KR20000005184A - 비닐 아세테이트 합성용 벌집형 촉매 - Google Patents
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Abstract
비닐 아세테이트를 제조하기 위해 기상에서 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응과 같은 불포화 에스테르의 제조에 특히 유용한 촉매. 이 촉매는 실리카로 피복되고, 실리카 피막 전체에 팔라듐 및 금을 함유하는 벌집형 담체를 포함한다. 이 촉매는 비닐 아세테이트를 위해 감소된 압력 강하 및 높은 시 공간 수율을 나타낸다.
Description
기상 공정에서 및 실리카와 같은 특정 담체 물질위에 지지된 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트를 포함하는 촉매의 존재하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 것은 공지되어 있다. 이러한 촉매 시스템은 고 활성을 나타낼 수 있다. 상기 팔라듐 및 금 촉매를 이용하는 결과는 다소 일관되지 않은 결과를 야기했다. 이러한 불일치는 지지체위에 부착되고, 지지체와 관련된 촉매 성분의 분배 패턴 또는 프로파일에 약간 근거하는 듯하다. 예를 들면, 다공성 지지체에 팔라듐 및 금을 포함하는 공지된 비닐 아세테이트 촉매 시스템을 사용할 때, 담체 내부에 또는 그 주위에 또는 중심 영역에 부착된 금속 성분은 반드시 반응 기작에 상당한 영향을 미치지는 않는데, 그 이유는 반응물이 촉매의 다공성 망상구조의 중심 또는 내부 영역에 쉽게 확산될 수 없기 때문이다. 더욱 중요하게는, 촉매 내부에 형성된 촉매 합성 산물은 내부에서 바깥쪽으로 확산되어야만 하고, 다시 촉매의 외부 영역에서 활성상과 접촉한다. 결과적으로, 내부에서 형성된 생성물은 추가 반응을 경험하고, 종종 무용 부산물로 전환된다. 가장 효과적인 반응은 반응물이 확산될 때 촉매 금속이 촉매의 표면 영역에 얇은 쉘로 형성될 때 일어나며, 생성물을 쉽게 우수한 생성물 수율로 및 감소된 부산물과 함께 제공할 수 있다.
금 및 팔라듐 촉매 성분을 담체 표면상에 좁은 띠로 더욱 균일하게 분포 및 고정시켜 우수한 수율, 우수한 선택성 및 장시간의 수명을 갖는 비닐 아세테이트 촉매를 제공하기 위해 여러 특허가 허여되었다. 예를 들면 미국 특허 제 4,087,622 호; 제 4,048,096 호; 제 3,822,308 호; 제 3,775,342 호 및 영국 특허 제 1,521,652 호를 들수 있다.
촉매 담체상에 부착된 팔라듐 및 금을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매를 제조하는 기본적인 방법은 (1) 담체에 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액을 함침시키고, (2) 함침된 촉매 담체를, 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응하여 수불용성 귀금속 화합물을 형성할 수 있는 화합물 용액과 접촉시켜 촉매 담체상에 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키고, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여 침전하는 동안 초기에 함침된 팔라듐 및 금 화합물에서 방출된 음이온을 제거하고, (4) 수불용성 팔라듐 및 금 화합물에 환원제를 처리하여 유리 금속으로 전환시키고, (5) 환원된 촉매를 수성 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 함침시키고, (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 단계를 포함한다.
담체상에 팔라듐 및 금 금속을 균일하게 분포시키려는 시도는 상기에서 언급한 단계의 조작을 포함한다. 비닐 아세테이트 제조용의 고 활성 촉매를 제조하는데 특히 유용한 개량은 통상적으로 양도된 미국 특허 제 5,314,858 호 및 제 5,332,710 호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용하였다. 이들 두 특허는 침전 단계(2)를 조작하므로써 담체위에 팔라듐 및 금 분포를 개량시키는 공정을 기술하고 있으며, 수 불용성 화합물로 담체에 수불용성 귀금속 화합물을 "고착"하는 것을 포함한다. 미국 특허 제 5,314,858 호에서는, 과잉량의 "고착" 화합물의 사용을 피하기 위해 2가지 별도 침전 단계를 이용하여 담체위에 귀금 속의 고착을 이룩했다. 미국 특허 제 5,332,710 호는 함침된 담체를 적어도 초기 침전 기간동안 반응 용액에 함침시키면서, 함침된 촉매 담체를 회전시키므로써 귀금속을 고착시키는 것을 기술하고 있다. 상기 회전-함침 절차는 침전된 담체 금속이 담체 표면상에 좁은 띠로 더욱 균일하게 분포되어 있는 촉매를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
촉매 활성을 개선시키려는 기타 시도로는 특정 기공 크기 또는 특정 형상의 촉매 담체를 사용하는 것을 포함했다. 비닐 에스테르를 제조하는데 유용한 촉매 담체는 전형적으로 실리카, 알루미나, 알루미늄 실리케이트 또는 스피넬로 구성된다. 실리카는 다공성이고, 귀금속 부착을 위해 중간 담체이기 때문에 바람직한 담체 물질이다. 담체는 보통 구형, 정제형 또는 원통형의 형상을 띤다. 4 내지 8mm의 직경을 갖는 구형 담체를 종종 사용한다.
산업적인 규모로 불포화 에스테르를 제조하기 위해, 촉매 활성이 증가함에 따라 촉매를 통과하는 올레핀, 유기 카복실산 및 산소로 구성된 원료 물질의 기체 부피을 증가시키는 것이 바람직하다. 촉매 활성은 보통 시 공간 수율(STY, space time yield)로 평가한다. 촉매를 통과하는 원료 물질의 기체 부피를 증가시키려는 한가지 이유는 촉매상에 고온 스폿의 형성을 방지하기 위함이다. 불포화 에스테르의 형성 반응은 발열 반응이기 때문에, 촉매 활성의 증가는 촉매의 일부분을 지나치게 가열할 수 있다. 촉매상의 비효과적인 열 분포는 이산화탄소의 형성과 같은 부반응으로 만족스럽지 못하게 유도하여, 이로인해 비닐 아세테이트와 같은 불포화 에스테르의 형성에 대한 선택성이 떨어진다.
불행히도, 원료 기체의 부피 증가는 촉매층에서 압력 강하 증가 문제를 자연적으로 발생시켰다. 이러한 압력 강하 증가 현상은 특히 현존하는 장치를 이용하여 고도로 활성의 촉매를 사용하려고 할 때, 불포화 에스테르의 유리한 상업적 생산을 저해하는 방해 요소였다. 촉매 제조법의 변형 또는 담체 형상의 개질 등을 통해 촉매 활성이 개량되었지만, 본 발명의 증대된 촉매 활성을 효과적으로 사용하기 위해, 원료 물질의 기체 부피를 증가시킬 때 압력 강하 문제를 포함하여, 불포화 에스테르를 경제적으로 유리한 방법으로 제조하는데 여전히 문제가 있다.
쿠라레이 캄파니, 리미티드(Kuraray Co., Ltd.)에 양도된 유럽 특허 제 0464633 A1호는 불포화 에스테르 합성시 원료 물질 기체의 증가에 의해 야기된 압력 강하를 최소화할 목적으로 계발된 촉매를 기술하고 있다. 유럽 특허 제 0464633 A1호는 하나 이상의 관형 채널을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매 담체를 기술하고 있으며, 이 담체는 중공 실린터, 고리, 벌집형 또는 교차 채널을 갖는 블록을 포함할 수 있다고 제안하고 있다. 이 담체는 실리카 및/또는 알루미나로 구성된 것으로 기술되어 있다. 상기 담체상의 활성 촉매제는 원소 주기율표의 VIII족에서 선택된 원소, 예를 들면 팔라듐을 포함하며, 또한 금과 같은 1b족에서 선택된 프로모토를 포함한다. 바람직하게는, 1a족에서 선택된 원소의 알칼리 금속 화합물인 제 2 프로모토을 또한 사용한다. 유럽 특허 제 0464633 A1 호는 중공 촉매 담체가 우수한 열 분포 및 낮은 압력 강하면에서 유리하여 반응 속도를 더 높이고 불만족스러운 부반응의 수를 감소시키고, 원하는 최종 산물을 위한 반응 선택성을 증가시킨다고 주장하고 있다.
유럽 특허 제 0464633 A1 호에 제안된 중공 담체중에서 벌집형 담체가 열거되었지만, 상기 특허의 발명자가 인식하는 한 벌집형 촉매는 알루미나 또는 실리카로부터 결코 상업적으로 제조되지 못했다. 예컨대 촉매로 사용할 수 있는 모든 상업적 벌집형 촉매는 코르디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트와 같은 세라믹; 뮬라이트, 알루미노실리케이트; 또는 코르디어라이트-뮬라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트-알루미노실리케이트 배합물을 포함한다고 생각된다. 상기 물질은 촉매를 사용한 비닐 에스테르의 제조에 사용된 팔라듐 및 금 금속을 위한 담체로 작용하기에는 너무 조밀하고 비다공성이다. 촉매 금속은 효과량의 활성 촉매 부위를 제공하기에 충분하게 세라믹 담체에 고착되지 못할 것이다. 더욱더, 벌집형 촉매가 실리카 또는 알루미나로 구성되더라도, 상기 담체는 특히 상업적 공정에서 불포화 에스테르를 제공하는 공정에서 실용적이지 못할 것이다. 불포화 에스테르를 제조하기 위한 공정 조건하에서, 실리카 또는 알루미나의 상기 담체는 균열되거나 또는 너무 부서지기 쉬어 선택적 촉매 불포화 에스테르 합성을 지속적으로 지지하지 못할 수 있다. 균열 또는 부스러짐은 불균일한 열 분포 및 증가된 압력 강하로 유도할 수 있다.
비닐 아세테이트와 같은 불포화 에스테르를 합성하기 위해 하나 또는 2개 이상의 통로(pass-through channels)를 갖는 벌집형의 제안을 비롯하여 중공 촉매가 공지되어 있지만, 여전히 개선된 내구성, 고 활성 및 불포화 에스테르에 대한 개선된 선택성을 갖는, 팔라듐 및 금과 같은 촉매제를 함유하는 개선된 벌집형 촉매가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐 아세테이트의 선택적 합성을 위한 개선된 벌집형 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상업적인 불포화 에스테르 합성시 개선된 내구성을 갖는 벌집형 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 잇점을 하기 설명에 기술하며, 목적 및 잇점은 본 발명을 실행할 때 분명해질 것이다.
발명의 요약
벌집형 담체위에 실리카 피막이 적용되어 있고, 실리카 피막이 팔라듐 및 금을 지지하는 벌집형 담체를 포함하는 촉매가 승온 및 정상 압력 또는 승압에서, 기상에서 에틸렌, 탄소수 2 내지 4의 저급 카복실산 및 산소로부터 비닐 에스테르와 같은 불포화 에스테르의 합성에 특히 유용하다는 것을 본 발명에서 밝혀냈다. 본 발명의 벌집형 촉매의 사용은 촉매를 통한 압력 강하를 낮출 뿐 아니라 더 큰 활성을 나타낸다. 이전에 제안된 촉매에 비해 개선된 열 분포를 제공하고, 만족스럽지 못한 부반응을 방지하는 우수한 증기 흐름을 이룩한다.
본 발명의 실리카 피복된 벌집형 담체는 특히, 비닐 에스테르를 제조하는데 사용된 상업적 조건하에서 실리카 또는 알루미나로 단순히 구성된 가상의 벌집형 담체에서 일어날 수 있는 균열 및 취성의 문제를 배제한다. 더욱더, 코르디어라이트와 같은 상업적 세라믹 벌집형 촉매는 비닐 아세테이트 합성을 위해 팔라듐 및 금과 같은 촉매 금속을 효과적으로 보유하기에 충분히 다공성이 아니기 때문에, 다공성, 중성 실리카로 피복된 본 발명의 벌집형 담체는 촉매를 고착시키기에 적합한 베드를 제공하고, 또한 촉매의 더욱 균일한 흡착을 위해 벌집형 셀안에 증가된 표면적을 갖는다. 본 발명에 의해 기상에서 에틸렌, 저급 카복실산 및 산소를 반응시키는 공정에 의해 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르를 제조하는 것과 관련하여 고 촉매 활성을 유지할 수 있으며, 하기에 더욱 충분히 기술한 바와 같이 본 발명의 벌집형 촉매에 의해 비닐 에스테르 선택성을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 기상 반응에 의해 불포화 에스테르를 생성할 수 있는 신규한 촉매에 관한 것이다. 그중에서도 특히, 본 발명은 신규한 촉매 및 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기상 반응에서 이를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 촉매는 한층 이상의 실리카로 피복되고, 실리카 층 피막위에 지지된 팔라듐 및 금의 촉매 제를 갖는 벌집형 담체를 포함한다. 본 발명의 촉매를 위한 담체는 벌집형 구조를 갖는다. 예를 들면, 상기 담체는 담체의 전체 길이를 따라 연장되어 벌집형으로 관형 셀, 정사각형 또는 육각형 형상의 셀을 갖는 드럼형, 블록형 또는 실린더형으로 형상화될 수 있다. 담체당 셀 밀도는 100 셀/in2내지 400 셀/in2, 바람직하게는 200 셀/in2내지 400 셀/in2의 범위일 수 있다. 벌집형 담체의 크기는 다양할 수 있으며, 불포화 에스테르를 합성하는데 사용된 반응기의 크기에 따라 변할 것이다.
금속 또는 세라믹 물질과 같은 임의의 강력한 물질로 벌집형 담체 물질을 제조할 수 있다. 이러한 금속에는 알루미늄, 티탄, 코발트, 강 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 세라믹 물질은 뮬라이트와 같은 알루미노실리케이트, 코르디어라이트와 같은 마그네슘 알루미노실리케이트, 코르디어라이트-뮬라이트와 같은 마그네슘 알루미노실리케이트-알루미노실리케이트의 조합물 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 세라믹 담체는 미국 특허 제 3,894,965 호; 제 3,873,469 호; 제 3,856,707 호 및 제 4,056,489 호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되었다. 벌집형 구조를 제공하는데 가장 유용한 물질은 상업적인 공정하에서 불포화 에스테르를 합성할 때 사용된 공정 조건을 견딜 수 있는 비다공성 또는 낮은 다공성의 물질이다. 본 발명의 촉매의 벌집형 담체는 수은 다공도 측정법으로 측정할 때 전형적으로 약 0.4 cc/g 미만의 다공도를 가질 것이다. 0.4 cc/g 이상의 다공성이 유용하지만, 이러한 다공성 담체는 실리카 피막을 필수로하지 않으나 실리카 피막을 갖는 것이 바람직하다. 담체를 예를 들면 성형, 압착, 압출 또는 다이 스탬프 등을 포함하는 임의의 적합한 공정으로 제조할 수 있다.
가장 바람직한 담체 물질은 비교적 비다공성이기 때문에, 벌집형 촉매 담체의 셀 표면을 비롯하여 촉매 담체를 한 층 이상의 실리카로 피복하여 촉매량의 팔라듐 및 금을 수용하는 다공성 베드를 제공한다. 실리카 층은 벌집형 담체의 각 셀의 표면적을 증가시켜 촉매를 각각의 셀에 적용할 때, 촉매 물질이 각 셀의 표면위에 균일하게 분포되어 불포화 에스테르 합성중에 원하는 반응 및 생성물에 대한 선택성을 개선시킨다. 추가로, 벌집형 담체 셀에서 낮춰진 압력 강하에 의해 기상 반응중에 증기 흐름에 대한 저항성을 감소시켜 증기가 셀로 보다 우수하게 침투하여 셀의 내부에서 더 많은 촉매와의 접촉을 허용하여 원하는 최종 산물에 대한 수율을 증가시킨다.
실리카의 비 표면적은 약 50 내지 500 m2/g(BET에 따라 측정)로 다양할 수 있으며, 수은 다공도 측정법으로 측정할 때 약 0.3 내지 약 1.0 cc/g의 다공도를 갖거나, 또는 60% 이상이 약 40 내지 약 400Å의 직경을 갖는 미세다공체로 제조된다.
각각의 셀의 표면을 피복하는 실리카를 당해 분야에서 적합한 임의의 방법에 따라 벌집형 담체에 적용할 수 있다. 담체상에 실리카를 피복하는 한가지 방법은 습윤 피복 방법이다. 실리카의 수성 슬러리를 제조하고, 슬러리를 당해 분야에 공지된 기술에 따라 층 또는 복합층으로 벌집형 담체상에 피복한다. 수성 실리카 슬러리를 적용하는데 사용된 방법은 분무 피복하거나 또는 벌집형 담체를 실리카 슬러리중에 침지한 후 실리카를 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 통상의 오븐에서 건조시킬 수 있다. 충분량의 실리카를 담체상에 피복하여 실리카 피막은 완성된 촉매의 중량을 기준으로 약 15% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 40%를 구성한다.
본 발명에 의거, 실리카층을 공지된 방법에 의해 촉매 금속 전체에 함침시킨다. 바람직하게는, 수용성 팔라듐 및 수용성 금 화합물을 함유하는 수용액을 함침제로 사용한다. 팔라듐 및 금 화합물의 별도 용액을 또한 연속해서 사용할 수 있으나, 이러한 방식으로 진행하는 것은 불편하다. 팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 나이트레이트 또는 팔라듐(II) 설페이트가 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이며, 그반면 어우릭(III) 클로라이드 또는 테트라클로로어우릭(III)산을 수용성 금 화합물로 사용할 수 있다. 이들의 우수한 수용성으로 인해 테트라클로로어우릭(III) 산 및 나트륨 팔라듐(II) 클로라이드가 바람직하다. 사용된 이들 화합물의 양은 완성된 촉매 리터당 팔라듐 약 1.5 내지 약 8.0g 및 금 약 0.5 내지 약 8.0g을 제공하는 양이다. 촉매에 존재하는 금은 팔라듐의 양에 비해 약 6 중량% 내지 약 200 중량%일 것이다. 상기에서 인용한 양보다 더 많거나 적은 양의 귀금속을 함유하는 촉매가 팔라듐 및 금 금속을 지지하는 실리카 피막을 갖는 벌집형 담체를 포함하는 한, 기상에서 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조할 때 유용할 수 있다.
담체에 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 함침시킨 후, 함침된 담체를 건조시키고, 그후 팔라듐 및 금 화합물을 수불용성 화합물로 담체상에 고착시키거나, 또는 담체가 여전히 함침 용액에 의해 습윤되어 있는 동안, 팔라듐 및 금 화합물의 고착을 이룩할 수 있다. 고착 용액은 알칼리 용액, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 비카보네이트 및/또는 알칼리 금속 카보네이트의 수용액을 함유한다. 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 용액을 처리하므로써, 수용성 귀금속 화합물을 적어도 알칼리 용액이 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 용액인 경우, 수산화물 및/또는 산화물로 생각되는 수불용성 화합물로 전환시킨다. 고착 용액을 함침된 담체위에 간단히 붓고, 수불용성 금속 화합물의 침전이 완료될 때까지 처리된 담체를 정치시킬 수 있다. 고착 용액의 부피는 담체의 건조 흡수량과 같은 양이고, 사용된 알칼리 화합물의 양은 모든 함침된 귀금속 화합물과 반응하는데 필요한 양보다 물기준으로 과량이다.
고착 단계를 알칼리 고착 용액으로 처리하는 2단계 이상의 별도 단계로 나누는 경우, 비닐 아세테이트를 제조하는 동안 촉매 활성을 유지시킬 수 있고, 이산화 탄소의 형성과 관련된 부반응을 감소시킬 수 있다. 각각의 별도 고착 처리시에, 알칼리 반응성 화합물의 양은 수용성 화합물로 담체상에 존재하는 모든 귀금속 화합물과 반응하는데 필요한 몰량 이하이다. 반응성 화합물을 과량으로 사용하지 않는다. 바람직하게는, 각각의 고착 단계에서 사용된 반응성 화합물의 양은 모든 수용성 귀금속 화합물과 반응하는데 필요한 몰량보다 적은 양이다. 각각의 고착 단계는 건조한 함침 담체를 담체의 건조 흡수량과 대략 동일한 양으로 알칼리 고착 용액에 추가로 함침시키므로써 수행한다. 용액중에 함유된 알칼리 화합물의 양은 알칼리 금속 대 수용성 귀금속 화합물로부터의 음이온의 비율이 제 1 단계에서 약 0.7 내지 약 1:1 몰비이고, 제 2 단계에서 약 0.2 내지 약 0.9:1의 몰비이도록 하는 양이 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 금속 대 음이온의 총량은 전체 고착 단계에서 약 1.2 내지 약 1.6:1 몰비의 범위이다. 제 1 고착 단계에서 처리후 후속단계로, 처리된 담체를 수불용성 귀금속 화합물의 침전을 허용하기에 충분한 시간동안 정치시킨다. 정치 시간은 다양할 수 있지만, 담체를 다시 알칼리 고착 용액의 제 2 부분으로 처리하기 전에 전형적으로 약 2 시간 내지 약 8 시간의 범위일 수 있다. 제 2 고착 단계에서 처리한 후 후속단계로, 처리된 지지체를 다시 대략 추가 2 시간 이상동안 정치시키고, 바람직하게는 약 4 시간 이상동안 정치시키고, 약 16 시간 이하동안 정치시켜 침전을 완료할 수 있다.
제 2 고착 단계에서의 처리는 처리되고 부분적으로 고착된 담체를 원하는 알칼리 농도 및 담체의 건조 흡수량에 상당하는 총 부피의 용액에서 고착 용액에 함침시키는 제 1 단계의 처리와 같을 수 있다. 대안으로는, 담체를 1994년 7월 26일 니콜라우(Nicolau)등에게 허여되어 훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation)에 양도된, 미국 특허 제 5,332,710 호(이 특허의 전문을 본원에 참고로 인용하였다)에 기술된 회전 함침으로 지칭되는 공정에 의해 제 2 고착 단계에서 함침시킬 수 있다. 회전 함침에서는, 한 번 고착된 촉매를 알칼리 고착 용액에 함침시키고, 수불용성 귀금속 화합물의 초기 침전 단계중에 텀블링 또는 회전시킨다. 알칼리 고착 용액에서 담체의 회전 또는 텀블링을 초기 처리시에 약 0.5 시간 이상동안 진행시키는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1 시간 이상동안 진행시킨다. 회전 함침 처리는 약 4 시간까지 장시간동안 지속할 수 있으며, 그후 처리된 담체를 고착 용액중에 정치시켜 수불용성 귀금속 화합물의 완전한 침전이 확실히 일어나도록 한다.
사용한 정확한 장치는 중요하지 않기 때문에 임의의 유형의 회전 또는 텀블링 장치를 사용할 수 있다. 함침된 담체의 모든 표면이 알칼리 고착 용액과 균일 접촉하기에 충분하게 회전하는 것이 바람직하다. 수불용성 귀금속 화합물의 실제 마모가 일어나고, 수불용성 화합물이 담체 표면에서 마모되어 제거될만큼 회전이 심해서는 않된다. 그러나, 약간 소량의 수불용성 귀금속 화합물의 마모는 수불용성 귀금속 화합물이 담체 표면상에 더욱 균일 분포되도록 작용한다고 생각된다. 회전 속도는 약 1 내지 10rpm이고, 사용된 정확한 담체 및 담체위에 부착된 귀금 속의 양에 따라 회전 속도를 이보다 더 높일 수 있다. rpm은 가변적이며, 또한 회전에 사용된 장치, 지지체의 크기 및 형태, 담체의 유형, 금속 하중 등에 따라 변할 수 있으나, 소량의 마모가 유리한 동시에, 수불용성 화합물이 담체 표면에서 마모되지 않도록 하는 상기에서 표시한 지침안에 속하는 것이 바람직하다.
고착 및 침전후, 담체를 증류수로 세척하여 담체위에 여전히 함유되어 있고, 초기 함침 용액에서 방출되는 클로라이드와 같은 음이온을 제거한다. 모든 음이온이 담체에서 제거될 때까지 세척을 지속한다. 촉매로부터 클로라이드 이온과 같은 음이온의 실질적으로 완전한 제거를 보장하기 위해, 매번 세척한 후 세척 유출액을 질산은으로 시험한다. 질산은 시험이 네가티브가 나타날 때까지, 즉 염화은으로의 전환이 없을 때까지 세척을 지속한다. 이어서, 촉매를 연속 질소 흐름과 같은 불활성 대기하에서 약 150℃를 넘지않는 온도에서 건조시킨다.
고착 및 세척한 물질을 이어서 환원제로 처리하여 존재하는 귀금속 화합물을 금속 형태로 전환시킨다. 환원은 예를 들면 수성 하이드라진 수화물로 액상에서 수행할 수 있거나, 또는 예를 들면 수소 또는 탄화수소, 예를 들면 에틸렌으로 기상에서 수행할 수 있다. 하이드라진 수화물 용액으로 환원을 수행하는 경우, 반응을 정상 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 환원을 기상에서 수행하는 경우, 에틸렌으로 환원시킬 때 반응을 승온, 예를 들면 100 내지 200℃에서 수행하는 것이 유리하다. 확실하게 모든 귀금속 화합물이 금속 형태로 전환되도록 환원제를 과량 사용한다.
촉매의 의도한 용도에 따라, 촉매에 또한 통상의 첨가제를 제공할 수 있다. 예를 들면, 올레핀, 산소 및 유기산으로부터 불포화 에스테르를 제조하기 위해 촉매를 사용할 때, 아세테이트와 같은 알칼리 금속염의 부가가 유리하다. 이러한 경우, 촉매에 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 루비듐 아세테이트 또는 세슘 아세테이트의 수용액을 함침시킨 후 건조시킬 수 있다. 사용된 알칼리 금속 염으로는 초산 칼륨이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매를 기상에서 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 제조할 때 특히 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 실리카 물질로 피복된 금속 또는 세라믹 벌집형 담체를 갖고, 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 촉매가 특히 적합하다. 비닐 아세테이트의 제조시에, 상기 촉매는 또한 특히 상업적인 작업 조건하에서 높은 활성 및 선택성 및 장시간의 수명면에서 탁월하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조할 때는, 에틸렌, 산소 또는 공기 및 아세트산을 함유하는 기류를 촉매위에 통과시킨다. 기류의 조성은 폭발 한도를 고려하여, 광범위한 한도내에서 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2이고, 아세트산 대 에틸렌의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100일 수 있으며, 수성 알칼리 금속 아세테이트의 양은 사용된 아세트산에 비해 약 2 내지 200rpm일 수 있다. 기류는 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소와 같은 기타 불활성 기체를 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 반응 온도는 승온이고, 바람직하게는 약 150 내지 220℃의 범위내의 온도이다. 사용된 압력은 약 1 내지 약 20 기압의 압력일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라, 본 발명을 추가로 예시하기 위해 나타낸 것이다.
실시예 1 및 2
본 발명의 방법에 따라 실시예 1 및 2의 촉매를 제조했다. 코르디어라이트 벌집형 담체는 코닝 인코포레이티드(Corning Inc.)에서 제공했으며, 미국 매사츄세츠주 니드햄에 소재한 프로토텍크 코포레이션(Prototeck Corp. of Needhamm, Mass.)에서 공급한 실리카로 피복했다. 실리카가 완성된 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량%를 구성하도록 충분한 실리카를 각각의 담체상에 피복했다. 실시예 1의 코르디어라이트 벌집형 담체인 코르디어라이트 9475는 셀 밀도 400 셀/in2를 가지고, 중량이 약 62.9 g이며, 실시예 2의 코르디어라이트 벌집형 담체인 코르디어라이트 EX-20은 셀 밀도 200 셀/in2이고, 중량이 약 75.6g이다. 각각의 벌집형 담체는 직경 약 45mm, 길이 약 70mm의 원통형이다. 실시예 1의 담체상에서 실리카 피막의 흡수율은 19.2%이고, 반면에 실시예 2의 담체상에서 실리카 피막의 흡수율은 19.6%이다.
실시예 1 및 2에서, 각각의 실리카 피복된 벌집형 담체를 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 테트라클로로아루르산을 함유하는 수용액에 함침시켰다. 충분량의 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 테트라클로로아우르산을 각각의 담체위에 함침시켜 최종 촉매에서 각각의 담체가 팔라듐 약 6.6 g/l 및 금 약 3.0 g/l를 갖도록 했다. 이어서, 함침된 담체를 약 8 g/리터의 농도를 갖는 수산화 나트륨 수용액으로 처리한다. 수산화 나트륨 용액의 체적은 고착 단계에서 건조한 지지체 흡수율과 같다. 각각의 염기 처리된 담체를 약 24 시간동안 정치시켰다. 고착한 후, 각각의 염기 처리된 담체를 증류수로 충분히 세척하여 클로라이드 이온을 허용 수준까지 제거했다. 세척 유출액이 더 이상 질산은과 반응하지 않을 때까지 세척을 지속했다. 세척용 물의 유속은 약 5 시간동안 약 200 cc/분이었다. 각각의 촉매를 약 150℃ 이하의 온도에서 연속 질소 흐름하에서 건조시켰다. 각각의 건조된 촉매를 약 150℃의 온도에서 에틸렌으로 환원시켰다. 환원 기체는 질소에 약 5% 에틸렌을 함유했으며, 대기압에서 약 5 시간동안 촉매상에 통과시켰다. 각각의 환원된 촉매를 담체 흡수율과 같은 용액 부피에서 초산 칼륨 약 10g을 함유하는 수용액에 함침시켰다. 각각의 촉매를 약 150℃ 이하의 온도에서 건조시켰다.
하기 절차에 따라 실시예 1 및 2에서 제조한 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조했다. 각각의 벌집형 촉매를 단일 벌집형 촉매를 보유하기에 적합한 크기의 별도 바구니에 놓았다. 촉매를 갖는 바구니를 벌티(Berty) 반응기에 넣었다. 온도를 측정하기 위해, 비닐 아세테이트 합성중에 각각의 촉매의 상부 및 기부 둘다에 온도계를 넣었다. 각각의 촉매를 촉매 보유 바구니주위에 놓인 전기 가열 맨틀에 의해 가열했다. 실시예 1의 촉매를 약 192℃에서 유지시키고, 실시예 2의 촉매를 약 195℃에서 유지시켰다. 에틸렌 약 50 노르말 리터(N.T.P.에서 측정함), 산소 10 노르말 리터, 질소 49 노르말 리터 및 아세트산 약 50g으로 제조한 기체 혼합물을 약 12 기압의 압력하에 각각의 촉매위에 이동시켰다. 최종 생성물의 최적 분석을 이룩하기 위해, 생성물 기류를 10℃에서 응축시켜 오프-라인 액체 생성물 분석과 결합하여 온라인 기체 크로마토크라피 분석에 의해 생성물의 분석을 이룩했다. 각각의 촉매 합성에서 얻은 생성물의 분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1 및 2의 벌집형 촉매는 비닐 아세테이트에 대해 각각 434 g/l/hr 및 367 g/l/hr의 높은 시 공간 수율 및 필적할만한 CO2선택성을 나타낸다.
| 운반체유형 | 크기 | CO2선택성 | O2전환율 | STY(gm/l/hr) | 반응 온도 |
| 벌집형실시예 1 | 400 셀/in2 | 14.1% | 48% | 434 | 192℃ |
| 벌집형실시예 2 | 200 셀/in2 | 18.3% | 48% | 367 | 195℃ |
Claims (37)
- 담체의 전체 길이를 따라 연장된 셀을 가지며, 적어도 셀내부에 실리카 피막이 제공되어 있으며, 또한 실리카 피막 전체에 팔라듐 금속 및 금 금속이 분포되어 있음을 포함하는, 벌집형 담체를 포함하는 비닐 에스테르 제조용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,담체가 알루미늄, 티탄, 코발트 또는 강을 포함하는 금속을 포함하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,담체가 마그네슘 알루미노실리케이트, 알루미노실리케이트, 또는 마그네슘 알루미노실리케이트-알루미노실리케이트 배합물을 포함하는 세라믹 물질로 구성되는 촉매.
- 제 3 항에 있어서,마그네슘 알루미노실리케이트가 코르디어라이트(cordierite)인 촉매.
- 제 3 항에 있어서,알루미노실리케이트가 뮬라이트(mullite)인 촉매.
- 제 3 항에 있어서,마그네슘 알루미노실리케이트-알루미노실리케이트가 코르디어라이트-뮬라이트인 촉매.
- 제 1 항에 있어서,실리카 피막 전체에 알칼리 금속 아세테이트가 균일하게 분포되어 있음을 또한 포함하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 루비듐 아세테이트 또는 세슘 아세테이트를 포함하는 촉매.
- 제 8 항에 있어서,알칼리 금속 아세테이트가 칼륨 아세테이트인 촉매.
- 제 1 항에 있어서,촉매 담체의 실리카 피복된 셀이 약 50m2/g 내지 약 500m2/g의 표면적을 갖는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,촉매 담체가 100 셀/in2내지 400 셀/in2의 밀도를 갖는 촉매.
- 제 11 항에 있어서,촉매 담체가 200 셀/in2내지 400 셀/in2의 밀도를 갖는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,실리카 피막이 촉매의 약 15 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,실리카 피막이 촉매의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,셀이 관형, 정사각형 또는 육각형을 포함하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,팔라듐 금속의 양이 촉매의 약 1.5 g/l 내지 약 8.0 g/l를 구성하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,금 금속의 양이 촉매의 약 0.5 g/l 내지 약 8.0 g/l를 구성하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,촉매중의 금 금속의 양이 팔라듐 금속의 양에 비해 약 6 중량% 내지 약 200 중량%를 구성하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,담체의 다공도가 수은 다공도 측정법으로 측정할 때 약 0.44 cc/g 미만인 촉매.
- 제 1 항에 있어서,실리카 피막이 약 0.3 내지 약 1.0 cc/g의 다공도를 갖는 미세기공을 갖는 촉매.
- 기상에서, 올레핀, 유기 카복실산 및 산소를 촉매 존재하에 반응시킴을 포함하는 불포화 에스테르의 제조 방법으로서, 상기 촉매가 담체의 전체 길이를 따라 연장된 셀을 가지며, 적어도 셀내부에 실리카 피막이 제공되어 있으며, 또한 실리카 피막 전체에 팔라듐 금속 및 금 금속이 분포되어 있음을 포함하는 벌집형 담체를 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,올레핀이 에틸렌인 방법.
- 제 22 항에 있어서,에틸렌 대 산소의 몰비가 약 80:20 내지 약 98:2인 방법.
- 제 21 항에 있어서,유기 카복실산이 아세트산인 방법.
- 제 24 항에 있어서,아세트산 대 에틸렌의 몰비가 약 100:1 내지 약 1:100인 방법.
- 제 21 항에 있어서,불포화 에스테르가 약 150 내지 약 220℃의 온도에서 제조되는 방법.
- 제 21 항에 있어서,촉매 담체의 실리카 피복된 셀이 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g의 표면적을 갖는 방법.
- 제 21 항에 있어서,촉매 담체가 100 내지 400 셀/in2의 밀도를 갖는 방법.
- 제 21 항에 있어서,촉매 담체가 200 내지 400 셀/in2의 밀도를 갖는 방법.
- 제 21 항에 있어서,실리카 피막이 촉매의 약 15 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,실리카 피막이 촉매의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,반응을 약 1 내지 약 20 기압의 압력하에 수행하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,팔라듐 금속의 양이 촉매의 약 1.5 g/l 내지 약 8.0 g/l를 구성하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,금 금속의 양이 촉매의 약 0.5 g/l 내지 약 8.0 g/l를 구성하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,촉매중의 금 금속의 양이 팔라듐 금속의 양에 비해 약 6 중량% 내지 약 200 중량%를 구성하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,셀이 관형, 정사각형 또는 육각형을 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 벌집형 담체가 코르디어라이트, 뮬라이트 또는 코르디어라이트-뮬라이트 배합물을 포함하는 방법.
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