CN1215354A - 用于醋酸乙烯酯合成的蜂窝状催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种特别适合用于制备不饱和酯的催化剂,例如在气相中反应乙烯、氧和醋酸形成了醋酸乙烯酯。该催化剂包含涂布了二氧化硅的蜂窝状载体,并且在整个二氧化硅涂层中含有钯和金。该催化剂显示了降低了的压力下降和醋酸乙烯酯的高的空时收率。

Description

用于醋酸乙烯酯合成的蜂窝状催化剂
本发明的背景
本发明涉及到用于通过气相反应制备不饱和酯的新型催化剂，更具体地，本发明涉及到新型的催化剂及将该催化剂用于气相反应乙烯、氧和醋酸以合成醋酸乙烯酯的方法。
已经知道通过在气相中和在催化剂的存在下，通过反应乙烯、氧和醋酸来制备醋酸乙烯酯，该催化剂包含了负载在某些载体材料例如二氧化硅上的钯、金和碱金属醋酸盐。该催化剂体系可以显示高的活性。采用这些钯和金催化剂的结果有些不一致。这种不一致看起来多少取决于催化剂组分的分布模式或外形，该催化剂组分被沉积在载体上并且与载体有关。例如，当采用已知的醋酸乙烯酯催化剂体系时，该体系包含了孔状载体与钯和金，沉积在载体上或在载体内部或中心区域的金属组分不是总能对反应机理起很大作用，因为反应物不容易渗透到催化剂的孔状网络的中心或内部区域。更重要的，在催化剂内部催化合成所形成的产物必须从内部向外扩散，再次与催化剂外部区域的活性相相接触。因此，这些内部形成的产物进行进一步的反应，并且通常转化为没有用的副产物。当催化的金属是作为催化剂表面区域的薄壳来形成时，出现最有效的反应，因为可以很容易达到反应物和产物的扩散，以得到好的产物收率并降低副产物的形成。
基于需要在载体表面的窄的范围内更均匀地分布和锚定金和钯催化剂组分，以获得具有高收率、高的选择性和长寿命的醋酸乙烯酯催化剂的多种专利已被授予了。这些专利的例子包括美国专利号4,087,622；4,048,096；3,822,308；3,775,342和英国专利1,521,652。
制备含沉积在催化剂载体上的钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的基本方法包括：(1)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍载体，(2)通过浸渍的催化剂载体与可以与水溶性钯和金化合物反应形成水不溶性贵金属化合物的化合物溶液相接触，在催化剂载体上沉淀出水不溶性钯和金化合物，(3)用水冲洗处理过的催化剂以除去阴离子，它是在沉淀过程中从初次浸渍的钯和金游离出的，和(4)通过用还原剂处理，将水不溶性钯和金化合物转化为自由金属。最后的处理可以包括(5)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍还原的催化剂，和(6)干燥最终的催化剂产品。
在载体上获得均匀分布的钯和金金属的尝试包括上述步骤的操作。在制备用于制备醋酸乙烯酯的高度活性的催化剂的特别有用的改进在普通转让的美国专利号5,314,858和5,332,710中被介绍了，它们都被作为参考结合在这里。这两个专利介绍了提高钯和金在载体上分布的方法，通过操作沉淀步(2)将水溶性贵金属化合物“固定”到水不溶性化合物的载体上。在美国专利5,314,858中，采用两个独立的沉淀步骤，达到了贵金属在载体上的固定，以避免采用大量过剩的“固定”化合物。美国专利5,332,710介绍了通过旋转浸渍催化剂载体固定贵金属，同时至少在初期沉淀期间将浸渍的载体浸入反应溶液中。已经发现这种旋转浸入过程得到了一种催化剂，在其中沉积的负载金属被更均匀地分布在载体表面的窄的区域内。
提高催化活性的其它尝试包括采用具有特定孔尺寸或特定形状的催化剂载体。用于制备醋酸乙烯酯的催化剂载体典型地包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料，因为二氧化硅是孔状的并且对于贵金属沉积是中性的载体。载体通常被成型为球形、片状或柱状。经常采用具有直径在4-8毫米范围内的球形载体。
为了以工业规模制备不饱和酯的目的，优选的是随着催化活性的提高而提高通过催化剂的原料气体体积，包括烯烃、有机羧酸和氧。通常以空时收率(STY)来评价催化活性。提高通过催化剂的原料气体体积的一个原因是防止在催化剂上形成热点。因为不饱和酯的形成反应是放热的，提高催化活性可能过度加热催化剂各部分。在催化剂上，无效的加热分布不需要地造成副反应，例如形成二氧化碳，这造成形成不饱和酯例如醋酸乙烯酯的选择性降低。
不幸的是，原料气体体积的增加自然造成了在催化剂层中增加压力下降的问题。这个增加压力下降的现象已经成了有利地工业生产不饱和酯的障碍，特别是当试图采用现有的设备来使用高活性催化剂时。虽然，通过改进催化剂的形成或改进载体的形状等等已经使催化活性得到提高，在达到经济有利地制备不饱和酯的方法上仍存在很大的障碍，包括当为了有效利用目前的高催化活性而提高原料气体体积时，压力下降的障碍。
转让于于Kuraray Co.,Ltd.的欧洲专利0464633 A1公开了一种催化剂，开发这种催化剂是为了压力下降最小化的目的，压力下降是在不饱和酯合成过程中原料气体增加造成的。欧洲专利0464633 A1公开了用于醋酸乙烯酯生产中的催化剂载体，它包括至少一个管状通道，并且表示这些载体可以包括中空的圆柱体、环、蜂窝体或具有贯通通道的块状物。这种公开的载体是由二氧化硅和/或氧化铝组成的。在这些载体上的活性催化试剂包括从元素周期表的Ⅷ族选出的元素，例如钯和同时从1b族中选出的促进剂，例如金。优选地，也采用第二种促进剂，它是从1a族中选出的元素的碱金属化合物。欧洲专利0464633 A1宣称中空的催化剂载体具有好的加热分布和低的压力降低的优点，因此提供了更高的反应速率和降低了不需要的副反应的数目，并且增加了对于所需最终产品的反应选择性。
虽然，蜂窝状载体被列入在欧洲专利0464633 A1中建议的中空管状载体之列，就本发明人已知的，商业上从来没有从氧化铝和二氧化硅制备的蜂窝状载体。确信的是，例如用于催化剂应用的所有商业上的蜂窝状载体包含陶瓷，例如堇青石、铝硅酸镁、莫来石、铝硅酸盐或堇青石-莫来石、铝硅酸镁-铝硅酸盐的组合。这些材料太密实并且没有孔，而不能用作用于催化制备乙烯基酯的钯和金金属的载体。催化金属不能足够地锚定在陶瓷载体上来获得有效量的活性催化剂中心。进一步确信的是，尽管蜂窝体可以由二氧化硅或氧化铝组成，这些载体不能应用于制备不饱和酯的操作中，特别是以工业化操作。在制备不饱和酯的操作条件下，这些二氧化硅或氧化铝的载体会开裂或变得太脆而不能继续维持选择性催化不饱和酯的合成。开裂或脆化也可能造成不均匀的加热分布并且提高了压力降低。
虽然中空的催化剂是已知的，包括用于不饱和酯例如醋酸乙烯酯合成中的具有一个或至少两个贯通管道的被推荐的蜂窝体，但需要改进的蜂窝状催化剂，它含有催化试剂例如钯和金，具有提高了的持久性、高活性和对不饱和酯的提高了的选择性。
相应地，提供用于选择性合成醋酸乙烯酯的改进的蜂窝状催化剂是本发明的一个目标。
本发明的另一个目标是提供蜂窝状催化剂，它在在工业化不饱和酯合成上具有提高了的持久性。
本发明的其它目标和优点在接下来的描述中被提供了，并且当实施本发明时变得更明显。
发明的总结
现在已经发现，包含了蜂窝状载体的催化剂特别适用于合成不饱和酯，例如在气相中在高温和在常压或高压下，从乙烯、具有2-4个碳原子的低级羧酸和氧制备乙烯基酯，该载体具有施用在它之上的二氧化硅涂层，并且其中的二氧化硅涂层负载了钯和金。本发明的蜂窝状催化剂的应用得到了更高的活性以及经过催化剂的更低的压力降低。相对于目前采用的催化剂，得到了更好的气体流动，因此提供了改进的热分布并防止了不需要的副反应。
本发明的二氧化硅涂布的蜂窝状载体避免了在仅包含二氧化硅或氧化铝的假定的蜂窝状载体中会出现的开裂和脆化的问题，特别是在用于制备乙烯基酯的工业化条件下。而且，工业上的陶瓷蜂窝体，例如堇青石，没有足够的孔来有效地保持用于醋酸乙烯酯合成的催化金属，例如钯和金，涂布了孔状的中性二氧化硅的本发明的蜂窝状载体提供了负载催化试剂的适当的床，同时在蜂窝胞室中具有提高了的表面积，以更均匀地吸收催化试剂。已经发现的是，采用本发明的蜂窝状催化剂，对于在气相中，通过反应乙烯、低级羧酸和氧的过程制备乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，的高的催化活性可以被保持，并且可以提高乙烯基酯的选择性，这在下面将被更详细地介绍。
本发明的详细介绍
本发明的改进的催化剂包含了蜂窝状载体，该载体被涂布了至少一层二氧化硅，和被负载在二氧化硅层涂料上的钯和金的催化试剂。用于本发明的催化剂的载体材料具有蜂窝状结构。例如，该载体可被成型为鼓状、块状或圆柱状，具有管状形状的胞室、正方形或六角形的胞室，作为蜂窝延伸了载体的整个长度。每个载体的胞室密度可以处于从100个胞室/平方英寸到400个胞室/平方英寸，优选地从200个胞室/平方英寸到400个胞室/平方英寸之间。蜂窝状载体的尺寸可以变化，并且取决于用于合成不饱和酯的反应器的尺寸。
蜂窝状载体可以从任何坚硬的材料来制备，例如金属或陶瓷材料。这些金属包括，但不限定于铝、钛、钴、钢等等。陶瓷材料包括，但不限定于硅酸铝盐，例如莫来石；铝硅酸镁，例如堇青石；铝硅酸镁和铝硅酸盐的组合，例如堇青石-莫来石等等。这些陶瓷载体在美国专利号3,894,965；3,873,469；3,856,707；和4,056,489中被介绍了，因此，整个公开全部作为参考而结合在这里。提供蜂窝体的最有效的材料是非孔性或低孔性材料，它们可以经受工业操作下用于合成不饱和酯的加工条件。通过水银孔率计测量，本发明的催化剂的蜂窝状载体典型地具有小于大约0.4立方厘米/克的孔体积。而大于0.4立方厘米/克的孔体积是有用的，这些孔状载体可能不需要，但是优选地具有二氧化硅涂层。通过任何适当的方法可以形成载体，包括模塑、压制、挤出或模具模冲，等等。
由于最需要的载体材料是相对非孔性的，催化剂载体，包括蜂窝状催化剂载体的胞室表面，被涂以至少一层二氧化硅，以提供孔状床来吸收钯和金催化试剂。二氧化硅层增加了蜂窝状载体的每个胞室的表面积，这样当将催化试剂作用到每个胞室时，催化剂材料被均匀地分布在每个胞室的表面，使得在不饱和酯合成的过程中对所需反应的最终产品的选择性提高。另外，在气相反应过程中，在蜂窝状载体胞室中较低的压力降低减少了对气体流动的阻碍，使得气体对胞室更好地渗透和在胞室内部更好地与催化试剂相接触，因此提高了对所需最终产品的收率。
二氧化硅涂料的特定的表面积可以从大约50到500平方米/克变化(根据BET测定)并且是由微孔组成，通过水银孔率计测量，微孔具有大约0.3到大约1.0立方厘米/克的孔体积，或者它的至少60％具有从大约40到大约400埃的直径。
通过任何技术上适当的方法，可以将涂布在每个胞室表面的二氧化硅作用到蜂窝状载体上。用于将二氧化硅涂布到载体上的一种方法是通过湿法涂布。根据该技术，制备二氧化硅的水性淤浆，并以一层或多层将淤浆涂布在蜂窝状载体上。用于施用水性二氧化硅淤浆的方法可以包括喷涂或将蜂窝状载体浸在二氧化硅淤浆中，然后在常规的烘箱中在大约100到大约150℃的温度下干燥二氧化硅。将足够量的二氧化硅涂布在载体上，这样二氧化硅涂层占最终催化剂的大约15wt％到大约50wt％，优选地从大约20wt％到大约40wt％。
根据本发明，采用已知的方法，采用催化剂金属将二氧化硅涂层浸渍完全。优选地，将含有水溶性钯和水溶性金化合物的水溶液作为浸渍剂。也可以连续地采用钯和金化合物各自的溶液，但是以这种方式操作不是太方便。氯化钯(Ⅱ)、氯化钠钯(Ⅱ)、硝酸钯(Ⅱ)或硫酸钯(Ⅱ)是适合的水溶性钯化合物的例子，而氯化金(Ⅲ)或四氯代金(Ⅲ)酸可以作为水溶性金化合物。由于它们优良的水溶性，四氯代金(Ⅲ)酸和氯化钠钯(Ⅱ)是优选的。采用的这些化合物的用量为提供每升成品催化剂以大约1.5到大约8.0克钯和大约0.5到大约8.0克金。相对于钯的用量，催化剂中存在的金为大约6wt％到大约200wt％。相对于前述说明的量，含有更高或更低量的贵金属的催化剂可用于在气相中通过反应乙烯、氧和醋酸制备醋酸乙烯酯，只要催化剂包含了具有二氧化硅涂层的蜂窝状载体，该涂层负载了钯和金金属。
在用水溶性钯和金化合物浸渍载体后，在将钯和金化合物作为水不溶性化合物固定在载体上之前，浸渍的载体可被干燥，或者当载体还是湿的时候，用浸渍液可以完成钯和金化合物的固定。固定液含有碱溶液，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐的水溶液。特别优选的是采用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。通过用碱溶液处理，水溶性贵金属化合物被转化为水不溶性化合物，确信水不溶性化合物为氢氧化物和/或氧化物，至少其中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的溶液。可以简单地将碱性固定液倒在浸渍载体上并使处理的载体保持到水不溶性金属化合物的沉淀结束。固定液的体积为等于载体的干的吸收率，并且基于摩尔量，过量采用碱性化合物的量，即过量于需要与所有浸渍的贵金属化合物进行反应的量。
如果固定步被分成至少两个用碱性固定液处理的独立步骤，可以保持催化剂的活性，如对于醋酸乙烯酯的形成，并且可以降低相对于二氧化碳形成的副反应。在每个独立的固定处理中，碱性反应性化合物的用量为不超过或等于需要与所有贵金属化合物反应的摩尔量，贵金属化合物作为水溶性化合物存在于载体上。采用不过量的反应性化合物。优选地，在每个固定步骤中，采用的反应性化合物的用量为小于需要与所有水溶性贵金属化合物反应的摩尔量。以等于大约载体的干的吸收率的量，通过进一步采用碱性固定液浸渍干的浸渍载体，可以进行每个固定步。在溶液中含有的碱性化合物的用量优选地为，在第一阶段，碱金属与从水溶性贵金属化合物来的阴离子的比例为大约0.7到大约1∶1摩尔，并且在第二阶段为大约0.2到大约0.9∶1。优选地，对于整个固定步，碱金属的总量对阴离子处于从大约1.2到大约1.6∶1摩尔。在第一次固定步处理后，使处理的载体放置足够的时间，以使水溶性贵金属化合物沉淀。在载体再次被第二部分碱性固定液处理之前，时间范围可以变化，但是典型地处于从大约2小时到大约8小时范围内。在第二次固定步处理后，使处理的载体再次放置至少大约另外2小时，优选地，至少大约4小时，并且可以保持至多大约16小时以完成沉淀。
在第二次固定阶段的处理可以与第一阶段相同，其中处理的和部分固定的载体可以用固定液以需要的碱浓度和以再次等于载体的干的吸收率的总体积的溶液浸渍。另外，在第二次固定阶段中，通过指定的旋转浸入方法可以浸渍载体，该方法在转让给Hoechst Celanese公司的、1994年7月26日颁布的Nicolau等的美国专利号5,332,710中公开了，该专利的整个公开说明书以它的全部作为参考结合在这里。在旋转浸入中，将一次固定的催化剂浸入碱性固定液中，并且在沉淀水不溶性贵金属化合物初始阶段期间在这里翻转或旋转。载体在碱性固定液中的旋转或翻转优选地进行大约0.5小时，并且最优选地进行至少大约1小时。在使处理的载体放置在固定液中之前，旋转浸入处理可以持续到长达大约4小时，以保证进行了水不溶性贵金属化合物的完全沉淀。
任何类型的旋转或翻转设备可被用作适当采用的设备，这不是很重要。旋转优选地是足够的，这样浸渍载体的所有表面被碱性固定液均匀地接触。优选地，旋转不是太强烈，太强烈会产生水不溶性贵金属的实际磨损，并且使水不溶性化合物从载体表面磨损掉。但是，确信的是，水不溶性贵金属化合物的一些小程度的磨损，使水不溶性贵金属化合物在载体表面更均匀地分布。旋转为大约1到10转/分钟，并且更取决于使用的适当载体和负载在载体上的贵金属的用量，旋转速度可以更高。转/分钟可以变化并且也可以取决于用于旋转的设备、载体的尺寸和形状、载体的类型、金属的负载量等等，但是优选地落在上面表示的标准范围内，这样少量的磨损可以是有利的，而不是将水不溶性化合物从载体表面磨损掉。
在固定和沉淀之后，采用蒸馏水冲洗载体以除去阴离子，例如氯离子，它仍包含在载体中并且是从初始浸渍溶液中游离出的。冲洗持续到所有阴离子从载体上除掉。为了保证基本上完全从催化剂上除去阴离子，例如氯离子，在每次冲洗后，洗涤液用硝酸银处理。洗涤持续到硝酸银检测为负值，即没有转化为氯化银。然后，在温度不超过大约150℃下、在惰性气氛例如连续的氮气流下干燥催化剂。
然后，为了将存在的贵金属化合物转化成金属形式，用还原剂处理经固定并洗涤的材料。还原反应可以在液相中进行，例如采用水性水合肼，或在气相中进行，例如采用氢气或烃，例如乙烯。如果还原反应是在水合肼的溶液中进行的，该反应优选地是在常温下进行。如果还原反应是在气相中进行的，有利的是在高温下进行还原反应，例如当采用乙烯还原时在100-200℃下。要过量地采用还原剂，这样确保所有的贵金属化合物被转化为金属形式。
取决于催化剂想要的应用，也可以将常规的添加剂提供给催化剂。例如，当催化剂用于从烯烃、氧和有机酸制备不饱和酯时，加入碱金属盐例如醋酸盐是有利的。在这种情况下，催化剂可以被醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铷或醋酸铯的水溶液处理然后干燥。优选地，醋酸钾为所采用的碱金属盐。
在气相中从乙烯、氧气和醋酸制备醋酸乙烯酯中，根据本发明的催化剂可以以特别的优点来采用。为此目的，根据本发明，特别适合的催化剂具有涂布了二氧化硅材料的金属或陶瓷的蜂窝状载体，并且它含有钯、金和碱金属醋酸盐添加剂。在制备醋酸乙烯酯中，该催化剂具有高活性和选择性以及长寿命来的特点，特别是在商业操作的条件下。
当醋酸乙烯酯是采用本发明的催化剂制备时，含有乙烯、氧气或空气和醋酸的气流通过催化剂。在考虑爆炸范围下，气流的组成可以在很宽的范围内变化。例如，乙烯对氧气的摩尔比可以从大约80∶20到大约98∶2，并且醋酸对乙烯的摩尔比可以从大约100∶1到大约1∶100，并且相对于采用的醋酸，气态碱金属醋酸盐的含量可以为大约2-200ppm。气流也可以含有其它的惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和的烃。可以采用的反应温度为高温，优选地在大约150-220℃范围内的温度。采用的压力可以是从大约1到不超过大约20个大气压(表压)范围的压力。
下面的实施例是为了进一步说明本发明而不是为了限制本发明的范围。
实施例1和2
实施例1和2的催化剂是根据本发明的方法制备的。Corning Inc.提供了堇青石蜂窝状载体并且涂布了由Needhamm,Mass的Prototeck公司提供的二氧化硅。在每个载体上涂布了足够的二氧化硅，这样二氧化硅占了全部催化剂总重量的大约20wt％。堇青石9475，实施例1的堇青石蜂窝状载体，具有400个胞室/平方英寸的胞室密度和大约62.9克的重量，并且堇青石EX-20,，实施例2的堇青石蜂窝状载体，具有200个胞室/平方英寸的胞室密度和大约75.6克的重量。每个蜂窝状载体为直径大约45毫米和长度大约70毫米的圆柱体。涂布在实施例1的载体上的二氧化硅的吸收率为19.2％，而涂布在实施例2的载体上的二氧化硅的吸收率为19.6％。
在两个实施例中，采用含有氯化钠钯和四氯代金酸的水溶液浸渍每个二氧化硅涂覆的蜂窝状载体。足够量的氯化钠钯和四氯代金酸被浸渍在每个载体上，这样意味着在最终催化剂中的每个载体上具有大约6.6克/升的钯和大约3.0克/升的金。然后，用具有浓度大约8克/升的氢氧化钠水溶液处理浸渍过的载体。氢氧化钠溶液的体积等于在固定阶段干的载体吸收率。使每个碱处理的载体放置大约24小时。固定后，用蒸馏水全面清洗每个用碱处理的载体，以除去氯离子到可接受的含量。继续洗涤直到洗脱液不会再与硝酸银反应。洗涤的水流速为大约200毫升/分钟，总共洗涤大约5小时。在温度不超过大约150℃下在连续的氮气流下干燥每个催化剂。在温度大约150℃下用乙烯还原每个干燥的催化剂。还原气体含有在氮气中的大约5％的乙烯并且在常压下流经催化剂大约5小时。以等于载体吸收率的溶液体积，用含有大约10克醋酸钾的水溶液浸渍每个还原的催化剂。在不超过150℃的温度下干燥每个催化剂。
根据下面的过程采用在实施例1和2制备的催化剂制备了醋酸乙烯酯。将每个蜂窝状催化剂放置在各自的筐中，该筐的尺寸适合装载单个蜂窝状催化剂。将带有催化剂的筐放置在Berty反应器中。在醋酸乙烯酯合成中，将热电偶放置在每个催化剂的顶部和底部，以测定温度。采用放置在载有催化剂的筐的四周的电热套加热每个催化剂。将实施例1的催化剂保持在大约192℃的温度，并将实施例2的催化剂保持在大约195℃的温度下。使由大约50标准升(在标准温度标准压力下测定)的乙烯、10标准升的氧气、49标准升的氮气和大约50克的醋酸组成的气体混合物在大约12个大气压下流过每个催化剂。通过在线的气相色谱分析结合通过在10℃下冷凝产物气流的非在线的液体产物分析，以获得最终产物的优化分析，来完成产物的分析。在下面的表1中给出了由每个催化剂合成得到的产物的分析结果。
对于醋酸乙烯酯，实施例1和2的蜂窝状催化剂分别具有434克/升/小时和367克/升/小时的高的空时收率以及可比较的CO2的选择性。
表1
载体类型 尺寸 CO2选择性 O2转化率 空时收率(克/升/小时) 反应温度
实施例1的蜂窝体 400个胞室/平方英寸 14.1％ 48％ 434 192℃
实施例2的蜂窝体 200个胞室/平方英寸 18.3％ 48％ 367 195℃

Claims (37)

1．用于制备乙烯基酯的催化剂，该催化剂包含蜂窝状的载体，该载体具有延伸到载体的整个长度的胞室，载体被提供了至少在胞室内的二氧化硅涂层，该催化剂进一步包含钯金属和金金属，这些金属分布在整个二氧化硅涂层中。
2．权利要求1的催化剂，其中的载体包含了金属，该金属包括铝、钛、钴或钢。
3．权利要求1的催化剂，其中的载体是由陶瓷材料组成，它包括铝硅酸镁、铝硅酸盐或铝硅酸镁-铝硅酸盐组合。
4．权利要求3的催化剂，其中的铝硅酸镁为堇青石。
5．权利要求3的催化剂，其中的铝硅酸盐为莫来石
6．权利要求3的催化剂，其中的铝硅酸镁-铝硅酸盐为堇青石-莫来石。
7．权利要求1的催化剂，它进一步包含均匀分布在整个二氧化硅涂层中的碱金属醋酸盐。
8．权利要求7的催化剂，其中的碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铷或醋酸铯。
9．权利要求8的催化剂，其中的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
10．权利要求1的催化剂，其中的二氧化硅涂布的催化剂载体的胞室具有从大约50平方米/克到大约500平方米/克的表面积。
11．权利要求1的催化剂，其中的催化剂载体具有从100个胞室/平方英寸到400个胞室/平方英寸的密度。
12．权利要求11的催化剂，其中的催化剂载体具有从200个胞室/平方英寸到400个胞室/平方英寸的密度。
13．权利要求1的催化剂，其中的二氧化硅涂层占催化剂的大约15wt％到大约50wt％。
14．权利要求1的催化剂，其中的二氧化硅涂层占催化剂的大约20wt％到大约40wt％。
15．权利要求1的催化剂，其中的胞室包括管状、正方形或六角形的形状。
16．权利要求1的催化剂，其中的钯金属的量为大约1.5克/升到大约8.0克/升催化剂。
17．权利要求1的催化剂，其中的金金属的量为大约0.5克/升到大约8.0克/升催化剂。
18．权利要求1的催化剂，相对于钯金属的量，其中在催化剂中的金金属占大约6％到大约200wt％。
19．权利要求1的催化剂，采用水银测孔计，其中的载体的孔体积小于大约0.4立方厘米/克。
20．权利要求1的催化剂，其中的二氧化硅涂层具有孔体积大约0.3到大约1.0立方厘米/克的微孔。
21．制备不饱和酯的方法，它包括在催化剂的存在下，在气相中反应烯烃、有机羧酸和氧气，催化剂包括蜂窝状的载体，该载体具有延伸到载体的整个长度的胞室，载体被提供了至少在胞室内的二氧化硅涂层，该催化剂进一步包含钯金属和金金属，这些金属分布在整个二氧化硅涂层中。
22．权利要求21的方法，其中的烯烃为乙烯。
23．权利要求22的方法，其中乙烯对氧气的摩尔比是从大约80∶20到大约98∶2。
24．权利要求21的方法，其中的有机羧酸为醋酸。
25．权利要求24的方法，其中醋酸对乙烯的摩尔比是从大约100∶1到大约1∶100。
26．权利要求21的方法，其中不饱和酯是在从大约150到大约220℃的温度下制备的。
27．权利要求21的方法，其中的催化剂载体的二氧化硅涂布的胞室具有从大约50平方米/克到大约500平方米/克的表面积。
28．权利要求21的方法，其中的催化剂载体具有从100到400个胞室/平方英寸的密度。
29．权利要求21的方法，其中的催化剂载体具有从200个胞室/平方英寸到400个胞室/平方英寸的密度。
30．权利要求21的方法，其中的二氧化硅涂层占催化剂的大约15wt％到大约50wt％。
31．权利要求21的方法，其中的二氧化硅涂层占催化剂的大约20wt％到大约40wt％。
32．权利要求21的方法，其中的反应是在从大约1到不超过大约20个大气压表压范围内进行的。
33．权利要求21的方法，其中的钯金属的量为大约1.5克/升到大约8.0克/升催化剂。
34．权利要求21的方法，其中的金金属的量为大约0.5克/升到大约8.0克/升催化剂。
35．权利要求21的方法，相对于钯金属的量，其中在催化剂中的金金属占大约6％到大约200wt％。
36．权利要求21的方法，其中的胞室包括管状、正方形或六角形的形状。
37．权利要求21的方法，其中的蜂窝状载体包括堇青石、莫来石或堇青石-莫来石组合。
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