JP2000511101A

JP2000511101A - 酢酸ビニル合成用ハニカム触媒

Info

Publication number: JP2000511101A
Application number: JP09524671A
Authority: JP
Inventors: ニコラウ，イオウン; コリング，フィリップ・エム; ジョンソン，ルランド・アール
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2000-08-29
Also published as: CN1215354A; US5854171A; CA2249229C; KR20000005184A; BR9708587A; US5705679A; ID19668A; CA2249229A1; EP0891225A1; WO1997036679A1; AU2550797A

Abstract

(57)【要約】不飽和エステルの製造、たとえばエチレン、酸素および酢酸を蒸気相で反応させて酢酸ビニルを製造するのに特に有用な触媒。この触媒は、シリカで被覆されかつシリカ被覆全体にパラジウムおよび金を含有する、ハニカム担体を含む。このような触媒は圧力降下の低下、および酢酸ビニルにつき高い空間時間収率を示す。

Description

【発明の詳細な説明】酢酸ビニル合成用ハニカム触媒発明の背景本発明は、気相反応により不飽和エステルを製造するための新規な触媒に関する。特に本発明は、新規な触媒、ならびにエチレン、酸素および酢酸の気相反応により酢酸ビニルを製造する際にその触媒を使用する方法を目的とする。エチレン、酸素および酢酸を気相で、シリカなど特定の担体材料に支持されたパラジウム、金および酢酸アルカリ金属塩を含む触媒の存在下に反応させることにより酢酸ビニルを製造することは知られている。このような触媒系は高い活性を示すことができる。そのようなパラジウムおよび金触媒を用いた結果は変動する。この変動性は幾分、担体に付着した触媒成分の、担体に対する分布パターンやプロフィルに基づくと思われる。たとえば、パラジウムおよび金を保持した多孔質担体を含む既知の酢酸ビニル用触媒系を用いる場合、担体の内部や中心またはその付近の領域に付着した金属成分は必ずしも常に反応機構に有意に関与するとは限らない。反応体は触媒の多孔質網目構造の中心や内部の領域へ容易に拡散しうるとは限らないからである。より重要なことは、触媒内部で形成された接触合成生成物は内部から外側へ拡散しなければならず、その際、再び触媒の外側領域にある活性相と接触することである。その結果、内部で形成されたこれらの生成物はさらに反応し、しばしば利用価値のない副生物に変換される。最も効果的な反応は、触媒金属が触媒表面領域に薄いシェルとして形成されている場合に行われる。反応体および生成物の拡散が容易に達成され、良好な収率が得られ、かつ副生物の形成が減少するからである。高い収率、良好な選択率および長い寿命をもつ酢酸ビニル用触媒を得るために、担体表面の狭い帯内に金およびパラジウム触媒成分をより均一に分布および固定させるという目的に基づいて、種々の特許が付与された。そのような特許の例には、米国特許第4,087,622；4,048,096；3,822,308;3,775,342号および英国特許第1,521,652号が含まれる。触媒担体に付着したパラジウムおよび金を含有する酢酸ビニル用触媒を形成するための基本的方法は、下記よりなる：（１）担体にパラジウムおよび金の水溶性化合物の水溶液を含浸させ、（２）含浸した触媒担体を、パラジウムおよび金の水溶性化合物と反応して水不溶性貴金属化合物を形成しうる化合物の溶液と接触させることにより、触媒担体上にパラジウムおよび金の水不溶性化合物を析出させ、（３）処理した触媒を水で洗浄して、最初に含浸させたパラジウムおよび金の化合物から析出に際し遊離したアニオンを除去し、そして（４）パラジウムおよび金水不溶性化合物を還元剤で処理することにより遊離金属に変換する。最終工程には、（５）還元した触媒に酢酸アルカリ金属塩水溶液を含浸させ、そして（６）最終触媒製品を乾燥させることが伴ってもよい。担体上に金属パラジウムおよび金を均一に分布させる試みで、上記の各工程が改変された。酢酸ビニル製造に用いる高活性触媒の調製に際し特に有用な改良は、同一出願人による米国特許第5,314,858および5,332,710号に記載されており、これら両方とも本明細書に参考として含まれる。これら２特許には、析出工程( ２)、すなわち水溶性貴金属化合物を水不溶性化合物として担体に“固定”する工程を改変することにより、担体上のパラジウムおよび金の分布を改良する方法が記載されている。米国特許第5,314,858号では、大過剰の“固定”用化合物を用いるのを避けるために２つの別個の析出段階を採用して、担体への貴金属の固定を行っている。米国特許第5,332,710号には、含浸担体を反応溶液に浸漬している間、少なくとも最初の析出期間中は、含浸した触媒担体を回転させることにより貴金属を固定させることが記載されている。このような回転浸漬法によれば、析出した担体金属が担体表面に狭い帯状でより均一に分布した触媒が得られることが見出された。触媒活性を改良する他の試みでは、特定のポアサイズまたは特定の形状の触媒担体を用いた。酢酸ビニル製造に有用な触媒担体は、一般にシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウムまたはスピネルから構成される。シリカは多孔質であり、かつ中性担体であるので、貴金属の析出に好ましい担体材料である。これらの担体は通常は球、タブレットまたは円筒形に造形される。直径４〜８ｍｍの球状担体がしばしば用いられる。工業的規模で不飽和エステルを製造するためには、触媒に導通するオレフィン、有機カルボン酸および酸素からなる原料ガスの容量を、触媒活性が増大するのに伴って増加させることが好ましい。触媒活性は通常は空間時間収率(space tim e yield、ＳＴＹ）で評価される。触媒に導通する原料ガスの容量を増加させる理由のひとつは、触媒上にホットスポットが形成されるのを防ぐためである。不飽和エステルの形成反応は発熱性であるので、触媒活性が増大すると触媒の一部が過熱される可能性がある。触媒上の熱分配効率が不十分であると二酸化炭素形成などの副反応が起き、その結果、酢酸ビニルなどの不飽和エステルの形成の選択率が低下するという不都合が生じる。残念ながら、原料ガス容量の増加は当然、触媒層の圧力降下の増大という問題を生じる。特に既存の装置で高活性触媒を用いようとする場合、この圧力降下の増大という現象が、不飽和エステルを商業的に有利に製造することに対する障壁となっていた。触媒製造法の改良や担体形状の改良などにより触媒活性は向上したが、商業的に有利な不飽和エステル製造を達成するには、依然として大きな障害がある。これには、既存の増大した触媒活性を効果的に利用するために原料ガス容量を増加させた場合の圧力降下という障害が含まれる。欧州特許出願公開第0464633 A1号（クラレ社に譲渡）には、不飽和エステルの合成に際し原料ガスを増加させることにより起きる圧力降下を最小限に抑えるために開発された触媒が開示されている。欧州特許出願公開第0464633 A1号には、少なくとも１つの管状流路を含む酢酸ビニル製造用触媒担体が開示され、このような担体は中空円筒、環、ハニカム、または交叉した流路をもつブロックを含むことができると示唆されている。そのような担体はシリカおよび／またはアルミナから構成されるものとして開示されている。このような担体上の活性触媒剤（ catalytic agent）には、周期表のＶＩＩＩ族から選択される元素、たとえばパラジウム、および１ｂ族から選択される助触媒(promoter)、たとえば金が含まれる。好ましくは、１ａ族から選択される元素のアルカリ金属化合物である第２助触媒も用いられる。欧州特許出願公開第0464633 A1号には、中空の触媒担体は良好な熱分布および低い圧力降下という利点をもち、したがってより高い反応速度をもたらし、不都合な副反応の数を減少させ、目的とする最終生成物の選択率を高めると主張されている。欧州特許出願公開第0464633 A1号に示唆される中空担体中にはハニカム担体が挙げられているが、本発明者らの知る限り、アルミナまたはシリカからはハニカムは商業的には製造されていない。商業的な触媒用ハニカムはすべて、セラミックス、たとえばコージエライト、アルミノケイ酸マグネシウム；ムライト、アルミノケイ酸塩；またはコージエライト−ムライト、アルミノケイ酸マグネシウム −アルミノケイ酸塩の組合わせを含む。そのような材料は、酢酸ビニルの接触製造用のパラジウムおよび金の担体として用いるには、あまりにも、ち密かつ非多孔質である。これらの触媒金属は、有効量の活性触媒部位を与えるのに十分なほどにはセラミック担体に固定されないであろう。さらに、ハニカムをシリカまたはアルミナから構成し得たとしても、そのような担体は不飽和エステルを特に商業的操作で製造する方法には実用的でないと思われる。不飽和エステルを製造するプロセス条件下では、そのようなシリカまたはアルミナの担体は亀裂を生じるか、またはもろくなりすぎて、選択的な接触不飽和エステル合成を支持し続けることができない。亀裂またはもろさは、不均一な熱分布および圧力降下の増大をもたらす可能性もある。酢酸ビニルなどの不飽和エステルの合成に用いる１つまたは少なくとも２つの貫通流路をもつハニカムの示唆を含めて、中空触媒は知られているが、改良された耐久性、高い活性、および改良された不飽和エステル選択性をもつ、パラジウムおよび金などの触媒剤を含む改良されたハニカム触媒が、依然として求められている。したがって本発明の目的は、酢酸ビニルの選択的合成のための改良されたハニカム触媒を提供することである。本発明の他の目的は、商業的な不飽和エステル合成における、改良された耐久性をもつハニカム触媒を提供することである。本発明の他の目的および利点は以下の記載に述べられており、本発明の実施に際し明らかになるであろう。発明の概要シリカ被覆が付与され、このシリカ被覆がパラジウムおよび金を支持しているハニカム担体を含む触媒は、エチレン、炭素原子２〜４個の低級カルボン酸、および酸素から気相で、高温および常圧または高圧において、ビニルエステルなどの不飽和エステルを合成するのに特に有用であることが、今回見出された。本発明のハニカム触媒を用いると、より高い活性、および触媒前後でのより低い圧力降下が達成される。従来示唆されていた触媒と対比して、熱分布を改良しかつ不都合な副反応を阻止する、より良好な蒸気の流れが達成される。本発明のシリカ被覆されたハニカム担体は、特に酢酸ビニルを製造するために採用される商業的条件下で、単にシリカまたはアルミナから構成される仮説上のハニカム担体の場合に起きるであろう亀裂やもろさという問題を排除する。さらに、コージエライトなど市販のハニカムは、酢酸ビニル合成に用いるパラジウムおよび金などの触媒金属を効果的に担持するのに十分なほどには多孔質でないので、多孔質の中性シリカで被覆した本発明のハニカム担体は触媒剤を固定するのに適した床を提供し、かつハニカムセル内に触媒剤をより均一に吸収する表面積が増大する。以下にさらに詳述するように、本発明のハニカム触媒によれば、エチレン、低級カルボン酸および酸素を気相で反応させることにより酢酸ビニルなどのビニルエステルを形成することに関し高い触媒活性を維持することができ、かつビニルエステルの選択率を向上させうることが見出された。発明の詳細な記述本発明の改良触媒は、少なくとも１層のシリカで被覆されたハニカム担体、ならびにこのシリカ層被覆上に支持されたパラジウムおよび金の触媒剤を含む。本発明の触媒のための担体材料は、ハニカム構造をもつ。たとえばそのような担体は、担体の全長に伸びた管状セル、角形または六角形のセルを含むハニカムとしてのドラム、ブロックまたは円筒の形をとることができる。担体についてのセル密度は１００〜４００セル／ｉｎ²、好ましくは２００〜４００セル／ｉｎ²であってよい。ハニカム担体の大きさは広範に及ぶことができ、不飽和エステルを合成するのに用いる反応器の大きさに依存するであろう。ハニカム担体材料は、いずれか強靭な材料、たとえば金属またはセラミック材料で作成できる。そのような金属には、アルミニウム、チタン、コバルト、鋼などが含まれるが、それらに限定されない。セラミック材料には、アルミノケイ酸塩、たとえばムライト、アルミノケイ酸マグネシウム、たとえばコージエライト、アルミノケイ酸マグネシウム−アルミノケイ酸塩の組合わせ、たとえばコージエライト−ムライトなどが含まれる。そのようなセラミック担体は米国特許第3, 894,965；3,873,469；3,856,707；および4,056,489号に記載されており、それらの開示内容全体が本明細書に参考として含まれる。ハニカムを得るのに最も有用な材料は、商業的操作下での不飽和エステル合成に用いるプロセス条件に耐えうる非多孔質または低多孔質材料である。本発明の触媒ハニカム担体は一般に、水銀ポロシメトリーにより測定した孔容積（pore volume）約０．４ｃｃ／ｇ未満をもつであろう。０．４ｃｃ／ｇより大きい孔容積も採用でき、そのような多孔質の担体はシリカ被覆を必要としないかもしれないが、シリカ被覆を含むことが好ましい。担体は、たとえば成形、プレス成形、押出しまたはダイ打抜きなどを含めたいずれか適切な方法で造形できる。最も望ましい担体材料は比較的非多孔質であるので、触媒担体（ハニカム触媒担体のセル表面を含む）を少なくとも１層のシリカで被覆して、触媒剤であるパラジウムおよび金を受容するための多孔質床を提供する。シリカ層はハニカム担体の各セルの表面積を増大させ、このため触媒剤を各セルに付与した場合にこれらの触媒材料が各セルの表面に均一に分布し、その結果不飽和エステル合成に際し目的とする反応最終生成物の選択率が向上する。さらに、このハニカム担体セル中での圧力降下が低下することにより、蒸気相反応中の蒸気流に対する抵抗が少なくなり、このためセルの蒸気透過およびセル内部の触媒剤と蒸気の接触がより良好になり、こうして目的とする最終生成物の収率が高まる。シリカ被覆の比表面積は約５０〜５００ｍ²／ｇ（ＢＥＴに従って測定）に及んでよく、水銀ポロシメトリーにより測定した孔容積約０．３〜約１．０ｃｃ／ｇをもつ微孔から形成され、その少なくとも６０％は約４０〜約４００Åの直径をもつ。各セルの表面を被覆するシリカは、当技術分野で適するいかなる方法でもハニカム担体に付与できる。担体にシリカを被覆する１方法は、湿式被覆法による。シリカの水性スラリーを調製し、このスラリーを上記方法に従って１層または多層としてハニカム担体に被覆する。水性シリカスラリーを付与するために用いる方法には、吹付け被覆するか、またはハニカム担体をシリカスラリーに浸漬し、次いで約１００〜約１５０℃の温度で、慣用されるオーブン内においてシリカを乾燥させる方法が含まれる。シリカ被覆が完成触媒の約１５〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％になるのに十分な量のシリカを担体に被覆する。本発明によれば、既知の方法でシリカ層全体に触媒金属を含浸させる。好ましくは水溶性パラジウム化合物および水溶性金化合物を含有する水溶液を含浸剤として用いる。パラジウム化合物と金化合物の別個の溶液を順に用いてもよいが、この様式で行う方が簡便さは低い。塩化パラジウム(II)、塩化パラジウム（II）ナトリウム、硝酸パラジウム(II)または硫酸パラジウム（II）が適切な水溶性パラジウム化合物の例であり、一方、塩化金(III)またはテトラクロロ金(III)酸を水溶性金化合物として使用できる。テトラクロロ金(III)酸と塩化パラジウム（I I）が良好な水溶性をもつため好ましい。これらの化合物の使用量は、最終触媒１リットルにつきパラジウム約１．５〜約８．０ｇおよび金約０．５〜約８．０ｇとなるものである。触媒中に存在する金は、パラジウムの量と比較して約６〜約２００重量％であろう。上記に示した量と比較してさらに多量または少量の貴金属を含有する触媒も、その触媒が金属パラジウムおよび金を支持するシリカ被覆を備えたハニカム担体を含む限り、蒸気相でのエチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に使用できる。触媒に水溶性のパラジウム化合物および金化合物を含浸させた後、含浸担体を乾燥させ、次いでパラジウム化合物および金化合物を水不溶性化合物として担体に固定することができる。あるいは、担体がまだ含浸溶液で湿潤している状態でパラジウム化合物および金化合物の固定を行うことができる。固定溶液はアルカリ溶液、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩および／またはアルカリ金属炭酸塩の水溶液を含有する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いるのが特に好ましい。アルカリ溶液で処理することにより、水溶性貴金属化合物は水不溶性化合物に変換される。これは、アルカリ溶液が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液である場合は少なくとも、水酸化物および／または酸化物であると考えられる。固定用アルカリ溶液を含浸担体上に注ぎ、水不溶性金属化合物の析出が完了するまでこの処理担体を放置するだけでよい。固定溶液の容量は担体の乾燥時吸収量（dry absorbity）と等しいものであり、アルカリ化合物の使用量は、モル基準で、含浸貴金属化合物すべてと反応するのに必要な量より過剰である。固定工程をアルカリ固定溶液による少なくとも２つの別個の処理段階に分けると、たとえば酢酸ビニル製造のための触媒活性を維持し、かつ二酸化炭素形成に関する副反応を低下させることができる。別個の固定処理それぞれにおいて、アルカリ性反応性化合物の量は、水溶性化合物として担体上に存在する貴金属化合物すべてと反応するのに必要なモル量に等しい量を越えない。過剰の反応性化合物は使用しない。好ましくは、固定段階それぞれにおいて用いる反応性化合物の量は、水溶性貴金属化合物すべてと反応するのに必要なモル量より少ない。固定段階それぞれは、乾燥した含浸担体に担体の乾燥時吸収量とほぼ等しい量のアルカリ性固定溶液をさらに含浸させることにより行われる。溶液が含有するアルカリ化合物の量は、好ましくはアルカリ金属と水溶性貴金属化合物由来のアニオンの比率が第１段階で約０．７〜約１：１モル、第２段階で約０．２〜約０．９：１モルとなる量である。好ましくは、固定工程全体についてのアルカリ金属全量対アニオンは約１．２〜約１．６：１モルである。第１固定段階での処理の後、処理担体を水不溶性貴金属化合物が析出するのに十分な期間放置する。この期間は広範に及びうるが、一般に担体を第２部分のアルカリ性固定溶液で再処理する前の約２〜約８時間である。第２固定段階での処理に続いて、処理担体を少なくともさらに２時間、好ましくは少なくとも約４時間、再度放置し、析出を完了させるために最高約１６時間放置することができる。第２固定段階での処理は第１段階の処理と同等であってよい。この場合、処理および部分固定されている担体に、希望するアルカリ濃度および同様に担体の乾燥時吸収量と等しい全溶液容量の固定溶液を含浸させる。あるいは第２固定段階では、米国特許第5,332,710号（1994年7月26日、ニコラウらに交付され、ヘキスト・セラニーズ・コーポレーションに譲渡された；その開示全体が本明細書に参考として含まれる）に開示された回転浸漬法と表示される方法で、担体に含浸させることができる。回転浸漬法では、一度固定した触媒をアルカリ性固定溶液に浸漬し、水不溶性貴金属化合物が析出する最初の段階で溶液中においてタンブリングまたは回転させる。アルカリ性固定溶液中での担体の回転またはタンブリングは、処理の初期に好ましくは少なくとも約０．５時間、最も好ましくは少なくとも約１時間行われる。回転浸漬処理を少なくとも最高約４時間行うことができ、その後、水不溶性貴金属化合物の析出が確実に完了するように、処理担体を固定溶液中に放置する。用いる装置そのものは決定的でないので、いかなる種類の回転またはタンブリング装置も使用できる。回転は、含浸担体の全表面が均一にアルカリ性固定溶液と接触するのに十分なものであることが好ましい。回転は、水不溶性貴金属化合物の摩耗が実際に起きて水不溶性化合物が担体表面から摩擦除去されるほど激しくないことが好ましい。しかしある程度のわずかな水不溶性貴金属化合物の摩耗は、水不溶性貴金属化合物をより均一に担体表面に分布させる作用をもつと考えられる。回転は約１〜１０ｒｐｍであり、用いる担体そのものおよび担体に付着させる貴金属量によっては、これより高くてもよい。回転数は広範に及び、回転に用いる装置、担体の大きさや形状、担体の種類、金属装填量などにも依存する。ただし、少量の摩耗は有益となる可能性はあるが水不溶性化合物が担体表面から摩擦除去されるほどではないという上記の指針に当てはまることが好ましい。固定および析出に続いて、担体を蒸留水で洗浄して、担体になお含有されているクロリドなどのアニオンを除去し、最初の含浸溶液を含まない状態にする。担体からすべてのアニオンが除去されるまで、洗浄を続ける。クロリドなどのアニオンが実質的に完全に担体から除去されたのを確認するために、各洗浄後に洗浄排出液を硝酸銀で試験する。硝酸銀試験が陰性になるまで、すなわち塩化銀に変換しなくなるまで、洗浄を続ける。次いで、約１５０℃を越えない温度で、連続窒素流などの不活性雰囲気下に、触媒を乾燥させる。次いで存在する貴金属化合物を金属形に変換するために、固定および洗浄した材料を還元剤で処理する。還元は、液相でたとえば水性ヒドラジン水和物により、または気相でたとえば水素もしくは炭化水素（たとえばエチレン）により行われる。還元をヒドラジン水和物溶液により行う場合、反応は好ましくは常温で行われる。気相で還元を行う場合、エチレンで還元するならば、高温、たとえば１００〜２００℃で反応を行うことが有利である。すべての貴金属化合物を確実に金属形に変換するために、還元剤を過剰に用いる。意図する触媒の用途に応じて、触媒は慣用される添加物を含んでいてもよい。たとえばオレフィン、酸素および有機酸から不飽和エステルを製造するのにその触媒を用いる場合、アルカリ金属塩類、たとえば酢酸塩の添加が有利である。このような場合、触媒に酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウムまたは酢酸セシウムの水溶液を含浸させ、次いで乾燥させることができる。好ましくは、用いるアルカリ金属塩は酢酸カリウムである。本発明による触媒は、エチレン、酸素および酢酸から気相で酢酸ビニルを製造するのに特に有利に使用できる。この目的には、本発明による触媒、すなわちシリカ材料で被覆した、パラジウム、金、および添加物である酢酸アルカリ金属塩を含有する金属またはセラミックのハニカム担体が、特に適している。酢酸ビニルの製造に際しこのような触媒は、特に商業的操作条件下での高い活性および選択率ならびに長い寿命をも特色とする。本発明の触媒を用いて酢酸ビニルを製造する場合、エチレン、酸素または空気、および酢酸を含有するガス流を触媒に導通する。ガス流の組成は、爆発限界を考慮して広範な限界内で変更できる。たとえばエチレンと酸素のモル比は約８０：２０〜約９８：２、酢酸とエチレンのモル比は約１００：１〜約１：１００、酢酸アルカリ金属塩ガスの含量は用いる酢酸に対し約２〜２００ｐｐｍである。このガス流は他の不活性ガス、たとえば窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素をも含有しうる。採用できる反応温度は、高温、好ましくは約１５０〜２２０℃の温度である。用いる圧力は約１ゲージ気圧から最高約２０ゲージ気圧の圧力であってよい。以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するためのものではない。実施例１および２本発明方法に従って実施例１および２の触媒を製造した。コージエライトハニカム担体をコーニング社から入手し、プロトテク社（マサチュセッツ州ニーダム）のシリカで被覆した。シリカが完成触媒の全重量の約２０重量％を構成するのに十分なシリカを、各担体に被覆した。コージエライト９４７５（実施例１のコージエライトハニカム担体）はセル密度４００セル／ｉｎ²をもち、約６２．９ｇの重量であった。コージエライトＥＸ−２０（実施例２のコージエライトハニカム担体）はセル密度２００セル／ｉｎ²をもち、約７５．６ｇの重量であった。各ハニカム担体は直径約４５ｍｍ、長さ約７０ｍｍの円筒であった。実施例１の担体のシリカ被覆吸収率は１９．２％であり、一方、実施例２の担体のシリカ被覆吸収率は１９．６％であった。両例において、シリカ被覆ハニカム担体それぞれに、塩化パラジウムナトリウムおよびテトラクロロ金酸を含有する水溶液を含浸させた。最終触媒の各担体が約６．６ｇ／ｌのパラジウムおよび約３．０ｇ／ｌの金を含有するのに十分な量の塩化パラジウムナトリウムおよびテトラクロロ金酸を、各担体に含浸させた。次いで含浸担体を、濃度約８ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で処理した。水酸化ナトリウム水溶液の容量は、固定段階での乾燥担体吸収量に等しい。塩基処理した各担体を、約２４時間放置した。固定後、塩基処理した各担体を蒸留水で十分に洗浄して、クロリドイオンを許容濃度になるまで除去した。洗浄排出液がもはや硝酸銀と反応しなくなるまで、洗浄を続けた。洗浄のための水の流量は、約２００ｃｃ／分で約５時間であった。各触媒を、連続窒素流下に約１５０℃を越えない温度で乾燥させた。乾燥触媒それぞれを、エチレンにより約１５０℃の温度で還元した。還元用ガスは窒素中に約５％のエチレンを含有し、触媒に大気圧で約５時間導通された。還元触媒それぞれに、酢酸カリウム約１０ｇを含有する水溶液を、担体の吸収量に等しい溶液容量で含浸させた。各触媒を、約１５０℃ を越えない温度で乾燥させた。実施例１および２で製造した触媒を用いて、以下の方法で酢酸ビニルを製造した。各ハニカム触媒を、１個のハニカム触媒を保持するのに適した大きさの別個のバスケットに入れた。触媒を入れたバスケットをバーティー（Berty）反応器に装入した。酢酸ビニル合成中に温度を測定するために、各触媒の上下両方に熱電対を設置した。触媒を保持したバスケットの周囲に配置した電気加熱マントルで、各触媒を加熱した。実施例１の触媒を約１９２℃に保持し、実施例２の触媒を約１９５℃に保持した。約５０ノルマルリットル（Ｎ.Ｔ.Ｐ.で測定）のエチレン、１０ノルマルリットルの酸素、４９ノルマルリットルの窒素、および約５０ｇの酢酸からなるガス混合物を、約１２気圧の圧力で各触媒に導通した。最終生成物の最適分析を達成するために１０℃で生成物流を濃縮することにより、オンラインガスクロマトグラフィー分析とオフライン液体生成物分析を組み合わせて、生成物の分析を行った。各接触合成で得た生成物の分析結果を下記の表１に示す。実施例１および２のハニカム触媒は、酢酸ビニルにつきそれぞれ４３４ｇ／ｌ／時および３６７ｇ／ｌ／時の高い空間時間収率、ならびに同等のＣＯ₂選択率を示した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年４月９日（１９９８．４．９）【補正内容】請求の範囲１．担体の全長に伸長するセルを有するセラミックハニカム担体を含み、担体は少なくともセル内にシリカ被覆を備え、触媒はさらにシリカ被覆全体に分布した金属パラジウムおよび金属金を含む、酢酸ビニル製造用触媒。２．担体がアルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、またはアルミノケイ酸マグネシウム−アルミノケイ酸塩の組合わせを含む、請求項１記載の触媒。３．アルミノケイ酸マグネシウムがコージエライトである、請求項２記載の触媒。４．アルミノケイ酸塩がムライトである、請求項２記載の触媒。５．アルミノケイ酸マグネシウム−アルミノケイ酸塩がコージエライト−ムライトである、請求項２記載の触媒。６．さらに、シリカ被覆全体に均一に分布した酢酸アルカリ金属塩を含む、請求項１記載の触媒。７．酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウムまたは酢酸セシウムを含む、請求項６記載の触媒。８．酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウムである、請求項７記載の触媒。９．触媒担体のシリカ被覆されたセルが約５０〜約５００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項１記載の触媒。１０．触媒担体が１００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項１記載の触媒。１１．触媒担体が２００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項１０記載の触媒。１２．シリカ被覆が触媒の約１５〜約５０重量％をなす、請求項１記載の触媒。１３．シリカ被覆が触媒の約２０〜約４０重量％をなす、請求項１記載の触媒。１４．セルが管、角形または六角形の形状をなす、請求項１記載の触媒。１５．金属パラジウムの量が触媒１リットル当たり約１．５〜約８．０ｇをなす、請求項１記載の触媒。１６．金属金の量が触媒１リットル当たり約０．５〜約８．０ｇをなす、請求項１記載の触媒。１７．触媒中の金属金の量が金属パラジウムの量に対し約６〜約２００重量％をなす、請求項１記載の触媒。１８．担体の孔容積が水銀ポロシメトリーにより測定して約０．４ｃｃ／ｇ未満をなす、請求項１記載の触媒。１９．シリカ被覆が孔容積約０．３〜約１．０ｃｃ／ｇの微孔を有する、請求項１記載の触媒。２０．気相で触媒の存在下にオレフィン、有機カルボン酸および酸素を反応させることを含む不飽和エステルの製造方法であって、触媒が担体の全長に伸長するセルを有するセラミックハニカム担体を含み、担体は少なくともセル内にシリカ被覆を備え、触媒はさらにシリカ被覆全体に分布した金属パラジウムおよび金属金を含むものである方法。２１．オレフィンがエチレンである、請求項２０記載の方法。２２．エチレンと酸素のモル比が約８０：２０〜約９８：２である、請求項２１記載の方法。２３．有機カルボン酸が酢酸である、請求項２０記載の方法。２４．酢酸とエチレンのモル比が約１００：１〜約１：１００である、請求項２３記載の方法。２５．不飽和エステルを約１５０〜約２２０℃の温度で製造する、請求項２０記載の方法。２６．触媒担体のシリカ被覆されたセルが約５０〜約５００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項２０記載の方法。２７．触媒担体が１００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項２０記載の方法。２８．触媒担体が２００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項２０記載の方法。２９．シリカ被覆が触媒の約１５〜約５０重量％をなす、請求項２０記載の方法。３０．シリカ被覆が触媒の約２０〜約４０重量％をなす、請求項２０記載の方法。３１．反応を約１ゲージ気圧から最高約２０ゲージ気圧の圧力で実施する、請求項２０記載の方法。３２．金属パラジウムの量が触媒１リットル当たり約１．５〜約８．０ｇをなす、請求項２０記載の方法。３３．金属金の量が触媒１リットル当たり約０．５〜約８．０ｇをなす、請求項２０記載の方法。３４．触媒中の金属金の量が金属パラジウムの量に対し約６〜約２００重量％をなす、請求項２０記載の方法。３５．セルが管、角形または六角形の形状をなす、請求項２０記載の方法。３６．ハニカム担体がコージエライト、ムライト、またはコージエライトームライトの組合わせを含む、請求項２０記載の方法。日本語翻訳文４頁１６〜１７行の「・・・もたらす可能性もある。酢酸ビニルなどの・・・」を以下の通り補正する。『・・・もたらす可能性もある。米国特許４７６４４９８号は、シリカ含有の成形物品及びその製造方法を開示する。酢酸ビニルなどの・・・』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ジョンソン，ルランド・アールアメリカ合衆国テキサス州78411，コーパス・クリスティ，トリニティ 4814

Claims

【特許請求の範囲】１．担体の全長に伸長するセルを有するハニカム担体を含み、担体は少なくともセル内にシリカ被覆を備え、触媒はさらにシリカ被覆全体に分布した金属パラジウムおよび金属金を含む、ビニルエステル製造用触媒。２．担体がアルミニウム、チタン、コバルトまたは鋼を含めた金属を含む、請求項１記載の触媒。３．担体がアルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、またはアルミノケイ酸マグネシウム−アルミノケイ酸塩の組合わせを含むセラミック材料からなる、請求項１記載の触媒。４．アルミノケイ酸マグネシウムがコージエライトである、請求項３記載の触媒。５．アルミノケイ酸塩がムライトである、請求項３記載の触媒。６．アルミノケイ酸マグネシウム−アルミノケイ酸塩がコージエライト−ムライトである、請求項３記載の触媒。７．さらに、シリカ被覆全体に均一に分布した酢酸アルカリ金属塩を含む、請求項１記載の触媒。８．酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウムまたは酢酸セシウムを含む、請求項７記載の触媒。９．酢酸アルカリ金属塩が酢酸カリウムである、請求項８記載の触媒。１０．触媒担体のシリカ被覆されたセルが約５０〜約５００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項１記載の触媒。１１．触媒担体が１００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項１記載の触媒。１２．触媒担体が２００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項１１記載の触媒。１３．シリカ被覆が触媒の約１５〜約５０重量％をなす、請求項１記載の触媒。１４．シリカ被覆が触媒の約２０〜約４０重量％をなす、請求項１記載の触媒。１５．セルが管、角形または六角形の形状をなす、請求項１記載の触媒。１６．金属パラジウムの量が触媒１リットル当たり約１．５〜約８．０ｇをなす、請求項１記載の触媒。１７．金属金の量が触媒１リットル当たり約０．５〜約８．０ｇをなす、請求項１記載の触媒。１８．触媒中の金属金の量が金属パラジウムの量に対し約６〜約２００重量％をなす、請求項１記載の触媒。１９．担体の孔容積が水銀ポロシメトリーにより測定して約０．４ｃｃ／ｇ未満をなす、請求項１記載の触媒。２０．シリカ被覆が孔容積約０．３〜約１．０ｃｃ／ｇの微孔を有する、請求項１記載の触媒。２１．気相で触媒の存在下にオレフィン、有機カルボン酸および酸素を反応させることを含む不飽和エステルの製造方法であって、触媒が担体の全長に伸長するセルを有するハニカム担体を含み、担体は少なくともセル内にシリカ被覆を備え、触媒はさらにシリカ被覆全体に分布した金属パラジウムおよび金属金を含むものである方法。２２．オレフィンがエチレンである、請求項２１記載の方法。２３．エチレンと酸素のモル比が約８０：２０〜約９８：２である、請求項２２記載の方法。２４．有機カルボン酸が酢酸である、請求項２１記載の方法。２５．酢酸とエチレンのモル比が約１００：１〜約１：１００である、請求項２４記載の方法。２６．不飽和エステルを約１５０〜約２２０℃の温度で製造する、請求項２１記載の方法。２７．触媒担体のシリカ被覆されたセルが約５０〜約５００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項２１記載の方法。２８．触媒担体が１００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項２１記載の方法。２９．触媒担体が２００〜４００セル／ｉｎ²の密度を有する、請求項２１記載の方法。３０．シリカ被覆が触媒の約１５〜約５０重量％をなす、請求項２１記載の方法。３１．シリカ被覆が触媒の約２０〜約４０重量％をなす、請求項２１記載の方法。３２．反応を約１ゲージ気圧から最高約２０ゲージ気圧の圧力で実施する、請求項２１記載の方法。３３．金属パラジウムの量が触媒１リットル当たり約１．５〜約８．０ｇをなす、請求項２１記載の方法。３４．金属金の量が触媒１リットル当たり約０．５〜約８．０ｇをなす、請求項２１記載の方法。３５．触媒中の金属金の量が金属パラジウムの量に対し約６〜約２００重量％をなす、請求項２１記載の方法。３６．セルが管、角形または六角形の形状をなす、請求項２１記載の方法。３７．ハニカム担体がコージエライト、ムライト、またはコージエライト−ムライトの組合わせを含む、請求項２１記載の方法。