JP2008542468A - 層状組成物ならびにその調製方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

様々な方法で使用できる層状組成物を開発した。本組成物は、コージエライトコアのような内部コアと、耐火性無機酸化物、繊維成分及び無機バインダーを含む外層とを含む。耐火性無機酸化物層は、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどであることができ、繊維成分は、チタニア繊維、シリカ繊維、炭素繊維などであることができる。無機酸化物バインダーは、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどであることができる。前記外層は、金及び白金のような触媒金属と、更に他の調節剤を含むこともできる。層状組成物は、耐火性無機酸化物、繊維成分、無機バインダー前駆体及びポリビニルアルコールのような有機結合剤で内部コアを被覆することによって調製する。本組成物は、酢酸ビニルの製造をはじめとする様々な炭化水素転化法で使用できる。

Description

発明の分野
本発明は、層状組成物、前記組成物を調製する方法、及び前記組成物を使用する炭化水素転化法に関する。前記組成物は、コージエライトのような内部コアと、外部耐火性無機酸化物及び繊維成分を含む外層とを含む。外層は、その上に分散された触媒成分を任意に含むことができる。

発明の背景
多くの商業的方法は、触媒を使用して行われる。これは、様々な炭化水素転化法に特に当てはまる。これらの触媒は、比較的表面積が大きい担体上に堆積された１種以上の触媒元素を含む。更に、触媒元素又は触媒成分は、担体全体に均一に分散することができるか、又は担体の表面に分散することができるか、又は表面下に帯として存在できる。

当技術分野により、不活性なコア又は層と、活性な外層又は外殻とを含む触媒も開示されている。例えば、米国特許第３，１４５，１８３号は、不浸透性中心及び多孔質シェルを有する球体を開示している。不浸透性中心は、小さくできるが、全径は１／８インチ（０．３１８ｃｍ）以上である。より小さい直径の球体（１／８インチ（０．３１８ｃｍ）未満）では、均一性を制御するのは難しいと言われている。米国特許第５，５１６，７４０号では、触媒不活性材料から成る内部コアに結合された触媒材料の薄い外殻が開示されている。外層は、触媒金属、例えば、その上に分散された白金を有することができる。‘７４０特許では、この触媒が異性化法で使用されることも更に開示されている。最後に、外層材料は、内部コア上に塗布される前に、金属材料を含む。

米国特許第４，０７７，９１２号及び米国特許第４，２５５，２５３号には、触媒金属酸化物の層又は触媒金属酸化物と酸化物担体との組み合わせの層がその上に堆積されたベース担体を有する触媒が開示されている。米国特許第５，９３５，８８９号には、不活性部位を含む材料の薄いシェルがその上に堆積されかつ結合された触媒不活性コアを含む触媒が開示されている。最後に、米国特許第６，１７７，３８１号では、内部コアと、その内部コアに結合された外層とを含有し、かつ、外層上には、白金族金属、助触媒金属及び調節剤金属が分散されている、層状触媒組成物が開示されている。

従来技術の層状組成物と関連のある一つの問題は、ある種の用途で強度又は摩擦抵抗性が不足していることである。出願人は、繊維成分を外層に加えると、その強度が著しく上がることを発見した。繊維成分は、無機繊維、例えばシリカ繊維もしくはムライト繊維、又は有機繊維、例えば炭素繊維であることができる。

発明の要旨
本発明の一つの実施態様は、内部コアと、耐火性無機酸化物及び繊維成分を含む外層とを含む層状組成物である。

本発明の別の実施態様は、上記した層状組成物を調製する方法であり、その方法は、外部耐火性無機酸化物、繊維成分、無機バインダー、有機結合剤及び溶媒を含むスラリーでコアを被覆して、被覆されたコアを与える工程；及び、その内部コアに外層を結合させ、そして層状組成物を提供するのに充分な時間、少なくとも２００℃の温度で、被覆されたコアを焼成する工程を含む。

本発明の更に別の実施態様は、転化条件下で炭化水素を上記層状組成物と接触させて、転化生成物を与える工程を含む、炭化水素転化法である。
これら及び他の目的及び実施態様は、発明の詳細な説明により更に明らかになるだろう。

発明の具体的な説明
本発明の層状組成物の一つの要素は、内部コアである。内部コアのために使用できる材料の一つの特性は、所望の形状へと成形され得る性能である。使用できる材料としては、例えば、金属、耐火性無機酸化物及び炭化ケイ素が挙げられるが、それらに限定されない。好ましくは耐火性無機酸化物であり、例えば、アルミナ、コージエライト、ムライト、モンモリロナイト、シリカ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。アルミナとしては、ガンマ、シータ、デルタ及びアルファアルミナが挙げられる。好ましい無機酸化物は、コージエライトである。内部コアが耐火性無機酸化物であるとき、外層の耐火性無機酸化物とは異なっている必要がある。

更に、外層が追加の成分、例えば金属又は金属酸化物（含浸手段によって外層上に堆積される）を有するとき、内部コアは、外層に比べて吸着容量が低いことが好ましい。この吸着容量とは、触媒成分の化合物で外層を含浸するために使用され得る溶媒に関する吸着容量である。内部コアは、外層に対して、化合物それら自体に関して実質的により低い容量も有しているべきである。

内部コアを形成するこれらの材料は、様々な形状へと、例えばペレット、押出物、球体、中空管又は不規則成形粒子へと成形できるが、すべての材料が各形状へと成形できるというわけではない。内部コアの調製は、当技術分野において公知の手段、例えばオイルドロッピング、加圧成形、金属成形、ペレタイジング、造粒、押出、ローリング法及びマルメライジング（marumerizing）によって行うことができる。球状内部コアが好ましい。内部コアは、球状であるか否かにかかわらず、約０．０５ｍｍ〜約１５ｍｍ、好ましくは約０．５ｍｍ〜約１０ｍｍの平均有効径を有する。非球状内部コアについて、有効径は、球体へと成形される場合に造形品が有するであろう直径と定義される。成形内部コアを作ったら、それを、約４００℃〜約１５００℃の温度で任意に焼成する。

次いで、内部コアを、内部コアとして使用できかつ外部耐火性無機酸化物と呼称される無機酸化物とは異なる耐火性無機酸化物の層で被覆する。この外部耐火性酸化物は、良好な多孔性を有し、少なくとも２ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇの表面積、及び約０．２ｇ／ｍｌ〜約１．８ｇ／ｍｌの見掛け嵩密度を有する。使用できる耐火性無機酸化物としては、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、イータアルミナ、シータアルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライト系モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。シリカ／アルミナは、シリカとアルミナの物理的混合物ではないが、共ゲル化又は共沈させた酸性で非晶質の材料を意味していることに留意すべきである。この用語は、当技術分野において既知である。例えば、米国特許第３，９０９，４５０号、米国特許第３，２７４，１２４号及び米国特許第４，９８８，６５９号を参照されたい（これらのすべては参照により本明細書中に援用される）。ゼオライトとしては、例えば、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライトβ、フェリエライト、ＭＦＩ、ＵＺＭ−４（米国特許第６，７７６，９７５号を参照されたい）、ＵＦＩ、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号）、ＵＺＭ−９（米国特許第６，７１３，０４１号）、モルデナイト及びエリオナイトが挙げられるが、それらに限定されない。非ゼオライト系モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）は、アルミニウム及びケイ素以外の元素を含み、その例としては、米国特許第４，４４０，８７１号に記載されているシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、米国特許第４，７９３，９８４号に記載されているＥＬＡＰＯ、米国特許第４，５６７，０２９号に記載されているＭｅＡＰＯが挙げられる（前記特許のすべての内容は本明細書に引用したものとする）。好ましい耐火性無機酸化物は、ガンマアルミナ、イータアルミナ及びジルコニアである。

耐火性無機酸化物は、耐火性無機酸化物を含むスラリーをまず最初に形成することによって、内部コアに塗布する。溶媒を耐火性無機酸化物と混合して混合物を形成し、次いで、スラリーを形成するのに充分な時間その混合物を粉砕することによって、スラリーは形成される。通常使用される溶媒は水であるが、有機溶媒も使用できる。混合物は、スラリーの形成を助ける薬剤、例えば、限定するものではないが、硝酸、塩酸、硫酸及び酢酸を含むこともできる。スラリーは、また、加熱時に分解して無機酸化物バインダーを形成する通常は金属のゾル、ゲル又は化合物である無機バインダー前駆体を含むこともできる。使用できる無機バインダーとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、リン酸アルミニウムなどが挙げられるが、それらに限定されない。スラリーに加えることができるバインダー前駆体の非限定的な例は：ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２；ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２；ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ_２Ｏ；ジルコニアゾル；ＺｒＯＣＯ_３；ＺｒＯ（ＯＨ）_２；Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_４；Ｚｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ；アルミナゾル；シリカゾル；硝酸アルミニウム及びベーマイトである。場合によっては、バインダーは外層酸化物と同じ耐火性酸化物を与えることが好ましいが、一般的には、任意の外層耐火性酸化物と一緒に任意の無機バインダーを使用できる。例えば、外層がゼオライト、チタニア、シリカ又はアルミナであるとき、アルミナバインダーを使用できる。しかしながら、ジルコニアが外部耐火性無機層であるとき、ジルコニアバインダーを有することが好ましいことを見出した。スラリー中に存在する無機バインダー前駆体の量は、堆積された外層上にバインダーを約１重量％〜約９９重量％提供する量である。好ましくは、存在するバインダー前駆体の量は、２〜４０重量％の無機バインダー外層を提供する量、最も好ましくは５〜３０重量％の前記外層を提供する量である。

スラリーの別の必要な成分は、繊維成分である。望ましい繊維成分としては、細長くて糸様の物体又は構造又はフィラメントである繊維を含む繊維成分が挙げられる。使用できる繊維のタイプとしては、無機繊維及び有機繊維の両方が挙げられ、そのいずれかは天然又は合成であることができる。一般的に、繊維は、ガラス、ミネラル、金属酸化物、セラミック、金属、ポリマー及び炭素（これらに限定されない）を含む材料の大きな配列を含むことができる。無機繊維の具体例としては、チタニア繊維、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、グラスウール、ボロン繊維、アルミニウム繊維、シリカファイバー及びコージエライト繊維が挙げられるが、それらに限定されない。大部分がシリカである好ましい繊維（６０％がＳｉＯ_２、３３％がＣａＯ及び６％がＭｇＯ）は、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓによって製造され市販されているＳｕｐｅｒｗｏｏｌ（商標）である。有機繊維としては、黒鉛繊維、炭素繊維及びポリマー繊維（例えばポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、芳香族ナイロン繊維（例えばケブラー（商標））、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリテトラフルオロエチレン（例えばテフロン（商標））が挙げられるが、それらに限定されない。更にまた、材料の組み合わせは、繊維で使用することができ、また、繊維の組み合わせは繊維成分で使用することもできる。有機繊維が使用されるとき、それが使用される後処理温度及びプロセス温度は、有機繊維の燃焼温度未満でなければならないことに留意すべきである。明らかに、無機繊維は燃焼しないが、運転温度は、その溶融温度未満でなければならない。更にまた、繊維は、望ましい特性を強化するために更に処理（例えば、被覆）することができる（例えば、分解温度又は溶融温度を上げるために更に処理できる）。繊維成分は、織られているか、編まれているか、又は、織られていない状態で絡み合わされているかもしくは結び合わされている繊維を含むことができると共に、繊維は、他の繊維とは無関係に自由であることもできる。

繊維の長さは重要であるが、通常は、繊維は、約１〜約１０，０００マイクロメートル、好ましくは約２〜約１，０００マイクロメートル及び最も好ましくは約５〜約３００マイクロメートルの長さを有する。繊維は、様々な直径も有するが、これも重要ではない。より小さい直径の繊維は、より容易に分散されるので、好ましい。繊維の長さと直径の両方を変えることができるので、好ましい長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、実験的に決めることができる。このＬ／Ｄ比は、繊維が違えば異なる。

スラリーに加えることができる繊維の量は、かなり変えることができ、通常、最終層重量の約１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約２０重量％、そして最も好ましくは約３〜約１０重量％を与える量である。

内部コアへの層材料の接着を助ける有機結合剤をスラリーが含むことも必要である。この有機結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースが挙げられるが、それらに限定されない。スラリーに加えられる有機結合剤の量は、スラリーの約０．１重量％〜約５重量％でかなり変化する。

前述のように、スラリーは、ボールミル及びインパクトミルなどのような当技術分野において公知の様々な粉砕法のうちのいずれかを使用して粉砕する。粉砕は、様々な成分の充分なブレンドを保証するために、また、耐火性無機酸化物粉末の粒径及び／又は繊維を選択的に低減するために行う。粉砕は、通常は約２〜約８時間行う。

スラリーによる内部コアのコーティングは、ロール塗り、浸し塗り、吹付け塗りなどのような手段によって達成できる。一つの好ましい技術は、内部コア粒子の固定流動床を使用すること、及び、その床中にスラリーを吹付けて粒子を均一に被覆することを含む。層の厚さは、かなり変えることができるが、通常は約４０〜約４００マイクロメートル、好ましくは約４０〜約３００マイクロメートル、及び最も好ましくは約５０〜約２００マイクロメートルである。最適な層厚は、触媒の使用及び外部耐火性酸化物の選択に依存することに留意すべきである。外部耐火性無機酸化物の層で内部コアを被覆したら、その得られた層状組成物を、約１〜約２４時間、約１００℃〜約１５０℃の温度で乾燥させ、次いで、少なくとも２００℃の温度で約０．５〜約１０時間焼成して、外層を内部コアに効果的に結合させ、層状組成物を提供する。焼成条件は、外層を内部コアに効果的に結合させるだけでなく、外層の特性、例えば層の表面積、繊維の完全性、無機酸化物などの細孔容積などが最適化されるように選択する。上記したように、有機繊維を使用する場合、焼成温度は、それらの燃焼温度を下回っていなければならない。したがって、好ましい焼成温度は、約２００℃〜約１５００℃であり、最も好ましくは約４００℃〜約１１００℃である。最後に、乾燥工程と焼成工程を組み合わせて一工程とすることができる。また、場合によっては、所望の層厚を得るために、層化法を２回以上実行する必要があるかもしれないことにも留意すべきである。乾燥工程が充分であれば、第一層は次の層化工程中に溶けないことが保証されるので、中間焼成工程は不用であるかもしれない。

本発明の一つの実施態様では、層状組成物は複数の層を含む。第一の層 （又は次の層）を焼成した後に、連続層を、被覆された組成物に施用する。層状コアのコーティングは、第一層に関して説明したようにして行う。耐火性無機酸化物の第二層は、第一層と異なり、また、第三層（存在する場合）とも異なるであろうが、第一及び第三の層は同じ無機酸化物であることができる。このように、隣接している層は、異なる耐火性無機酸化物であることだけが必要である。各層の厚さは、第一層に関して記載したような厚さであり、追加の層の数は、１層〜約５層又はそれ以上の範囲で変えることができる。

説明したように、外層で繊維を使用すると、得られる層状組成物の強度又は耐摩耗性が大幅に向上する。層状組成物の強度は、その衝撃破損率（ＩＢ）を測定することによって決定した。衝撃破損率は、焼成後に、ある量の層状組成物（約５０ｃｃ）を取り、フラットドラムに配置し、２５回転／分で１０分間そのドラムを回転させることによって、測定した。微粉を集め、計量し、ＩＢを、以下の等式：
ＩＢ＝（微粉の重量／層状組成物の重量）×１００％
から定量した。

本発明の層状組成物は、好ましくは約１０重量％未満、更に好ましくは約５重量％未満、そして最も好ましくは約３重量％未満のＩＢを有する。上記範囲内の範囲も企図される。

上記層状組成物は、そのまま使用して様々な反応を触媒できるが、通常は様々な触媒成分のための担体として使用される。これらの触媒成分は、ＩＵＰＡＣ方式の族番号を使用している元素周期表及びhttp://pearl1.lanl.gov/periodic/default.htmに記載されている元素周期表の３〜１２族から成る群より選択する。好ましい触媒元素又は触媒金属は、貴金属又は白金族金属であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びインジウムが挙げられる。金及び銀も好ましい触媒金属である。触媒成分の組み合わせ、例えば金及び／又はロジウムと組み合わせて使用されるパラジウムも好ましい。

これらの触媒金属成分は、当技術分野において公知の任意の適切な方法で層状担体上に堆積させることができる。一つの方法は、触媒金属（１種又は複数種）の分解可能な化合物の溶液（通常は水性溶媒であるが有機溶媒を使用できる）で層状組成物又は担体を含浸することを含む。分解可能とは、加熱時に、金属化合物が、副生物を放出すると共に、金属又は金属酸化物へと転化することを意味している。使用できる化合物としては、例えば塩化物、他のハロゲン化物、ニトレート、ナイトレート、水酸化物、酸化物、オキザレート、アセテート、スルフェート及びアミンが挙げられるが、それらに限定されない。白金族金属の分解可能な化合物の実例は、クロロ白金酸、塩化白金酸アンモニウム、ブロモ白金酸、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、四塩化ロジウム、塩化ヘキサアンミンロジウム、ロジウムカルボニルクロリド、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、クロロパラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸、ヘキサクロロイリジウム酸（ＩＩＩ）アンモニウム、アクアヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテネート、塩化ヘキサアンミンルテニウム、三塩化オスミウム及び塩化アンモニウムオスミウムである。他のパラジウム化合物としては、例えば、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_２）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２、 Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＡｃ）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＯＡｃ）_２、ＫＯＨ及び／又はＮＭｅ_４ＯＨ及び／又はＮａＯＨ中Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＨＣＯ_３）_２及びシュウ酸パラジウムが挙げられるが、それらに限定されない。金及び銀の化合物としては、ＡｕＣｌ_３、ＨＡｕＣｌ_４、ＮａＡｕＣｌ_４、ＫＡｕＯ_２、ＮａＡｕＯ_２、ＮＭｅ_４ＡｕＯ_２、Ａｕ（ＯＡｃ）_３、ＨＡｕ（ＮＯ_３）_４、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＣ_２Ｈ_３Ｏ_２及びＡｇＣｌＯ_３が挙げられるが、それらに限定されない。溶解度調節剤を使用して、触媒金属（１種又は複数種）の分解可能な化合物の可溶化を促進できる。例えば、酸又は塩基を使用して、触媒化合物が溶解するのを促進できる。一つの態様では、ＫＯＨ及び／又はＮＭｅ_４ＯＨを、Ａｕ（ＯＡｃ）_３と組み合わせて使用するか、又は、硝酸を、ＨＡｕ（ＮＯ_３）_４と一緒に使用する。

触媒化合物を含む複数の溶液を、層状組成物又は担体上に同時に（例えば共含浸）又は順々に含浸させてもよく、また、１つ又は複数の溶液を使用することによって含浸させてもよい。

１つ以上の焼成工程を用いることができるので、少なくとも１種の触媒成分を層状組成物又は耐火性無機酸化物と接触させた後の任意のポイントで焼成できる。例えば、焼成工程は、非還元条件下で約１００℃〜約７００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃の温度で行う。焼成時間は、変えることができるが、好ましくは約１〜５時間である。触媒成分の分解度は、使用される温度及び含浸触媒が焼成される時間の長さに依存し、揮発分解生成物をモニターすることによって追跡できる。

好ましくは、最後の焼成工程は、ジルコニア含有層状組成物に金触媒成分を接触させる前に行う。又は、金を含むジルコニア含有担体組成物の焼成は、約３００℃未満の温度で行う。焼成工程を含む典型的なプロトコルは、次の工程：すなわち、ａ）パラジウムを含浸させ、焼成し、次いで金を含浸させる工程；ｂ）パラジウムとロジウムを共含浸させ、焼成し、次いで金を含浸させる；ｃ）パラジウムを含浸させ、焼成し、次いでロジウムを含浸させ、焼成し、次いで金を含浸させる工程；ｄ） パラジウムとロジウムを含浸させ、金を含浸させ、次いで焼成する工程を含む。

一つの含浸手順は、蒸気ジャケット付き回転乾燥器の使用を含む。層状組成物は、乾燥器中に含まれた所望の金属化合物（１種又は複数種）を含む含浸液中に浸漬し、また、担体は、乾燥器の回動運動によってその中で混転させる。混転している担体と接触する溶液の蒸発は、乾燥器ジャケットに蒸気を入れることによって促進される。得られた複合材料は、周囲温度条件下で乾燥させるか、又は、約８０℃〜約１１０℃の温度で乾燥させ、次いで、焼成し、それによって、金属化合物を金属又は金属酸化物へと転化させる。

別の含浸手順は、当技術分野において公知のスプレー含浸であり、本明細書では完了性のためにのみ示す。層状組成物をドラムに充填し、スプレーノズルをドラムの開口部に挿入する。担体を混転し、金属含有溶液を１５〜３０分間スプレーノズルから供給する。溶液の量を変化させて、担体中への浸透深さを決めることができる。担体は１５０℃〜１１０℃で乾燥させ、次いで、上記手順を繰り返すことによって追加の金属を加えることができるか、又は、担体を焼成して金属化合物を金属又は金属酸化物へと転化させることができる。

触媒金属の分散は、耐火性無機酸化物を内部コアに施用した後に上記のようにして行うことができるか、又は、耐火性無機酸化物を、最初に所望の溶液で含浸し、乾燥させ、焼成し、スラリーにし、そして内部コアに施用できる。層状組成物が複数の層を含む場合、すべての層が、分散された触媒金属をその上に有している必要はない。例えば、第一層が、その上に分散された１種以上の触媒金属を有することができ、その一方、第二層は、その上に、触媒金属をまったく有していない、又はその逆の場合もある。あるいは、第一層は１種以上の触媒金属を有することができ、その一方で、第二層は異なる触媒金属（１種又は複数種）を有する。

触媒成分に加えて、様々な助触媒及び調節剤を、層状組成物上に分散させることもできる。助触媒及び調節剤は、アルカリ金属、アルカリ土金属、スズ、ゲルマニウム、レニウム、ガリウム、ビスマス、鉛、インジウム、セリウム、亜鉛、ホウ素及びそれらの混合物から成る群より選択される任意の元素であることができる。酢酸ビニルの製造で使用するための一つの好ましい助触媒は、アルカリ金属であり、アセテートの形態で、例えばＫＯＡｃの形態で提供できる。アルカリ金属の添加は、触媒の活性化と関連がある。

触媒成分に関して説明したのと同じ方法で、助触媒及び調節剤の成分は、層状担体上へと分散できる。すべての成分は１つの共通の溶液を使用して含浸させることができるか、又は、任意の順序で順々に含浸させることができるが、必ずしも結果は等価ではない。更に、これらの助触媒及び調節剤は、１つの層で存在できるが、別の層では存在できない。それらは、触媒金属が存在していない層に、又は、触媒金属が存在している層にのみ存在することもできる。

触媒成分、助触媒及び調節剤が外層に「分散又は堆積」されるとは、それは、層の表面上か、層全体か、又は密接した帯で外表面下に分散される得ることを意味している。内部コアが、いくつかの吸着特性を有する材料を含む場合、少量の触媒成分、助触媒及び／又は調節剤が、内部コア上又は内部コア全体で認められ得ることに留意すべきである。

本発明の触媒を使用して、触媒の存在下で、アルケン、アルカン酸及び酸素含有ガスから、アルケニルアルカノエートを製造できる。好ましいアルケン出発原料は、２〜４個の炭素原子を含む（例えばエチレン、プロピレン及びｎ−ブテン）。アルケニルアルカノエートを製造するための本発明方法で使用される好ましいアルカン酸出発原料は、２〜４個の炭素原子を含む（例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸）。本発明方法の好ましい生成物は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル及び酢酸アリルである。最も好ましい出発原料は、エチレン及び酢酸であり、最も好ましい生成物は酢酸ビニルである。このように、本発明は、触媒の存在下で、オレフィン不飽和化合物、カルボン酸及び酸素からオレフィン不飽和カルボン酸エステルを製造する場合に有用である。アルケニルアルカノエートを製造する他の方法は、参照によりその内容が本明細書に援用される米国特許出願第１０／９９３，５０７号で見出すことができる。

本発明の触媒を使用して酢酸ビニルを製造する場合、エチレン、酸素又は空気を含むガス流と酢酸とを触媒上に流す。ガス流の組成は、流出物の着火領域を考慮しながら、広範な制限内で変えることができる。例えば、エチレン対酸素のモル比は約８０：２０〜約９８：２であることができ、酢酸対エチレンのモル比は約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜約１：１０、最も好ましくは約１：１〜約１：８であることができる。ガス流は、ガス状のアルカリ金属酢酸塩及び／又は不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素及び／又は飽和炭化水素を含むこともできる。使用できる反応温度は、高温であり、好ましくは約１２５〜２２０℃である。使用される圧力は、やや減圧された圧力、常圧又は高圧、好ましくは最大で約２０２６ｋＰａ（２０気圧（ゲージ圧））の圧力であることができる。

酢酸ビニルのためには、本発明による触媒は、触媒１リットルあたり約１〜約１０ｇのパラジウム及び約０．５〜約１０ｇの金を含む。金の量は、好ましくはパラジウムの重量を基準として約１０〜約１２５重量％である。更に、好ましくは、触媒は、触媒１リットルあたり助触媒（例えばＫＯＡｃ）を、約１０〜約７０ｇ、好ましくは約２０〜約６０ｇ含む。

一つの用途では、層状触媒複合材料を使用して、エチレンと酢酸及び酸素との反応から酢酸ビニルを製造する。この特有な場合では、内部コアは、好ましくはコージエライトを含み、耐火性酸化物層は、ムライト、スパーウール（Superwool）又はＴｉＯ_２のような繊維を有するジルコニア層である。層状組成物上には、パラジウム、金及びカリウムを分散させた。ロジウムは任意である。担体上へ金属を分散させる好ましい方法は、まず最初に、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２のようなパラジウム化合物を含む水溶液で層状担体を含浸し、次いで、その含浸された層状組成物を焼成する方法である。次に、焼成された組成物を、金化合物、例えばＫＡｕＯ_２を含む溶液で含浸し、乾燥させ、焼成し、そして最後に、周囲温度から約５５０℃までの温度で、約１〜約５時間、触媒を還元する。還元は、水素又は他の還元性雰囲気下で行う。助触媒の添加は、還元工程の前か後に行うことができる。

その上に触媒金属を有する本発明の層状組成物は、他の炭化水素転化法、例えば芳香族炭化水素及びイソパラフィン炭化水素両方の水素化分解、クラッキング、異性化、水素化、脱水素、酸化及びアルキル化のために使用することもできる。これらの反応のための望ましい触媒金属は、上記したように白金族金属である。Ｓｎ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｚｎ及びそれらの混合物から成る群より選択される助触媒金属も層状担体上に存在することができ、また、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの混合物から成る群より選択される調節剤金属も層状担体上に分散できる。
層状担体上へのこれらの様々な成分を分散させる方法は、上記の方法である。その内容が本明細書中に完全に援用される米国特許第６，２８０，６０８Ｂ１号に記載されているように、ハロゲン成分も層状触媒成分上に存在することができる。

上記実施態様では、３種すべての金属は、耐火性酸化物の外層に均一に分散されて外層だけに実質的に存在するが、調節剤金属は外層及び内部コアの両方に存在できることも本発明の範囲である。このことは、内部コアが金属コア以外の他のものであるとき、調節剤金属は内部コアに移動できるという事実に起因している。

各金属成分の濃度は実質的に変えることができるが、白金族金属は、触媒組成物の総重量を基準として、約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．０５〜約２．０重量％の濃度で存在することが望ましい。助触媒金属は触媒組成物の総重量を基準として約０．０５重量％〜約１０重量％で存在し、調節剤金属は触媒組成物の総重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約２重量％〜約４重量％で存在する。

芳香族化合物のアルキル化を行うのに必要な条件は、公知であり、例えば、その内容が本明細書中に援用される米国特許第３，９６５，０４３号及び米国特許第３，９７９，３３１号に開示されている。一般的に、その方法は、回分運転又は連続運転で行うことができる。回分法では、触媒、芳香族化合物及びアルキル化剤をオートクレーブに入れ、液相での反応を達成するために、必要に応じて圧力を上げる。過剰量の芳香族化合物、すなわち、アルキル化剤１モルあたり芳香族化合物は、好ましくは約２：１〜約２０：１の範囲で存在しているべきである。その反応は、室温ではアルキル化率が不所望に低いので、高温で行う。好ましくは、温度は、約４０℃〜約２００℃である。方法は、約０．５〜約４時間実行し、その後、生成物を従来の手段によって出発原料から分離する。

連続方式で方法を実行することが要求される場合、必要に応じて所望の運転温度まで加熱され、また大気圧を超える圧力まで加圧される反応器中に触媒を配置する。芳香族化合物及びアルキル化剤は、アルキル化を達成するのに充分な予め定められた液空間速度で触媒床上に流す。流出物を連続的に取り出し、従来の分離手段によって所望の生成物を分離する。

水素分解法の条件は、典型的には２４０℃〜６４９℃（４００°Ｆ〜１２００°Ｆ）、好ましくは約３１６℃〜約５１０℃（６００〜９５０°Ｆ）の温度を含む。反応圧力は、大気圧〜２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）、好ましくは約１，３７９〜２０，６８５ｋＰａｇ（２００〜３，０００ｐｓｉｇ）である。接触時間は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと、通常は約０．１ｈｒ^−１〜１５ｈｒ^−１、好ましくは約０．２ｈｒ^−１〜３ｈｒ^−１である。水素循環率は、充填量１立方メートルあたり約１７８〜８，８８８標準立方メートル（充填量１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立法フィート（ｓｃｆ））、好ましくは約３５５〜約５，３３３ｓｔｄ．ｍ^３／ｍ^３（充填量１バレルあたり２，０００〜３０，０００ｓｃｆ）である。

反応ゾーン流出物は、通常は触媒床から取り出され、分縮及び気液分離され、次いで分別されて、それらの様々な成分が回収される。水素、及び、所望ならば、転化されていない重材料のいくらか又はすべてを反応器に再循環させる。あるいは、二段階流を使用して、未転化材料を第二反応器に流すことができる。本発明の触媒は、この種の方法のただ一つの段階で使用できるか、又は両方の反応器段階で使用できる。

接触分解法は、軽油、重質ナフサ、脱アスファルト化原油残渣などのような供給原料を使用して、触媒組成物と一緒に好ましく行う。主たる所望の生成物はガソリンである。温度条件約４５４℃〜約５９３℃（８５０°〜１１００°Ｆ）、ＬＨＳＶ値０．５〜１０ｈ^−１及び圧力条件約０〜約３４５ｋＰａｇ（５０ｐｓｉｇ）が適切である。

異性化反応は、約３７１℃〜約５３８℃（７００〜１０００°Ｆ）の温度で行う。オレフィンは好ましくは約２６０℃〜約４８２℃（５００°Ｆ〜９００°Ｆ）の温度で異性化し、パラフィン、ナフテン及びアルキル芳香族化合物は約３７１℃〜５３８℃（７００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の温度で異性化する。水素圧力は、約６８９〜約３，４４５ｋＰａｇ（１００〜５００ｐｓｉｇ）である。接触時間は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で表すと通常は約０．１ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１である。水素対炭化水素のモル比は、１：１〜２０：１であり、好ましくは４：１〜１２：１である。

脱水素法では、脱水素可能な炭化水素を、脱水素条件に維持された脱水素ゾーンにおいて、本発明の触媒と接触させる。この接触は、固定化触媒床系、可動触媒床系、流動床系など、又はバッチ式運転で達成できる。好ましくは固定床系である。この固定床系では、炭化水素供給流は、所望の反応温度まで予熱され、次いで、触媒の固定床を含む脱水素ゾーンへと流される。脱水素ゾーンそれ自体は、所望の反応温度を各反応ゾーンへの入口で維持できることを保証するために、加熱手段をその間に有する１つ以上の独立している反応ゾーンを含むことができる。炭化水素は、上方流、下方流、又は放射状流の形式で触媒床と接触できる。好ましくは触媒床を通る炭化水素の放射状流れである。炭化水素が触媒と接触するとき、炭化水素は、液相、混合された気・液相又は気相であってもよい。好ましくは、炭化水素は気相である。

脱水素できる炭化水素としては、パラフィン、イソパラフィン、アルキル芳香族炭化水素、ナフテン及びオレフィンを含む２〜３０個以上の炭素原子を有する炭化水素が挙げられる。炭化水素の好ましい基は、２〜約３０個の炭素原子を有する直鎖パラフィンの基である。２〜１５個の炭素原子を有する直鎖パラフィンは特に好ましい。

脱水素条件は、約４００℃〜約９００℃の温度、約１〜約１０１３ｋＰａの圧力及び約０．１〜約１００ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。一般的に、直鎖パラフィンでは、分子量が低下すると、同等の転化率を得るために要求される温度が高くなる。脱水素ゾーンの圧力は、装置の限界と矛盾しない実行可能な低さに維持して、化学平衡利得を最大にする。

脱水素ゾーンからの流出物流は、一般的に、未転化の脱水素可能な炭化水素、水素及び脱水素反応の生成物を含む。この流出物流を、典型的には、冷却し、水素分離ゾーンへと通して、炭化水素富化液相から水素富化気相を分離する。一般的に、炭化水素富化液相は、適切な選択的吸着剤、選択的溶媒、選択的反応（１つ又は複数）によって、又は、適切な分別スキームによって、更に分離する。未転化の脱水素可能な炭化水素を回収し、脱水素ゾーンに再循環させることができる。脱水素反応の生成物を、最終生成物として、又は、他の化合物を調製する場合の中間生成物として回収する。

その脱水素可能な炭化水素を、脱水素ゾーンへと流す前に、流しながら、又は流した後に、希釈剤と混合できる。希釈剤は、水素、蒸気、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、アルゴンなど、又はそれらの混合物であってもよい。水素は好ましい希釈剤である。通常は、水素を希釈剤として使用するとき、水素対炭化水素のモル比が約０．１： １〜約４０：１となることを保証するのに充分な量で水素を使用する。最も良い結果は、モル比が約１：１〜約１０：１であるときに得られる。脱水素ゾーンに通される希釈用水素流は、典型的には、水素分離ゾーンにおいて脱水素ゾーンからの流出物から分離された再循環された水素である。

水、又は、脱水素条件下で分解して水を形成する材料、例えばアルコール、アルデヒド、エーテル又はケトンを、約１〜約２０，０００の重量ｐｐｍ（当量水を基準として算出した）の炭化水素供給流を提供する量で、連続的又は断続的に脱水素ゾーンに加えることができる。２〜３０個の炭素原子を有するパラフィンを脱水素するときは、約１〜約１０，０００重量ｐｐｍの水の添加が最も良い結果を与える。

ジエン及びトリエンの選択的水素化を含む水素化法は、上記した脱水素法と同様な反応器と水素化ゾーンとを使用して行うことができる。詳しくは、水素化条件は、約０ｋＰａｇ〜約１３，７８９ｋＰａｇの圧力、約３０℃〜約２８０℃の温度、約５：１〜約０．１：１のＨ_２対水素化可能炭化水素モル比、及び約０．１〜約２０ｈｒ^−１のＬＨＳＶを含む。

本発明の層状触媒は、酸化反応で使用することもできる。これらの酸化反応は：
１）合成用原料ガス（ＣＯ＋Ｈ_２）を生成させるための例えばナフサ又はメタンのような炭化水素流の部分酸化；
２）吸熱脱水素反応から製造される水素の選択的酸化、例えばエチルベンゼンからスチレンへの反応；そして、
３）焼却プロセスからの煙道ガス放出をクリーンアップするための、メタン、エタン又は一酸化炭素の酸化
を含む。

層状球体触媒は、触媒の活性又は選択性が生成物又は反応体の粒子間拡散抵抗性によって制限されるプロセスには最も有利である。
酸化プロセスのための条件は、個々のプロセス用途に左右されるが、一般的には、約３５０℃〜約８００℃、約４０ｋＰａ〜約２０３０ｋＰａであり、反応を制御するために供給流中には希釈剤、例えばＮ_２、ＣＯ_２、ＨＯが存在する。水素は、希釈剤としても、また反応体としても存在できる。水素の選択的酸化では、酸素対Ｈ_２のモル比は、約０．０５：１〜約０．５：１で変えることができる。希釈剤レベルは、一般的に、炭化水素１モルあたり希釈剤約０．１〜約１０モルである。例えば、蒸気対エチルベンゼンのモル比は、エチルベンゼンの脱水素中は約５：１〜約７：１であってもよい。酸化のための典型的空間速度は、約０．５〜約５０ｈｒ^−１ ＬＨＳＶである。

以下、実施例を掲げて、本発明を例示するが、添付の特許請求の範囲に示すように本発明の一般的に広い範囲を過度に限定することを意図していない。
実施例１
６３４．２ｇの脱イオン水、１１０ｇの１５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液及び１１．１ｇの酢酸を容器に加えることによってスラリーを調製した。その混合物を撹拌し、それに、２２１．８ｇのジルコニア粉末を加え、次いで、２７２．８ｇのジルコニアゾルバインダーを加えた。得られた混合物を８時間粉砕した。

この得られたスラリーを使用し、コーティング装置で７００ｇの直径７ｍｍコージエライト球体にスプレーし、２００マイクロメートルの平均厚さを有する層を与えた。被覆された球体を、コーティングチャンバから取り出し、６００℃まで空気中で加熱し、乾燥空気下で４時間焼成した。５０ｃｃの焼成された球体を取り、それらをフラットドラムに配置し、そして１０分間２５回転／分でドラムを回転させることによって、耐摩耗性について試験した。衝撃破損率（ＩＢ）は、球体の総重量に対する、発生した微粉の重量％として定量した。このサンプルのＩＢは１７．５重量％であった。

実施例２
１，０２１．６ｇの脱イオン水、２０５．９ｇの１５％ＰＶＡ溶液及び２１．２ｇの酢酸を容器に加えた。その混合物を撹拌し、そしてそれに対して、約２００マイクロメートルの平均繊維長及び約３マイクロメートルの平均直径を有する、８０％のＡｌ_２Ｏ_３及び２０％のＳｉＯ_２を含むムライト繊維２７．３ｇを加えた。次いで、４２６．２ｇのジルコニア粉末を加え、更に４６９．８ｇのジルコニアゾルバインダーを加えた。次いで、その混合物を約６時間ボール粉砕した。

上記のようにして得られたスラリーを、スラリーコーティング装置を使用して７１１ｇの直径７ｍｍコージエライト球体上にスプレーして、厚さ約２００マイクロメートルの外層を有する湿潤球体を得た。湿潤球体を６００℃まで空気中で加熱し、乾燥空気下で６００℃で４時間焼成した。焼成された球体を衝撃破損率について試験し、ＩＢが３．３重量％であることを見出した。

実施例３
１，１２１．７ｇの脱イオン水、２２５．５ｇの１５％ＰＶＡ溶液及び２３．２ｇの酢酸を容器に加えることによってスラリーを作った。得られた混合物を、撹拌し、そしてそれに対して、実施例２で記載したムライト繊維を２９．９ｇ、次いでジルコニア粉末を４６３．９ｇ及びジルコニアゾルバインダーを５１４．５ｇ加えた。得られたスラリーを６時間ボール粉砕した。

得られたスラリーを使用して、スラリーコーティング装置で８００ｇの直径７ｍｍコージエライト球体上に層を堆積させ、それによって、平均厚さ約１００マイクロメートルの層を有する湿潤球体を製造した。湿潤球体を乾燥空気下で６００℃で４時間焼成した。ＩＢは３．０重量％であった。

実施例４
６０２．８ｇの脱イオン水、１２２．５ｇの１５％ＰＶＡ溶液及び１２．６ｇの酢酸を混合容器に加えた。その混合物を撹拌し、そしてそれに対して、約３マイクロメートルの平均繊維長及び約０．３マイクロメートルの平均直径を有するチタニア繊維を１５．３ｇ加えた。次いで、２５３．７ｇのジルコニア粉末を加え、更に２７９．６ｇのジルコニアゾルバインダーを加えた。得られたスラリーを６時間ボール粉砕した。

上記したスラリーを使用して、スラリーコーティング装置で７３０ｇの直径７ｍｍコージエライト球体上に層を堆積させて、平均厚さ約２００マイクロメートルの外層を有する湿潤球体を得た。湿潤球体を、乾燥空気下、６００℃で４時間焼成した。焼成された球体を衝撃破損率について試験し、ＩＢが２．０重量％であることを見出した。

実施例５
６２２．１ｇの脱イオン水、１２９ｇの１５％ＰＶＡ溶液及び１３．１ｇの酢酸を混合容器に入れた。その混合物を、撹拌し、そしてそれに対して、実施例４で記載したチタニア繊維を３５．８ｇ、次いでジルコニア粉末を２６３．８ｇ及び最後にジルコニアゾルバインダーを３１０．４ｇ加えた。得られたスラリーを約６時間ボール粉砕した。スラリーは、約１０重量％のチタニア繊維を含んでいた。

そのスラリーの一部を、スラリーコーティング系を使用して、７３０ｇの直径７ｍｍコージエライト球体上に層を堆積させて、平均厚さ約２００マイクロメートルを有する層を得た。湿潤球体を乾燥空気下で６００℃で４時間焼成した。ＩＢは１．４重量％であった。

複数の構成要素もしくは工程の機能又は構造を結合させて、単一の構成要素もしくは工程にしてもよく、又は、一つの工程もしくは構成要素の機能もしくは構造を、複数の工程もしくは構成要素へと分割してもよいことが更に了解されるだろう。本発明は、これらの組み合わせのすべてを企図している。特に断りがない場合は、本明細書に記載してある様々な成分の量、寸法及びジオメトリーは、本発明を限定することを意図しておらず、他の量、寸法又はジオメトリーも可能である。また、本明細書に記載してあるユニークな触媒の作製及びそれらの使用が、本発明による方法を構成することも上記説明から了解されるだろう。本発明は、本明細書の方法の実施から得られた中間体（例えばプレ触媒）及び最終製品も含む。「含む」又は「有する」の使用は、詳述した特徴「から実質的に成る」又は「から成る」実施態様も企図している。

本明細書中に示す説明及び実施例は、他の当業者に、本発明、本発明の原則及び本発明の実用的な用途を知らせることを目的としている。当業者は、特定用途の要求条件に最も適し得るように、本発明を、その多くの形態で採用かつ適用できる。したがって、記載したような本発明の具体的な態様は、本発明を網羅又は限定することを意図していない。したがって、本発明の範囲は、上記の説明によって決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲と、特許請求の範囲が権利を与える均等物の全範囲とによって決定されるべきである。特許、特許出願及び刊行物を含むすべての文献及び参考文献の開示は、すべての目的のため参照により援用される。

Claims (28)

1. 内部コア；
   耐火性無機酸化物、繊維成分、無機バインダーを含む外層；及び
   該外層上に分散された触媒成分としてのパラジウム、金又はその両方
   を含む、アルケニルアルカノエートの製造を触媒するための層状組成物。
2. 該繊維成分が、無機繊維、有機繊維又はそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の組成物。
3. 該無機繊維が、ムライト、チタニア、チタン酸カリウム、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、コージエライト、ガラス又はそれらの組み合わせを含む、請求項２記載の組成物。
4. 該有機繊維が、グラファイト、炭素、ポリマー又はそれらの組み合わせを含む、請求項２記載の組成物。
5. 該内部コアが、アルファアルミナ、シータアルミナ、炭化ケイ素、金属、モンモリロナイト、コージエライト、ガンマアルミナ又はそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の組成物。
6. 該外部耐火性無機酸化物が、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、イータアルミナ、シータアルミナ、シリカ／アルミナ、ゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ、チタニア、ジルコニア、ニオビア又はそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の組成物。
7. 該無機バインダーが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、リン酸アルミニウム又はそれらの組み合わせを含む、請求項１記載の組成物。
8. 該層状組成物が、約１０重量％未満の衝撃破損率を有する、請求項１記載の組成物。
9. 該層状組成物が、約５重量％未満の衝撃破損率を有する、請求項８記載の組成物。
10. 該層状組成物が、約３重量％未満の衝撃破損率を有する、請求項９記載の組成物。
11. 該外層上に分散された助触媒成分を更に含む組成物であって、該助触媒成分がアルカリ金属を含む、請求項１記載の組成物。
12. 有機結合剤を更に含む、請求項１記載の組成物。
13. 該有機結合剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はそれらの組み合わせを含む、請求項１２記載の組成物。
14. 該外層が、その上に１層〜約５層の追加の層を堆積させていて、それら隣接する層が、異なる無機酸化物を含む、請求項１記載の組成物。
15. 該内部コアが、該外層に比べて、触媒成分に関して低い容量を有する、請求項１記載の組成物。
16. アルケニルアルカノエートを製造する方法であって：
    アルケン、アルカノン酸及び酸素含有ガスを含む供給を、
    内部コア；及び
    耐火性無機酸化物、繊維成分、無機バインダーと、該外層上に分散された触媒成分としてのパラジウム、金又はその両方とを含む外層
    を含む層状組成物を含む触媒に対して接触させる工程を含む、前記方法。
17. 該触媒が、触媒１リットルあたり約１〜約１０ｇのパラジウム及び約０．５〜約１０ｇの金を含み、かつ該金の量が、パラジウムの重量を基準として約１０〜約１２５重量％である、請求項１６記載の方法。
18. 該触媒が、触媒１リットルあたり約１０〜約７０ｇの量で該外層上に分散されたカリウム含有助触媒成分を更に含む、請求項１７記載の方法。
19. 該内部コアが、コージエライトを含む、請求項１８記載の方法。
20. 該外層が、ジルコニアを含む、請求項１９記載の方法。
21. アルケニルアルカノエートを製造するための触媒を調製する方法であって：
    外部耐火性無機酸化物、無機バインダー前駆体、繊維成分、有機結合剤及び溶媒を含むスラリーで内部コアを被覆して、外層を有する被覆されたコアを与る工程；及び
    該被覆されたコアを、該外層を該内部コアに結合させて層状組成物を提供するのに充分な時間、少なくとも２００℃の温度で焼成する工程
    を含み、
    その際、該層状組成物が、パラジウム、ロジウム、金又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の触媒成分を含む、前記方法。
22. パラジウム、ロジウム、金又はそれらの組み合わせを含む溶液で該外層を含浸して、含浸された外層を提供する工程；及び
    該外層を焼成する工程
    を更に含む、請求項２１記載の方法。
23. 該含浸工程が、パラジウム、ロジウム又は金のうちの２種以上の共含浸である、請求項２２記載の方法。
24. 該含浸工程が、パラジウム、ロジウム又は金の連続含浸である、請求項２２記載の方法。
25. 該含浸工程が、パラジウム及びロジウムを含む溶液による共含浸、次いで金を含む溶液による含浸を含む、請求項２２記載の方法。
26. 該外層を、パラジウム、ロジウム又はその両方を含む溶液で含浸する工程；
    該外層を焼成する工程；及び
    該外層を、金を含む溶液で含浸する工程
    を更に含む、請求項２２記載の方法。
27. 該外層を、パラジウムを含む溶液で含浸する工程；
    該外層を焼成する工程；
    該外層を、ロジウムを含む溶液で含浸する工程；
    該外層を焼成する工程；及び
    該外層を、金を含む溶液で含浸する工程
    を更に含む、請求項２２記載の方法。
28. 該スラリーが、パラジウム、ロジウム、金又はそれらの組み合わせを含む耐火性無機酸化物を含む、請求項２１記載の方法。