°C und 150°C zu aktive¬ ren und selektiveren Katalysatoren im Vergleich zu Beispiel 15 (Laborcoater, Reduktion bei 250°C) führen. Die Beispiele 12 und 14 (Pilotcoater, Reduktionen bei 150°C und 250°C) zeigen im Rahmen des experimentellen Messfehlers gleiche Performance. Aus den Figuren 6A und 6B folgt, dass im Pilotcoater die Reduktion bei 200°C zu einem aktiveren und selektiveren Katalysator im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 15 mit einer Reduktionstemperatur bei 250 °C im Laborcoater führt. Die Figu- ren 7A und 7B zeigen, dass im Pilotcoater die Reduktion bei
100°C zu einem aktiveren und selektiveren Katalysator im Vergleich zum Katalysator des Beispiels 15 mit einer Reduktions¬ temperatur bei 250 °C im Laborcoater führt. Beispiele 16 bis 19
Zur Herstellung der Katalysatoren des Beispiele 16 bis 19 wurden 663, 30g Pd (NH3) 4 (OH) 2 (3,30% Pd Lösung von Heraeus) und 261,10g KAuÜ2 (5,03% Au Lösung von Heraeus) mit 150 ml H2O auf 2000g KA-Trägerkugeln mit 14% Zr02 (Oberfläche von 152 m2/g, Kugeln eines Durchmessers von 5mm, mit folgenden Gehalten in Gew%: Zr 11,2%, Si02 76, 5%; A1203 2, 9%; Fe203 0 , 34% , Ti02 0 , 35% ; MgO 0,15%; CaO 0,06%; K20 0,43%; Na02 0,21%) im Pilotcoater des Typs Aircoater05 der Firma Innojet Technologies unter Umwälzen bei einer Temperatur von 70 °C gecoatet. Der Innojet
Aircoater05 entspricht der hier beschriebenen Vorrichtung, zur Erzeugung eines toroidalen Fließbettes. Dann wurde in der Gasphase im Festbett mit 5% Wasserstoff in Stickstoff über 4 Stunden bei 100°C, 150°C, 200°C bzw. 250°C reduziert, um die Katalysatoren der Beispiele 16 (100°C), 17 (150°C), 18 (200°C) und 19 (250°C) zu erhalten. Zuletzt wurde der Katalysator mit 410,20g einer 2M Kaliumacetat-Lösung in 843,76g H20 imprägniert. Dazu wurde die KOAc-Lösung mit H20 gemischt, dann wurden die Katalysatoren dazugegeben und alles wurde solange gerührt bis die Katalysatoren trocken waren, anschließend wurde eine
Stunde gewartet und 45 min. lang in der Wirbelschicht getrock¬ net 90°C (Gebläse 80) . Die Metallbeladungen auf den fertigen Katalysatoren betrugen j eweils :
Pd-Beladung 1,0
Au-Beladung 0,6
K-Beladung 2,8
Anschließend wurden Reaktortests wie für die Beispiele 4 bis 7 zur Überprüfung der katalytischen Leistungsfähigkeit durchgeführt. Die vier Katalysatoren der Beispiel 16 bis 19 wurden im direkten Vergleich getestet. In den Figuren 8A und 8B sind die Ergebnisse dieser Reaktortest gezeigt.
Aus den Figuren 8A und 8B ergibt sich, dass die Performance- Unterschiede sehr gering sind, d.h. die H2-Gasphasenreduktion im Temperaturbereich von 100°C bis 250°C führt zu ausgezeichneten Katalysatoren. Der bei 250°C reduzierte Katalysator des Beispiels 19 ist etwas weniger selektiv als die anderen drei Katalysatoren. Die Performance der bei 100°C, 150°C und 200°C reduzierten Katalysatoren der Beispiele 17 bis 19 ist ver- gleichbar.
Aus prozesstechnischen Gründen ist eine bevorzugte Reduktions¬ temperatur 100°C, um eine in-situ ^-Reduktion im Coater während und/oder nach der Edelmetallbeschichtung zu ermöglichen. Eine weitere bevorzugte Reduktionstemperatur ist 150°C, da die Reaktoren großtechnisch bei ca. 150°C betrieben werden und die Katalysatoren bei 150°C minimal thermisch belastet werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangs¬ metall in metallischer Form enthalten ist, unter Nutzung einer Vorrichtung (10), die eingerichtet ist, mittels ei¬ nes Prozessgases (40) eine Umwälzung von Katalysatorträ¬ ger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend
Bereitstellen von Katalysatorträger-Formkörpern, umfassend Beschicken der Vorrichtung (10) mit den Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugen einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels des Prozessgases (40) ;
Aufbringen einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung auf einer äußeren Schale der Katalysatorträger- Formkörper, umfassend Besprühen der äußeren Schale der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 60°C bis 90°C; und im Anschluss an das Aufbringen Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion in dem Prozessgas bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C, bevorzugt 50°C bis 140°C, mehr bevorzugt 80°C bis 120°C, wobei die Temperatur und die Dauer der Reduktion derart gewählt sind, dass das Produkt aus Reduktionstem- peratur in °C und Reduktionszeit in Stunden in einem Bereich von 50 bis 1500 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1,
wobei die Reduktion in dem Prozessgas in einem Tempera¬ turbereich von 100°C bis 150°C erfolgt;
und/oder
wobei die Reduktion 1 bis 10 Stunden lang oder 5 Stunden lang, durchgeführt wird;
und/oder
wobei die Reduktion mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt wird; und/oder
wobei der Quotient T/t von Reduktionstemperatur T in °C und Reduktionszeit t in Stunden in einem Bereich von 5 bis 150 oder 20 bis 30 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei
das Prozessgas ein Gas umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Inertgas, einem Gasge¬ misch aus einem Inertgas und einer reduktiv wirkende Komponente, und Formiergas.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen mit einer die Übergangsmetall- Vorläuferverbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung bei Temperaturen größer als Raumtemperatur und unter kontinuierlichem Abdampfen des Lösungsmittels erfolgt .
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Prozessgas ein Inertgas ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Prozessgas Formiergas umfasst, und das Überführen der Me¬ tallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form ausgeführt wird durch Reduktion mit dem Formiergas bei einer Temperatur von 50°C bis 150°C.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reduktion mit
Formiergas mit reziprok korrelierter Temperatur und Reduktionsdauer durchgeführt wird, in einem Temperaturbe¬ reich von 50°C bis 150°C und einem Bereich der Redukti¬ onsdauer von 10 Stunden bis 1 Stunde.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei mittels des Prozessgases eine Wirbelschicht oder ein Fließbett oder ein toroidal umlaufendes Fließbett von Ka¬ talysatorträger-Formkörpern erzeugt wird, in welcher/welchem die Formkörper umgewälzt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger- Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminium¬ oxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines kalzi¬ nierten säurebehandelten Bentonits, gebildet ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: eine Edelmetallverbindung, eine Pd-Verbindung, eine Au- Verbindung, eine Ag-Verbindung, eine Pt-Verbindung, eine Ni-, Co- und/oder Cu-Verbindung . Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobe vor oder nach dem Überführen der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form eine Promotorverbindung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die reduktiv wirkende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Form aldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffen, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ist .
Schalenkatalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei die Schale des Katalysators eine Dicke kleiner als 400 μη aufweist, Vorzugs weise kleiner als oder gleich 300 μιη, bevorzugt kleiner als 250 μιη, weiter bevorzugt kleiner als 200 μη und mehr bevorzugt kleiner als 150 μη.
16. Verwendung eines Schalenkatalysators nach Anspruch 14 oder 15 in einem Verfahren zur Herstellung von Vinylace- tat-Monomer .
17. Verwendung einer Vorrichtung (10), die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases (40) eine Umwälzung von Kata¬ lysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der voranstehenden Ansprüche oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche.
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