CN103025423A - 制备壳催化剂的方法和壳催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，所述外壳中存在金属形式的至少一种过渡金属，其包含以下步骤：提供催化剂载体成形体；将过渡金属前体化合物施加到所述催化剂载体成形体的外壳上；通过在50-500℃的温度下在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择还原的温度和时间使得用℃表示的还原温度和用小时表示的还原时间的乘积在50-5000范围内，优选在80-2500范围内，再优选在80-2000范围内，更优选在100-1500范围内。

Description

制备壳催化剂的方法和壳催化剂
本发明涉及一种制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，本发明还涉及一种壳催化剂和壳催化剂的用途。
壳催化剂形式的负载的过渡金属催化剂及其制备方法是现有技术中已知的。催化活性物质，常常也称为助催化剂，在壳催化剂中仅包含在催化剂载体成形体的具有或大或小宽度的外部区域(壳)中，即他们不完全渗透所述催化剂载体成形体(参见例如EP 565952A1、EP 634214A1、EP 634209A1和EP 634208A1)。与载体和催化活性物质一起加载到载体的芯中(“浸透”)的催化剂相比，在许多情况下，用壳催化剂使更具选择性的反应控制成为可能。
例如，乙酸乙烯酯单体(VAM)目前主要利用高选择性的壳催化剂来制备。目前制备VAM所用的壳催化剂大部分是在基于天然的片状硅酸盐的成形为球形的多孔铝硅酸盐载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，其中所述载体用作为助催化剂的乙酸钾浸透。在这些催化剂的Pd/Au体系中，活性金属Pd和Au可能不以各自的纯金属的金属颗粒形式存在，而是以可能的不同组成的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管不能排除未合金化的颗粒。
VAM壳催化剂通常通过所谓的湿化学途径通过浸渍来制备，其中催化剂载体被浸泡在相应的金属化合物的溶液中，例如通过将载体浸入溶液中，或者利用初湿浸渍法(填孔法)来制备，其中载体承载与其孔隙体积相应的溶液体积，例如通过喷涂。在金属化合物的施加和固定后，将它们用还原剂在低温下处理，并因此转化成金属形式。例如，在气相还原的框架内，乙烯、氢或氮可以在150℃或以上的温度下用作还原剂。
VAM壳催化剂的Pd/Au壳例如通过以下步骤制备：在第一步中首先将催化剂载体成形体浸泡在Na2PdCl4溶液中，然后在第二步中用NaOH溶液将Pd成分以Pd氢氧化物化合物的形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步中，然后将催化剂载体浸泡在NaAuCl4溶液中，并随后利用NaOH类似地固定Au成分。还可能的是例如先将载体浸渍在碱液中，然后向如此预处理的载体上施加前体化合物。在将贵金属成分固定在催化剂载体上之后，将负载的催化剂载体非常大量地清洗，使其不含氯离子和Na离子，然后干燥并且最后用乙烯在150℃还原。所制备的Pd/Au壳通常约100-500μm厚，其中其壳的厚度越小，则壳催化剂的产物选择性越高。
通常，在固定或还原步骤之后，承载有贵金属的催化剂载体然后承载助催化剂，例如乙酸钾，其中，承载乙酸钾不仅发生在承载有贵金属的外壳中，而是催化剂载体完全用助催化剂浸透。
根据现有技术，起始于载体的壳区域中的氯化物化合物，利用浸泡来施加活性金属Pd和Au。但是，在最小化壳厚度方面，该技术已经达到其极限。相应制备的VAM催化剂的可获得的最小壳厚度最好为约100μm，并且不能预见利用浸泡可以获得甚至更薄的壳。此外，利用浸泡制备的催化剂具有贵金属颗粒的较大平均分散性，这可能特别是对催化剂活性具有不利的影响。
此外，使用利用工艺气体使催化剂载体成形体循环的设备来制备壳催化剂的方法是已知的。催化活性的过渡金属的前体的施加和还原因此可以在成形体的循环过程中发生。利用工艺气体，产生例如催化剂载体成形体的流体床或流化床，其中所述成形体被循环。从而可以制备具有较小壳厚度的负载的过渡金属催化剂。
本发明的目的是提供一种具有改善的选择性和活性的壳催化剂，以及相应的壳催化剂制备方法。
该目的通过一种制备壳催化剂的方法实现，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，所述方法使用被建立为利用工艺气体引起催化剂载体成形体循环的设备，所述方法包括：
提供催化剂载体成形体，包括用所述催化剂载体成形体装载所述设备并利用工艺气体引起所述催化剂载体成形体的循环；
向所述催化剂载体成形体的外壳施加过渡金属前体化合物，包括在60-90℃的温度下向循环的催化剂载体成形体的外壳喷涂含有过渡金属前体化合物的溶液；和
在施加后，在50-150℃，优选50-140℃，更优选80-120℃的温度下，通过在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择还原的温度和时间使得用℃表示的还原温度与用小时表示的还原时间的乘积在50-1500的范围内。
通过提供催化剂载体成形体、施加过渡金属前体化合物到所述催化剂载体成形体的外壳上、并在约50-约500℃的温度下通过在工艺气体中的还原将过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式来进行所述方法，其中选择还原的温度和时间使得用℃表示的还原温度和用小时表示的还原时间的乘积在50-5000，优选60-2500，更优选80-2500，进一步优选80-2000，和更优选100-1500的范围内。所述催化剂载体成形体在这里也称为催化剂载体或成形体。
此外，通过根据这里描述的实施方案的任一个的方法可以获得或获得的壳催化剂，以及根据这里描述的实施方案的任一个的壳催化剂在制备乙酸乙烯酯单体的方法中的用途，实现了所述目的。
问题的另一个解决方案包括建立为利用工艺气体引起催化剂载体成形体的循环的设备的用途，用于进行制备根据这里所述的一个实施方案的壳催化剂的方法或用于根据这里描述的一个实施方案的壳催化剂的制备中。
出乎意料地，已经建立了可以用根据本发明的方法制备具有高活性和选择性的壳催化剂。具体地，在约50-约500℃的温度下还原过渡金属前体化合物的金属成分导致了壳催化剂的有益性质。
例如本发明使得根据要求设定壳催化剂的活性和选择性成为可能，例如通过在金属前体化合物的还原过程中选择合适的温度，和/或通过设定壳催化剂的壳的合适厚度。例如，通过更高的还原温度可以获得成品壳催化剂的更低活性和/或更高选择性。此外，可以制备具有较小壳厚度的负载的过渡金属催化剂。
在一个实施方案中，过渡金属前体化合物的金属成分的还原发生在温度范围选自：50-300℃、60-250℃、80-250℃、80-200℃和100-150℃的范围中的工艺气体中。
根据一个实施方案，所述还原可以进行1-10小时，优选5小时。根据所述方法的另一个实施方案，用℃表示的还原温度T和用小时表示还原时间t的商T/t为5-500、优选5-300、更优选8-200、进一步优选10-150或12-180。特别优选地，用℃表示的还原温度T与用小时表示的还原时间的商T/t为20-30或35-450。此外，在实施方案中，所述还原可以用相互相关的温度和还原时间来进行。
具体地，在250℃以上的温度，例如350-450℃的温度，在惰性气体下过渡金属前体化合物的金属成分的还原，产生壳催化剂的有益性质。此外，具体地，在50-300℃、优选80-250℃、更优选80-200℃、最优选约100-150℃的温度下，在合成气体中过渡金属前体化合物的金属成分的还原导致所产生的壳催化剂的有益性质。
根据所述方法的实施方案，通过在室温喷涂含有过渡金属前体化合物的溶液进行所述过渡金属前体化合物的施加。形成浸渍的催化剂前体。用这种方式制备的壳催化剂的特别有益的性质具体通过在合成气体中在50-500℃、优选50-300℃或100-150℃、更优选50-140℃、更优选80-120℃，和在350-450℃的优选温度范围内在惰性气体下还原过渡金属前体化合物的金属成分来获得。
在其他实施方案中，可以在高于室温例如约50-约120℃、优选约60-约100℃、特别优选约60-约90℃的温度下，通过喷涂含有过渡金属前体化合物和溶剂的溶液并伴随溶剂的连续蒸发来进行过渡金属前体化合物的施加。由此制备所谓“涂覆的”催化剂前体。用这种方式制备的壳催化剂的特别有益的性质具体通过在50-500℃、优选50-300℃、更优选80-250℃、更优选80-200℃、最优选约100-150℃的温度下还原过渡金属前体化合物的金属成分来获得。如果涂覆的催化剂前体的过渡金属前体化合物的金属成分的还原在惰性气体下进行，则用120-350℃的温度范围，例如150-350℃或150-280℃，可以获得成品壳催化剂的特别希望的活性和选择性。如果在合成气体下进行涂覆的催化剂前体的过渡金属前体化合物的金属成分的还原，则120-180℃的温度范围，更优选约150℃可以产生成品壳催化剂的特别希望的活性和选择性。用含有过渡金属前体化合物和溶剂的溶液喷涂以及溶剂的连续蒸发可以在催化剂成形体的循环过程中发生。
根据实施方案，过渡金属前体化合物的金属成分的还原可以用相互关联的温度和还原时间进行。即高还原温度与短还原时间对待制备的催化剂的活性和/或选择性的影响也可以例如通过在较低温度和较长时间下的还原来获得。
例如，还原可以用相互关联的温度和还原时间用工艺气体来进行，例如合成气体或惰性气体，温度范围为约50-500℃、优选70-450℃、特别是在50-250℃或50-150℃、优选50-140℃、更优选80-120℃的温度，还原时间的范围为约10小时至约1小时。
对于浸渍的催化剂前体的情况，根据一个实施例，为了获得成品壳催化剂的特别希望的活性和选择性，还原可以用相互关联的温度还原时间进行，温度为400℃且还原时间为5小时。即使在500℃与1小时的缩短的还原时间或在250℃与10小时的延长的还原时间，从浸渍的催化剂前体起始的根据本发明的方法也产生希望的效果。
在其他实施例中，起始于涂覆的催化剂前体，所述还原可以用工艺气体用相互关联的温度和还原时间在50-500℃的温度范围和10小时-1小时的还原时间范围内来进行。对于涂覆的催化剂前体的情况，根据实施例，为了获得成品壳催化剂的特别希望的活性和选择性，所述还原可以利用约150℃与约2-10小时的还原时间(例如4小时)来进行。甚至在约250℃与1-5小时范围内的缩短的还原时间，起始于涂覆的催化剂前体的根据本发明的方法也产生希望的效果。
在一个实施方案中，所述工艺气体是选自惰性气体、惰性气体与具有还原效果的成分的气体混合物、以及合成气体中的气体。此外，在根据这里描述的实施方案的任一个的方法中，过渡金属前体化合物的施加和过渡金属前体化合物到金属形式的转化可以同时发生或先后发生。
在所述方法的实施方案中，在过渡金属前体化合物的施加过程中和/或在过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的转化过程中，发生催化剂载体成形体的循环，例如利用工艺气体和/或另一种气体。由此可以制备负载的过渡金属催化剂，其具有较小的壳厚度，例如厚度小于300μm到厚度小于150μm。此外，过渡金属前体化合物的溶液到催化剂载体上的特别均匀的沉积成为可能。
在所述方法或设备的用途的实施方案中，催化剂载体成形体在循环过程中可以椭圆地或螺旋地循环，所述循环可以在至少一个流体床中或在至少一个流化床中发生。
根据这里所述的实施方案，所述方法可以使用一种设备进行，所述设备建立为利用工艺气体引起催化剂载体成形体的循环，其中，条件包括对所述设备装载催化剂载体成形体并利用工艺气体使得催化剂载体成形体循环，施加包括通过用含有过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体来用过渡金属前体化合物浸渍催化剂载体成形体的外壳。
此外，所述设备可以被建立为在过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式的过程中提供根据本发明的温度，例如通过加热工艺气体和/或催化剂载体成形体。过渡金属前体化合物到循环的成形体的施加可以例如在约60℃或70℃到约90℃下发生，以获得壳催化剂的特别合适的壳，而金属成分的还原可以在约50℃-约500℃、优选约50℃-约150℃或约50℃-约140℃、更优选约80℃-约120℃的温度下进行。
如果根据一个实施方案所述工艺气体是惰性气体并且过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的转化在约350℃-450℃，例如在450℃下进行，则在进行催化剂载体成形体的循环的方法中获得具有特别高选择性和活性的壳催化剂。如果根据一个实施方案所述工艺气体是具有还原作用的工艺气体，例如合成气体，并且过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的转化，例如伴随着催化剂载体成形体的循环，通过在高于350℃，例如在380℃-420℃之间，或者在约150℃-约450℃，优选200℃-400℃的温度下具有还原作用的工艺气体还原来进行，则同样获得具有特别高选择性和活性的壳催化剂。
如果待制备的壳催化剂在壳中将含有几种不同的过渡金属，例如几种活性金属或一种活性金属和一种助催化剂金属，则所述催化剂载体成形体可以例如相应地屡次经历根据本发明的方法。或者，根据本发明的方法也可以用含有不同金属的过渡金属前体化合物的混合溶液来进行。此外，根据本发明的方法可以通过同时用不同金属的前体化合物的若干溶液喷涂催化剂载体来进行。
在一个实施方案中，因此用具有还原作用的工艺气体进行所述方法。例如如果该方法伴随着利用工艺气体的成形体的循环进行，则过渡金属前体化合物的金属成分在沉积到催化剂载体上之后立即转化为金属并从而固定到载体上因此可以成为可能。
可以用在根据本发明的方法中的具有还原作用的工艺气体是例如包括惰性气体以及具有还原作用的成分的气体混合物。还原速度以及(在一定程度上)壳厚度可以通过尤其是具有还原作用的成分在气体混合物中的比例来设定。
在一个实施方案中，使用选自氮气、二氧化碳和惰性气体(优选为氦和氩)的气体，或上述气体的两种或更多种的混合物作为惰性气体。
具有还原作用的成分通常根据待还原的金属成分的性质来选择，但是优选选自由乙烯、氢、CO、NH3、甲醛、甲醇、甲酸和碳氢化合物组成的气体或挥发性液体，或者上述气体/液体的两种或更多种的混合物。
具体地，关于作为待还原的金属成分的贵金属，氢与氮或氩的气体混合物可能是优选的，优选的是氢含量为1体积％-15体积％。具有还原作用的工艺气体例如可以是合成气体，即N2和H2的气体混合物。例如，在高于约350℃的温度用氮气中的氢气(5体积％)作为工艺气体将所述方法进行例如5小时的时间。
在实施方案中，例如其中用具有还原作用的工艺气体进行所述方法，提供催化剂成形体和向其施加过渡金属前体化合物的步骤可以通过湿化学途径进行，即通过浸渍。例如，将催化剂载体浸泡在相应的金属化合物的溶液中，例如通过将载体浸入溶液中或利用初湿浸渍法(填孔法)。
VAM壳催化剂的Pd/Au壳例如通过浸渍制备，即首先在第一个步骤中将催化剂载体成形体浸泡在Na2PdCl4溶液中，然后在第二步中用碱溶液或碱液将Pd成分以Pd氢氧化物化合物的形式固定在催化剂载体上。在随后的单独的第三步中，然后将催化剂载体浸泡在NaAuCl4溶液中，然后类似地利用碱溶液或碱液固定Au成分。还可能的是例如首先将载体浸渍在碱液中，然后向如此预处理的载体上施加前体化合物。在将贵金属成分固定在催化剂载体上之后，然后将负载的催化剂载体大量清洗，使其不含氯离子和Na离子，然后干燥。最后，进行根据这里所述的实施方案的Pd/Au前体化合物的金属成分的还原。
提供催化剂成形体和对其施加过渡金属前体化合物也可以通过其它类型的浸渍进行，例如根据以下过程：为了制备VAM壳催化剂的Pd/Au壳，例如，使Na2PdCl4和NaAuCl4与水形成溶液，将催化剂载体成形体在其中旋转，例如在旋转蒸发仪中。此外，没有中间干燥来进行用碱溶液的固定，例如用NaOH。碱溶液可以在浸渍之前或之后施加到成形体上。最后，将浸渍的成形体清洗、干燥并还原，例如用具有还原作用的工艺气体还原。
在实施方案中，碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或其混合物可以用作碱溶液。优选使用氢氧化钾和氢氧化钠、硅酸钠和硅酸钾。
通常，在固定或还原步骤之后，负载有贵金属的催化剂载体然后负载助催化剂，例如乙酸钾，其中，负载乙酸钾不是仅能发生在负载有贵金属的外壳中，而是催化剂载体可以完全用助催化剂浸透。
如果在一个实施方案的方法中进行成形体的循环，则催化活性过渡金属的施加和/或还原可以在成形体的循环过程中进行。例如，所述方法伴随成形体的循环而进行，用例如氮气作为工艺气体。过渡金属前体化合物的施加例如在约50℃-约150℃进行，伴随成形体的循环，一旦施加完成，则将温度设定到还原温度，例如到150℃，以进行还原。也可以进行过渡金属前体化合物的施加而没有成形体的循环，成形体的循环仅为了在工艺气体中还原而进行。此外，可以进行过渡金属前体化合物的还原而没有成形体的循环，并且过渡金属前体化合物的施加可以在成形体的循环过程中进行。
根据一个实施方案，所述工艺气体是惰性气体并且过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的转化在高于350℃，例如在约450℃，在使用进行催化剂载体成形体循环的设备的方法中进行。因此，过渡金属化合物的施加和金属成分的还原可以同时进行，但是也可以先后进行。
在另一个实施方案中，过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的转化例如在150℃-450℃的温度，在静止的固定床中，在工艺气体中进行，以产生涂覆的成形体，过渡金属前体化合物的施加可以伴随着循环进行。
在一个实施方案中，工艺气体是具有还原作用的工艺气体，例如合成气体，过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的转化通过在50-500℃范围内，例如120-180℃之间，例如约150℃的温度下具有还原作用的工艺气体的还原进行。如果在没有循环的情况下进行该实施方案，则可使用不进行催化剂载体成形体循环的设备，但是所述设备被建立为提供根据本发明的温度。
术语“催化剂载体成形体”、“催化剂载体”、“成形体”和“载体”在本发明的框架内同义地使用。
在所述方法的一个实施方案中，通过利用气体和/或工艺气体产生催化剂载体成形体的至少一个流体床或至少一个流化床来进行催化剂载体成形体的循环。过渡金属前体化合物的溶液到催化剂载体上的特别均匀的沉积因此成为可能。
用于进行根据这里所述的实施方案的根据本发明的方法的合适的流体床单元或流化床单元是现有技术已知的并且例如由以下公司销售：Heinrich BrucksGmbH(Alfeld，德国)、ERWEKA GmbH(Heusenstamm，德国)、Stechel(德国)、DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，德国)、Glatt GmbH(Binzen，德国)、G.S.Divisione Verniciatura(Osteria，意大利)、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weilam Rhein，德国)、L.B.Bohle Maschinen+Verfahren GmbH(Enningerloh，德国)、Maschinenbau GmbH(Paderborn，德国)、Manesty(Merseyside，英国)、Vector Corporation(Marion，IA，美国)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)、GEA Process Engineering(Hampshire，英国)、Fluid Air Inc.(Aurora，Illinois，美国)、Heinen Systems GmbH(Varel，德国)、Hüttlin GmbH(Steinen，德国)、UmangPharmatech Pvt.Ltd.(Marharashtra，印度)和Innojet Technologies(
Figure BDA00002709212000092
德国)。
根据本发明的方法的一个实施方案，为了利用气体或工艺气体进行循环，产生其中成形体椭圆地或螺旋地优选螺旋地循环的催化剂载体成形体的流化床。待沉积的溶液的特别均匀的沉积因此成为可能，结果是根据该实施方案可以获得具有特别均匀壳厚度的壳催化剂。椭圆或螺旋循环的成形体以1-50cm/s的速度，优选以3-30cm/s的速度，优选以5-20cm/s的速度循环。
用于进行根据本发明的方法的实施方案的流化床例如描述于WO2006/027009A1、DE 10248116B3、EP 0370167A1、EP 0436787B1、DE 19904147A1、DE 202005003791U1中，这些专利的内容经引用并入本发明。特别适合于进行根据本发明的方法的实施方案的流化床设备由InnojetTechnologies以
Figure BDA00002709212000093
Ventilus或
Figure BDA00002709212000094
AirCoater商品名销售。这些设备包含具有固定地且不动地安装的容器底部的圆筒容器，在一个实施例中在其底部中心安装有喷嘴，用于产生喷雾。所述底部由以一个在另一个之上的台阶形式布置的圆板组成。在这些设备中，气体在同心的各个板之间向外朝着容器壁水平流入所述容器中，具备圆周流动分量。形成所谓空气滑动层，催化剂载体成形体在空气滑动层上首先被向外朝着容器壁输送。在本实施例中，使催化剂载体向上偏转的垂直取向的气流建立为向外地沿着容器壁。到达顶部后，催化剂载体在或多或少切线的路径上朝着底部中心落回，在其路程中，它们通过喷嘴的喷雾。在通过喷雾后，所描述的运动过程再次开始。所述的气体引导提供催化剂载体的大体均匀的螺旋型的流化床状循环运动。
与传统的流化床不同，成形体在喷雾中的喷涂与催化剂载体在流化床中的椭圆或螺旋型运动的组合作用的效果是各个催化剂载体以近似相同的频率通过喷雾的喷嘴。此外，这样的循环过程也保证各个催化剂载体绕其自己的轴旋转，由于该原因，催化剂载体可以特别均匀地被浸渍。
根据本发明的方法的一个实施方案，催化剂载体成形体在流化床中椭圆地或螺旋地循环，优选为螺旋地循环。为了给出成形体在流化床中如何运动的概念，可以表述的是，在“椭圆循环”的情况下，催化剂载体成形体在流化床中在垂直面上以椭圆路径运动，其长轴和短轴的尺寸变化。在“螺旋循环”的情况下，催化剂载体成形体在流化床中在垂直面上以椭圆路径运动，其长轴和短轴的大小变化，在水平面上以圆形路径运动，半径的大小变化。平均来讲，成形体在“椭圆循环”的情况下在垂直面上以椭圆路径运动，在“螺旋循环”的情况下以螺旋型路径运动，即成形体覆盖具有垂直椭圆截面的螺旋型圆环面的表面。
为了产生催化剂载体成形体流化床，其中，催化剂载体成形体椭圆或螺旋地循环，其方式从工艺学来看是简单的，因此是廉价的，根据本发明的方法的一个实施方案，规定所述设备包含具有底部和侧壁的工艺室，其中通过工艺室的底部，将具有径向向外排列的基本水平运动的分量的所述气体和/或工艺气体送入到工艺室中，所述底部例如由若干重叠的环形导板构成，这些环形导板一个置于另一个上面，在其间形成环狭缝。
因为具有径向向外排列的水平运动分量的气体和/或工艺气体送入工艺室中，带来了催化剂载体在流化床中的椭圆循环。如果成形体要在流化床中螺旋地循环，则成形体也可以承受另一个圆周运动分量，其迫使成形体到圆形路径上。例如通过连接合适排列的导轨到侧壁来偏转催化剂载体，成形体可以经受到该圆周运动分量。但是，根据本发明的方法的另一个实施方案，规定送入工艺室内的气体和/或工艺气体经受圆周流动分量。其中催化剂载体成形体螺旋地循环的催化剂载体成形体流化床的产生从而成为可能，其方式在工艺学方面是简单的并且因此是廉价的。
为了使送入到工艺室中的气体和/或工艺气体经受圆周流动分量，根据本发明的方法的一个实施方案可以规定在环形导板之间布置的合适成型并排列的导气元件。作为一种替代方案或除了该方案以外，可以规定通过工艺室的底部向工艺室内送入具有斜线向上布置的运动分量的额外的气体和/或工艺气体，使送入工艺室中的气体和/或工艺气体经受圆周流动分量，例如在工艺室的侧壁区域内。
可以规定，利用雾化喷雾云的环形间隙喷嘴用溶液喷涂循环的催化剂载体成形体，其中喷雾云或其对称面可以基本平行于设备底面的平面。由于喷雾云的360℃圆周，成形体可以用溶液特别均匀地喷涂。环形间隙喷嘴，即其口，例如完全埋在成形体中。
根据本发明的方法的一个实施方案，规定环形间隙喷嘴在中心地布置在底部，并且环形间隙喷嘴的口完全埋在循环的催化剂载体中。从而使得喷雾云的液滴直到它们遇到循环的成形体所经过的距离较短成为可能，并且因此留下较短的时间用于液滴合并成更大的液滴，其将会妨碍非常均匀的壳厚度的形成。
根据具有成形体的循环的本发明的方法的一个实施方案，可以规定在喷雾云的下侧产生气体支撑垫。底部垫保持下表面没有喷出的溶液，因此，几乎所有喷雾的溶液被引入到循环的成形体，结果是几乎没有任何喷雾损失发生。这对于成本是重要的，特别是在昂贵的贵金属前体化合物的情况下。
根据本发明的方法的另一个实施方案，假定催化剂载体成形为球形。从而在循环过程中载体绕其轴的均匀旋转和伴随的催化剂载体用催化活性物质的溶液的均匀浸渍成为可能。
在根据本发明的方法的实施方案中，任何形状的多孔成形体可以用作催化剂载体，其中载体可以从任何载体材料或材料混合物形成。在一个实施方案中，使用包含至少一种金属氧化物的催化剂载体，或者由金属氧化物或金属氧化物混合物形成的催化剂载体。例如，催化剂载体包含二氧化硅、碳化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然页硅酸盐，或煅烧的酸处理的膨润土。
“天然页硅酸盐”，在文献中也使用术语“层状硅酸盐”，是指未处理的或处理过的来自天然资源的硅酸盐矿物，其中SiO4四面体在具有通式[Si2O5]2-的层中相互交联，SiO4四面体形成所有硅酸盐的结构基本单元。这些四面体层与所谓的八面体层交替，在八面体层中，阳离子，主要是Al和Mg，以八面体形式被OH或O包围。例如在两层层状硅酸盐和三层层状硅酸盐之间出现差异。在这里描述的实施方案的框架内所用的页硅酸盐是例如粘土矿物，特别是高岭土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、云母、蛭石和蒙皂石，其中蒙皂石和具体为蒙脱石是特别合适的。术语“页硅酸盐”的定义例如见于″Lehrbuch deranorganischen Chemie″，Hollemann Wiberg，de Gruyter，第102版，2007(ISBN978-3-11-017770-1)或″
Figure BDA00002709212000121
Lexikon Chemie″，第10版，Georg Thieme Verlagunder the heading″Phyllosilikat″中。天然页硅酸盐在用作载体材料前经过的典型处理包括例如用酸处理和/或煅烧。特别合适的天然页硅酸盐是膨润土。确实，膨润土不是真正的天然页硅酸盐，而是主要含页硅酸盐的粘土矿物的混合物。因此，在本发明情况下，当天然页硅酸盐是膨润土时，应当理解，天然页硅酸盐以膨润土的形式或作为膨润土的组分存在于催化剂载体中。
通过用强酸如硫酸、磷酸或盐酸处理膨润土可以获得酸处理的膨润土。术语膨润土的定义，也是在本发明的框架内有效的，见于
Figure BDA00002709212000122
Lexikon Chemie，第10版，Georg Thieme Verlag。在这里所述的实施方案的框架内所用的膨润土是天然的含铝页硅酸盐，其含有蒙脱石(作为蒙皂石)作为主要矿物。在酸处理后，膨润土通常用水洗、干燥并研磨成粉末。
已经发现，利用根据本发明的方法也可以获得催化剂的较大的壳厚度。事实上，载体的表面积越小，可获得的壳厚度越大。根据一个实施方案，催化剂载体可以具有小于/等于160m2/g、优选小于140m2/g、优选小于135m2/g、进一步优选小于120m2/g、更优选小于100m2/g、仍然更优选小于80m2/g、特别优选小于65m2/g的表面积。催化剂载体的“表面积”在本发明的框架内是指载体的BET表面积，其根据DIN 66132利用氮吸附测定。
在根据本发明的方法的实施方案的框架内，催化剂载体在载体的循环过程中经受机械负荷应力，这可以导致对催化剂载体一定程度的磨损以及一定程度的损害，特别是在所得的壳的区域内。具体地，为了减小催化剂载体的磨损，根据一个实施方案，催化剂载体的硬度大于/等于20N，优选大于/等于30N，更优选大于/等于40N，最优选大于/等于50N。硬度利用来自Dr.SchleunigerPharmatron AG的8M片式硬度测试机确定，在130℃干燥2小时后测定99个成形体的平均值，其中仪器如下设定：
硬度：                   N
离成形体的距离：         5.00mm
时间延迟：               0.80s
进料类型：               6D
速度：                   0.60mm/s
催化剂载体的硬度例如可以通过变化用于其制备的方法的一些参数来影响，例如通过选择载体材料、由相应的载体混合物形成的未固化成形体的煅烧时间和/或煅烧温度、或通过特定的加载材料，例如甲基纤维素或硬脂酸镁。
根据本发明的方法的另一个实施方案，用于循环的气体或工艺气体可以利用闭路再循环到所述设备中，尤其是在昂贵气体如氦、氩等的情况下。
根据本发明的方法的一个实施方案，在施加过渡金属前体化合物之前和/或期间，加热催化剂载体。这例如可以利用用于循环并且预先加热的气体或工艺气体来实现。过渡金属前体化合物的沉积溶液的干燥速度可以通过催化剂载体的加热程度确定。在较低的温度下，干燥速度例如较低，结果是因为溶剂的存在导致的金属化合物的高扩散，所以用相应量的沉积，可以形成更大的壳厚度。在较高的温度下，干燥速度例如较高，结果是与催化剂载体接触的溶液几乎立即干燥，这就是为什么沉积在催化剂载体上的溶液不能够深入地渗入催化剂载体的原因。在较高的温度下，因此可以获得具有较小厚度和高金属载量的壳。
由根据本发明的方法得到的壳催化剂的壳的厚度因此可以受进行根据本发明的方法的温度影响。事实上，在越高的温度下进行所述方法时，通常获得越薄的壳，而在越低的温度下通常获得越厚的壳。根据一个实施方案，例如其中在施加过渡金属前体化合物的过程中工艺气体已经与成形体接触，因此规定例如加热气体或工艺气体，然后送入进行根据本发明的方法的设备中。例如，所述工艺气体可以加热到80-200℃的温度，或者已经加热到在前体化合物的金属成分还原过程中所用的温度。
为了防止喷雾云的液滴过早干燥，根据本发明的方法的一个实施方案可以规定工艺气体被富集用于施加过渡金属前体化合物，然后送入所述设备，并将过渡金属前体化合物的溶液的溶剂喷入到所述设备中，优选在饱和蒸汽压(在工艺温度下)的10-50％的范围内。
任何过渡金属的金属化合物的溶液可以用在根据本发明的方法的实施方案中。过渡金属前体化合物的溶液可以含有贵金属化合物作为过渡金属前体化合物。
根据本发明的方法的一个实施方案，规定贵金属化合物选自卤化物，特别是贵金属的氯化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、磷酸氢盐、亚硫酸盐、胺络合物或有机络合物，例如三苯基膦络合物或乙酰基丙酮酸盐络合物，以及碱金属化物。在一个实施方案中，过渡金属前体化合物或贵金属化合物是不含氯的。
为了制备用于氧化反应的壳催化剂，根据本发明的方法的一个实施方案规定过渡金属前体化合物的溶液含有Pd化合物作为过渡金属前体化合物。
此外，为了制备根据本发明的方法的实施方案的壳催化剂，规定过渡金属前体化合物的溶液含有选自Pd化合物、Au化合物、Pt化合物、Ag化合物、Ni化合物、Co化合物和Cu化合物的至少一种化合物作为过渡金属前体化合物。
在用于生产基于Pd和Au的VAM壳催化剂的现有技术中描述的方法中，通常使用市售的前体化合物的溶液如Na2PdCl4、NaAuCl4或HAuCl4溶液。在最近的文献中，也使用无氯的Pd或Au前体化合物如Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2和KAuO2。这些前体化合物在溶液中呈碱性反应，而标准的氯化物、硝酸盐和乙酸盐前体化合物在溶液中都呈酸性反应。
原则上，可以实现VAM合成所希望的金属颗粒的高度分散的任何Pd或Au化合物都可以用作Pd和Au前体化合物。“分散度”是指负载的金属催化剂的全部金属/合金颗粒的全部表面金属原子(所关注的金属)的数量与所述金属/合金颗粒的全部金属原子的总数量的比值。分散度可以对应于较高的数值，因为在这种情况下尽可能多的金属原子是可以自由用于催化反应的。这意味着：给定负载的金属催化剂的较高分散度，则用较少量的金属可以获得该负载的金属催化剂的特定催化活性。
Pd前体化合物的实例是水溶性的Pd盐。根据本发明的方法的一个实施方案，Pd前体化合物选自H2PdCl4、K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、草酸钯铵、草酸钯、K2Pd(草酸盐)2、Pd(II)三氟乙酸盐、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、Pd(NH3)4(NO3)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、PdCl2和Na2PdCl4。除了Pd(OAc)2以外，也可以使用钯的其他羧酸盐，优选的是具有3-5个碳原子的脂肪族单羧酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
Au前体化合物的实例是水溶性Au盐。根据本发明的方法的一个实施方案，Au前体化合物选自KAuO2、NaAuO2、KAuCl4、(NH4)AuCl4、NaAu(OAc)3(OH)、HAuCl4、KAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4和Au(OAc)3。在适合于制备新鲜的Au(OAc)3或KAuO2时，推荐每次从金酸溶液中沉淀氧化物/氢氧化物、清洗和分离沉淀物以及将其吸收在乙酸或KOH中。
Pt前体化合物的实例是水溶性Pt盐。根据本发明的方法的一个实施方案，Pt前体化合物选自Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NO3)2、K2Pt(OAc)2(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2、PtCl4、H2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、K2Pt(NO2)4、Na2Pt(NO2)4、Pt(OAc)2、PtCl2、K2PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl4、(NH3)4PtCl2、Pt(NH3)4(HCO3)2、Pt(NH3)4(HPO4)、Pt(NH3)4(NO3)2和Na2PtCl4。除了Pt(OAc)2以外，也可以使用铂的其他羧酸盐，优选的是具有3-5个碳原子的脂肪族单羧酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。代替NH3，也可以使用相应的乙二胺或乙醇胺作为配体的络合物盐。
Ag前体化合物的实例是水溶性Ag盐。根据本发明的方法的一个实施方案，Ag前体化合物选自Ag(NH3)2(OH)2、Ag(NO3)、K2Ag(OAc)(OH)2、Ag(NH3)2(NO2)、Ag(NO2)、乳酸银、三氟乙酸银、水杨酸银、K2Ag(NO2)3、Na2Ag(NO2)3、Ag(OAc)、AgCl2氨溶液、Ag2CO3氨溶液、AgO氨溶液和Na2AgCl3。除了Ag(OAc)以外，也可以使用银的其他羧酸盐，优选的是具有3-5个碳原子的脂肪族单羧酸盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
根据本发明的方法的一个实施方案，也可以使用过渡金属亚硝酸盐前体化合物。Ag亚硝酸盐前体化合物例如是通过将Ag(OAc)溶解在Na-NO2溶液中获得的那些。Pd亚硝酸盐前体化合物是例如通过将Pd(OAc)2溶解在NaNO2或KNO2溶液中所获得的那些。Pt亚硝酸盐前体化合物是例如通过将Pt(OAc)2溶解在NaNO2溶液中所获得的那些。
在其中所选择的金属化合物为可溶的和在沉积到催化剂载体上之后可以容易地通过干燥从所选择的金属化合物中去除的纯溶剂和溶剂混合物特别适合作为过渡金属前体化合物的溶剂。用于作为前体化合物的金属乙酸盐的溶剂实例尤其是未取代的羧酸，特别是乙酸、酮如丙酮，对于金属氯化物，尤其是水或稀盐酸。
如果前体化合物在乙酸、水或稀盐酸或其混合物中不是足够易溶的，也可以使用其它溶剂作为替代或者除了所述溶剂以外再加入其它溶剂。在这种情况下考虑惰性的溶剂作为其它溶剂。酮，例如丙酮或乙酰丙酮，以及醚，例如四氢呋喃或二氧杂环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺和基于碳氢化合物的溶剂如苯可以作为适合于添加到乙酸中的溶剂。
酮，例如丙酮，或醇例如乙醇或异丙醇或甲氧基乙醇，碱液如KOH或NaOH的水溶液，或有机酸如乙酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、二羟乙酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸或乳酸可以作为适合于加入到水中的溶剂或添加剂的实例。
在根据本发明的方法的实施方案的框架内，在所述方法中使用的溶剂可以回收，例如通过合适的冷却聚集、冷凝器或分离器回收。
一个实施方案提供一种可以通过根据这里描述的方法的实施方案之一的方法获得的或由该方法获得的壳催化剂。通过其中在施加过渡金属前体化合物的过程中发生成形体的循环的方法的实施方案，可以获得包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体的壳催化剂，在所述外壳中包含颗粒金属形式的至少一种过渡金属，其中，催化剂中过渡金属的质量比例大于0.3质量％，优选大于0.5质量％，优选大于0.8质量％，并且过渡金属颗粒的平均分散度大于20％，优选大于23％，优选大于25％，更优选大于27％。通过在施加过渡金属前体化合物的过程中没有成形体的循环的实施方案，可以获得壳催化剂，其具有0.3-4，优选0.5-3质量％的过渡金属，在每种情况下相对于所用的载体的重量。
具有这样高的金属载量同时具有高金属分散度的过渡金属壳催化剂可以利用根据本发明的方法的实施方案获得。过渡金属分散度通过用于各种金属的DIN标准测定。另一方面，贵金属Pt、Pd和Rh的分散度根据″Journal of Catalysis 120，370-376(1989)″利用CO化学吸附法测定。Cu的分散度利用N2O测定。
根据本发明的壳催化剂的一个实施方案，所述壳催化剂用在施加过渡金属前体化合物过程中发生成形体的循环的方法的实施方案制备，在壳厚度的90％的区域内(该区域在从壳厚度外部和内部的壳界限的每一个的距离为5％处)，过渡金属的浓度可以从该区域的过渡金属平均浓度变化最大+/-20％，优选最大+/-15％，优选最大+/-10％。由于过渡金属在壳内的非常均匀的分布，根据本发明的催化剂的实施方案在壳的厚度上的非常均匀的活性成为可能，因为过渡金属的浓度在壳厚度上变化仅非常小。换言之，过渡金属的浓度分布在壳厚度上描述一个近似的矩形函数。
为了进一步提高根据本发明的催化剂的实施方案的选择性，可以规定，在催化剂的壳的厚度上看时，过渡金属的最大浓度在外部壳界限的区域中，该浓度朝着内部壳界限减小。过渡金属的浓度可以朝着内部壳界限在壳厚度的至少25％的区域内、优选在壳厚度的至少40％的区域内、优选在壳厚度的30％-80％的区域内不断减小。
根据本发明的催化剂的一个实施方案，过渡金属的浓度朝着内部壳界限不断地大约减小到最大浓度的50-90％的浓度，优选到最大浓度的70-90％的浓度。
在这里所述的实施方案中，过渡金属选自贵金属。
在这里所述的实施方案中，催化剂可以在壳中含有金属形式的两种或更多种不同金属，其中所述两种金属是以下配对之一的组合：Pd和Ag、Pd和Au、Pd和Pt。具有Pd/Au壳的催化剂特别适合于制备VAM，具有Pd/Pt壳的那些催化剂特别适合于作为氧化和氢化催化剂，具有Pd/Ag壳的那些催化剂特别适合于在烯烃流中炔和二烯的选择性氢化，因此例如用于通过在未处理的产物中所含乙炔的选择性氢化来制备纯化的乙烯。
为了提供具有特别合适的VAM活性的VAM壳催化剂，所述催化剂可以含有Pd和Au作为贵金属，并且催化剂中Pd的比例可以为0.6-2.5质量％，优选0.7-2.3质量％，优选0.8-2质量％，相对于负载有贵金属的催化剂载体的质量。
此外，在以上关系中，催化剂的Au/Pd原子比可以在0和1.2之间，优选在0.1和1之间，优选在0.2和0.9之间，特别优选在0.3和0.8之间。
为了制备Pd/Au壳催化剂，可以使用至少一种碱金属化合物作为助催化剂，优选钾、钠、铯或铷化合物，优选钾化合物。合适的钾化合物包括乙酸钾KOAc、碳酸钾K2CO3、碳酸氢钾KHCO3和氢氧化钾KOH以及在VAM合成的各反应条件下变成K乙酸盐KOAc的所有钾化合物。钾化合物可以在金属成分还原成金属Pd和Au之前和之后沉积到催化剂载体上。根据本发明的催化剂的一个实施方案，所述催化剂包含碱金属乙酸盐，优选乙酸钾。为了获得希望的助催化剂活性，如果催化剂的碱金属乙酸盐含量为0.1-0.7摩尔/l是特别有益的，优选0.3-0.5摩尔/l。
根据本发明的Pd/Au催化剂的另一个实施方案，碱金属/Pd原子比在1和12之间，优选在2和10之间，特别优选在4和9之间。催化剂载体的表面积越小，碱金属/Pd原子比可以越低。
已经确立，催化剂载体的表面积越小，根据本发明的Pd/Au催化剂的产物选择性越高。此外，催化剂载体的表面积越小，选择的金属壳的厚度可以越大，并且没有必须接受的产物选择性的明显损失。根据一个实施方案，催化剂载体的表面因此具有小于/等于160m2/g、优选小于140m2/g、优选小于135m2/g、进一步优选小于120m2/g、更优选小于100m2/g、仍然更优选小于80m2/g、特别优选小于65m2/g的表面积。在一个实施方案中，催化剂载体可以具有大于0.3g/ml、优选大于0.35g/ml的堆积密度，特别优选的是在0.35和0.6g/ml之间的堆积密度。
关于小孔扩散极限，根据一个实施方案可以规定催化剂载体的平均孔径为8-50nm，优选的是10-35nm，优选的是11-30nm。
催化剂载体的酸性可以有利地影响根据本发明的催化剂的活性。根据一个实施方案，催化剂载体具有1-150μval/g的酸度，优选为5-130μval/g，特别优选的是10-100μval/g。催化剂载体的酸度如下确定：向1g的细磨催化剂载体中加入100ml水(具有pH空白值)，进行提取15分钟，并伴随搅拌。然后用0.01n的NaOH溶液滴定到至少pH 7.0，其中分步进行滴定，首先滴加1ml的NaOH溶液来提取(1滴/秒)，然后等2分钟，读出pH值，再滴加1ml的NaOH，等等。测定所用的水的空白值并相应地校正酸度值。
然后绘制出滴定曲线(ml 0.01的NaOH与pH的关系)，测定滴定曲线在pH 7的交点。由pH 7处的交点的NaOH消耗量获得的摩尔当量用10-6当量/g载体计算。
总酸：
为了增大根据本发明的Pd/Au催化剂的活性，可以规定催化剂载体用选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金属的至少一种氧化物掺杂，例如用ZrO2、HfO2或Fe2O3掺杂。在催化剂载体中掺杂氧化物的比例可以为0-25质量％，优选的是1.0-20质量％，优选的是3-15质量％，相对于催化剂载体的质量。
根据本发明的催化剂的一个替代实施方案，它含有Pd和Ag作为贵金属，以提供特别希望的催化剂活性，优选在乙炔的氢化中，催化剂中Pd的比例是0.01-1.0质量％，优选的是0.015-0.8质量％，优选的是0.02-0.7质量％，相对于承载有贵金属的催化剂载体的质量。用于选择性氢化的典型Pd载量是100-250ppm的Pd。
类似地，为了获得催化剂在乙炔氢化中的特别希望的活性，催化剂的Ag/Pd原子比为0-10，优选1-5，其中优选的是贵金属壳的厚度小于60μm。
根据一个实施方案，催化剂载体成型为球形，其直径大于1.5mm，优选的是直径大于3mm，优选的是直径为4-9mm或2-4mm，或者成型为尺寸最大为7×7mm的圆片。
根据一个实施方案，催化剂载体的表面积为1-50m2/g，优选为3-20m2/g。此外，可能优选的是催化剂载体的表面积小于/等于10m2/g，优选小于5m2/g，优选小于2m2/g。例如，“前端”选择性氢化优选的催化剂载体的表面积为约5m2/g。在另一个实施方案中，用于“后端”选择性氢化优选的催化剂载体的表面积为60m2/g。这些值适用于例如4.5×4.5mm的氧化铝片。
根据本发明的氧化或氢化催化剂可以含有Pd和Pt作为贵金属，其中催化剂中Pd的比例为0.05-5质量％，优选的是0.1-2.5质量％，优选为0.15-0.9质量％，相对于承载有贵金属的催化剂载体的质量。
根据本发明的Pd/Pt催化剂的一个实施方案，催化剂的Pd/Pt原子比为10-1，优选的是8-5，优选的是7-4。通常，催化剂可以承载0.45％的Pd和0.15％的Pt，因此Pd/Pt比为5.5。
根据一个实施方案，催化剂载体成型为圆柱，优选的是直径为0.75-3mm，长度为0.3-7mm，或者成型为直径为2-7mm的球。
此外，催化剂载体的表面积可以为50-400m2/g，优选为100-300m2/g。
所述催化剂还可以含有金属Co、Ni和/或Cu作为壳中的过渡金属。
根据另一个实施方案，规定催化剂载体是基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然页硅酸盐的载体，优选的是煅烧的酸处理的膨润土。表述“基于”是指催化剂载体包含所述材料的一种或更多种。
如上已经表述的，根据本发明的催化剂的催化剂载体在催化剂制备过程中经受一定程度的机械应力。此外，根据本发明的催化剂在反应器填充过程中可能经受强的机械载荷应力，这可能导致不希望的粉尘形成以及对催化剂载体的损害，特别是对其位于外部区域的催化活性壳的损坏。具体地，为了保持根据本发明的催化剂的磨损在合理的限度内，催化剂载体的硬度大于/等于20N，优选大于/等于30N，进一步优选的是大于/等于40N，最优选的是大于/等于50N。压痕硬度按以上所述的测定。
这里所述的实施方案可以包含基于天然页硅酸盐的催化剂载体作为催化剂载体，特别是酸处理过的煅烧膨润土。表述“基于”是指催化剂载体包含相应的金属氧化物。在实施方案中，催化剂载体中的天然页硅酸盐(特别是酸处理过的煅烧膨润土)的比例可以大于/等于50质量％，优选大于/等于60质量％，优选大于/等于70质量％，进一步优选的是大于/等于80质量％，更优选的是大于/等于90质量％，最优选的是大于/等于95质量％，相对于催化剂载体的质量。
已经发现，催化剂载体的整体孔隙体积越大，特别是根据本发明的Pd/Au催化剂的产物选择性越高。根据一个实施方案，催化剂载体因此具有根据BJH为大于0.30ml/g、优选的是大于0.35ml/g、优选的是大于0.40ml/g的整体孔隙体积。
此外，特别是关于Pd/Au催化剂，催化剂载体可以具有0.25-0.7ml/g、优选的是0.3-0.6ml/g、优选的是0.35-0.5ml/g的整体BJH孔隙体积。
催化剂载体的整体孔隙体积根据BJH法利用氮吸附来测定。催化剂载体的表面积及其整体孔隙体积根据BET或根据BJH法测定。BET表面积根据DIN66131按BET法测定；BET法的公开还见于J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。为了测定催化剂载体或催化剂的表面积和整体孔隙体积，例如可以用来自Micromeritics的ASAP 2010型全自动氮孔隙仪来测量样品，利用所述仪器记录吸附以及脱附等温线。
为了根据BET理论测定催化剂载体或催化剂的表面积和孔隙率，根据DIN66131评价数据。使用BJH法由测量数据确定孔隙体积(E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda，J.Am.Chem.Soc.(73/1951，373))。在使用该方法时还考虑毛细管凝聚的影响。特定孔隙尺寸范围的孔隙体积利用根据BJH评价吸附等温线所获得的累积孔隙体积求和来确定。根据BJH法的整体孔隙体积涉及直径为1.7-300nm的孔隙。
根据一个实施方案可以规定催化剂载体的吸水率为40-75％，优选50-70％，按由于吸水而产生的增重来计算。通过将10g载体样品在去离子水中浸泡30分钟直至不再从载体样品中逸出气泡为止来测定吸水率。然后将过量的水倒出并用棉巾擦拭浸泡后的样品以从样品除去附着的水分。然后称重吸水的载体，并如下计算吸水率：
(吸水后重量(g)-吸水前重量(g))×10＝吸水率(％)
根据另一个实施方案，特别是Pd/Au催化剂的实施方案，催化剂载体的整体孔隙体积的至少80％，优选至少85％，优选至少90％可以由介孔和大孔形成。这阻碍根据本发明的催化剂的由扩散极限引起的活性降低，特别是具有较厚的壳。微孔、介孔和大孔在这种情况下分别是指直径小于2nm，直径为2-50nm和直径大于50nm的孔隙。
根据这里所述的实施方案的催化剂载体被成型为成形体。催化剂载体可以主要采取可以向其施加相应的壳的任何几何形状物体的形式。例如，催化剂载体可以成型为球、圆柱(也具有圆滑的端面)、有孔的圆柱(也具有圆滑的端面)、三叶形(trilobe)、“封端的片”、四叶形(teralobe)、环、圆圈、星形、车轮形、“反”车轮形，或成型为条，优选为带肋的条或星形条。
根据实施方案的催化剂载体的直径或长度和厚度例如为2-9mm，这取决于待在其中使用催化剂的反应管的几何形状。
通常，催化剂的壳的厚度越小，根据本发明的催化剂的产物选择性越高。根据本发明的催化剂的一个实施方案，催化剂的壳的厚度因此小于400μm，优选小于300μm，优选小于250μm，进一步优选小于200μm，更优选小于150μm。例如，在用于生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂的情况下，特别合适的壳厚度为约200μm。
通常，在负载的金属催化剂的情况下，壳的厚度可以利用显微镜目测测量。在其中沉积了金属的区域显示黑色，而没有金属的区域显示白色。通常，在含有金属的区域和不含金属的区域之间的边界是非常明显的，并且可以目测清楚地识别。如果上述边界没有清楚限定并因此不能目测清楚地识别，或者由于其他原因不能目测确定壳厚度，则所述壳的厚度相当于从催化剂载体的外表面开始所测量的壳的厚度，其含有沉积在载体上的过渡金属的95％。
类似地已经发现，在根据本发明的催化剂的情况下，壳可以形成为具有产生高催化剂活性的较大厚度，并且没有产生根据本发明的催化剂的产物选择性的明显降低。具有较小表面积的催化剂载体也可以用于这方面。根据本发明的催化剂的另一个实施方案，催化剂的壳的厚度因此为200-2000μm，优选为250-1800μm，优选为300-1500μm，进一步优选为400-1200μm。
此外，一个实施方案提供了建立为利用气体和/或工艺气体使得催化剂载体成形体循环的设备的用途，优选的是流动床或流化床，优选的是流化床，催化剂载体成形体在其中椭圆地或螺旋地循环，优选螺旋地循环，所述设备用于实施根据本发明的方法的一个实施方案或用于壳催化剂特别是根据本发明的壳催化剂的制备中。已经确定，显示出上述有利性质的壳催化剂可以利用这样的设备来制备。
根据一个实施方案，规定所述设备包含具有底部和侧壁的工艺室，其中所述底部由一个放置在另一个之上的几个叠置的环形导板构成，在所述环形导板之间形成环形狭缝，气体和/或工艺气体可以通过所述环形狭缝以径向向外排列的基本水平的运动分量送入。这由此使得以在工艺学方面简单方式形成流化床成为可能，其中成形体以特别均匀的方式椭圆地或螺旋地循环，这伴随这产品品质的提高。
为了可以例如用贵金属溶液特别均匀地喷涂成形体，根据另一个实施方案可以规定，在所述设备中，环形缝隙喷嘴布置在底部中心，其口形成为使得可以用所述喷嘴喷射雾云(spray cloud)，其镜面基本平行于底部平面。
此外，支撑气体的出口可以提供在环形缝隙喷嘴的口和位于其下的底部之间，以便在雾云下面产生支撑垫。底部空气垫保持底部表面不含喷出的溶液，这意味着喷出的溶液的全部被引入到成形体的流化床中，结果是没有发生喷雾的损失，这对于昂贵的贵金属化合物是特别重要的。
根据本发明的所述设备的用途的另一个实施方案，在所述设备中的支撑气体由环形缝隙喷嘴本身和/或由工艺气体提供。这些装置允许支撑气体以多种方式产生。在环形缝隙喷嘴本身处，可以提供出口，通过该出口，一些喷射气体合并，以有助于形成支撑气体。此外或者可替代地，流过底部的一些工艺气体可以被引导朝向雾云的下侧，并从而有助于形成所述支撑气体。
根据另一个实施方案，环形缝隙喷嘴具有近似圆锥形的头并且所述口沿着圆形圆锥部分的表面布置。从而可以使得垂直向下运动的成形体被均匀引导并且以定向的方式通过锥体到雾云，雾云由在所述锥体的下端中环形喷嘴缝隙喷出。
根据所述设备的用途的另一个实施方案，在所述口与位于其下的底部之间的区域内提供截头锥形壁，所述截头锥形壁例如具有用于支撑气体的通道开口。该装置的优点在于在所述锥体处的前面提及的协调偏转运动在截头锥上保持连续，并且在该区域内支撑气体可以合并通过所述通道开口排出并提供在雾云下侧的相应的支撑。
在所述设备的用途的另一个形式中，用于气体和/或工艺气体通过的环形狭缝形成在截头锥形壁的下侧和其下的环形板之间。该装置的优点在于成形体到底部的空气垫上的传送可以特别良好地控制，并且可以在直接在喷嘴下面的区域内开始以定向的方式进行。
为了能够将雾云在希望的高度引入到流化床中，喷嘴的口的位置是可以调节高度的。
根据本发明的设备的用途的另一个形式中，对通过的工艺气体施加大的流动分量的导板元件布置在环形导板之间。
进行根据本发明的方法的实施方案的设备的一个实施方案的以下描述用于在附图帮助下解释本发明。其中：
图1A：进行根据本发明的方法的一个实施方案的设备的垂直截面图，其中在施加过渡金属前体化合物过程中和在过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式的过程中发生催化剂载体成形体在工艺气体中的循环；和
图1B：图1A中编号为1B的框内区域的放大图。
图1A中示出了用于进行根据本发明的方法的一个实施方案的整体编号为10的设备，其包含催化剂载体成形体的循环。
设备10具有容器20，容器20具有环绕工艺室15的直立圆筒侧壁18。
工艺室15具有底部16，在底部16之下是鼓风室30。
底部16由总数为7个的环形板组成，一个放置在另一个上面，作为导板。所述7个环形板一个布置在另一个上面，其方式使得最外面的环形板25形成最下面的环形板，然后在其上放置其它6个内环形板，每个与其下面的一个部分重叠。为了清楚起见，总共7个的环形板中仅一些有附图标记，例如两个叠置的环形板26和27。由于这种叠置和间隔，在每种情况下在两个环形板之间形成环形狭缝28，例如氮气/氢气混合物或氮气/乙烯混合物40可以穿过所述环形狭缝28作为通过底部16的工艺气体，具有主要为水平排列的运动分量。
环形缝隙喷嘴50从下部插入在中心的最上面的内环形板29的中心开口中。环形缝隙喷嘴50具有口55，口55具有总数为3个的喷孔缝隙52、53和54。排列全部三个喷孔缝隙52、53和54以便大约平行于底部16喷射，因此是近似水平的，覆盖360℃的角度。喷射气体通过上缝隙52以及下缝隙54挤出，被喷射的溶液通过中心缝隙53挤出。
环形缝隙喷嘴50具有杆形体56，其向下延伸并包含相应的通道和进气管80。环形缝隙喷嘴50可以例如用所谓的旋转环形间隙形成，其中溶液喷出所通过的通道的壁彼此相对旋转，以避免喷嘴的堵塞，从而使得从间隙53在360℃的全部角度上的均匀喷出成为可能。环形缝隙喷嘴50在喷孔缝隙52上具有锥形头57。
在喷孔缝隙54下面的区域是具有许多孔59的截头锥形壁58，尤其是从图1B可以看出，截头锥形壁58的下侧位于最内部环形板29上，其方式使得在截头锥形壁58与位于其下并与其部分重叠的环形板29之间形成狭缝60，工艺气体40可以通过狭缝60作为支撑气体。
外环25在离壁18的一定距离处，结果是工艺气体40可以进入工艺室，具有主要是垂直的分量，在附图标记为61的箭头的方向上，并因此对通过狭缝28进入工艺室15的工艺气体40赋予相对突然向上排列的运动分量。
图1A和图1B的截面表示在进入后在设备10中形成什么样的关系。
雾云70，其水平镜面近似平行于底面，从喷孔缝隙53排出。通过截头锥形壁58的孔59的支持气体，其例如可以是工艺气体，在雾云70的下侧形成支持气体流72。通过许多狭缝28的工艺气体40形成径向流，在壁18的方向上工艺气体40被壁18向上偏转，如附图标记74的箭头所表示的。成形体被在壁18的区域内的偏转的工艺气体40引导向上。工艺气体40和待处理的催化剂载体成形体然后彼此分离，其中工艺气体40通过出口排出，而成形体径向向内运动，如箭头75所示并由于重力作用在环形缝隙喷嘴50的锥头57的方向上近似垂直向下运动。下降的成形体在此处被偏转，携带到雾云70的上侧，并在此用所喷射的介质处理。喷射的成形体然后再朝着壁18运动并彼此分离开，因为在离开雾云70后在环形喷孔缝隙53处成形体可以获得显著更大的空间。在雾云70的区域内，待处理的成形体遇到液体颗粒并在朝向壁18运动的方向上运动，保持彼此分开，并用工艺气体40非常均匀和协调地处理以及干燥。
用图1A和1B表示的设备可以实现成形体的椭圆或螺旋循环运动。相应的方法、设备和用这些生产的催化剂描述在DE 102007025356A1中，其全部公开内容通过引用包含在本文中。
在另一个实施方案中，代替中心布置的同心环形缝隙喷嘴50，所述设备可以具有多个(例如两个)圆形分段式喷嘴，可以用其使用喷射气体喷射在相反方向上循环的两个流化床。该设备在底部包含两个同心的多板环，每个多板环由多个以台阶方式一个布置在另一个上面的圆板。内多板环(即提供在容器底部中心的多板环)的布置方式使得工艺气体在板之间水平地具有圆周流动分量地向外朝着容器壁流入容器中。同心围绕内板环的外多板环布置为使得工艺气体在板之间水平地具有圆周流动分量地向内朝着容器中心流入容器中。从而可以在容器底部形成会聚的空气滑动层，在其上催化剂载体成形体在以相反方向循环的两个流化床中被输送。
在两个多板环之间与所述板同心地提供环形流动保护装置，以防止两个流化床混合并将流化床垂直向上偏转。流动保护装置例如由两个偏转板组成，每个偏转板具有扇形外形，即扇形截面，其中所述扇形具有两个端部。偏转板每个通过该扇形的一端固定到与流动保护装置临近的相应的板上。扇形偏转板的另一端彼此相对地布置，并因此形成在两面上具有凹形曲面的指向上方的环形凸起。在板之间排出的会聚气流，以及其中输送的成形体，通过环形凸起处的偏转在两个螺旋流中携带。
在环形凸起内部，布置同心的圆形分段式喷嘴，即环形凸起的各个段被圆形分段式喷嘴代替。指向容器内部的圆形分段式喷嘴的外部部分近似具有环形凸起的形状。圆形分段式喷嘴的孔在圆形分段式喷嘴的指向上方一端中以环形段的形状提供。如果催化剂成形体在以相反方向循环的两个流化床中输送，则它们通过圆形分段式喷嘴的雾云，同时它们在环形凸起处和在圆形分段式喷嘴处被垂直向上偏转。在通过雾云后，成形体在近似螺旋形的流化床中在环形凸起处被向上偏转的螺旋气流输送通过容器。所述的工艺气体引导为催化剂载体的明显两个均匀的螺旋形流化床状循环运动提供基础。具有两个环形分段式喷嘴的设备的结构使得以几种不同方式施加过渡金属前体化合物成为可能。例如，两个喷嘴可以同时装载Pd-Au混合溶液，如Pd(NH3)4(OH)2和KAuO2的溶液的混合物。或者，Pd和Au溶液通过两个喷嘴分别携带。
各个实施方案的在这里描述的所有非相互排斥的特征可以相互组合。现在参考其他附图通过以下实施例更详细地描述本发明，这些描述不认为是限制性的。其中：
图2A：根据本发明的方法的一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；
图2B：图2A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果；
图3A：根据本发明的方法的另一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；
图3B：图3A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果；
图4A：根据本发明的方法的再一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；
图4B：图4A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果；
图5A：根据本发明的方法的再一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；
图5B：图5A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果；
图6A：根据本发明的方法的再一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；
图6B：图6A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果；
图7A：根据本发明的方法的再一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；
图7B：图7A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果；
图8A：根据本发明的方法的再一个实施方案制备的催化剂的VAM选择性的对比试验的结果；和
图8B：图8A的催化剂的VAM空间-时间收率的对比试验的结果。
实施例
实施例1
将2.4g的Na2PdCl4(18.19％的Pd含量；10308；Heraeus)与0.49g的HAuCl4(40.64％的Au含量；10708；Heraeus)和28.48g的H2O在混合器中形成均匀溶液。在加入50g的KA-160球(无Zr的标准载体)后，在室温下将这些物质旋转65分钟，结果是它们达到干燥状态。在浸渍后，将65.23g的0.44M的NaOH(由25％的母液制备；Biesterfeld Graen GmbH & Co.KG)加入到所述球中并在室温下静置过夜18小时。在排出固定溶液后，将催化剂前体在室温下用软化水清洗23小时，并伴随着水的连续交换以除去Cl残留物。电导率的最终值是16.3μS。然后将催化剂在流动床中在90℃干燥60分钟(例如鼓风机80)。在RS系统(还原和稳定化系统)中，在350℃用5％的H2和95％的N2还原5小时。利用移液管将21.00g的2M的KOAc溶液(在2008年02月27日制备；K35911720613；Merck)和11.11g的H2O的混合物将还原过的催化剂均匀分布在所述球上，并在室温下静置1小时。最后，在流动床中在90℃干燥60分钟(鼓风机80)。
Pd载量：0.82％
Au载量：0.29％
Au/Pd(原子比)＝0.20
实施例2
将2.4g的Na2PdCl4(18.19％的Pd含量；10308；Heraeus)与0.49g的HAuCl4(40.64％的Au含量；10708；Heraeus)和28.48g的H2O在混合器中形成均匀溶液。在加入与实施例1中所用的相同的50g的KA-160球后，在室温下将这些物质旋转65分钟，结果是它们达到干燥状态。在浸渍后，将65.23g的0.44M的NaOH(由25％的母液制备；Biesterfeld Graen GmbH & Co.KG)加入到所述球中并在室温下静置过夜18小时。在排出固定溶液后，将催化剂前体在室温下用软化水清洗23小时，并伴随着水的连续交换以除去Cl残留物。电导率的最终值是16.3μS。然后将催化剂在流动床中在90℃干燥60分钟(鼓风机80)。在RS系统中，在400℃用5％的H2和95％的N2还原5小时。利用移液管将21.00g的2M的KOAc溶液(在2008年02月27日制备；K35911720613；Merck)和11.11g的H2O的混合物将还原过的催化剂均匀分布在所述球上，并在室温下静置1小时。最后，在流动床中在90℃干燥60分钟(鼓风机80)。
Pd载量：0.81％
Au载量：0.28％
Au/Pd(原子比)＝0.20
实施例3
将2.4g的Na2PdCl4(18.19％的Pd含量；10308；Heraeus)与0.49g的HAuCl4(40.64％的Au含量；10708；Heraeus)和28.48g的H2O在混合器中形成均匀溶液。在加入与实施例1中所用的相同的50g的KA-160球后，在室温下旋转这些物质65分钟，结果是它们达到干燥状态。在浸渍后，将65.23g的0.44M的NaOH(由25％的母液制备；Biesterfeld Graen GmbH & Co.KG)加入到所述球中并在室温下静置过夜18小时。在排出固定溶液后，将催化剂前体在室温下用软化水清洗23小时，并伴随着水的连续交换以除去Cl残留物。电导率的最终值是16.3μS。然后将催化剂在流动床中在90℃干燥60分钟(鼓风机80)。在RS系统中，在450℃用5％的H2和95％的N2还原5小时。利用移液管将21.00g的2M的KOAc溶液(在2008年2月27日制备；K35911720613；Merck)和11.11g的H2O的混合物将还原过的催化剂均匀分布在所述球上，并在室温下静置1小时。最后，在流动床中在90℃干燥60分钟(鼓风机80)。
Pd载量：0.82％
Au载量：0.28％
Au/Pd(原子比)＝0.20
反应器试验
用实施例1-3的催化剂的每一种进行制备VAM的反应。在每种情况下，将32个5mm的催化剂球(6mL催化剂床)在固定床管式反应器中在140-150℃的温度范围内在8巴下暴露于250mL/分钟的进料气流的作用下，所述进料气流由在N2中的13％乙酸、6％的O2、39％的乙烯组成，反应器出口用GC分析。乙烯到VAM的反应的选择性，也称为VAM选择性或选择性，根据公式S＝VAM摩尔数/(VAM摩尔数+CO2摩尔数/2)计算。空间-时间收率，这里也称为STY或VAM空间-时间收率，作为催化剂活性的度量，用g VAM/L cat*h表示。氧转化率根据(进气O2的摩尔数-排气O2摩尔数)/进气O2摩尔数计算。
图2A和2B表明，与制备时在不同温度下还原的实施例1和3的两种其它催化剂相比，实施例2的催化剂具有高选择性并具有改善的STY。本发明使得可以使壳催化剂的STY和选择性相互依赖。例如，催化剂的STY可以根据需要减小并可以获得高选择性，例如通过在金属前体化合物的还原期间升高温度和/或通过更小的催化剂的BET表面积。此外，这些试验表明，用5小时的还原时间和约400℃的还原温度获得最终壳催化剂的适当活性和选择性值。此外还表明，过渡金属前体化合物的金属成分的还原可以根据本发明用相互关联的温度和还原时间来进行。即高还原温度对待制备的催化剂的活性和选择性的影响也可以例如通过在较低温度下和更长的还原时间的还原来实现。
实施例4-7
为了制备实施例4的催化剂，在得自Innojet Technologies(实验室涂覆机IAC025)的Innojet Aircoater中，将34.71g的Pd(NH3)4(OH)2(3.16％的Pd溶液，得自Heraeus)和11.72g的KAuO2(7.49％的Au溶液，得自Heraeus)及150ml H2O涂覆到100g的载体球上，所述载体球具有14％的ZrO2(表面积为152m2/g，直径为5mm的球，具有下列用重量％表示的含量：Zr 11.2％、SiO2 76.5％、Al2O32.9％、Fe2O3 0.34％、TiO2 0.35％、MgO 0.15％、CaO 0.06％、K2O 0.43％、NaO20.21％)，伴随有在70℃温度下的循环。Innojet Aircoater相当于这里所述的设备，其具有中心布置的同心环形缝隙喷嘴50，用于产生螺旋形流化床。然后在90℃(鼓风机80)在流动床中干燥45分钟。然后在固定床中用在氮气中的5％氢气在250℃还原4小时。最后，将催化剂用在43.3g的水中的23.1g的2M乙酸钾溶液浸渍。为此，将KOAc溶液与水混合，然后加入催化剂，并将所有的物质搅拌直至催化剂为干的，然后等待1小时，然后在流化床中在90℃(鼓风机80)再干燥45分钟。
与实施例4相同地制备实施例5-7的催化剂，但是代替在250℃还原，在以下温度还原：实施例5中为350℃；实施例6中为450℃；实施例7中为550℃。
每种情况下最终催化剂上的金属载量为：
Pd载量：0.9％
Au载量：0.8％
K载量：3％。
反应器试验
对于实施例4-7的每种催化剂，在每种情况下，在固定床管式反应器中测试5ml的催化剂床。首先，将催化剂装在反应器中并旋紧，然后进行泄露试验来检查泄露。然后进行压力试验来检查系统是否漏气。然后进行加热，再进行另外的压力试验，并且反应在140℃开始。进料气体由39％乙烯、12.5％乙酸、6％氧气、8％甲烷、余量为氮气组成。在每种情况下，在固定床管式反应器中在7巴下将催化剂暴露于250mL/分钟的进料气流的作用下。在7小时期间用2％、3％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％的氧增加开始测试。然后在140℃和6％O2下平衡16小时。然后，利用在线GC在140-148℃的反应温度下测量催化效率。
乙烯到VAM的反应的选择性，也称为VAM选择性或选择性，根据公式S＝VAM摩尔数/(VAM摩尔数+CO2摩尔数/2)计算。空间-时间收率，这里也称为STY或VAM空间-时间收率，作为催化剂活性的度量，用g VAM/L cat*h表示。氧转化率根据(进气O2的摩尔数-排气O2摩尔数)/进气O2摩尔数计算。
图3A和3B表明，作为实施例4-7的催化剂的催化活性的度量的转化率随着制备过程中反应温度升高而下降，对选择性没有明显影响。与在各种不同温度下的还原制备的实施例5-7的其他催化剂相比，实施例4的催化剂，其前体已经在250℃下还原，具有较高的选择性，并具有改善的STY。因此本发明使得可以取决于还原温度设定壳催化剂的STY。催化剂的STY也可以根据需要而减小，例如通过在金属前体化合物的还原过程中提高温度和/或通过更小的催化剂的BET表面积。
实施例8-10
作为实施例8-10，制备三种其它的涂覆的催化剂，其每一种在150℃下还原。实施例8-10的催化剂仅仅钾含量不同，这对选择性没有影响，而是仅影响活性。
为了制备实施例8的催化剂，将100g的与实施例4-7中所用的相同的具有14％ZrO2的5mm载体球在得自Innojet Technologies的Innojet Aircoater(实验室涂覆机IAC025)在70℃下用在100ml水中的33.16g的3.304％的Pd(NH3)4(OH)2溶液(得自Heraeus)和16.02g的4.10％的KAuO2溶液(由Südchemie制备)的混合溶液涂覆，然后在150℃用合成气体还原4小时。然后用乙酸钾水溶液在旋转活塞中浸渍1小时，直至实现初湿含浸。在最终催化剂上的金属载量为0.1％的Pd和0.6％的Au。
还与实施例8一样制备实施例9的催化剂，但是用33.16g的3.304％的Pd(NH3)4(OH)2溶液和8.77g的7.49％的KAuO2溶液的混合溶液涂覆。
与实施例8一样制备实施例10的催化剂，但是用33.16g的3.304％的Pd(NH3)4(OH)2溶液和14.38g的4.57％的KAuO2溶液的混合溶液涂覆。
由于所用的金酸钾溶液，实施例8-10中制备的催化剂仅在钾含量上不同。商品Heraeus溶液富含钾，K含量约为7.5％，被用于实施例9。Südchemie制备的溶液是贫钾的，K含量为1.15％。对于实施例10，使用这两种金酸盐溶液的1∶1混合物。
然后像在实施例4-7中一样进行反应器试验以检查催化效率。该反应器实验的结果表示在图4A和4B中。图1A到4B的回顾表明，与较高的还原温度相比，在150℃的还原产生更高活性和选择性的催化剂。
实施例11-15
为了制备实施例11-13的催化剂，在得自Innojet Technologies的Aircoater05型中试涂覆机中，将具有150ml H2O的663.30g的Pd(NH3)4(OH)2(3.30％的Pd溶液，得自Heraeus)和261.10g的KAuO2(5.03％的Au溶液，得自Heraeus)涂覆到2000g的KA载体球上，所述载体球具有14％的ZrO2(表面积为152m2/g、直径为5mm的球，具有用重量％表示的以下含量：Zr 11.2％、SiO2 76.5％、Al2O32.9％、Fe2O3 0.34％、TiO2 0.35％、MgO 0.15％、CaO 0.06％、K2O 0.43％、NaO20.21％)，伴随着在70℃温度下的循环。Innojet Aircoater05相当于这里所述的设备，用于产生螺旋形流化床。然后在固定床中用在氮气中的5％氢气在气相中分别在100℃、150℃、200℃和250℃进行还原4小时，以获得实施例11(100℃)、12(150℃)、13(200℃)和14(250℃)的催化剂。最后，用在843.76g的H2O中的410.20g的2M乙酸钾溶液浸渍催化剂。为此，将KOAc溶液与H2O混合，然后加入催化剂并将所有物质搅拌直至催化剂为干的，然后等待1小时，并在流体床中在90℃(鼓风机80)干燥45分钟。
在每种情况下最终催化剂上的金属载量为：
Pd载量：1.0％
Au载量：0.6％
K载量：2.8％
除了这里还原温度为250℃之外，在实验室涂覆机中与实施例9的催化剂一样制备实施例15的催化剂。
然后与在实施例4-7中一样进行反应器试验，来检查催化效率。该反应器试验的结果表示在图5A-7B中。从图5A-5B中可以看出，与实施例15(实验室涂覆机，在250℃还原)相比，在中试涂覆机中在250℃和150℃的还原产生更高活性和选择性的催化剂。实施例12和14(中试涂覆机，在150℃和250℃还原)呈现出在实验测量误差范围内的相同性能。从图6A和6B得出，与用实验室涂覆机在250℃的还原温度的实施例15的催化剂相比，在中试涂覆机中在200℃还原产生更高活性和选择性的催化剂。图7A和图7B表明，与用实验室涂覆机在250℃的还原温度的实施例15的催化剂相比，在中试涂覆机中在100℃还原产生更高活性和选择性的催化剂。
实施例16-19
为了制备实施例16-19的催化剂，在得自Innojet Technologies的Aircoater05型中试涂覆机中，将具有150ml的H2O的663.30g的Pd(NH3)4(OH)2(3.30％的Pd溶液，得自Heraeus)和261.10g的KAuO2(5.03％的Au溶液，得自Heraeus)涂覆到2000g的KA载体球上，所述载体球具有14％的ZrO2(表面积为152m2/g、直径为5mm的球，具有用重量％表示的以下含量：Zr 11.2％、SiO2 76.5％、Al2O32.9％、Fe2O3 0.34％、TiO2 0.35％、MgO 0.15％、CaO 0.06％、K2O 0.43％、NaO20.21％)，伴随着在70℃温度下的循环。Innojet Aircoater05相当于这里所述的设备，用于产生螺旋形流化床。然后在固定床中用在氮气中的5％氢气在气相中分别在100℃、150℃、200℃和250℃进行还原4小时，以获得实施例16(100℃)、17(150℃)、18(200℃)和19(250℃)的催化剂。最后，用在843.76g的H2O中的410.20g的2M乙酸钾溶液浸渍催化剂。为此，将KOAc溶液与H2O混合，然后加入催化剂并将所有物质搅拌直至催化剂为干的，然后等待1小时，并在流体床中在90℃(鼓风机80)干燥45分钟。
在每种情况下成品催化剂上的金属载量为：
Pd载量：1.0％
Au载量：0.6％
K载量：2.8％
与在实施例4-7中一样进行反应器试验，来检查催化效率。用直接比较测试实施例16-19的四种催化剂。该反应器试验的结果表示在图8A和8B中。
从图8A和8B中可以看出，性能差别非常小，即在100℃-250℃的温度范围内的H2气相还原产生优异的催化剂。在250℃还原的实施例19的催化剂比其他三种催化剂的选择性略小。在100℃、150℃和200℃还原的实施例17-19的催化剂的性能是类似的。
出于工艺学原因，优选的还原温度是100℃，以使得在贵金属涂覆过程中和/或在贵金属涂覆之后的原位H2还原成为可能。另一个优选的还原温度是150℃，这是因为反应器在约150℃下大规模操作，并且催化剂在150℃暴露于最小的热应力。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，所述方法使用建立为利用工艺气体(40)引起所述催化剂载体成形体的循环的设备(10)，所述方法包括：
提供催化剂载体成形体，包括用所述催化剂载体成形体装载所述设备(10)和利用工艺气体(40)引起所述催化剂载体成形体的循环；
施加过渡金属前体化合物到所述催化剂载体成形体的外壳，包括在60-90℃的温度下用含有所述过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体的外壳；和
在所述施加之后，通过在50-140℃、优选80-120℃的温度下在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择所述还原的温度和时间，使得用℃表示的还原温度和用小时表示的还原时间的乘积在50-1500的范围内。
2.根据权利要求1的方法，
其中，所述还原在100-150℃的温度范围内在工艺气体中发生；和/或
其中，所述还原进行1-10小时或5小时；和/或
其中，所述还原用相互关联的温度和还原时间进行；和/或
其中，用℃表示的还原温度T和用小时表示的还原时间t的商T/t在5-150或20-30的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，
所述工艺气体包含选自惰性气体、惰性气体与具有还原作用的组分的气体混合物、和合成气体中的气体。
4.根据前述权利要求的任一项的方法，
其中所述过渡金属前体化合物的施加通过用含有所述过渡金属前体化合物和溶剂的溶液在高于室温的温度下喷涂并伴随着所述溶剂的连续蒸发来进行。
5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述工艺气体是惰性气体。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述工艺气体包括合成气体，并且所述过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的所述转化通过在50-150℃的温度下用合成气体还原来进行。
7.根据权利要求6的方法，其中，在50-150℃的温度范围内和在10小时-1小时的还原时间范围内，用相互关联的温度和还原时间用合成气体进行所述还原。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，利用工艺气体产生其中循环所述催化剂载体成形体的催化剂载体成形体的流动床或流化床或螺旋形循环的流化床。
9.根据前述权利要求的任一项的方法，其特征在于，所述催化剂载体成形体基于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然页硅酸盐形成，特别是基于煅烧的酸处理的膨润土形成。
10.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述过渡金属前体化合物的溶液含有选自贵金属化合物；Pd化合物；Au化合物；Ag化合物；Pt化合物；Ni、Co和/或Cu化合物中的至少一种化合物作为过渡金属前体化合物。
11.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式之前或之后施加助催化剂化合物。
12.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳和稀有气体，优选氦和氩，或是上述气体的两种或更多种的混合物。
13.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述具有还原作用的组分选自乙烯、氢、CO、NH3、甲醛、甲醇和碳氢化合物，或是上述化合物的两种或更多种的混合物。
14.一种壳催化剂，其能够通过根据前述权利要求的任一项的方法获得。
15.根据权利要求14的催化剂，其中，所述催化剂的壳的厚度小于400μm，优选小于或等于300μm，优选小于250μm，再优选小于200μm，更优选小于150μm。
16.根据权利要求14或15的壳催化剂在制备乙酸乙烯酯单体的方法中的用途。
17.建立为利用工艺气体(40)引起催化剂载体成形体的循环的设备(10)用于进行根据前述权利要求的任一项的方法或在根据前述权利要求的任一项的壳催化剂的制备中的用途。

Claims (17)

1.一种制备壳催化剂的方法，所述壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，在所述外壳中包含金属形式的至少一种过渡金属，所述方法使用建立为利用工艺气体(40)引起所述催化剂载体成形体的循环的设备(10)，所述方法包括：
提供催化剂载体成形体，包括用所述催化剂载体成形体装载所述设备(10)和利用工艺气体(40)引起所述催化剂载体成形体的循环；
施加过渡金属前体化合物到所述催化剂载体成形体的外壳，包括在60-90℃的温度下用含有所述过渡金属前体化合物的溶液喷涂循环的催化剂载体成形体的外壳；和
在所述施加之后，通过在50℃-150℃、优选50-140℃、更优选80-120℃的温度下在工艺气体中的还原，将所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式，其中选择所述还原的温度和时间，使得用℃表示的还原温度和用小时表示的还原时间的乘积在50-1500的范围内。
2.根据权利要求1的方法，
其中，所述还原在100-150℃的温度范围内在工艺气体中发生；和/或
其中，所述还原进行1-10小时或5小时；和/或
其中，所述还原用相互关联的温度和还原时间进行；和/或
其中，用℃表示的还原温度T和用小时表示的还原时间t的商T/t在5-150或20-30的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，
所述工艺气体包含选自惰性气体、惰性气体与具有还原作用的组分的气体混合物、和合成气体中的气体。
4.根据前述权利要求的任一项的方法，
其中所述过渡金属前体化合物的施加通过用含有所述过渡金属前体化合物和溶剂的溶液在高于室温的温度下喷涂并伴随着所述溶剂的连续蒸发来进行。
5.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述工艺气体是惰性气体。
6.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述工艺气体包括合成气体，并且所述过渡金属前体化合物的金属成分到金属形式的所述转化通过在50-150℃的温度下用合成气体还原来进行。
7.根据权利要求6的方法，其中，在50-150℃的温度范围内和在10小时-1小时的还原时间范围内，用相互关联的温度和还原时间用合成气体进行所述还原。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，利用工艺气体产生其中循环所述催化剂载体成形体的催化剂载体成形体的流动床或流化床或螺旋形循环的流化床。
9.根据前述权利要求的任一项的方法，其特征在于，所述催化剂载体成形体基于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铌或天然页硅酸盐形成，特别是基于煅烧的酸处理的膨润土形成。
10.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述过渡金属前体化合物的溶液含有选自贵金属化合物；Pd化合物；Au化合物；Ag化合物；Pt化合物；Ni、Co和/或Cu化合物中的至少一种化合物作为过渡金属前体化合物。
11.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在所述过渡金属前体化合物的金属成分转化成金属形式之前或之后施加助催化剂化合物。
12.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳和稀有气体，优选氦和氩，或是上述气体的两种或更多种的混合物。
13.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述具有还原作用的组分选自乙烯、氢、CO、NH3、甲醛、甲醇和碳氢化合物，或是上述化合物的两种或更多种的混合物。
14.一种壳催化剂，其能够通过根据前述权利要求的任一项的方法获得。
15.根据权利要求14的催化剂，其中，所述催化剂的壳的厚度小于400μm，优选小于或等于300μm，优选小于250μm，再优选小于200μm，更优选小于150μm。
16.根据权利要求14或15的壳催化剂在制备乙酸乙烯酯单体的方法中的用途。
17.建立为利用工艺气体(40)引起催化剂载体成形体的循环的设备(10)用于进行根据前述权利要求的任一项的方法或在根据前述权利要求的任一项的壳催化剂的制备中的用途。
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