CN101730584A - Vam壳催化剂，其生产方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂。所述催化剂包含基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的多孔催化剂载体，并且所述催化剂载体用Pd和Au负载。为提供一种用于生产VAM的壳催化剂，其中壳催化剂以相对高的VAM选择性和高活性为特征，该催化剂载体具有小于130m2/g的表面积。

Description

VAM壳催化剂，其生产方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于生产醋酸乙烯酯单体(VAM)的壳催化剂，包含基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的多孔催化剂载体，所述催化剂载体负载有Pd和Au并且被设计为成形体。
背景技术
VAM是塑料聚合物合成中一种重要的单体结构单元。VAM的主要用途领域为，特别是生产聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛以及与其他单体的共聚或三聚物，例如与乙烯、乙烯基氯、丙烯酸、马来酸、延胡索酸和月桂酸乙烯酯。
VAM主要由乙酸和乙烯在气相中通过和氧气反应生产，其中用于该合成的催化剂，优选含有Pd和Au作为活性金属以及碱金属组分作为促进剂，优选乙酸盐形式的钾。在这些催化剂的Pd/Au体系中，设想活性金属Pd和Au不以各自纯金属的金属颗粒形式存在而是以组成可能不同的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管非合金颗粒的出现不能被排除。作为Au的替代物，例如Cd或Ba也可以作为第二活性金属组分使用。
目前，VAM主要通过被称为壳催化剂的方法生产，其中催化剂的催化活性金属不是完全渗透入被设计为成形体的催化剂载体，而是或多或少包含在催化剂载体成形体广泛的外部区域(壳)中(关于此，参照EP 565 952 A1、EP 643 214 A1、EP 643 209 A1和EP 634 208 A1)，而在载体更内部的区域几乎没有贵金属。使用壳催化剂，在很多情况下比用具有将活性金属直接浸渍进入载体核的载体(“完全浸渍”)的催化剂，可以更选择性地进行反应。
现有技术中公知的用于生产VAM的壳催化剂可以为，如基于氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛或氧化锌的催化剂载体(关于此，参照EP 839 793 A1、WO 1998/018553 A1、WO 2000/058008 A1和WO2005/061107 A1)。然而，基于二氧化钛或氧化锌的催化剂载体目前很少用，因为这些催化剂载体遇到乙酸时不持续稳定并且相对昂贵。
目前最常用的生产VAM的催化剂为壳催化剂，其在多孔、无定形、球状硅酸铝载体上包含Pd/Au壳，该载体基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理的天然煅烧膨润土，其被作为促进剂的醋酸钾完全浸渍。
这种VAM壳催化剂常常经由所谓的化学途径生产，其中催化剂载体用合适的金属前体化合物溶液浸渍，例如通过将载体浸入溶液中或通过浸渍法的方法(填孔法)，其中该载体负载有和其孔容相符的溶液容量。催化剂的Pd/Au壳通过例如下述方法生产，首先第一步用Na2PdCl4溶液浸渍催化剂载体成形体，然后第二步，用NaOH溶液将Pd组分以Pd的氢氧化物化合物形式固定在催化剂载体上。然后在随后独立的第三步中，用NaAuCl4溶液浸渍催化剂载体然后通过NaOH的方法同样地固定Au组分。将贵金属组分固定在催化剂载体外壳上之后，接着清洗负载的催化剂载体直到其基本不含氯和Na离子，然后干燥并且最后在150℃用乙烯还原。制得的Pd/Au壳通常厚度为约100-500μm。
在固定或还原步骤之后，用贵金属负载的催化剂载体通常用醋酸钾负载，其中用醋酸钾负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中而且催化剂载体也全部用促进剂完全浸渍。作为催化剂载体，主要采用球体载体制成，具有源自南方化学股份公司的编号“KA-160”的该载体基于作为天然层状硅酸盐的酸处理的天然膨润土球体，其具有BET表面积约160m2/g。
通过现有技术中公知的基于Pd和Au作为活性金属及KA-160载体作为催化剂载体的壳催化剂实现的VAM选择性，相对于供入乙烯的含量为约90mol％，剩余10mol％的反应产物主要为CO2，其通过有机试剂/产物的完全氧化形成。
为了减少由于原材料损失的成本和使得生产反应产物VAM更容易从而更便宜，提高VAM选择性是所希望的。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种用于生产VAM的壳催化剂，其以相对高的VAM选择性以及高活性为特征。
从常规类型的壳催化剂开始，此目的由具有表面积小于130m2/g的催化剂载体实现。
因此本发明涉及一种包含天然层状硅酸盐的壳催化剂，尤其涉及含有酸处理煅烧膨润土的催化剂载体成形体，具有包含金属形态的Pd和Au的外壳，催化剂载体成形体的BET表面积小于130m2/g。
包含具有活性成分渗入其外壳的载体的壳催化剂也在现有技术中作为“蛋壳”壳催化剂被提及。
已经令人惊奇地根据发现本发明的催化剂，其特征在于VAM选择性至少1mol％高于现有技术中公知的用于生产VAM的相应催化剂。选择性的增加可以基本上归因于形成CO2的不想要的乙酸、乙烯和VAM总氧化的减少。
本发明的催化剂具有至少和现有技术中公知的用于生产VAM的相应催化剂同样高的活性。另外，已经发现本发明的催化剂的活性可以通过增加Pd/Au壳的厚度显著增加，而不需要接受VAM选择性的显著损失。在现有技术公知的相应催化剂中，壳厚度的增加与VAM选择性显著减少相关。
另外，尽管其相对小的表面积，即尽管其相对大的孔容，本发明的催化剂具有卓越的机械稳定性并表现出对使用试剂和产物的高化学耐受性以及对在VAM合成中使用的温度的高耐热性。
如果本发明催化剂的工业用途的反应条件与现有技术中相应的壳催化剂相比保持不变，则每反应体积和每单位时间可能生成更多VAM，其等于增大容积也等于额外的消耗。另外，由于在产物气体中VAM含量较高，处理得到的粗醋酸乙烯酯更简单，这导致在VAM生产过程中能量节约。合适的处理方法公开在例如US 5,066,365A和DE 29 45 913A1中。
如果，另一方面，填装有本发明催化剂的装置的VAM产量维持在相应公知的壳催化剂水平不变，则当采用本发明的催化剂时反应温度可以更低，这使得除了上述提及的有益效果之外能够获得在VAM选择性上的进一步提高。在这种情况下，作为副产物产生并且因此不得不除去的CO2含量以及随着该除去被带走的乙烯的损失较低。
另外，这种在相应设备中实施所述方法的方式由于低温使得催化剂寿命延长。
表述“基于天然层状硅酸盐”在此理解为表示催化剂载体成形体包含天然层状硅酸盐，其中所述天然层状硅酸盐可以未处理或以处理的形式包含在催化剂载体中。在被用作载体材料前，天然层状硅酸盐可能经历的典型处理方式包括，例如用酸和/或煅烧处理。在本发明上下文中，术语“天然层状硅酸盐”理解为表示来源于天然资源的硅酸盐材料且其中形成所有硅酸盐结构基本单元的SiO4四面体在通式[SiO5]2-的层中相互交联。这些四面体层和被称为八面体的层交替，其中阳离子，尤其是Al和Mg，在八面体的形状中被OH和/或O围绕。区别已经形成例如在两层层状硅酸盐和三层层状硅酸盐中。
本发明上下文中优选的层状硅酸盐为粘土矿物，特别是高岭土、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、云母、蛭石和蒙皂石，特别优选为蒙皂石且尤其是蒙脱土。在德文中术语中“层状硅酸盐”的定义可以例如在“Lehrbuch der anorganischen chemie”，Hollemann Wiberg，deGruyter，102nd edition，2007(ISBN 978-3-11-017770-1)中或在
Figure G200880018044XD00051
Lexikon Chemie”，10th edition，Georg Tieme Verlag中在词条“Phyllosilikat”下查到。在本发明上下文中特别优选的一种天然层状硅酸盐为膨润土。膨润土在这个词的实际意义上并不是天然层状硅酸盐而是主要含有层状硅酸盐的粘土矿物的混合物。因此，在其中本文的天然层状硅酸盐为膨润土的情况下，可以理解催化剂载体中的天然层状硅酸盐以膨润土的形式存在或由膨润土组成。
已经发现催化剂载体的表面积越小，本发明催化剂的VAM选择性越高。另外，催化剂载体的表面积越小，Pd/Au壳的厚度可以选择越厚，不因而产生任何VAM选择性的显著损失。根据本发明催化剂的一个优选实施方案，催化剂载体表面积具有小于125m2/g的大小，优选小于120m2/g，更优选小于100m2/g，甚至更优选小于80m2/g和特别优选小于65m2/g。在本发明上下文中，术语催化剂载体的“表面积”理解为表示载体的BET表面积，其根据DIN 66132通过氮气吸附测定。
根据本发明催化剂的另一个优选实施方案，其可能提供具有表面积130-40m2/g的催化剂载体，优选128-50m2/g，更优选126-50m2/g，甚至更优选125-50m2/g，还更优选120-50m2/g并且最优选100-60m2/g。
设计为成形体并基于天然层状硅酸盐，尤其基于酸处理煅烧膨润土的催化剂载体，其中催化剂载体的表面积为小于130m2/g，优选表面积为130-40m2/g，可以被生产，通过例如模塑作为层状硅酸盐的含酸处理(未煅烧)膨润土和水的模塑混合物，经由压制，采用本领域技术人员惯用的装置，例如以挤出机或压片机为例形成成形体，然后煅烧未固化的成形体以形成稳定的成形体。在此，催化剂载体的比表面积大小尤其取决于使用的(粗)膨润土的质量、对使用的膨润土酸处理的方法，即例如规格和质量(相对于膨润土)和采用的无机酸的浓度、酸处理时间和温度、压力以及煅烧时间和温度和煅烧大气压。具有表面积约为100m2/g的合适的催化剂载体由
Figure G200880018044XD00061
-Chemie AG以“KA-0”的商品名出售。
酸处理膨润土可以通过用强酸处理膨润土获得，例如以硫酸、磷酸或盐酸为例。本发明上下文中引用的术语“膨润土”的德文定义同样在
Figure G200880018044XD00062
Lexikon Chemie，10th edition，Georg Thieme Verlag中给出。本发明上下文中特别优选的膨润土为含有蒙脱土(如蒙脱石)作为主要矿物质的天然含铝层状硅酸盐。在酸处理之后，膨润土通常用水冲洗，干燥并粉碎成粉末。
催化剂载体的酸度可以有利地影响本发明的催化剂在由乙酸和乙烯气相合成VAM中的活性。根据本发明催化剂的另一优选实施方案，催化剂载体具有的酸度为1-150μeq/g，优选5-130μeq/g，更优选10-100μeq/g且特别优选10-60μeq/g。在此催化剂载体的酸度如下测定：将1g细致粉碎的催化剂载体与100ml水混合(含pH空白值)并搅拌萃取15分钟。随后用0.01n NaOH溶液进行滴定直到获得pH7.0，滴定分阶段进行；具体地，首先将1ml NaOH溶液逐滴加入到萃取液中(1滴/秒)，然后等待2分钟，读取pH值，然后将另外1ml NaOH溶液逐滴加入，依次类推。测定使用的水的空白值并且据此正确计算酸度。
随后绘出滴定曲线(ml 0.01NaOH对应pH)并测定滴定曲线在pH7相交的点。从在pH7相交点的NaOH消耗量得到的摩尔当量以的10-6当量/g载体计算。
总酸：(10*ml 0.01n NaOH)/1载体＝μeq/g
关于低孔扩散限制，根据本发明催化剂的另一优选实施方案可以提供具有平均孔径为8-50nm的催化剂载体，优选10-35nm和更优选11-30nm。
本发明的催化剂一般通过将大量催化剂载体成形体经历“批量”的方法来生产，其中成形体在单独方法步骤中经受例如以搅拌或混合工具的手段用途的相关高机械负载。另外，本发明的催化剂在反应器填充时可能经受显著的机械压力，这将导致不想要杂质产生并损坏催化剂载体，特别是位于外部区域的催化活性壳。特别地为了将本发明的催化剂的磨损维持在合理的界限内，该催化剂的硬度大于/等于20N，优选大于/等于25N，更优选大于/等于35N和最优选大于/等于40N。硬度以平均值超过99的壳催化剂于130℃下干燥2h后采用Dr.Schleuniger Pharmatron AG公司的片剂硬度测试仪8M测定，其中装置设定如下：
硬度：                    N
与成形体的距离：          5.00mm
延时：                    0.80s
送料类型：                6D
速度：                    0.60mm/s
催化剂或催化剂载体的硬度可以通过例如改变其生产方法的某个参数受影响，例如通过层状硅酸盐的选择，由合适的载体混合物形成的未固化成形体的煅烧时间和/或煅烧温度，或通过某些添加剂的方式例如以甲级纤维素或硬脂酸镁为例。
本发明的催化剂包含设计为成形体且基于天然层状硅酸盐，尤其基于酸处理煅烧膨润土的催化剂成体。在本发明上下文中，表述“基于”表示催化剂包含天然层状硅酸盐。优选如果在催化剂载体中天然层状硅酸盐，尤其是酸处理煅烧膨润土的含量，相对于催化剂载体的重量为大于/等于50％重量，优选大于/等于60％重量，更优选大于/等于70％重量，甚至更优选大于/等于80％重量，还更优选大于/等于90％重量和最优选大于/等于95％重量。
已经发现本发明催化剂的VAM选择性取决于催化剂载体的总孔容。优选如果催化剂载体具有根据BJH的总孔容为0.25-0.7ml/g，优选0.3-0.6ml/g和更优选0.35-0.5ml/g。在此，催化剂载体的总孔容按照BJH方法通过氮气吸附的方式测定。催化剂载体的表面积和其总孔容分别按照BET和BJH的方法测定。BET表面积按照根据DIN 66131的BET方法测定；BET方法同样在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中公开。为了测定催化剂载体或催化剂的表面积和总孔容，样品可以采用例如Micromeritics公司的全自动氮气孔隙仪，型号ASAP 2010，通过记录吸附和解吸等温线的方式检测。
为了根据BET理论测定催化剂载体或催化剂的表面积和孔隙率，根据DIN 66131评估数据。孔容通过采用BJH方法测量的数据确定(E.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。这种方法也考虑到了毛细管凝聚的效果。特定孔径范围的孔容根据从BJH的吸收等温线评估中获得的增加的孔容相加测定。根据BJH方法的总孔容涉及具有直径1.7-300nm的孔。
根据本发明催化剂的另一优选实施方案，其可以提供催化剂载体的吸水率为40-75％，优选50-70％，按由于吸水而增加的重量计算。吸水率的测定通过将10g载体样品用去离子水浸泡30分钟，直到没有气泡从载体样品中冒出为止。然后倒出过量的水并且将浸泡的样品用棉布擦拭以除去任何样品中附着的水分。然后将负载有水的样品称重并如下计算吸水率：
(终重量(g)-初重量(g))×10＝吸水率(％)
根据本发明催化剂的另一优选实施方案，优选如果根据BJH催化剂载体总孔容至少80％由中孔和大孔形成，优选至少85％，更优选至少90％。这消除了本发明催化剂的通过扩散限制带来的活性减弱，尤其在Pd/Au壳相对大厚度的情况下。在此，术语微孔、中孔和大孔应该理解为表示分别具有直径小于2nm、直径2-50nm和直径大于50nm的孔。
根据本发明催化剂的催化剂载体可以具有堆密度大于0.3g/ml，优选大于0.35g/ml和特别优选堆密度为0.35-0.6g/ml。
为了保证本发明催化剂足够的化学耐受性，在载体中含有的天然层状硅酸盐的SiO2含量，相对于层状硅酸盐的重量为至少65％重量，优选至少80％重量和更优选95-99.5％重量。
在由乙酸和乙烯气相合成VAM中，在层状硅酸盐中相对低的Al2O3含量很少有不利的影响，然而高Al2O3含量不得不考虑到硬度的明显降低。因此，根据本发明催化剂的一个优选实施方案，层状硅酸盐含有少于10％重量的Al2O3，优选0.1-3％重量和更优选0.3-1.0％重量，相对于层状硅酸盐的重量。
根据本发明催化剂的催化剂载体被设计为成形体。催化剂载体原则上可以采取合适贵金属可以涂覆其上的任何几何体形状。然而，优选如果催化剂载体形成为球体、圆柱形(包括具有圆形底面)、圆筒筛(包括具有圆形底面)、三叶形、“带帽片剂”(“capped tablet”)、四叶形、环形、甜甜圈形、星形、车轮形、“翻转”车轮形，或条形，优选带螺旋的条形或星形的条形，优选球体。
根据本发明催化剂的催化剂载体的直径和/或长度以及厚度为优选2-9mm，取决于使用催化剂的反应管的几何形状。如果催化剂载体成形为球状，优选催化剂载体具有直径大于2mm，优选直径大于3mm和更优选直径大于4-9mm。
为了增加本发明催化剂的活性，可以提供掺杂有至少一种金属氧化物的催化剂载体，该金属选自由Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe构成的组，优选掺杂ZrO2、HfO2或Fe2O3。可以优选如果掺杂的氧化物在催化剂载体中的含量为0.01-20％重量，优选1.0-10％重量和更优选3-8％重量，相对于催化剂载体的重量。掺杂氧化物的量基本上取决于所用掺杂氧化物的类型。
通常Pd/Au壳厚度越小，本发明催化剂的VAM选择性越高。所以根据本发明催化剂的另一优选实施方案，催化剂的壳厚度小于300μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，甚至更优选小于100μm还优选小于80μm。壳的厚度可以选择性地采用显微镜测量。特别地，贵金属沉积的区域显示为黑色，而没有贵金属的区域显示为白色。含有贵金属的区域和不含贵金属的区域之间的界限线常常很清晰并能清楚地观察到。如果上述界限线不清晰且不能据此清楚地观察到，则所述壳的厚度相当于从含有在载体上沉积95％的贵金属的催化剂载体外表面测量的壳厚度。
然而，同样已经发现，在本发明的催化剂中，Pd/Au壳(作为载体BET表面积的函数)可以用相对大的厚度形成赋予催化剂高活性，不引起任何本发明催化剂在VAM选择性上的显著降低。在这种情况下，贵金属壳的厚度可以与催化剂载体的BET表面积以一个大约成反比的方式增加。根据本发明催化剂的另一优选实施方案，由此催化剂壳具有的厚度为200-2000μm，优选250-1800μm，更优选300-1500μm和甚至更优选400-1200μm。
为了保证本发明催化剂足够的活性，在催化剂中的Pd含量，相对于负载有贵金属的催化剂载体的重量为0.6-2.5％重量，优选0.7-2.3％重量，更优选0.8-2％重量。
另外，优选如果根据本发明的催化剂的Pd含量为1-20g/l，优选2-15g/l，更优选3-10g/l。
同样地为了保证本发明催化剂足够的活性和选择性，催化剂的Au/Pd原子比有利地为0-1.2，优选0.1-1，更优选0.3-0.9，特别优选0.4-0.8。
另外，优选如果本发明催化剂的Au含量为1-20g/l，优选1.5-15g/l，更优选2-10g/l。
为了保证经过Pd/Au壳厚度的本发明催化剂基本上均一的活性，贵金属浓度经过壳厚度应该只因此改变少量。换句话说，经过90％壳厚度区域的催化剂的贵金属浓度分布，根据以每种情况下由壳厚度的5％限定的从外部和内部的壳界限分割设置的区域，与该区域的平均贵金属浓度的区别为最多+/-20％，优选至最多+/-15％，更优选至最多+/-10％。
氯化物使本发明的催化剂中毒并导致其失活。根据本发明催化剂的另一优选实施方案，由此其氯化物含量为小于250ppm，优选小于150ppm。
其他或作为上述掺杂氧化物的替代物，本发明的催化剂可以含有至少一种碱金属化合物作为另一种促进剂，优选为钾、钠、铯或铷化合物，更优选为钾化合物。合适且特别优选包含醋酸钾KOAc、碳酸钾K2CO3、甲酸钾KFA、碳酸氢钾KHCO3和氢氧化钾KOH的钾化合物，并且所有钾化合物在各自VAM合成的反应条件下转换成醋酸钾KOAc。钾化合物可以在金属化合物还原之前或之后涂覆到催化剂载体中以形成金属Pd和Au。根据本发明催化剂的另一优选实施方案，催化剂含有碱金属醋酸盐，优选醋酸钾。在这种情况下，为了保证足够的促进剂活性，特别优选如果催化剂中碱金属醋酸盐的含量为0.1-0.7mol/l；优选0.3-0.5mol/l。
根据本发明催化剂的另一优选实施方案，碱金属/Pd原子比为在1至12之间，优选为在2至10之间且特别优选在4至9之间。优选地，催化剂载体的表面积越小，碱金属/Pd原子比越低。
本发明也涉及生产壳催化剂尤其是根据本发明的壳催化剂的第一种方法，包括下列步骤：
a)提供基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的多孔催化剂载体，所述催化剂载体设计为成形体，催化剂载体具有表面积小于130m2/g；
b)将Pd前体化合物溶液涂覆到催化剂载体；
c)将Au前体化合物溶液涂覆到催化剂载体；
d)将Pd前体化合物的Pd组分转化为金属形式；
e)将Au前体化合物的Au组分转化为金属形式；
基本上，使用的Pd和Au前体化合物可以是使得其能达到高金属分散度的任何Pd和Au化合物。在此，术语“分散度”理解为表示承载金属的催化剂的所有金属/合金粒子的表面金属原子数相对于金属/合金粒子的所有金属原子总数之比。通常地，优选如果分散度对应于相对高的数值，因为在这种情况下金属原子的最高可能数对于催化反应可以自由获取。换句话说，具有相对高分散度的承载金属的催化剂，可以使用相对低含量的金属达到其特定的催化活性。根据本发明催化剂的另一优选实施方案，钯的分散度为1-30％。
可以优选如果Pd和Au前体化合物为选自卤化物，尤其是这些金属的氯化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物或有机络合物，例如三苯基膦配合物或丙酮络合物。
优选的Pd前体化合物实例为水溶性Pd盐。根据本发明方法的一个特别优选实施方案，Pd前体化合物选自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OAc)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、Pd(NH3)4Cl2、草酸季铵钯(Pd(NH3)4 oxalate)、草酸钯(Pd oxalate)、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Na2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、K2PdCl4、(NH4)2PdCl4、PdCl2和Na2PdCl4组成的组，也可以采用上述盐的两种或更多的混合物。除了NH3作为配体，乙烯胺或乙醇胺也可用作配体。除了Pd(OAc)2，也可用其他钯的碳酸盐，优选具有3-5个碳原子的一元酸的盐，例如丙酸盐或丁酸盐。
根据本发明方法的另一优选实施方案，优选硝酸钯前体化合物。优选的硝酸钯前体化合物为例如通过将Pd(OAc)2溶解在NaNO2溶液中得到的那些。
优选的Au前体化合物实例为水溶性Au盐。根据本发明方法的一个特别优选实施方案，Au前体化合物选自由KAuO2、HAuCl4、KAu(NO2)4、NaAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4、NaAuO2、NMe4AuO2、RbAuO2、CsAuO2、NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3OH、CsAu(OAc)3OH、NMe4Au(OAc)3OH和Au(OAc)3组成的组。推荐在每个实例中分别通过从金的酸溶液沉淀出氧化/氢氧化物，洗涤和分离沉淀，并在醋酸或KOH中分别获取后者，新鲜生产Au(OAc)3或KAuO2。
对于前体化合物合适的溶剂为所有纯溶剂或被选择前体化合物能溶于其中的混合溶剂，并且其用于催化剂载体后，可以通过干燥再次容易地除去。对于作为前体化合物的金属醋酸盐优选的溶剂实例特别为未取代羧酸，特别是醋酸，或丙酮，及对于金属氯化物特别为水或稀盐酸。
如果前体化合物在醋酸、水或稀盐酸或其混合物中不充分溶解，可以采用其他溶剂作为上述溶剂的替代物或补充。在此其他可以优选提及的溶剂为那些惰性且能和醋酸或水混合的溶剂。作为适合补充醋酸的优选溶剂，可以提及酮，例如丙酮或乙酰丙酮，也可以为醚，例如四氢呋喃或二氧六环、乙腈、二甲基甲酰胺以及基于碳氢化合物的溶剂，例如以苯为例。
作为优选溶剂或作为适合替代水的替代物，可以提及酮，例如丙酮，或醇，如乙醇或异丙醇或甲氧乙醇，碱性溶液，例如KOH或NaOH水溶液，或有机酸，例如乙酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、丙酮酸、草氨酸、乳酸或者氨基酸如甘氨酸。
如果将氯化物用作前体化合物，必须保证在使用由本发明的方法生产催化剂前将氯离子减少到能允许的残留含量，因为氯化物是催化剂毒物。为此，在Pd和Au前体化合物的Pd和Au成分被固定于催化剂载体后，通常催化剂载体用水大量冲洗。这通常在用碱性溶液通过Pd和Au组分的氢氧化沉淀固定后，或在将贵金属组分还原到相应金属/合金后立刻进行。
然而，根据本发明方法的一个优选实施方案，无氯Pd和Au前体化合物和无氯溶剂一起使用以保持催化剂的氯含量足够低并避免任何为了除去氯的费时冲洗。在这种情况下，所用的前体化合物优选相应的醋酸、氢氧化物、硝酸或碳酸氢盐化合物，因为这些仅在一个很低的程度用氯污染催化剂载体。
催化剂载体上Pd和Au前体化合物在催化剂载体外壳区域中的沉积可以通过前述已知方法实现。例如，前体溶液可以通过浸渍涂覆、通过将载体浸入到前体溶液中或根据浸渍法将其浸渍。然后一种碱，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，被用于催化剂载体，这使得贵金属组分以氢氧化物的形式在载体上沉淀析出。也可能例如将载体首先用碱溶液浸渍然后将前体化合物涂覆于这样预处理的载体。
根据本发明方法的另一优选实施方案，其由此提供通过用Pd前体化合物溶液和Au前体化合物溶液或用含有Pd和Au前体化合物两者的溶液浸渍催化剂载体将Pd和Au前体化合物涂覆到催化剂载体上。
根据现有技术，活性金属Pd和Au通过浸渍从在载体壳区域内的氯化合物开始涂覆到后者。然而，该技术关于最小化壳厚度和最大化Au负载已经具有其局限性。已知相应VAM催化剂的最小壳厚度最好为约100μm，且其不能预见较薄的壳可以通过浸渍获得。此外，所需壳中较高的Au负载通过浸渍仅能达到一个非常有限的范围，因为Au前体化合物倾向于从壳扩散进入催化剂载体成形体内部区域，这导致在一些区域几乎不含任何Pd的宽Au壳。
活性金属或其前体化合物也可以例如通过所谓的物理方法涂覆于载体。为此，根据本发明的载体可以优选用前体化合物溶液喷涂，将催化剂载体移到热风吹进的包衣滚筒中，从而溶剂迅速蒸发。
然而，根据本发明方法的一个特别优选实施方案，提供Pd前体化合物溶液和Au前体化合物溶液通过喷涂溶液到流化床上的催化剂载体涂覆到催化剂载体上，优选通过溶液的喷雾方式。在流化床上，成形体优选在椭圆形或环形轨道上循环。为了想出成形体如何在这种流化床上移动，其可以提及，在“椭圆形循环”的情况下，在流化床上的催化剂载体成形体在具有可调大小的主要及辅助轴的椭圆形轨道上的垂直平面上移动。在“圆形循环”的情况下，在流化床上的催化剂载体成形体在具有可调大小的主要及辅助轴的椭圆形轨道上的垂直平面中并且在具有可调直径的圆形轨道上的水平面上移动。通常，在“椭圆形循环”情况下的成形体在椭圆形轨道上的垂直平面上移动，以及在“圆形循环”情况下，在圆形轨道上，这意味着成形体螺旋状地经过具有椭圆形垂直剖面的环面。因此，壳厚度可以平稳地调整和选择，例如直到厚度2mm。然而，也可能具有厚度小于100μm非常薄的壳。
上述本发明方法的实施方案可以采用流化床系统实施。特别优选给予具有可控空气滑动层的流化床系统。一方面，催化剂载体成形体通过可控空气滑动层完全混合，同时绕自己的轴旋转，这使得它们经由过程空气均匀干燥。另一方面，考虑到通过可控空气滑动层导致的成形体的最终轨道运动，催化剂载体成形体以基本恒定的速度穿过喷涂过程(前体化合物的涂覆)。这导致经过一批处理的成形体在很大程度上完全相同的壳厚度。这也意味着贵金属浓度经过壳厚度相对大的区域只有非常微小的改变，即经过壳厚度的大面积的贵金属浓度大致描述了具有外部高金属浓度和内部有点低金属浓度的扭曲的方波函数，由此保证了经过Pd/Au壳厚度的最终催化剂基本上均一的活性。
实施根据本发明方法优选实施方案合适的包衣滚筒和流化床系统是现有技术中已知的并由例如Heinrich Brucks GmbH(Alfeld，Germany)、ERWEK GmbH(Heusenstamm，Germany)、Stechel(Germany)、DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，Germany)、GlattGmbH(Binzen，Germany)、G.S.Divisione Verniciatura(Osteria，Italy)、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weil am Rhein，Germany)、L.B.Bohle Maschinen+Verfahren GmbH(Enningerloh，Germany)、
Figure G200880018044XD00171
Maschinenbau GmbH(Paderborn，Germany)、Manesty(Merseyside，United Kingdom)、Vector Corporation(Marion，IA，USA)、Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，Switzerland)、GEA ProcessEngineering(Hampshire，United Kingdom)、Fluid Air Inc.(Aurora，Illinois，USA)、Heinen Systems GmbH(Varel，Germany)、Hüttlin GmbH(Steinen，Germany)、Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Marharashtra，India)和InnojetTechnologies(
Figure G200880018044XD00181
Germany)等公司出售。特别优选Innojet公司的名字为空气包衣机和
Figure G200880018044XD00183
Ventilus的流化床设备。
根据本发明方法的另一优选实施方案，催化剂载体在溶液涂覆时，例如通过加热的过程空气加热。贵金属前体化合物涂覆溶液的干燥速度可以由催化剂载体的加热程度决定。例如在相对低的温度下，干燥速度相对慢，所以，如果涂覆合适的量，由于通过溶剂存在产生的前体化合物的高扩散性可以形成相对大的壳厚度。例如在相对高的温度下，干燥速度相对快，所以前体化合物的任何溶剂一但与成形体接触几乎马上干燥，所以涂覆到催化剂载体的溶液不能深入渗透到后者。所以在相对高温度下，可以获得具有高金属负载的相对薄的壳厚度。
在用于生产基于Pd和Au的VAM壳催化剂的现有技术公开的方法中，通常采用可商业获得的前体化合物溶剂，例如Na2PdCl4、NaAuCl4或HAuCl4溶液。在较新的文献中，如前所讨论的，也采用无氯Pd或Au前体化合物如以Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2和KAuO2为例。这些前体化合物在碱溶液中反应，而传统的氯化物、硝酸盐和醋酸盐前体化合物全部在酸溶液中反应。
为了将前体化合物涂覆到催化剂载体，通常优选采用Na2PdCl4和NaAuCl3水溶液。这些金属盐溶液通常在室温下涂覆到载体上然后将金属成分用NaOH以不溶的Pd或Au氢氧化物固定。负载的载体然后通常用水冲洗直到无氯。Au的固定尤其具有例如为了形成稳定的四氯化金络合物沉积碱的长反应时间，沉积不完全和Au的保留相对缺乏的缺点。
根据本发明方法的另一优选实施方案，所述方法包括以下步骤：
a)提供Pd和/或Au前体化合物的第一溶液；
b)提供备Pd和/或Au前体化合物的第二溶液，第一溶液引起第二溶液的前体化合物的贵金属成分沉淀，反之亦然；
c)将第一和第二溶液涂覆到催化剂载体。
本发明方法的该实施方案使用两种不同的前体溶液，其中一种含有Pd前体化合物而另一种含有Au前体化合物。优选通常其中一种溶液具有碱性pH而另一种具有酸性pH。溶液常常通过如上所述通过浸泡的方式涂覆到催化剂载体，首先将载体用第一溶液浸渍，然后在随后的步骤中，将其用第二溶液浸渍。当第二溶液涂覆时，两种溶液随后在载体上复合，由此溶液的pH改变并且在载体上的相应前体化合物的Pd和Au成分沉淀析出，而不需要涂覆载体以辅助的碱，例如现有技术中常见的NaOH或KOH。
因此根据本发明方法的所述实施方案基于用Pd和/或Au前体化合物的第一溶液和Pd和/或Au前体化合物的第二溶液浸渍，由于这两种溶液互不相容，也就是说第一溶液引起第二溶液中的贵金属成分沉淀，反之亦然，所以，在两种溶液的接触区域，先浸渍的Pd/Au成分和后浸渍的Pd/Au成分几乎同时沉淀析出，这导致Pd/Au均匀混合。干燥可以选择性地在两个浸渍步骤之间进行。
与不相容溶液浸渍的Pd前提化合物的适合的水溶性溶液以实施例方式在表1中显示。
表1：
 前体化合物  溶液性质
 PdCl2  酸性
 Pd(NH3)2(NO2)2  碱性
 Na2PdCl4  中性
 Pd(NH3)4(OH)2  碱性
 Pd(NO3)2  酸性
 K2Pd(OAc)2(OH)2  通过乙酸钯溶于KOH中成碱性
如果NH3还原作用过度使得Au过早还原，其也可以用络合物具有乙二胺作为配体的相应二胺络合物或其他相应的乙醇胺络合物代替钯胺络合物。
用不相容溶液浸渍的Au前体化合物的合适水溶液以实施例方式在表2中显示：
表2
 前体化合物  溶液性质
 AuCl3  酸性
 KAuO2  通过在KOH中溶解Au(OH)3成碱性
 前体化合物  溶液性质
 NaAuCl4  中性
 HAuCl4  酸性
 KAu(OAc)3(OH)  通过在KOH中溶解Au(OAc)3成碱性
 HAu(NO3)4  酸性(在半浓缩HNO3中稳定)
用于贵金属成分无碱沉淀的不相容溶液的合适组合例如为PdCl2溶液和KAuO2溶液；Pd(NO3)2溶液和KAuO2溶液；Pd(NH3)4(OH)2溶液和AuCl3溶液或HAuCl4溶液。
根据本发明方法的另一优选实施方案，Pd也可以用不相容的Pd溶液沉淀，同样地Au可以用不相容的Au溶液沉淀，例如通过引入PdCl2溶液与Pd(NH3)4(OH)2溶液接触或通过引入HAuCl4溶液与KAuO2溶液接触。以这种方式，高含量的Pd和/或Au可以沉淀在壳上而不需要采用高浓度的溶液。
根据本发明方法的另一优选实施方案，可以采用相互相容的混合溶液，且可以将其引入与和混合溶液不相容的溶液接触形成贵金属沉淀。混合溶液的一个实例为含有PdCl2和AuCl3的溶液，其中贵金属成分可以用KAuO2溶液沉淀，或含有Pd(NH3)4(OH)2和KAuO2的溶液，其中贵金属成分用含有PdCl2和HAuCl4的溶液沉淀。混合溶液的另一个实例为HAuCl4和KAuO2组。
用不相容溶液的沉淀优选通过浸泡或通过喷涂沉淀进行，伴随将不相容溶液通过一个(双物料喷嘴)或多个双喷嘴或同时通过两个喷嘴或一组喷嘴的方式或连续通过一个或更多个喷嘴的方式同时喷涂。
由于壳中前体化合物的金属组分的快速不可动性(固定)以及相对短的Pd和Au扩散，用不相容溶液沉淀可能导致比传统采用相应溶液更薄的壳。采用不相容溶液，可以实现在薄壳中高贵金属含量，提高金属保留，贵金属沉淀更快更完全，减少载体中分解的Na残余含量，同时只在一步固定步骤中固定Pd和Au，也消除了NaOH的成本和NAOH处理，并且防止了载体通过与过量NaOH接触而机械性减弱。
通过用不相容溶液沉淀的方式，其可以仅通过单一固定步骤，包括只涂覆两种不相容溶液，将比传统碱(NaOH)固定方式所能达到的更高含量的贵金属沉积到催化剂载体上。
特别地，采用不相容溶液的原理，其可以容易地实现具有Au/Pd原子比为0.5或更大的高Au含量，这对于增加VAM选择性是非常可取的。
根据本发明方法的另一优选实施方案，其提供催化剂载体，一旦Pd和/或Au前体化合物已被涂覆到催化剂载体上，其经历固定步骤以将前体化合物中的贵金属成分固定到催化剂载体上。在此固定步骤可以包括用碱溶液或酸溶液处理载体，取决于前体化合物是酸性还是碱性，或煅烧载体以将贵金属成分转换成氢氧化物或氧化物。固定步骤可以省略且贵金属成分可以直接还原，例如在20℃-200℃增加的温度下通过用如乙烯等的还原性气相处理。通过中间煅烧步骤，Pd和/或Au前体化合物可以转换成氧化物并由此被固定。
也可以生产作为粉末的基于层状硅酸盐的载体材料并将后者完全用活性金属的前体化合物浸渍。预处理粉末随后可以“洗涤膜”(“washcoat”)的形式涂覆到合适的载体结构上，例如由滑石或KA-160载体制成的球体，优选通过包衣滚筒的方式，然后通过煅烧和还原进一步处理形成催化剂。
因此，本发明涉及壳催化剂尤其是根据本发明的壳催化剂的第二种生产方法，包括下列步骤：
a)提供基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的粉状多孔载体材料，载体材料用Pd前体化合物和Au前体化合物或用Pd和Au粒子负载并具有表面积小于130m2/g；
b)将负载的载体材料以壳的形式涂覆到载体结构上；
c)煅烧步骤b)中的负载的载体结构；
d)可选地，将Pd和Au前体化合物中的Pd和Au组分转换成金属形式。
作为替换，所述方法也可以通过首先将粉状载体材料(未用贵金属负载)涂覆到载体结构上，并且随后只涂覆贵金属。
在负载前体化合物后或固定贵金属组分之后，载体可以直接煅烧以将贵金属组分转换成相应的氧化物形式。煅烧优选在供入空气下，在小于700℃的温度下进行，特别优选300-450℃之间。煅烧时间取决于煅烧温度并且优选选择在0.5-6小时范围之内。在大约400℃的煅烧温度下，煅烧时间优选1-2小时。在煅烧温度300℃下，煅烧时间优选至6小时。沉淀固定也可以省略并且为了将金属组分转换为氧化物浸渍的盐可以直接煅烧。优选的实施方案包含在大约400℃下(中间)煅烧负载Pd的载体(带或不带先前沉淀固定)以形成PdO，接着涂覆Au并还原，由此可以避免Au的烧结。
贵金属组分在催化剂使用前进一步还原，对于还原可以原位进行，即在过程反应器内，或非原位，即在特殊还原反应器内。原位还原例如为优选用乙烯(5％体积)在氮气中大约150℃下超过5小时进行。非原位还原可以例如为通过用5％体积氢气在氮气中，例如以形成气体的方式在优选150-500℃范围的温度下超过5小时进行。
气态的或可挥发的还原剂例如为，CO、NH3、甲醛，也可以使用甲醇和碳氢化合物，气态还原剂也可以用惰性气体稀释。优选采用用惰性气体稀释的气态还原剂。优选氢气和氮气或氩气的混合物，优选具有氢气含量为1％体积-15％体积。
贵金属的还原也可以在液相中进行，优选采用还原剂肼、甲酸钾、甲酸钠、甲酸铝、甲酸、次磷酸钾、连二磷酸、H2O2或次磷酸钠。
还原剂的含量优选如下选择，在处理时间内，至少和用于贵金属组分完全还原所需的相等的量通过催化剂。然而，为了保证快速和完全还原优选过量还原剂通过催化剂。
还原优选在没有压力的条件下进行，即在大约1bar的绝对压力下。为了生产工业用量的本发明催化剂，优选采用旋转窑或流化床反应器以保证催化剂的均一还原。
本发明也涉及本发明的催化剂在作为氧化催化剂、作为加氢/脱氢催化剂，作为在加氢脱硫中的催化剂，作为加氢脱氮催化剂或作为加氢脱氧催化剂或作为在合成烯基烷酸酯尤其是在合成醋酸乙烯酯中，尤其是在乙烯和乙酸气相氧化以形成醋酸乙烯酯单体中的催化剂的用途。
优选本发明的催化剂用于生产VAM。这一般通过将乙酸、乙烯和氧气或含氧气体在温度100-200℃，优选在120-200℃，且在压力1-25bar，优选1-20bar下通过本发明的催化剂，其中未反应的试剂可以再循环。有利地，氧气浓度保持在10％体积以下。然而，在某些情况下，用如氮气或二氧化碳惰性气体稀释也是有利的。二氧化碳尤其合适用于稀释目的，因为其在VAM合成过程成形成少量。所得到的醋酸乙烯酯通过合适的方法分离，其例如在US 5,066,365A中公开。
具体实施方式
下列实施方案的实施例，和比较例结合用于解释本发明：
实施例1：
将225g由酸处理煅烧膨润土作为天然层状硅酸盐形成的，具有商品名“KA-0”从
Figure G200880018044XD00251
-Chemie AG(Munich，Germany)公司得到且具有如表3所示性质的球体催化剂载体成形体，投入Innojet Technologies公司
Figure G200880018044XD00252
Germany)具有商品名
Figure G200880018044XD00253
空气包衣机的流体床设备中，通过将压缩空气(6bar)加热到80℃的方式，将其引入到成形体在圆形轨道上循环的流体床平面，即在垂直导向的椭圆形路径和在与其垂直的水平圆形路径上移动。
表3：
Figure G200880018044XD00261
一旦成形体置于大约75℃温度，将300ml含有7.5g商购Na2PdCl4(四氯化钯钠)和4.6g商购NaAuCl4(四氯化金钠)的水溶性混合贵金属溶液经过40min喷涂到流化床的成形体上。
一旦催化剂载体用贵金属混合溶液浸渍，0.05摩尔NaOH溶液在80℃温度下经过30min喷涂到流化床的成形体上。在此期间，大部分NaOH沉积到壳中且固定Pd和Au金属组分，而不将载体暴露于过量高浓度NaOH下。
在NaOH反应后，载体在流化床设备中用大量水冲洗以从载体中除去经由贵金属化合物和NaOH带入载体中的大部分碱金属和氯。
冲洗之后，成形体在流体床设备中通过将它们在热压缩空气(100℃)中移动干燥。
一旦成形体已被干燥，将其用乙烯(5％体积)在氮气中的混合气体在大约150℃温度下在流体床设备中还原以形成Pd/Au壳催化剂。
所得壳催化剂含有大约1.2％重量Pd且具有大约0.5的Au/Pd原子比，大约160μm的壳厚度且硬度为38N。
穿过壳厚度90％的区域，以每种情况下由壳厚度的5％限定的从外部和内部的壳界限分割设置的区域，由此产生Pd/Au壳催化剂的贵金属浓度与该区域的平均贵金属浓度的区别为最多+/-10％。贵金属的分布采用配备有Brukere AXS公司的能量色谱仪的扫描电镜LEO430VP检测。为了测量经过壳厚度的贵金属浓度，切开一个催化剂球，粘到铝样品架上并接着用碳蒸发。使用的检测器是具有125eV能量分辨率的锰Kalpha线的无氮硅漂移检测器
Figure G200880018044XD00271
实施例2
将65.02g如实施例1所定义的催化剂载体成形体“KA-0”用43.8ml含有1.568g Na2PdCl4和0.367gHAuCl4的水溶液根据填孔法(浸渍法)浸渍，其中载体用与其孔容相符的溶液容量浸渍。在浸渍后，将89.17g 0.35摩尔的NaOH溶液加入到催化剂载体成形体中并将后者在室温下静置过夜22小时。在倒掉固定溶液后，由此生产的催化剂前体用73.68g10％NaH2PO2溶液(Fluka)还原2小时。在倒掉还原溶液后，催化剂用连续更换的蒸馏水(流量＝140rpm)在室温下冲洗8小时以除去残余的氯。冲洗溶液电导率的最后值为1.2μS。
此后，催化剂在流化床中于90℃下干燥50min。干燥的球体用27.29g 2摩尔KOAc溶液和18.55g水的混合物负载并在室温下静置1小时。最后，干燥在流体床中于90℃下进行40min。
理论金属负载为0.8％重量的Pd和0.3％重量的Au；使用ICP(电感耦合等离子体)通过元素分析实验检测的值为0.77％重量的Pd和0.27％重量的Au。
壳厚度为312μm。
比较例1
催化剂采用如实施例2的方法制备，具有-Chemie AG公司商品名为“KA-160”且具有如表4所示性质的载体用作催化剂载体成形体：
表4：
Figure G200880018044XD00291
和实施例2相比之下，浸渍用39.1ml含有1.568g Na2PdCl4和0.367gHuCl4的水溶液实施。
理论金属负载为0.8％重量的Pd和0.3％重量的Au；使用ICP(电感耦合等离子体)通过元素分析实验检测的值为0.78％重量的Pd和0.27％重量的Au。
壳厚度为280μm。
实施例3
反应器测试
将6ml实施例2和比较例1的一些催化剂球体在每种情况下与包含15％HOAc、6％O2、39％C2H4的550Nml/min的供入气流在N2中在固定床管式反应器中于150℃ 10bar下反应，反应释放物通过气相色谱的方法分析。
选择性(由乙烯到VAM)根据公式S(C2H4)＝VAM摩尔数/(VAM摩尔数+CO2/2摩尔数)计算。空间/时间产率作为g VAM/L催化剂/h获得。氧气转化率通过(进入O2摩尔数-出去O2摩尔数)/进入O2摩尔数来计算。
根据本发明实施例2的催化剂显示出选择性S(C2H4)为92.3％和空间/时间产率(通过气相色谱测定)为615g VAM/L催化剂/h，氧气转化率为36.5％。
比较例1的催化剂显示出选择性S(C2H4)为91.0％和空间/时间产率(通过气相色谱测定)为576g VAM/L催化剂/h，氧气转化率为36.1％。
根据本发明实施例2的催化剂与根据比较例1中现有技术的催化剂相比在VAM合成中显示出较高的选择性以及活性。

Claims (37)

1.一种用于生产醋酸乙烯酯单体的壳催化剂，包含基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的多孔催化剂载体，所述催化剂载体用Pd和Au负载并被设计为成形体，所述催化剂载体具有小于130m2/g的表面积。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂载体具有小于125m2/g的表面积，优选小于120m2/g，更优选小于100m2/g，甚至更优选小于80m2/g和特别优选小于65m2/g。
3.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂载体具有介于130-40m2/g之间的表面积，优选介于128-50m2/g之间，更优选介于126-50m2/g之间，甚至更优选介于125-50m2/g之间，还更优选介于120-50m2/g之间和最优选介于100-60m2/g之间。
4.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于该催化剂载体具有介于1-150μeq/g之间的酸度，优选介于5-130μeq/g之间，更优选介于10-100μeq/g之间和特别优选介于10-60μeq/g之间。
5.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂具有平均孔径为8-50nm，优选10-35nm和更优选11-30nm。
6.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂具有硬度为大于/等于20N，优选大于/等于30N，更优选大于/等于40N和最优选大于/等于50N。
7.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂载体的天然层状硅酸盐，尤其是酸处理煅烧膨润土的比例，相对于催化剂载体的重量为大于/等于50％重量，优选大于/等于60％重量，更优选大于/等于70％重量，甚至更优选大于/等于80％重量，还更优选大于/等于90％重量和最优选大于/等于95％重量。
8.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述该催化剂载体具有根据BJH的总孔容为0.25-0.7ml/g之间，优选0.3-0.6ml/g之间和更优选从0.35至0.5ml/g。
9.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述该催化剂载体的所述总孔容的至少80％由中孔和大孔形成，优选至少85％和更优选至少90％。
10.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂载体具有大于0.3g/ml的堆密度，优选大于0.35g/ml和特别优选介于0.35-0.6g/ml之间的堆密度。
11.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述载体中含有的所述层状硅酸盐具有至少65％重量的SiO2含量，优选至少80％重量和更优选从95到99.5％重量。
12.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述载体中含有的所述层状硅酸盐含有少于10％重量的Al2O3，优选0.1-3％重量和更优选0.3-1.0％重量。
13.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂载体形成为球体、圆柱形、优选圆柱形、三叶形、环形、星形或线形，优选为螺纹状线形或星状线形，优选为球体。
14.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述形成为球体的催化剂载体具有大于2mm的直径，优选具有于3mm的直径大和更优选具有大于4mm的直径。
15.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂载体掺杂有至少一种金属的氧化物，该金属选自由Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe构成的组，优选掺杂有ZrO2、HfO2或Fe2O3。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述催化剂载体中掺杂的氧化物含量介于0.01-20％重量之间，优选1.0-10％重量和更优选3-8％重量。
17.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂具有壳厚度为小于300μm，优选小于200μm，更优选小于150μm，甚至更优选小于100μm和还更优选小于80μm。
18.根据权利要求1-16之一的催化剂，其特征在于所述催化剂具有壳厚度介于200-2000μm之间，优选介于250-1800μm之间，更优选介于300-1500μm之间和甚至更优选介于400-1200μm之间。
19.根据前述权利要求之一的催化剂，特征在于所述催化剂中的Pd含量，相对于负载有贵金属的催化剂载体的重量为0.6-2.5％重量，优选0.7-2.3％重量和更优选0.8-2％重量。
20.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂的Au/Pd原子比为0-1.2，优选0.1-1，更优选0.3-0.9和特别优选0.4-0.8。
21.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于经过所述壳厚度90％区域的催化剂的贵金属浓度，根据以每种情况下5％所述壳厚度限定的从外部和内部壳界限分隔设置的区域，区别于该区域的平均贵金属浓度最多+/-20％，优选最多+/-15％，更优选最多+/-10％。
22.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂具有氯化物含量为小于250ppm，优选小于150ppm。
23.根据前述权利要求之一的催化剂，其特征在于所述催化剂包含碱金属醋酸盐，优选醋酸钾。
24.根据权利要求23所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中的碱金属醋酸盐含量为0.1-0.7mol/l，优选0.3-0.5mol/l。
25.根据权利要求23-24之一的催化剂，其特征在于所述碱金属/Pd原子比为介于1-12之间，优选介于2-10之间，更优选介于4-9之间。
26.用于生产壳催化剂的方法，尤其是根据前述权利要求之一的壳催化剂的方法，包括以下步骤：
a)提供基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的多孔催化剂载体，所述催化剂载体被设计为成形体，其中所述催化剂载体具有小于130m2/g的表面积；
b)将一种Pd前体化合物溶液涂覆到催化剂载体；
c)将一种Au前体化合物溶液涂覆到催化剂载体；
d)将所述Pd前体化合物的Pd组分转化为金属形式；
e)将所述Au前体化合物的Au组分转化为金属形式。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于所述Pd和Au前体化合物为选自卤化物，尤其是这些金属的氯化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物或有机络合物，例如三苯基膦配合物或丙酮络合物。
28.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述Pd前体化合物选自由Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(OAc)2、H2PdCl4、Pd(NH3)4(HCO3)2、Pd(NH3)4(HPO4)、Pd(NH3)4Cl2、草酸季铵钯(Pd(NH3)4oxalate)、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、K2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(NO2)2、K2Pd(NO2)4、Na2Pd(NO2)4、Pd(OAc)2、PdCl2和Na2PdCl4，-组成的组。
29.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述Au前体化合物选自由KAuO2、HAuCl4、KAu(NO2)4、AuCl3、NaAuCl4、KAu(OAc)3(OH)、HAu(NO3)4、NaAuO2、NMe4AuO2、RbAuO2、CsAuO2、NaAu(OAc)3(OH)、RbAu(OAc)3OH、CsAu(OAc)3OH、NMe4Au(OAc)3OH和Au(OAc)3组成的组。
30.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述Pd和Au前体化合物通过用Pd前体化合物溶液和Au前体化合物溶液或用含有Pd和Au前体化合物两者的溶液浸渍催化剂载体涂覆到催化剂载体上。
31.根据权利要求26-29之一的方法，其特征在于Pd前体化合物溶液和Au前体化合物溶液通过溶液喷涂到催化剂载体的流化床或流体床上，优选通过溶液的喷雾形式涂覆到催化剂载体上。
32.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在溶液的喷涂过程中加热催化剂载体。
33.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于
a)提供Pd和/或Au前体化合物的第一溶液；
b)提供Pd和/或Au前体化合物的第二溶液，其中所述第一溶液引起所述第二溶液的前体化合物的贵金属成分沉淀，反之亦然；
c)将所述第一和所述第二溶液涂覆到催化剂载体。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于一种溶液的前体化合物为酸性而另一种溶液的那些为碱性。
35.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所述催化剂载体，一旦Pd和/或Au化合物涂覆到催化剂载体上就经历一个固定步骤。
36.一种生产壳催化剂的方法，尤其是根据前述权利要求之一的壳催化剂的方法，包括以下步骤：
a)提供基于天然层状硅酸盐，尤其是基于酸处理煅烧膨润土的粉状多孔载体材料，其中所述载体材料用Pd前体化合物和Au前体化合物或用Pd和/Au粒子负载并具有小于130m2/g的表面积；
b)将负载的载体材料以壳的形式涂覆到载体结构上；
c)煅烧步骤b)中的负载的载体结构；
d)可选地，将Pd和Au前体化合物中的Pd和Au组分转换成金属形式。
37.根据前述权利要求之一的催化剂在作为氧化催化剂，作为加氢/脱氢催化剂，作为在加氢脱硫中的催化剂，作为加氢脱氧催化剂，作为加氢脱氮催化剂或作为在合成烯基烷酸酯尤其是在合成醋酸乙烯酯中，尤其是在乙烯和乙酸气相氧化成醋酸乙烯酯单体中的催化剂的用途。
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