CN101218025A - 层状组合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

研制了可用于各种方法的层状组合物。所述的组合物包含一内核例如堇青石核和一层含有难熔无机氧化物、纤维组分和无机粘合剂的外层。难熔无机氧化物层可为氧化铝、氧化锆、氧化钛等，而纤维组分可为氧化钛纤维、二氧化硅纤维、炭纤维等。无机氧化物粘合剂可为氧化铝、二氧化硅、氧化锆等。所述的层还可含有催化金属，例如金和铂以及其它改性剂。层状组合物通过用含有难熔无机氧化物、纤维组分、无机粘合剂前体和有机粘合剂例如聚乙烯醇的浆液涂覆内核来制备。所述的组合物可用于包括生产乙酸乙烯酯在内的各种烃类转化方法。

Description

层状组合物及其制备和应用方法
发明领域
本发明涉及一种层状组合物、该组合物的制备方法和使用所述组合物的烃类转化方法。所述的组合物包含一个内核例如堇青石和一层含有外部难熔无机氧化物和纤维组分的外层。外层可任选含有分散在其上的催化组分。
发明背景
许多商业方法都使用催化剂来进行。各种烃类转化方法尤为如此。这些催化剂含有一种或多种沉积在相对高表面积的载体上的催化元素。此外，催化元素或组分可均匀地分散在整个载体上，分散在载体的表面上或作为一个组分带存在于表面下。
现有技术还公开了含有惰性核或层以及活性外层或壳的催化剂。例如，US 3145183公开了有不可渗透中心和多孔壳的小球。虽然不可渗透中心据公开可较小，但总直径为1/8”或更大。据说对于较小直径(＜1/8”)的小球来说，均匀性难以控制。US 5516740公开了一种粘合到催化惰性材料内核上的催化材料薄外壳。所述的外层可具有分散在其上的催化金属，例如铂。US 5516740还公开，这种催化剂用于异构化法。最后，外层材料在涂覆到内核上以前含有催化金属。
US 4077912和US 4255253公开了具有下述基础载体的催化剂——在该基础载体上沉积了一层催化金属氧化物或催化金属氧化物与氧化物载体的组合。US 5935889公开了这样一种催化剂，所述的催化剂包含催化惰性的芯材料，在其上沉积并粘合含有活性位点的材料的薄壳。最后，US 6177381公开了含有内核、粘合到内核上的外层的层状催化剂组合物，，其中在该外层上分散有铂族金属、助催化剂金属和改性剂金属。
与现有技术的层状组合物有关的一个问题是，对于某些应用来说，强度或耐磨性不够。本申请人发现，将纤维组分加到外层中可大大提高其强度。纤维组分可为无机纤维例如二氧化硅或莫来石纤维或有机纤维例如碳纤维。
发明概述
本发明的一个实施方案是一种包含一个内核和一层含难熔无机氧化物和纤维组分的外层的层状组合物。
本发明的另一个实施方案是一种制备上述层状组合物的方法，所述方法包括用含有外层难熔无机氧化物、纤维组分、无机粘合剂、有机粘合剂和溶剂的浆液涂覆内核，从而制得经涂覆的内核；以及将涂覆的内核在至少200℃的温度下焙烧足以将外层粘合到内核上的时间，从而制得层状组合物。
本发明的另一个实施方案是一种烃类转化方法，所述方法包括烃类与上述层状组合物在转化条件下接触以产生转化产物。
在详细描述本发明以后，这些目的和实施方案以及其它一些目的和实施方案会变得更清楚。
发明详述
本发明层状组合物的一个组成部分是内核。可用于内核的材料的一个特性是形成所需形状的能力。可使用的材料的例子包括但不限于金属、难熔无机氧化物和碳化硅。难熔无机氧化物是优选的，非限制性例子是氧化铝、堇青石、莫来石、蒙脱石、二氧化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。氧化铝包括γ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝和α氧化铝。优选的无机氧化物为堇青石。当内核为难熔无机氧化物时，它必须与外层难熔无机氧化物不同。
此外，当外层含有外加的组分例如用浸渍方法沉积在其上的金属或金属氧化物时，与外层相比内核有较低的吸附容量是优选的。这种吸附容量是针对可用于使外层被催化组分的化合物浸渍的溶剂的。内核还应该对化合物本身具有比外层低得多的吸附容量。
这些可构成内核的材料可形成各种形状，例如小丸、挤条、小球、中空管或不规则形状颗粒物，虽然不是所有的材料都可形成每一种形状。可用现有技术中已知的方法制备内核，例如油滴法、加压模制法、金属成形法、成丸法、造粒法、挤条法、滚压法和marumerizing。球形内核是优选的。内核无论是否是球形，其有效平均直径均为约0.05至约15mm、优选约0.5至约10mm。对于非球形内核来说，有效直径定义为成型制品如果模制成球的直径。一旦形成成型内核，就任选将它在约400至约1500℃下焙烧。
现在用一层难熔无机氧化物涂覆内核，所述的难熔无机氧化物与可用作内核的无机氧化物不同，并称为外层难熔无机氧化物。这种外层难熔无机氧化物为一种有良好孔隙率的难熔无机氧化物，其表面积为至少2m2/g、优选至少20m2/g、最优选至少30m2/g，而表观堆积密度为约0.2至约1.8g/ml。可使用的难熔无机氧化物的例子为γ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛(NZMS)、氧化钛、氧化锆及其混合物。应当指出，二氧化硅/氧化铝不是二氧化硅和氧化铝的物理混合物，而是指已经共凝胶或共沉淀的酸性和无定形材料。这一术语是本领域中公知的，例如参见US 3909450、US 3274124和US 4988659，所有的都作为参考并入。沸石的例子包括但不限于Y型沸石、X型沸石、L型沸石、β沸石、镁碱沸石、MFI、UZM-4(参见US 6776975)、UFI、UZM-8(US 6756030)、UZM-9(US 6713041)、丝光沸石和毛沸石。非沸石分子筛(NZMS)是那些含有除铝和硅以外的元素的分子筛，包括在US 4440871中描述的磷硅铝酸盐(SAPOs)、在US 4793984中描述的ELAPOs、US 4567029中描述的MeAPOs，所有这些作为参考并入。优选的难熔无机氧化物为γ氧化铝、η氧化铝和氧化锆。
通过首先形成含有难熔无机氧化物的浆液来将难熔无机氧化物涂覆到内核上。如下制成浆液：溶剂与难熔无机氧化物混合形成混合物，然后将混合物研磨足以形成浆液的时间。通常使用的溶剂为水，虽然也可使用有机溶剂。混合物还可含有一种有助于形成浆液的试剂，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸和乙酸。浆液还含有无机粘合剂前体，通常为溶胶、凝胶或加热时会分解生成无机氧化物粘合剂的金属化合物。可使用的无机粘合剂包括但不限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、磷酸铝等。可加到浆液中的粘合剂前体的非限制性例子是：ZrO(C2H3O2)2、ZrO(NO3)2、ZrO(OH)Cl·nH2O、氧化锆溶胶、ZrOCO3、ZrO(OH)2、Zr(C5H8O2)4、Zr(SO4)2·4H2O、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、硝酸铝和勃姆石。虽然在一些情况下粘合剂优选得到与外层氧化物相同的难熔氧化物，但通常任何一种无机粘合剂都可与任何外层难熔氧化物一起使用。例如，当外层为沸石、氧化钛、二氧化硅或氧化铝时，可使用氧化铝粘合剂。但是，已发现当氧化锆为外层难熔无机层时，优选使用氧化锆粘合剂。无机粘合剂前体在浆液中的数量为能在沉积的外层上提供约1至约99wt％无机粘合剂的数量。优选的是，存在的粘合剂前体的数量为能得到占外层的2-40wt％的无机粘合剂的数量，最优选的是能提供外层的5-30wt％的数量。
另一必要的浆液组分是纤维组分。适合的纤维组分包括那些为拉长的丝状物或结构物或长丝的纤维。可使用的纤维类型包括天然的或合成的无机纤维和有机纤维。通常，纤维可包含一系列材料，其中包括但不限于玻璃、矿物、金属氧化物、陶瓷、金属、聚合物和碳。无机纤维的具体例子包括但不限于氧化钛纤维、钛酸钾纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃棉、硼纤维、铝纤维、二氧化硅纤维和堇青石纤维。主要为二氧化硅(60％SiO2、33％CaO和6％MgO)的优选纤维为Thermal Ceramics制造和销售的SuperwoolTM。有机纤维的非限制性例子为石墨纤维、碳纤维和聚合物纤维，例如聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(例如KevlarTM)、聚苯乙烯(例如间规聚苯乙烯)、聚四氟乙烯(例如TeflonTM)。此外，可以在纤维中使用材料的组合以及在纤维组分中使用纤维的组合。应当指出，当使用有机纤维时，随后的处理温度和使用的工艺温度都必需低于有机纤维的燃烧温度。显然，虽然无机纤维不燃烧，但操作温度也必需低于其熔点。此外，还可进一步处理纤维(例如涂覆)，以便增强希望的特性(例如经处理以提高分解温度或熔点)。虽然纤维组分可包括纺织的、编织的或以无纺方式缠结或连接的纤维，但所述的纤维也可不与其它纤维连接。
虽然纤维的长度并不重要，但通常纤维的长度为约1至约10000μm、优选约2至约1000μm、最优选约5至约300μm。纤维还有不同的直径，纤维直径也不重要。较小直径的纤维更容易分散，因此是优选的。因为纤维的长度和直径可变，所以可用实验来决定优选的长径比(L/D)。对于不同的纤维，这一L/D比是不同的。
可加到浆液中的纤维数量可有相当大的变化，通常其数量为最终层重的约1至约30wt％、优选约1至约20wt％、最优选约3至约10wt％。
浆液含有有助于层材料附着到内核上的有机粘合剂也是必要的。这种有机粘合剂的例子包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。加到浆液中的有机粘合剂的量有相当大的变化，为浆液的约0.1至约5wt％。
正如所述，用任何本领域已知的研磨机例如球磨机、冲击研磨机等将浆液研磨。进行研磨，以确保各种组分充分地掺合以及任选降低难熔无机氧化物粉末和/或纤维的粒度。研磨通常进行约2至约8hr。
用浆液对内核的涂覆可借助例如辊涂、浸涂和喷涂等来完成。一种优选的技术包括使用内核颗粒物的固定流化床，并将浆液喷到床层上，以便均匀地涂覆颗粒物。层的厚度可相当大地变化，但通常为约40至约400μm、优选约40至约300μm、最优选约50至约200μm。应当指出，最佳的层厚取决于催化剂的用途和外层难熔氧化物的选择。一旦内核用一层外层难熔无机氧化物涂覆，就将生成的层状组合物在约100至约150℃的温度下干燥约1至约24hr，然后在至少200℃焙烧约0.5至约10hr，以便使外层有效地粘合到内核上，从而得到层状组合物。选择焙烧条件，以致不仅将外层有效地粘合到内核上，而且还使外层的特性例如层的表面积、纤维的完整性、无机氧化物的孔体积等得到优化。正如上述，如果使用有机纤维，焙烧温度必需低于其燃烧温度。因此，优选的焙烧温度为约200至约1500℃、最优选约400至约1100℃。最后，可将干燥步骤和焙烧步骤结合成一个步骤。还应当指出，在一些情况下，为了得到所需层厚，可能必须进行一次以上分层涂覆过程。中间的焙烧步骤可能是不必要的，干燥步骤足以确保第一层不在随后的分层涂覆步骤过程中溶解。
在本发明的一个实施方案中，所述的层状组合物包含多层。在第一层(或随后的层)焙烧以后，将相继的层涂覆到经涂覆的组合物上。正如上面对第一层的描述那样，对层状核进行涂覆。第二层的难熔无机氧化物与第一层不同，也与第三层(如果有的话)不同，虽然第一层和第三层可能是相同的无机氧化物。因此，唯一必需的是，相邻的层为不同的难熔无机氧化物。每一层的厚度象第一层所述的那样，外加层的数目可从1层至5层或更多层变化。
正如所述，纤维在外层中的使用大大提高生成的层状组合物的强度和耐磨性。层状组合物的强度通过测量其冲击破裂率(IB)来测定。冲击破裂率如下测定：取一定数量焙烧后的层状组合物(约50cc)，将它们放置在扁平转鼓中，然后将转鼓以25rpm的速率转动10min。收集细粉，称重，然后由以下方程式测定IB：
IB＝(细粉的重量/层状组合物的总重)×100％
本发明的层状组合物的IB优选小于约10wt％、更优选小于约5wt％、最优选小于约3wt％。在上述范围内的范围也是被考虑的。
虽然上述的层状组合物可用于催化各种反应，但通常用作各种催化组分的载体。这些催化组分选自使用为族编号的IUPAC系统的元素周期表的第3-12族，正如http://pearll.lanl. gov/periodic/default.htm.所示。优选的催化元素或金属是贵金属或铂族金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱。金和银也是优选的催化金属。催化组分的组合也是优选的，例如钯与金和/或铑组合使用。
可用本领域已知的任何适合的方式将这些催化金属组分沉积在层状载体上。一种方法包括用催化金属的可分解化合物的溶液(通常为水溶液，虽然也可使用有机溶剂)浸渍层状组合物或载体。所谓可分解的是指在加热时金属化合物转化成金属或金属氧化物，并释放副产物。可使用的化合物的例子包括但不限于氯化物、其它卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐和胺类。铂族金属的可分解化合物的说明性例子是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠、三氯化铑、氯化六氨铑、羰基氯化铑、六硝基铑酸钠、氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二氨钯、氯化四氨钯、六氯铑(IV)酸、六氯铑(III)酸、六氯铑(III)酸铵、水合六氯铑(IV)酸铵、四氯化钌、六氯钌酸盐、氯化六氨钌、三氯化锇和氯化铵锇。其它钯化合物的例子包括但不限于Na2PdCl4、Pd(NH3)4(NO2)2、Pd(NH3)4(OH)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(OAc)2、在KOH和/或NMe4OH和/或NaOH中的Pd(OAc)2、Pd(NH3)4(HCO3)2和草酸钯。金和银化合物的例子包括但不限于AuCl3、HAuCl4、NaAuCl4、KAuO2、NaAuO2、NMe4AuO2、Au(OAc)3、HAu(NO3)4、AgNO3、AgC2H3O2和AgClO3。可以使用溶度改进剂以助于使催化金属的可分解化合物增溶。例如，酸类或碱类都可用于促进催化化合物溶于溶液。在一个实施方案中，KOH和/或NMe4OH与Au(OAc)3组合使用，或硝酸与HAu(NO3)4组合使用。
可将含有催化化合物的多种溶液同时(例如共浸渍)或依序浸渍到层状组合物或载体上，可使用一种或多种溶液浸渍。
可使用一个或多个焙烧步骤，以致在至少一种催化组分化合物与层状组合物或难熔无机氧化物接触以后的任何点，可将它焙烧。例如，焙烧步骤在约100至约700℃、优选约200至约500℃在非还原气氛中进行。焙烧时间可变化，但优选为约1至5hr。催化组分化合物的分解程度取决于所用温度和浸渍催化剂焙烧的时间长短，可监测挥发性分解产物。
优选的是，最后的焙烧步骤出现在金催化组分与含氧化锆的层状组合物接触以前。另一方面，含金的含氧化锆的载体组合物的焙烧在低于约300℃下进行。包括焙烧步骤的例证性方案包括：a)用钯浸渍，随后焙烧，接着用金浸渍；b)用钯和铑共浸渍，随后焙烧，接着用金浸渍；c)用钯浸渍，随后焙烧，接着用铑浸渍，随后焙烧，接着用金浸渍；或d)用钯和铑浸渍，随后用金浸渍，接着焙烧。
一种浸渍方法包括使用蒸汽套管式旋转干燥器。将层状组合物浸没在装在干燥器中的含有所希望金属化合物的浸渍溶液中，并通过干燥器的旋转运动使载体在其中翻转。将蒸汽送入干燥器套管来促进与翻转载体接触的溶液汽化。使生成的复合材料在室温条件下干燥，或在约80至约110℃干燥，随后焙烧，从而将金属化合物转化成金属或金属氧化物。
另一种浸渍方法为本领域公知的喷雾浸渍，在这里仅仅为了完整性而提出。将层状组合物装入转鼓中，并将喷雾嘴插入转鼓的开口。将载体翻转，将含金属的溶液通过喷雾嘴送入，时间为15-30min。可改变溶液的数量，以便确定渗透到载体内的深度。将载体在110-150℃干燥，可重复上述步骤以加入另外的金属，或可将载体焙烧，使金属化合物转化成金属或金属氧化物。
催化金属的分散可如上述在难熔无机氧化物涂覆到内核上以后进行，或者可首先用所需溶液浸渍难熔无机氧化物、干燥、焙烧，浆化，然后涂覆到内核上。如果层状组合物含有多层，不需要所有层都有催化金属分散在其上。例如，第一层可有一种或多种催化金属分散在其上，而第二层没有任何催化金属分散在其上，反之亦然。或者，第一层可有一种或多种催化金属，而第二层有不同的催化金属。
除了催化组分外，各种助催化剂和改性剂也可分散在层状组合物上。助催化剂和改性剂可以是选自碱金属、碱土金属、锡、锗、铼、镓、铋、铅、铟、铈、锌、硼的任何元素及其混合物。用于乙酸乙烯酯生产的一种优选的助催化剂为碱金属，它可以乙酸盐例如KOAc的形式提供。碱金属的加入可称为使催化剂活化。
可将助催化剂和改性剂组分按对催化剂组分描述的相同方法分散在层状载体上。所有的组分都可用一种共用的溶液浸渍，或它们可按任何顺序依次浸渍，但不一定有同等的结果。此外，这些助催化剂和改性剂可存在于一层中，而不在另一层中。它们也可存在于没有催化金属的层中，或只存在于有催化金属的层中。
当催化组分、助催化剂和改性剂“分散或沉积”在外层上时，这是指它们可分散在层的表面上、分散在整个层中，或甚至以密集带形式分散在外表面下方。应当指出，当内核包含具有一定吸附性能的材料时，可以在核上或在整个核中发现小部分催化组分、助催化剂和/或改性剂。
本发明的催化剂可用于由链烯烃、链烷酸和含氧的气体在催化剂存在下生产链烷酸链烯基酯。优选的链烯烃原料含有2-4个碳原子(例如乙烯、丙烯和1-丁烯)。在本发明的生产链烷酸链烯基酯的方法中使用的优选链烷酸原料含有2-4个碳原子(例如乙酸、丙酸和丁酸)。本方法的优选产物为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。最优选的原料为乙烯和乙酸，而乙酸乙烯酯为最优选的产物。因此，本发明适用于由烯属不饱和化合物、羧酸和氧在催化剂存在下生产烯属不饱和羧酸酯。生产链烷酸链烯基酯的其它方法可在美国专利申请书No.10/993507中找到，它作为参考并入。
当用本发明的催化剂生产乙酸乙烯基酯时，含有乙烯、氧或空气以及乙酸的气流在催化剂上通过。气流的组成可在宽范围内变化，需要考虑反应流出物的可燃性范围。例如，乙烯与氧的摩尔比可为约80∶20至约98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可为约100∶1至约1∶100、优选约10∶1至1∶10、最优选约1∶1至约1∶8。气流还可含有气体碱金属乙酸盐和/或惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和烃类。可使用的反应温度为升高的温度，优选约125-220℃。所用的压力可为稍微的减压、常压或升高的压力，优选直到约2026kPa(20大气压表压)。
对于乙酸乙烯酯，本发明的催化剂优选每一升催化剂含有约1至约10g钯和约0.5至约10g金。金的量优选为钯重量的约10至约125wt％。此外，每一升催化剂优选含有约10至约70g、优选约20至约60g助催化剂(例如KOAc)。
在一个应用中，层状催化复合材料用于从乙烯与乙酸和氧的反应来生产乙酸乙烯酯。在这一特定情况下，内核优选包含堇青石，而难熔氧化物层为含纤维例如莫来石、Superwool或TiO2的氧化锆层。钯、金和钾以及任选的铑分散在层状组合物上。将金属分散在载体上的优选方法是，首先用含钯化合物例如Pd(NH3)4(OH)2的水溶液浸渍层状载体，然后焙烧经浸渍的层状组合物。其次，用含有金化合物例如KAuO2的溶液浸渍经焙烧的组合物，干燥，焙烧，以及最后在常温至约550℃的温度下将催化剂还原约1至约5hr。还原在氢或其它还原气氛下进行。助催化剂的加入可在还原步骤以前或以后进行。
其上带有催化金属的本发明的层状组合物还可用于其它烃类转化法，例如加氢裂化、裂化、异构化、加氢、脱氢、氧化以及芳烃和异链烷烃的烷基化。正如上述，这些反应所需的催化金属为铂族金属。还可存在选自Sn、Ge、Re、Ga、Bi、Pb、In、Ce、Zn及其混合物的助催化剂金属，以及选自碱金属、碱土金属及其混合物的改性剂也可分散在层状载体上。将这些组分分散到层状载体上的方法如上所述。正如在US 6280608 B1中公开且全文经此引用并入本文的那样，卤素组分也可存在于层状催化组分上。
虽然上述实施方案中所有三种金属均匀地分散在难熔氧化物的外层中并基本上仅存在于外层中，但改性剂金属可存在于外层和内核中也在本发明的范围内。这是由于当内核不是金属核时，改性剂金属可迁移到内核中。
虽然每种金属组分的浓度可相当大地变化，但按催化剂组合物的总重计，希望铂族金属的浓度为约0.01至约5wt％、优选约0.05至约2.0wt％。助催化剂的数量为整个催化剂组合物的约0.05至约10wt％，改性剂金属的数量为整个催化剂组合物的约0.1至约5wt％、优选约2至约4wt％。
进行芳族化合物烷基化所需的条件是公知的，例如在US 3965043和US 3979331中公开，它们作为参考并入。通常，所述的方法以间歇式操作和连续式操作进行。在间歇式操作中，将催化剂、芳族化合物和烷基化剂放入高压釜，并升压(如果需要)，以便在液相中进行反应。存在过量的芳族化合物，优选每摩尔烷基化剂有约2∶1至约20∶1摩尔的芳族化合物。反应在升温下进行，因为烷基化的反应速率在室温下是很低的。优选的是，温度为约40至约200℃。所述的方法进行约0.5至约4hr，此后用传统的方法将产物与原料分离。
如果希望以连续的方式进行所述方法，那么将催化剂放入反应器，将它加热到所需的操作温度，并将压力升到大气压以上(如果需要)。芳族化合物和烷基化剂在足以进行烷基化的预定液时空速下流过催化剂床层。连续取出流出物，使用传统的分离方法分离所需产物。
加氢裂化条件通常包括240-649℃(400-1200°F)、优选约316至约510℃(600-950°F)。反应压力为大气压至约24132kPag(3500Psig)、优选约1379至20685kPag(200-3000Psig)。接触时间通常相当于液时空速(LHSV)为约0.1-15hr-1、优选约0.2至3hr-1。氢循环速率为约178至8888标米3/米3进料(1000-50000标立方英尺/桶进料)、优选约355至约5333标米3/米3进料(2000-30000标立方英尺/桶进料)。
通常从催化剂床中除去反应段流出物，进行部分冷凝和汽-液分离然后分馏，以便回收其中各种组分。氢和一些或全部未转化的较重物料(如果希望)再循环到反应器中。或者，可采用两段流程，未转化的物流送入第二反应器。本发明的催化剂可用于这样的方法的一段，或可用于两个反应器段。
催化裂化法优选用催化剂组合物用瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油渣油之类的原料进行，汽油为所需的主要产物。约454至约593℃(850-1100°F)的温度条件、0.5-10hr-1的LHSV值以及约0至约345kPag(50psig)的压力条件是适用的。
异构化反应在约371至约538℃(700-1000°F)进行。优选将烯烃在约260至约482℃(500-900°F)异构化，链烷烃、环烷烃和烷基芳烃在约371至538℃(700-1000°F)异构化。氢压为约689至3445kPag(100-500psig)。接触时间通常相当于液时空速(LHSV)为约0.1至10hr-1。氢与烃类的摩尔比为1-20、优选4-12。
在脱氢法中，可脱氢的烃类与本发明的催化剂在保持在脱氢条件下的脱氢段中接触。这一接触可在固定催化剂床体系、移动催化剂床体系、流化床体系等中完成，或在间歇式操作中完成。固定床体系是优选的。在这种固定床体系中，将烃类进料物流预热到所需的反应温度，然后送入装有固定床催化剂的脱氢段中。脱氢段本身可由一个或多个单独的反应段组成，在它们之间有加热设备，以确保在每一反应段的入口处可保持所需的反应温度。烃类可以向上、向下或径向流方式与催化剂床接触。烃类径向流动通过催化剂床是优选的。当烃类与催化剂接触时，它可处于液相、混合汽-液相或汽相。优选的是，它处于汽相。
可脱氢的烃类包括有2-30或更多碳原子的烃类，包括链烷烃、异链烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。优选的烃类为具有2至约30个碳原子的正链烷烃。特别优选的正链烷烃为具有2-15个碳原子的正链烷烃。
脱氢条件包括约400至约900℃的温度、约1至约1013kPa的压力和约0.1至约100hr-1的液时空速(LHSV)。通常，对于正链烷烃来说，分子量越低，达到相当的转化率所需的温度就越高。将脱氢段中的压力保持在切实可行的尽可能低，与设备的限制一致，以便使化学平衡的好处最大化。
脱氢段的流出物流通常含有未转化的可脱氢烃类、氢和脱氢反应产物。这种流出物流通常经冷却，然后送入氢分离段，将富氢的汽相与富烃的液相分离。通常，用适合的选择性吸附剂、选择性溶剂、选择性反应或用适合的分馏流程进一步分离富烃的液相。回收未转化的可脱氢烃类，然后循环到脱氢段。回收脱氢反应的产物，作为最后的产品或作为制备其它化合物的中间产物。
可脱氢烃类在送入脱氢段以前、过程中或以后可与稀释剂材料混合。稀释剂材料可为氢、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮、氩等或其混合物。氢为优选的稀释剂。通常，当氢用作稀释剂时，其用量足以确保氢与烃类的摩尔比为约0.1∶1至约40∶1。当摩尔比为约1∶1至约10∶1时，得到最好的结果。通到脱氢段中的稀释剂氢物流通常是在氢分离段中从脱氢段的流出物中分离的再循环氢。
例如可以连续方式或断续方式在脱氢段中加入水或在脱氢条件下分解生成水的材料，例如醇、醛、醚或酮，其量能够以当量计，提供烃类进料流的约1至约20000重量ppm的水。当脱氢的链烷烃有2-30或更多个碳原子时，约1至约10000重量ppm的水加入量得到最好的结果。
包括二烯烃和三烯烃选择性加氢的加氢法可用类似上述脱氢法的反应器和加氢段来进行。具体地说，加氢条件包括约0至约13789kPag的压力、约30至约280℃的温度、约5∶1至约0.1∶1的氢与可加氢烃类的摩尔比以及约0.1至约20hr-1的LHSV。
本发明的层状催化剂还可用于氧化反应。这些氧化反应包括：
1)烃类物流例如石脑油或甲烷的部分氧化，以便生产合成气(CO+H2)；
2)由吸热脱氢反应例如乙苯生成苯乙烯反应生成的氢的选择性氧化；以及
3)甲烷、乙烷或一氧化碳的氧化，以便净化燃烧法得到的烟道气排放物。
层状球形催化剂对催化剂活性或选择性受产物或反应物的颗粒内扩散阻力限制的方法具有最大效益。
氧化法的反应条件取决于各个工艺应用，但通常为约350至约800℃、约40至约2030kPa，进料流中存在稀释剂例如N2、CO2、H2O，以便控制反应。氢也作为稀释剂也作为反应物存在。对于氢的选择性氧化，氧与H2的摩尔比可在约0.05至约0.5之间变化。稀释剂的含量通常为每摩尔烃类有约0.1至约10摩尔稀释剂。例如，在乙苯脱氢过程中，蒸汽与乙苯的摩尔比可为约5∶1至约7∶1。典型的氧化空速为约0.5至约50hr-1LHSV。
为了说明本发明，提出以下实施例，不作为对附后的权利要求书所示的本发明的广义范围的限制。
实施例1
将634.2g去离子水、110g 15％聚乙烯醇(PVA)溶液和11.1g乙酸加到容器中来制备浆液。将随后的混合物搅拌，在其中加入221.8g氧化锆粉末，随后加入272.8g氧化锆溶胶粘合剂。将生成的混合物研磨8hr。
用涂覆设备将这一生成的浆液用于喷涂700g直径7mm的堇青石小球，得到平均厚度为200μm的层。将涂覆的小球从涂覆室中取出，并在空气中加热到600℃，在那里在干燥空气中焙烧4hr。如下测试经焙烧的小球的耐磨性：取50ml焙烧的小球，将它们放入扁平转鼓，然后将转鼓在25rpm下旋转10min。用生成的细粉重量百分数与小球的总重来测定冲击破碎率(IB)。这一样品的IB为17.5wt％。
实施例2
将1021.6g去离子水、205.9g 15％PVA溶液和21.2g乙酸加入容器中。将混合物搅拌，在其中加入27.3g含有80％Al2O3和20％SiO2的、平均纤维长度为约200μm和平均直径为约3μm的莫来石纤维。随后，加入426.2g氧化锆粉末，接着加入469.8g氧化锆溶胶粘合剂。然后将混合物球磨约6hr。
用浆液涂覆设备将上述生成的浆液喷涂到711g直径7mm的堇青石小球上，制得有约200μm厚外层的湿球。将湿球在空气中加热到600℃，然后在600℃下在干燥空气中焙烧4hr。测试焙烧小球的冲击破碎率，发现IB为3.3wt％。
实施例3
将1121.7g去离子水和225.5g 15％PVA溶液和23.2g乙酸加到容器中来制备浆液。将生成的混合物搅拌，在其中加入29.9g实施例2所述的莫来石纤维，随后加入463.9g氧化锆粉末，接着加入514.5g氧化锆溶胶粘合剂。将所得浆液球磨6hr。
用浆液涂覆设备将这一生成的浆液用于在800g直径7mm的堇青石小球上沉积一层沉积物，从而生成具有平均厚度为约100μm的层的湿球。将湿球在600℃下在干燥空气中焙烧4hr，发现IB为3.0wt％。
实施例4
将602.8g去离子水、122.5g 15％PVA溶液和12.6g乙酸加入容器中。将混合物搅拌，在其中加入15.3g平均纤维长度为约3μm和平均直径为约0.3μm的氧化钛纤维。随后，加入253.7g氧化锆粉末，接着加入279.6g氧化锆溶胶粘合剂。然后将所得浆液球磨约6hr。
通过用浆液涂覆设备将浆液喷涂到730g直径7mm的堇青石小球上来使用上述浆液在该小球上沉积一层，制得具有平均厚度为200μm外层的湿球。将湿球在空气中在600℃下在干燥空气中焙烧4hr。测试焙烧小球，发现IB为2.0wt.％。
实施例5
将622.1g去离子水、129g 15％PVA溶液和13.1g乙酸加入容器中。将混合物搅拌，并在其中加入35.8g实施例4中所述的氧化钛纤维加入，随后将263.8g氧化锆粉末加入，最后加入310.4g氧化锆溶胶粘合剂。然后将所得浆液球磨约6hr。浆液含有约10wt％氧化钛纤维。
用浆液涂覆体系将一部分浆液沉积在730g直径7mm的堇青石小球上，制得平均厚度为约200μm的一层。将湿球在600℃下在干燥空气中焙烧4hr，发现IB为1.4wt.％。
会进一步理解到，可将许多组成部分和步骤的功能或结构组合成单一的组成部分或步骤，或可以将一个步骤或组成部分的功能或结构分成许多步骤或组成部分。本发明考虑到所有这些组合。除非另加说明，本文所述的各种组成部分的数量、大小和几何形状不是为了限制本发明，其它的数量、大小或几何形状也是可能的。从上文还应认识到，本文独特催化剂的制备及其应用构成本发明的方法。本发明还包含从本文的方法的实施中得到的中间产物(例如预催化剂)和最终产品。“包含(comprising)”、“具有(having)”、“含有(containing)”或“包括(including)”的使用也考虑到基本由或由所列举的特性构成的实施方案。
本文提出的解释和实施例旨在使本领域其它技术人员了解本发明、其原理和实际应用。本领域技术人员可以以可能最适合特定应用的要求的许多形式改造和应用本发明。因此，所列的本发明的这些具体实施方案不是本发明的穷尽说明或限制。所以，本发明的范围连同权利要求书的等价物的全部范围不应该参照上述内容确定，而应该参照后附的权利要求书确定。包括专利、专利申请书和出版物在内的所有文章和参考文献的公开内容都作为参考并入。

Claims (28)

1.一种用于催化生产链烷酸链烯基酯的层状组合物，所述的组合物包含：
一个内核；和
一层外层，所述外层含有难熔无机氧化物、纤维组分和无机粘合剂，以及作为催化组分分散在所述外层上的钯、金或两者。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述纤维组分包括无机纤维、有机纤维或其组合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述无机纤维包括莫来石、氧化钛、钛酸钾、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳化硅、堇青石、玻璃或其组合物。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述有机纤维包括石墨、碳、聚合物或其组合物。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述内核包括α氧化铝、θ氧化铝、碳化硅、金属、蒙脱石、堇青石、γ氧化铝或其组合物。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述外层难熔无机氧化物包括γ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铌或其组合物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述无机粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、磷酸铝或其组合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述层状组合物的冲击破碎率小于约10wt％。
9.据权利要求8的组合物，其中所述层状组合物的冲击破碎率小于约5wt％。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述层状组合物的冲击破碎率小于约3wt％。
11.根据权利要求1的组合物，其还包含分散在所述外层上的助催化剂组分，其中所述助催化剂组分包括碱金属。
12.根据权利要求1的组合物，其还包含有机粘合剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述有机粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素或其组合物。
14.根据权利要求1的组合物，其中1至约5个另外的层沉积在所述外层上，以及其中相邻层包含不同的无机氧化物。
15.根据权利要求1的组合物，其中与所述外层相比，所述内核对催化组分具有较低的容量。
16.一种生产链烷酸链烯基酯的方法，所述的方法包括：
将含有链烯烃、链烷酸和含氧气体的进料与含有层状组合物的催化剂接触，所述的层状组合物包含：
一个内核；和
一层外层，所述外层含有难熔无机氧化物、纤维组分和无机粘合剂，以及作为催化组分分散在所述外层上的钯、金或两者。
17.根据权利要求16的方法，其中催化剂含有每升催化剂约1至约10g钯和约0.5至约10g金，金的量为钯重量的约10至约125wt％。
18.根据权利要求17的方法，其中所述催化剂还含有分散在所述外层上的含钾助催化剂组分，其量为每升催化剂约10至约70g。
19.根据权利要求18的方法，其中所述内核包括堇青石。
20.根据权利要求19的方法，其中所述外层包括氧化锆。
21.一种制备用于链烷酸链烯基酯生产的催化剂的方法，所述的方法包括：
用含有外层难熔无机氧化物、无机粘合剂前体、纤维组分、有机粘合剂和溶剂的浆液涂覆内核，制得有外层的涂覆的内核；以及
在至少200℃的温度焙烧所述涂覆的内核一段足以使所述外层粘合到所述内核上的时间，以便制得层状组合物；
其中层状组合物含有至少一种包含钯、铑、金或其组合物的催化组分。
22.根据权利要求21的方法，其还包括：
用含有钯、铑、金或其组合物的溶液浸渍所述外层，以便制得经浸渍的外层；以及
焙烧所述外层。
23.根据权利要求22的方法，其中浸渍步骤为钯、铑或金中的两种或两种以上的共浸渍。
24.根据权利要求22的方法，其中浸渍步骤为钯、铑或金中的两种或两种以上的依序浸渍。
25.根据权利要求22的方法，其中浸渍步骤包括用含钯和铑的溶液共浸渍，随后用含金的溶液浸渍。
26.根据权利要求22的方法，其还包括：
用含钯、铑或两者的溶液浸渍所述外层；
焙烧所述外层；以及
用含金的溶液浸渍所述外层。
27.根据权利要求22的方法，其还包括：
用含钯的溶液浸渍所述外层；
焙烧所述外层；
用含铑的溶液浸渍所述外层；
焙烧外层；以及
用含金的溶液浸渍外层。
28.根据权利要求21的方法，其中所述浆液包括含有钯、铑、金或其组合物的难熔无机氧化物。
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