KR20000022247A - 비닐 아세테이트 제조를 위한 팔라듐-금 촉매 - Google Patents

비닐 아세테이트 제조를 위한 팔라듐-금 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌, 아세테이트 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 담지형 팔라듐-금 촉매를 제공한다. 촉매 제조에 사용되는 반응물질은 필수적으로 나트륨을 함유하지 않는 칼륨염 화합물이다. 본 발명의 바람직한 팔라듐-금 촉매는 비닐 아세테이트 제조에서 뛰어난 이산화탄소 선택성의 개선을 제공한다.

Description

비닐 아세테이트 제조를 위한 팔라듐-금 촉매
비닐 아세테이트 제조를 위해 잘 알려진 상업적 방법은 팔라듐을 포함하는 담지형 촉매(supported catalyst)의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소의 기체상 반응에 의한 것이다.
비닐 아세테이트 촉매의 바람직한 형태는 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체 기재(support substrate) 표면상에 분포된 팔라듐 금속 및 금 금속의 내용물을 갖는 것이다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 담지형 팔라듐-금 촉매를 기술하는 선행기술 참고문헌은 미국 특허 제3,761,513호; 제3,775,342호; 제3,822,308호; 제3,939,199호; 제4,048,096호; 제4,087,622호; 제4,133,962호; 제4,902,823호; 제5,179,056호; 제5,179,057호; 제5,194,417호; 제5,314,858호; 제5,332,710호; 및 이들에서 인용된 참고문헌들을 포함하는 데, 이들은 본원에서 참고문헌으로 인용되어 있다.
촉매 지지체 상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매를 제조하는 표준 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 함침시키고, (2) 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응하여 수불용성의 귀금속 화합물을 형성할 수 있는 염기성 수용액을 함침된 촉매 지지체와 접촉시킴으로써 촉매 지지체 상에 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침착시켜 고정시키고, (3) 침착 중에 초기에 함침된 팔라듐 및 금 화합물로부터 유리되는 음이온을 제거하기 위하여 물로 처리된 촉매를 세척하며, (4) 환원제로 처리함으로써 수불용성의 팔라듐 및 금 화합물을 유리 금속 상태로 전환시키는 것을 포함한다. 선택적인 최종 공정은 통상적으로 (5) 환원된 촉매를 알칼리 금속 알카노에이트 수용액으로 함침시키고 최종 촉매 생성물을 건조시키는 것을 포함한다.
담지형 팔라듐-금 촉매의 활성 및 선택성 특성은 촉매 지지체 기재 상의 팔라듐 및 금 금속 내용물의 물리화학적 형태에 의하여 영향을 받는다.
미국 특허 제4,048,096호는 다공성 실리카와 같은 촉매 지지체의 외부 표면 부위 상에 쉘 코팅(shell coating)으로 분포된 팔라듐-금 합금으로 구성되는 촉매를 기술한다. 팔라듐-금 합금의 쉘 분포는 비닐 아세테이트 제조를 위한 에틸렌, 아세트산 및 산소의 증기상 반응에서 개선된 공간-시간-수율 활성을 제공한다.
에틸렌, 아세트산 및 산소 증기상 반응에서의 이산화탄소 선택성 및 산소전환율과 같은 비닐 아세테이트 합성에서의 팔라듐-금 촉매의 선택성은 다공성 촉매 지지체 기재의 외부 및/또는 내부 표면상의 팔라듐 금속 및 금 금속 분포의 면적 및 균일성에 의해서도 영향을 받는다.
촉매 지지체 상에 팔라듐 및 금 금속을 균일하게 분포시키려는 시도는 촉매 제조 단계의 조작 및/또는 다양한 기공 치수를 갖는 지지체 기재를 사용하는 것을 포함한다. 비닐 아세테이트 제조를 위한 고활성 촉매 제조에서의 특히 유용한 개선이 미국 특허 제5,314,858호 및 제5,332,710호에 개시되어 있다. 이 참고문헌들은, 수용성 귀금속 화합물이 수불용성 화합물로서 지지체 표면에 고정되는 침착 단계를 조작함으로써 지지체 상의 팔라듐 및 금 분포를 개선시키는 제조방법의 실시태양을 기술한다. 미국 특허 제5,314,858호에서는 과잉의 고정제 사용을 피하기 위하여 2개의 별도의 침착단계를 이용하여 지지체 상에 귀금속을 고정시키는 것이 달성된다. 미국 특허 제5,332,710호는 적어도 초기 침착 시기동안에 함침된 지지체가 반응 용액 내에 침적될 때 함침된 촉매 지지체를 물리적으로 회전시킴으로써 귀금속을 고정시키는 것을 기술한다. 신규한 회전 침적(rotation immersion) 공정은 침착된 담체 금속들이 지지체 표면 상의 얇은 쉘에 보다 고르게 분포된 촉매를 만들어낸다.
선행기술은 비닐 아세테이트 제조를 위해 채택된 팔라듐 금 촉매의 특성에 영향을 미치는 다른 물리화학적 측면에 집중되어 있었다.
미국 특허 제5,179,056호 및 미국 특허 제5,179,057호는 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 팔라듐-금 촉매의 개선에 관한 참고문헌이다. 여기에 기술된 발명의 촉매들은 나트륨 함량의 감소로 인하여 증가된 활성을 갖는다.
두 참고문헌의 바람직한 촉매 제조 방법 실시태양에서는, 팔라듐 및 금 금속-함유 지지체를 칼륨 화합물의 이온교환 수용액으로 세척함으로써 촉매를 제조하는 동안에 지지체 팔라듐-금의 나트륨 함량이 감소된다. 두 참고문헌의 촉매 제조 방법에서는 소디움 팔라듐 테트라클로레이트(Na2PdCl4)와 같은 귀금속 나트륨염의 사용이 허용된다. 귀금속-처리된 촉매 지지체 기재 내에 부가된 나트륨 내용물은 이후에 이온교환 수용액으로 세척함으로써 제거된다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 개선된 특성들의 조합을 나타내는 촉매 조성물의 개발에 관심이 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에서 개선된 이산화탄소 선택성을 갖는 담지형 팔라듐-금 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 필수적으로 나트륨을 함유하지 않고, 지지체 표면 상의 얇은 팔라듐-금 금속 쉘 코팅을 특징으로 하는 담지형 비닐 아세테이트 촉매를 제공하는 것이다.
나아가 본 발명의 또다른 목적은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 모든 촉매 지지체-함침 반응물질이 필수적으로 나트륨을 함유하지 않는 칼륨염 화합물인 담지형 팔라듐-금 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들 및 장점들은 하기의 설명과 실시예로부터 명백해 질 것이다.
본 발명은 비닐 아세테이트 제조에서 개선된 선택성을 갖는 팔라듐-금 촉매의 제조를 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나 이상의 목적은 (1) 다공성 촉매 지지체를 수용성 칼륨-팔라듐 화합물 및 수용성 칼륨-금 화합물 수용액으로 함침시키고, (2) 염기성 칼륨염 고정제 수용액으로 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 촉매 지지체 표면 상에 침착시키며, (3) 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 금속 및 금 금속으로 환원시켜 개선된 이산화탄소 선택성을 갖는 촉매를 형성시키는 것을 포함하는, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 의해 달성된다.
촉매 지지체는 구(sphere), 타블렛(tablet), 라쉬그 링(Raschig ring) 등의 형태의 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 또는 티타니아와 같은 다공성 기재로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서 지지체는 나트륨을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 것, 즉 나트륨 함량이 지지체의 약 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하다.
전형적인 촉매 지지체의 예는 1 내지 8mm의 반경, 0.1 내지 2cc/g의 기공 체적 및 10 내지 350m2/g의 내부 표면적을 갖는 다공성 실리카 구이다. 서드-케미(Sud-Chemie)사에 의해 KA-160이란 상표명으로 시판되고 있는 다공성의 5mm 실리카 구와 같은 상업적인 촉매 지지체가 널리 사용된다.
본 발명의 개선된 비닐 아세테이트 촉매를 제조하는 한가지 방법에서는, 촉매 지지체를 우선 수용성 칼륨-팔라듐 화합물 및 칼륨-금 화합물의 수용액으로 함침시킨다. 적절한 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 예로서는 포타슘 팔라듐 테트라클로레이트(K2PdCl4) 및 포타슘 테트라클로로오레이트(KAuCl4)가 있다.
함침 수용액의 용적은 촉매 지지체의 흡수 용량의 약 95 내지 100%가 바람직한데, 이것은 "초기 습윤화"(incipient wetness) 방법으로 특징지어진다. 또다른 방법으로서 수용성 칼륨-팔라듐 화합물 및 칼륨 금 화합물이 각각 별도의 수용액으로 연속적으로 지지체 상에 함침될 수 있다.
본 발명의 방법의 (2)단계에서는, 표준 방법에 따라서 함침된 촉매 지지체를 규산칼륨, 탄산칼륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 칼륨염의 수용액으로 처리한다. 염기성 칼륨염 수용액으로 처리하면 촉매 지지체 상에 팔라듐 및 금 화합물이 고정된다. 즉, 팔라듐 수산화물 및 금 수산화물이 침착되어 촉매 지지체 표면상에 결합된다.
본 발명의 방법의 (2)단계에서 사용되는 염기성 칼륨염 고정제의 양은, 칼륨 금속 대 수용성 귀금속 화합물로부터 유리되는 음이온의 비율이 약 1:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.8:1인 정도이다. 염기성 칼륨염 용액으로 처리함으로써, 귀금속 수용성 화합물은 주로 수산화물 및/또는 산화물인 것으로 생각되는 수불용성 화합물로 전환된다.
본 발명의 방법 (2)단계에서의 함침된 지지체 상의 수불용성 화합물로서 팔라듐 및 금 고정제의 또 다른 방법은 미국 특허 제5,332,710호(본원에서 참고문헌으로 인용되었음)에 개시되어 있는데, 이것은 "회전 침적"(rotation immersion) 방법으로 기술된다.
이러한 또다른 고정 방법에서는, (1)단계로부터의 함침된 지지체를 염기성 칼륨염 용액 내에 침적시키고 수불용성 귀금속 화합물의 침착의 초기 단계동안 그 안에서 회전시키나 혼전(tumble)시킨다. 염기성 고정 용액내에서의 지지체의 회전 또는 혼전은 바람직하게는 초기 처리 후 0.5시간 이상, 가장 바람직하게는 2.5시간 이상 동안 진행시킨다. 귀금속 화합물의 침착을 확실히 완료시키기 위하여 처리된 지지체가 고정 용액내에서 방치되기 전에 약 4시간동안 회전 침적 처리가 행해질 수 있다.
지지체 표면 전부를 고르게 염기성 칼륨염 용액과 접촉시키는데 효과적인 회전 기능을 제공하는 어떠한 형태의 회전 또는 혼전 장치도 이용될 수 있다. 회전 기능은 바람직하게는, 마모에 의해 촉매 지지체 표면으로부터 수불용성 팔라듐 및 금 화합물이 영구적으로 손실되는 것을 방지할 수 있도록 충분히 부드러워야한다.
회전 침적 방법은 촉매 지지체 표면 상에 조절된 두께로, 예컨대 약 0.1 내지 0.5mm의 쉘 두께로 팔라듐 및 금 금속의 얇은 쉘 코팅을 이루는데 효과적이다. 본 발명의 목적을 위해서는, 촉매 지지체 표면 상의 팔라듐-금 금속의 얇은 쉘 코팅이, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에서 이산화탄소 선택성을 개선시키는데 기여한다.
본 발명의 방법의 (2)단계에서의 다른 고정 방법은 "초기 습윤화" 방법에 의한 것이다. 이 방법에서는, (1)단계로부터의 공기-건조된 촉매 지지체의 흡수성과 동등한 특정 용적의 염기성 칼륨염 수용액을 지지체에 적용한다. 반응성 혼합물은 수불용성 팔라듐 및 금 화합물의 침착이 완료될 때까지 방치할 수 있다.
본 발명의 방법 (2)단계를 위한 또다른 고정 방법은 본원에서 참고문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,314,858호에 기술되어 있다. 이 방법에서는 (2)단계의 고정 공정이 염기성 칼륨염 수용액으로 지지체를 처리하는 두 개 이상의 별도의 단계로 나누어진다.
상기 기술된 임의의 방법에 의한 고정단계인 본 발명의 방법의 (2)단계에 이어서 (3)단계가 행해진다. (3)단계에서는 본 발명의 방법의 (1)단계에서 함침 용액에 의해 도입된 음이온(예컨대, 염소 이온)을 제거하기 위하여 탈이온수로 고정된 지지체를 반복적으로 세척한다. 촉매 지지체를 음이온을 함유하지 않도록 완전하게 세척한 후에, 촉매를 불활성 대기하에서 약 150℃이하의 온도에서 건조시킨다.
(3)단계 처리가 완료된 후, (4)단계에서는 고정된 팔라듐 및 금 화합물을 촉매 지지체 표면 상의 팔라듐 및 금 금속 입자의 쉘 코팅으로 전환시키기 위하여 촉매 지지체를 환원제와 접촉시킨다. 환원제의 예로서는 히드라진, 포름알데하이드, 에틸렌, 수소 등이 있다.
만약 환원이 히드라진 수화물 용액으로 행해진다면, 반응은 일반적으로 주변온도에서 행해진다. 환원이 에틸렌 또는 수소로 기체상에서 행해 질때는, 약 100℃ 내지 200℃의 상승된 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 수불용성의 팔라듐 및 금 화합물을 유리 금속 형태로 완전히 전환시키기 위하여 환원제는 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 히드라진을 사용할 때는, 히드라진 대 귀금속의 중량비는 약 10:1 내지 약 15:1의 범위이다. 수불용성 팔라듐 및 금 화합물이 환원된 후, 촉매 지지체를 약 150℃에서 불활성 대기하에서 건조시킨다.
선택적으로, 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법은 비닐 아세테이트 제조에서의 촉매의 선택성을 향상시키기 위하여 부가적인 방법((5)단계)을 포함할 수 있다. 상기 기술한 방법에 의해 얻어진 팔라듐-금 촉매를 포타슘 알카노에이트 수용액으로 처리한 후 건조시킨다. 포타슘 알카노에이트 함량은 최종 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 적합한 포타슘 알카노에이트는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 칼륨염을 포함한다.
전형적으로 본 발명의 촉매는 약 100 내지 200℃의 온도 및 약 1 내지 10기압의 압력에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 공기를 촉매와 접촉시키는 것에 의해 비닐 아세테이트 공정에 사용된다. 반응은 통상적으로 과량의 에틸렌을 사용하여 행해진다.
본 발명의 촉매는 고 레벨의 팔라듐 금속 및 금 금속 보유를 특징으로 하고, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에서 개선된 선택성을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 종래의 상업적 형태의 비닐 아세테이트 촉매보다 낮은 이산화탄소 수율을 갖는, 비닐 아세테이트의 효율적인 제조를 제공할 수 있다. 본 발명의 촉매의 유익한 선택성 특성은 촉매 제조를 위한 본 발명의 방법의 고유한 특징, 즉, 모든 촉매 지지체 함침 단계에서 나트륨을 함유하지 않는 칼륨염 유도체만을 사용하는 것에 기인한다.
다음 실시예들은 더 나아가 본 발명을 예시한다. 구성성분과 특정 요소들은 전형적으로 표현되는데, 본 발명의 범위 내에서 전술한 기재에 비추어 다양한 변형이 가능하다.
실시예에서의 비닐 아세테이트 교반조(Vinyl Acetate Stirred Tank(VAST)) 반응기는 버티 반응기(Berty reactor) 또는, 일정한 산소 전환율(약 45%)에서 운행되는 재순환 형태의 연속식 교반조 반응기(CSTR)이다.
촉매(62cc)를 반응기 내의 바스켓(basket)에 가하고, 측정된 양의 아세트산, 에틸렌 및 산소를 질소 희석제 내에 첨가하고, 가열 맨틀(mantle)에 의해서 반응기의 온도를 높여, 온도를 촉매의 위와 아래에서 측정한다. 반응은 45%의 산소전환율이 유지되는 온도에서 거의 18시간이 지난후에 종료된다. 생성물을 기체상 크로마토그래피로 측정한다.
실시예 1
본 실시예는 Pd-Au 칼륨염 및 수산화칼륨을 고정제로 사용하는 표준 방법에 의하여 본 발명의 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
250cc의 5mm 실리카 구(KA-160, 서드 케미(Sud Chemie)사)를 87.29mL의 수용액(5.13g의 K2PdCl4및 1.46g의 KAuCl4)으로 함침시켜 초기 습윤화하였다. 함침된 지지체를 건조시킨 후에, 87.29mL의 수산화칼륨 수용액(2.62g의 KOH)으로 처리하였다. 그리고, 처리된 실리카 지지체를 약 16시간동안 방치시켰다. 실리카 지지체를 음의(negative) AgNO3텍스트(text)를 얻을 때까지 물로 세척하였다.
실리카 지지체를 질소퍼지(purge)하에서 150℃에서 약 16시간동안 건조시켰다. 건조된 지지체를 질소하에서 150℃에서 5시간동안 5% 에틸렌으로 환원시켰다. 환원된 지지체를 87.29mL의 물 중의 10g의 KOAc로 함침시키고, 생성된 촉매를 유동 베드 건조기(fluid bed drier)내에서 100℃에서 1시간동안 건조시켰다.
제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 0.9%의 Pd, 0.32%의 Au, 8.2%의 KOAc 및 945 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅰ).
실시예 2
본 실시예는 Pd-Au 칼륨염 및 수산화칼륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 본 발명의 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, K2PdCl4(5.13g), KAuCl4(1.45g), KOH(2.86g) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 1.0%의 Pd, 0.41%의 Au, 7.5%의 KOAc 및 1000 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅱ).
장기간의 노화 실험((aging test), 23개월)결과, 본 발명의 형태의 모든 칼륨 촉매는 고 레벨의 활성을 유지하였고, 상업적 Pd-Au 촉매와 비교할 때, 비닐 아세테이트 제조에 있어서 낮은 장기 이산화탄소 선택성을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예는 Pd-Au 칼륨염 및 수산화나트륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, K2PdCl4(5.13g), KAuCl4(1.45g), NaOH(2.04g) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 1.1%의 Pd, 0.46%의 Au, 7.7%의 KOAc 및 725 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅲ).
실시예 4
본 실시예는 Pd-Au 나트륨염 및 수산화나트륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, Na2PdCl4(1.65g의 Pd), NaAuCl4(0.75g의 Au), NaOH(1.766g) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 0.92%의 Pd, 0.38%의 Au, 7.98%의 KOAc 및 750 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅳ).
실시예 5
본 실시예는 Pd-Au 나트륨염 및 수산화나트륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, Na2PdCl4(1.65g의 Pd), NaAuCl4(0.75g의 Au), NaOH(2.04g) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 0.89%의 Pd, 0.46%의 Au, 7.5%의 KOAc 및 770 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅴ).
실시예 6
본 실시예는 Pd-Au 칼륨염 및 규산칼륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 본 발명의 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, K2PdCl4(1.65g의 Pd), KAuCl4(0.75g의 Au), K2SiO3(2.0g의 K), 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 1.0%의 Pd, 0.44%의 Au, 7.6%의 KOAc 및 665 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅵ).
실시예 7
본 실시예는 Pd-Au 나트륨 염 및 규산칼륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, Na2PdCl4(1.65g의 Pd), NaAuCl4(0.75g의 Au), K2SiO3(2.0g의 K) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 0.98%의 Pd, 0.42%의 Au, 7.2%의 KOAc 및 910 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅶ).
실시예 8
본 실시예는 Pd-Au 나트륨염 및 규산나트륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 표준 공정에 따라, Na2PdCl4(1.65g의 Pd), NaAuCl4(0.75g의 Au), Na2SiO3(7.23g) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 1.0%의 Pd, 0.44%의 Au, 7.4%의 KOAc 및 765 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅷ).
실시예 9
본 실시예는 Pd-Au 칼륨염 및 규산칼륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 1의 공정 후에, 5mm 실리카 구를 87.29 mL의 수용액(5.13g의 K2PdCl4및 1.46g의 KAuCl4)으로 함침시켜 초기 습윤화하였다.
함침된 지지체를 300mL의 규산칼륨 수용액(2.0g의 K)으로 처리하였다. 미국 특허 제5,332,710호에 기술된 방법에 따라서, 처리된 실리카 지지체를 회전 침적 플래스크로 옮겨 플래스크를 2.5시간동안 회전시켰다. 그리고 나서 음의 AgNO3텍스트를 얻을 때까지 실리카 지지체를 세척하였다.
실리카 지지체를 건조시킨 후, 질소하에서 150℃에서 5시간동안 5% 에틸렌으로 환원시켰다. 환원된 지지체를 87.29mL의 물 중의 10g의 KOAc로 함침시키고 생성된 본 발명의 촉매를 유동 베드 건조기 내에서 100℃에서 1시간동안 건조시켰다.
제조된 본 발명의 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 0.83%의 Pd, 0.34%의 Au, 7.8%의 KOAc 및 430 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅸ).
실시예 10
본 실시예는 Pd-Au 나트륨염 및 규산칼륨 고정제를 사용하는 표준 방법에 의하여 Pd-Au 촉매를 제조하는 것을 예시하고, VAST 반응기 시스템에서 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트 제조에 있어서의 촉매의 특성을 나타낸다.
실시예 9의 회전 침적 공정에 따라, Na2PdCl4(1.65g의 Pd), NaAuCl4(0.75g의 Au), K2SiO3(2.09g의 K) 및 KOAc(10g)를 사용하였다.
에틸렌으로 환원시킨 후에, 제조된 Pd-Au 촉매는 중량을 기준으로 0.94%의 Pd, 0.19%의 Au, 7.5%의 KOAc 및 1165 ppm의 Cl의 함량을 가졌다.
비닐 아세테이트 제조를 위한 본 발명의 Pd-Au 촉매의 특성들은 VAST 반응기 에서 측정되었는데, 표 1에서 요약된 바와 같다(촉매 Ⅹ).
표 1의 비교 데이터는 칼륨-함유 반응물질만으로 제조된 Pd-Au 촉매가, 하나 이상의 나트륨-함유 반응물질로 제조된 상응하는 Pd-Au 촉매와 비교할 때, 비닐 아세테이트 제조에서 보다 낮은 이산화탄소 선택성을 나타낸다는 것을 보여준다.
표 1의 비교 데이터는 또한 촉매 Ⅸ와 같이 규산칼륨 고정제를 포함하는 칼륨-함유 반응물질로 제조된 Pd-Au 촉매가 비닐 아세테이트 방법에서 뛰어난 이산화탄소 선택성의 개선을 나타낸다는 것을 보여준다. 촉매 표면 상에 더 두꺼운 Pd-Au 쉘을 갖는 Pd-Au 촉매와 비교하면, 촉매 Ⅸ에서의 얇은 Pd-Au 쉘 코팅이 이산화탄소 선택성을 개선시키는데 기여하는 요소이다. 회전 침적 공정은 이산화탄소 선택성 개선에 유익한 더 얇은 Pd-Au 쉘을 제공한다.
수산화칼륨을 사용하는 경우와 비교하였을 때, 규산칼륨을 고정제로 사용하면 다른 중요한 장점들이 도출된다. 규산칼륨은 온화한 염기성 화합물이어서, 강한 염기성 화합물처럼 실리카 지지체를 공격하지 않는다.
실시예의 촉매 Pd-Au염 가성 Pd-Au비 % Au 고정제 Pd-Au 쉘(Shell) mm % 선택성 상대적 활성
CO2 EtOAC HE
Ⅰ 칼륨 0.96:1 0.32 KOH 0.377 9.12 0.088 1.06 1.73
Ⅱ 칼륨 1.04:1 0.41 KOH 0.352 9.40 0.097 1.27 2.00
Ⅲ 칼륨 1.2:1 0.46 NaOH 0.409 9.95 0.096 1.45 2.18
Ⅳ 나트륨 1.04:1 0.38 NaOH N.A. 0.24 0.073 1.02 1.81
Ⅴ 나트륨 1.2:1 0.46 NaOH 0.497 10.21 0.084 1.20 2.05
Ⅵ 칼륨 1.2:1 0.44 K2SiO3 0.232 9.48 0.093 1.43 2.16
Ⅶ 나트륨 1.2:1 0.42 K2SiO3 0.216 11.45 0.087 1.22 1.97
Ⅷ 나트륨 1.2:1 0.44 Na2SiO3 0.419 10.60 0.083 1.17 2.11
Ⅸ 칼륨 1.2:1 0.24 K2SiO3 0.129 8.13 0.106 1.13 1.58
Ⅹ 나트륨 1.2:1 0.19 K2SiO3 0.103 9.67 0.087 0.94 1.12

Claims (16)

  1. (1) 다공성 촉매 지지체를 수용성 칼륨-팔라듐 화합물 및 수용성 칼륨-금 화합물 수용액으로 함침시키고; (2) 염기성 칼륨염 고정제 수용액으로 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 촉매 지지체 표면 상에 침착시키고; (3) 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 팔라듐 금속 및 금 금속으로 환원시켜 개선된 이산화탄소 선택성을 갖는 촉매를 형성시키는 것을 포함하는, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (1)단계의 촉매 지지체가 실리카 또는 알루미나 기재인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1)단계의 촉매 지지체가 (a) 구형 구조, (b) 타블렛(tablet), 또는 (c) 라쉬그 링(Raschig ring)의 형태인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (1)단계의 칼륨-팔라듐 화합물 및 칼륨-금 화합물이 동일 수용액으로 또는 별도의 수용액으로 연속적으로 적용되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (1)단계의 칼륨-팔라듐 화합물이 포타슘 팔라듐 테트라클로레이트(K2PdCl4), 또는 포타슘 테트라클로로오레이트(KAuCl4)인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (2)단계의 염기성 칼륨염이 수산화칼륨, 탄산칼륨, 또는 포타슘 메타실리케이트 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (2)단계의 수불용성 팔라듐 및 금 화합물의 침착 및 고정이 회전 침적 공정을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매 생성물이 지지체 표면 상의 약 0.1 내지 0.5mm 두께를 갖는 팔라듐-금 금속 쉘(shell)을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (3)단계의 팔라듐 및 금 화합물의 환원이 에틸렌 또는 히드라진 환원제를 사용하여 이루어지는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매 생성물이 촉매 중량을 기준으로 하여 약 0.4 내지 2.5 중량%의 팔라듐 금속 함량 및 약 0.1 내지 1.0 중량%의 금 금속 함량을 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    촉매 생성물이 약 1 내지 10:1의 팔라듐:금 중량비를 갖는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    부가적인 공정에서 촉매 생성물이 포타슘 알카노에이트 활성제 수용액으로 함침되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    활성제 첨가제가 포타슘 아세테이트인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체-함침 반응물질이 필수적으로 나트륨을 함유하지 않는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 의해 제조되는, 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매 조성물.
  16. 에틸렌, 아세트산, 산소 및 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 촉매의 반응으로부터 제조되는 비닐 아세테이트.
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