CN115397794A - 直链烷基苯生产的改进的链烷烃利用率 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由于使用新型催化剂以改进的产率自链烷烃进料产生直链烷基苯的方法，该方法具有降低的选择性以产生不希望的芳族化合物。在一些实施方案中，现在可以在不包含用于去除此类芳族化合物的单元的情况下操作该方法，以允许工厂的操作员对该方法进行修改以提高产物产率。

Description

直链烷基苯生产的改进的链烷烃利用率
优先权声明
本申请要求2020年3月13日提交的美国申请第16/818,085号的优先权，该申请全文并入本文。
技术领域
本发明涉及一种单烷基化芳族化合物(包括直链烷基苯)的生产。具体地说，本发明涉及链烷烃的转化，其减少了不期望的芳族化合物的产生。
背景技术
苯与烯烃的烷基化产生各种具有各种商业用途的烷基苯化合物。示例包括使苯与具有8至16个碳的烯烃进行烷基化以生产用于制造洗涤剂的中间体化合物。烷基苯有时被称为苯基烷烃，并且在全世界的大规模设施中作为商品生产，其中生产速率介于每年50,000公吨和200,000公吨之间。烷基化方法包括在升高的温度下在催化剂的存在下使苯与烯烃反应。催化剂可以是均相或非均相催化剂，诸如氟化氢、氯化铝、硅铝土或沸石催化剂。
所需的烷基化化合物是单烷基化芳族化合物。单烷基化芳族化合物包括用于形成直链烷基苯磺酸盐(LABS)的直链烷基苯(LAB)，LABS是在制造洗涤剂中所经常使用的化合物。用于生产单烷基化芳族化合物的两个常见反应是芳族化合物(诸如苯)的烷基化，以及多烷基化芳族化合物的烷基转移。
当今由C9-C14直链链烷烃物流生产直链烷基苯，首先脱氢以形成单烯烃，并且然后传递到烷基化催化剂与苯。脱氢过程导致物类(包括二烯烃、三烯烃和芳族)的混合物。然后必须通过额外的加工步骤去除这些物类，并且以有价值的链烷烃为代价。对这些不希望的副产物的选择性在利用常规催化剂下以更高的转化率增加。具体地说，芳族物类还衰减固体酸烷基化催化剂的活性。由于固体床烷基化(SBA)相对于氢氟酸(HF)烷基化，对单烷基化苯的固有地较低的烷基化选择性，HF烷基化生产商对切换为SBA是不具吸引力的，因为它们必须在额外的处理步骤中添加并接受更低的链烷烃利用率。现在已经开发了更有效的方法，其中在脱氢步骤中产生减少量的芳族化合物。
发明内容
本发明提供一种用于生产单烷基苯的方法，该方法包括将C9-C14链烷烃物流和下文衍生的链烷烃再循环物流传递到保持在脱氢条件下的脱氢区，该脱氢条件含有脱氢催化剂以产生包含轻质烃、氢气、进料链烷烃、相对于进料链烷烃和C9-C14烷基芳族产生的对应的单烯烃和二烯烃的流出物流。流出物流包含小于1.4重量％的C9-C14烷基芳族，其中脱氢区催化剂包含层状催化剂组合物，该层状催化剂组合物包含内核、结合到所述内核的外层，外层包括δ和/或θ氧化铝并且层厚度小于100微米，其上均匀地分散有至少一种铂族金属和至少一种促进剂金属；将流出物流的至少一部分发送到选择性氢化反应器，以将二烯烃转化为单烯烃并产生经处理的流出物流；将所述经处理的流出物流发送到烷基化区；将包含苯的芳族物流发送到在烷基化条件下操作的所述烷基化区，以产生包含链烷烃、苯、单烷基苯和重质烷基苯(HAB)的工艺物流；将工艺物流在第一分离单元中分离成包含苯的第一物流和包含烷基苯和链烷烃的第二物流；将第二物流传递到第二分离单元以产生包含链烷烃的第三物流以及包含烷基苯的第四物流，第三物流被再循环回到脱氢区；将第四物流传递到第三分离单元以产生包含单烷基化苯的第五物流、包含重质烷基苯(HAB)的第六物流；将第六物流传递到第四分离单元以产生包含低分子量HAB的第七物流和包含高分子量HAB的第八物流；并且任选地将第八物流传递到烷基转移区；将苯物流传递到在烷基转移条件下操作的烷基转移区，以产生包含单烷基苯的烷基转移流出物流；以及将烷基转移流出物流传递到第一分离单元。
在另一个实施方案中，提供了一种用于生产单烷基苯的方法，该方法包括将C9-C14链烷烃物流和下文衍生的链烷烃再循环物流传递到脱氢区，该脱氢区维持在含有脱氢催化剂的脱氢条件下，以产生包含轻质烃、氢气、进料链烷烃、相对于所述进料链烷烃和C9-C14烷基芳族的对应的单烯烃和二烯烃的流出物流，其中流出物流包含小于1.4重量％的所述C9-C14烷基芳族，其中所述脱氢区催化剂包含层状催化剂组合物，该层状催化剂组合物包含内核、与内核结合的外层，外层包含δ和/或θ氧化铝并且层厚度小于100微米，其上均匀分散有至少一种铂族金属和至少一种促进剂金属；将流出物流的至少一部分发送到选择性氢化反应器，以将二烯烃转化为单烯烃并产生经处理的流出物流；将经处理的流出物流发送到芳族分离区以去除C9-C14烷基芳族的至少一部分并产生经处理的流出物流；将所述经处理的流出物流发送到烷基化区；将包含苯的芳族物流发送到在烷基化条件下操作的烷基化区，以产生包含链烷烃、苯、单烷基苯和重质烷基苯(HAB)的工艺物流；将工艺物流在第一分离单元中分离成包含苯的第一物流和包含烷基苯和链烷烃的第二物流；将第二物流传递到第二分离单元以产生包含链烷烃的第三物流以及包含烷基苯的第四物流，第三物流被再循环回到脱氢区；将第四物流传递到第三分离单元以产生包含单烷基化苯的第五物流、包含重质烷基苯(HAB)的第六物流；将第六物流传递到第四分离单元以产生包含低分子量HAB的第七物流和包含高分子量HAB的第八物流；并且任选地将第八物流传递到烷基转移区；将苯物流传递到在烷基转移条件下操作的烷基转移区，以产生包含单烷基苯的烷基转移流出物流；以及将烷基转移流出物流传递到第一分离单元。
附图说明
图1示出了在没有吸附剂单元以去除芳族化合物，但具有单元以去除重质烷基化苯和烷基转移单元以提高产率的情况下生产直链烷基苯的流量方案。
图2示出了具有吸附剂单元以去除芳族化合物和烷基转移单元从而生产直链烷基苯的流量方案。
图3示出了在没有吸附剂单元以去除芳族化合物的情况下生产直链烷基苯的流量方案。
图4示出了催化剂中氧化铝外层的X射线衍射图。
具体实施方式
图1示出了不包含吸附剂单元以去除芳族化合物的流量方案，该芳族化合物由于本发明中芳族的产生减少，从而允许消除现有技术方法的此步骤。新增重质烷基苯蒸馏塔和烷基转移单元以增加单烷基苯的产生。已开发出了使用固体烷基化催化剂来生产LAB的集成方法。集成方法的一个示例在图1中示出，该集成方法包括脱氢过程，接着是选择性催化氢化过程、和烷基化过程。链烷烃进料105与氢气110混合并且通过热交换器115和加料加热器120发送。已加热的物流125被送到脱氢区130。脱氢流出物135与热交换器115中的进料105和氢气110交换热量。然后将脱氢流出物135送至分离器140并分离成氢气物流145和液体物流150。液体物流150与氢气155混合并且被送至选择性氢化区160，其中二烯烃被氢化。来自选择性氢化反应器160的流出物165被送至汽提器170，其中去除了轻质端175。来自汽提器170的底部物流180被送到烷基化区185，其中将其与苯物流190混合。来自烷基化区185的流出物195被送至苯蒸馏塔200。苯塔顶物流205可以与新鲜苯210混合以形成苯物流190。来自苯塔200的底部物流215被送至链烷烃蒸馏塔220。链烷烃塔顶物流225与链烷烃进料105混合并被送至脱氢区130。来自链烷烃塔220的底部物流230被送至烷基苯蒸馏塔235，在此它被分离成含有单烷基苯的塔顶物流240和含有重质烷基苯(例如，二烷基苯)的底部物流245。如果需要的话，则可以在例如精加工塔(未示出)中进一步加工塔顶物流240。
可以进一步加工重质烷基苯的底部物流，例如如在重质烷基化苯蒸馏塔250中所示，以产生低分子量重质烷基苯的塔顶物流255和与苯混合的高分子量重质烷基苯的底部物流260，高分子量重质烷基苯被送至烷基转移单元270以产生包含苯、单烷基苯和未转化的高分子量重质烷基苯的烷基转移流出物流。烷基转移流出物流272被送至苯蒸馏塔200以回收单烷基苯。
图2示出了类似于图1的流量方案，不同之处在于包括用于去除芳族化合物183的吸附剂单元182，以及经处理的物流被送至烷基化区185。在这种特定流量方案中不存在重质烷基化苯蒸馏塔，除这些例外情况外，其功能与图1相同。
图3也类似于图1和图2，不同之处在于在此流量方案中，不存在吸附剂单元以去除芳族，无重质烷基化苯蒸馏塔，也无烷基转移单元。
本发明的烷基化方法中使用的脂族原料每分子含有8至20、或8至18、或8至17个碳原子的脂族单烯烃。进料通常限于在任何特定时间的4到6个碳数的范围。脂族烯烃通常是具有不同分子量的烯烃的混合物。烯烃可以是α-烯烃或包括烯烃异构体的混合物。在大多数情况下，分子中烯属键的定位不是至关重要的，因为已经发现大多数固体烷基化催化剂促进烯属键的迁移。
对于商业方法，其它组分可以与含烯烃的脂族化合物一起存在于脂族原料中。这些其它组分可以包括例如每分子9至17个碳原子的链烷烃，其可以充当散热器以维持在烷基化反应区中之所需温度，如US 9,174,891B2中所公开。然而，这种量的链烷烃对于本发明的方法并非至关重要，并且可以使用具有必需不存在链烷烃的脂族原料。如果不存在链烷烃，则如果特定应用需要，则需要存在可以作用散热器并在加工条件下保持未反应的另一组分以维持LAB线性度和2-苯基含量。
可以脱氢的烃包括具有2至30个或更多个碳原子的烃，包括正链烷烃、异链烷烃、烷基芳族、环烷烃和烯烃。优选的烃群组是具有2至30个碳原子的正链烷烃的群组。特别优选的正链烷烃是具有9至16个碳原子的那些。其它特别优选的链烷烃是单甲基链烷烃和具有9至16个碳原子的二甲基链烷烃。前述烃中的每一种可以单独存在或以与任何其它前述烃中的一者或多者的混合物形式存在。
脱氢条件包括400℃至900℃的温度、1kPa至1013kPa的压力以及0.1hr-1至100hr-1的液时空速(LHSV)。如本文所用，缩写“LHSV”意指液时空速，其定义为每小时液体的体积流量除以催化剂体积，其中液体体积和催化剂体积采用相同的体积单位。通常，对于链烷烃，分子量越低，则实现相当的转化率所需的温度越高。将脱氢区中的压力保持在可行的尽可能低的水平，与设备限制一致，以使化学平衡优势最大化。
来自脱氢区的流出物流通常将含有未转化的可脱氢烃、氢气以及脱氢反应的产物。这些产物包括期望的烯烃和不期望的轻质端、芳族等。通常将这种流出物流冷却并传递到氢气分离区，以将富氢气气相与富烃液相分离。通常，通过合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、一种或多种选择性反应或者通过合适的分馏方案进一步分离富烃液相。回收未转化的可脱氢烃，并且可将其再循环到脱氢区。脱氢反应的产物作为最终产物或作为制备其他化合物的中间产物回收。必要的是使脱氢区中的芳族形成(或产率)最小化，使得芳族浓度不会积聚在再循环物流中并且不会增加选择性吸附剂和溶剂的大小(和成本)以去除它。
已发现在生产减少量的不需要的芳族化合物方面特别有效的催化剂是具有层状组合物的催化剂复合物，该层状组合物包括内核、与内核结合的外层，该外层包含一种或多种过渡氧化铝，其具有在32.0°和70.0°2θ之间的至少两个衍射角峰，其中该范围内的第一个衍射角峰在32.7±0.4°2θ，第二个衍射角峰在50.8±0.4°2θ并且具有小于100微米的厚度，并且其上均匀分散有至少一种铂族金属和至少一种促进剂金属，并且具有某一浓度的至少一种铂族金属，该铂族金属以元素计浓度为每平方米外层表面积0.00006至0.0005克，该层状组合物进一步具有分散在其上的至少一种改性剂金属，该内核和外部难熔无机氧化物是不同的材料。
本发明中的新型层状催化剂提供了脱氢区中的较低芳族的形成。每平方米外层表面积0.00006至0.0005的铂族浓度和外层中包括δ和/或θ氧化铝的组合物的组合导致形成更少的芳族。虽然如US6,756,515中所述，通过每立方厘米催化剂或每千克外层负载大量活泼金属铂仍然保持催化剂活性，但通过具有大于γ氧化铝层的平均孔径的平均孔径的δ和/或θ氧化铝外层，可使得形成较低芳族。通过所需烯烃的连续脱氢形成芳族产物。大型氧化铝孔允许烯烃更快扩散出，并且因此不会经历对芳族的不期望脱氢。
可在将可脱氢烃流动到脱氢区之前、同时或之后将其与稀释剂材料混合。稀释剂材料可以是氢气、蒸汽、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气、氩气等或其混合物。氢气是优选的稀释剂。通常，当利用氢气作为稀释剂时，其用量应足以确保氢气与烃的摩尔比为0.1:1至40:1，当摩尔比范围为1:1至10:1时可获得最佳结果。传递到脱氢区的稀释剂氢气物流通常将为在氢气分离区中与来自脱氢区的流出物分离的再循环氢气。
例如，可以将水或在脱氢条件下分解以形成水的物质，诸如醇、醛、醚或酮，以连续或间歇地添加到脱氢区中，其量提供基于等效水计算小于10000重量ppm的烃进料物流，优选地小于5000重量ppm，更优选地小于3000重量ppm，并且可能甚至小于1000重量ppm。本发明的方法可以在没有添加水或分解以形成水的物质到脱氢区的情况下操作。
在一些实施方案中，采用用于控制烷基苯产物物流中的2-苯基含量的多床烷基化反应区和分离进料物流。此排布结构描述于美国专利第8,389,787号中。美国专利第8,389,787号的分离床设计针对原料利用率和能量消耗经优化。
在本发明的一个实施方案中，芳族化合物和烯烃在固体烷基化催化剂的存在下在烷基化条件下反应。这些烷基化条件通常包括在80℃和200℃之间的范围内的温度，如上所述。通常，随着催化剂老化，增加烷基化的温度以维持期望的活性。烷基化是放热反应，并且因此在基本上绝热的反应器中，流出物处于比进料的温度更高的温度下。基本上绝热的反应器是其中流出物的温度超过进料的温度的增加占由反应区中的反应产生的至少75％的热量的反应器。
通常，通过向反应区提供大量过量的芳族化合物以吸收热量，将反应区内的温度维持在合适的范围内。在脂族原料含有链烷烃的情况下，链烷烃还用于吸收来自放热反应的热量。在烷基化期间的高放热温度可能不仅在催化剂失活方面产生负面影响，而且由于烯烃异构化为非直链烯烃的增加而导致LAB的线性度损失，这导致产物质量劣化。
由于烷基化通常在存在液相的情况下进行，并且优选地在全液相或超临界条件下进行，因此压力必须足以维持液相中的反应物。必要的压力不可避免地取决于烯烃和温度，但通常处于1.300MPa(g)至7.000MPa(g)的范围内。
在一些实施方案中，苯由烯烃的烷基化使用三个或更多个流动串联的催化剂床以连续方式进行。出于本文的目的，催化剂床被称为反应区，无论是在与另一个床相同或单独的容器中。每个反应区具有入口区域和出口区域。反应物可以在进入反应区的入口区域之前成为混合物，或者可以单独引入并在反应区中混合。
催化剂可以用作填充床、移动床或浆料床。反应区的进料可以上流或下流，或者甚至水平地如在径向床反应器中传递；然而，芳族化合物和烯烃的流动是并流的。在一种期望的变型中，可以将烯烃进料到反应区内的若干离散点。反应区的进料混合物，即芳族化合物和脂族原料通常以0.3与6或10hr-1之间，并且最常见以0.4与6hr-1的总液时空速(总LHSV)提供，这取决于例如烷基化温度和催化剂的活性。总LHSV由每个床的LHSV确定。总LHSV的倒数是串联的每个床的LHSV的倒数的总和。
通常期望使用在反应区中足够的停留时间，使得进料到反应区的烯烃的至少90、或至少95、或至少98、并且通常至少99.5质量百分比在该反应区中反应。
可以在本发明中使用任何合适的固体烷基化催化剂，前提条件是满足转化、选择性和活性的要求。通常，催化剂是酸性的。优选的烷基化催化剂包括具有选自由以下组成的组的沸石框架类型的沸石：FAU、MOR、MTW和NES。合适的沸石包括丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、钙钛矿、β菱镁矿、NU-87、UZM-8、MCM-22、MCM-36、MCM-49、沸石Y、沸石X和戈塔迪石(gottardiite)。MOR、MWW、FAU、NES和其它沸石框架类型描述于Ch.Baerlocher、W.M.Meier和D.H.Olson,“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，Elsevier:Amsterdam,2001中，其以引用的方式并入本文中。另一类酸性固体催化剂是酸化难溶氧化物，如氯化、氟化或硫酸化氧化铝、氧化镓、氧化硼、氧化钼、氧化镱、氧化钛、氧化铬、氧化硅、氧化锆等及其组合。粘土和无定形催化剂也可用于实用。烷基化催化剂的进一步讨论可见于美国专利第5,196,574号；第6,315,964B1号和第6,617,481B1号。
在该方法中也可以使用更新型的烷基化催化剂。例如，一种此类催化剂包括两种类型的沸石材料的混合物，其中沸石被混合并产生以在单个催化剂球粒内具有两种沸石。利用新型催化剂，第一沸石的特征还在于其酸度，其中酸度的特征在于在大于400℃的温度下具有小于70％的NH3从沸石上解吸。NH3-TPD实验程序包括：以每隔2分钟5次注入0.2cc的NH3脉冲到40cc/分钟的UHP级氦流中校准NH3-TPD系统。从热导率检测器收集的数据被集成并用于校准检测器对已知量的NH3的响应。将经平衡样品称重250mg并置于反应器中。样品在20％O2/He UHP级流中以100cc/分钟的速率进行预处理，并以10℃/分钟的温度斜坡上升至最高温度650℃。将样品保持在此温度下一小时，然后用UHP级氦气吹扫15分钟，并且冷却至饱和温度。预处理用于去除水和残留污染物。在150℃下使用多个NH3脉冲注入以40cc/min流动的He中，用无水NH3使样品饱和。用于使样品饱和的最小数量的NH3为50cc。将过量的氨从流动(40cc/min)UHP级氦气中的样品中吹扫8小时。NH3在UHP级氦气流(40cc/min)中从样品中解吸，其中温度斜坡为10℃/分钟，至最终温度605℃。所有气体都已使用适当的气体纯化器纯化。用热导率检测器检测解吸的NH3。使用在该实验开始时获得的检测器响应，将检测器响应转换为NH3的摩尔数。通过积分感兴趣的温度范围来报告积分结果，并报告为毫摩尔NH3/g样品。第一沸石的示例是UZM-8。
第二沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于8，并且包括以大于16.5重量％的量掺入沸石框架中的稀土元素。该第一沸石组分的量介于10重量％与90重量％催化剂之间，并且该第二沸石组分的量介于10重量％与90重量％之间。沸石相互缠结成单个催化剂颗粒。第二沸石的示例是稀土取代的X沸石、Y沸石或具有EMT/FAU共生物的沸石。稀土交换的离子以低比率掺入沸石由于在低比率下框架氧化铝数量的增加而降低酸度，并且还减少了超级笼子中的几何空间。降低的酸度和减少的空间显著抑制异构化和裂化途径，同时使原代烷基化反应不受影响。这减少了降低LAB产物的量和质量的不希望的副反应。这与人们所期望的相反，因为已经发现在催化剂中掺入或留下一些碱金属或碱土金属阳离子显著提高催化剂性能。对于围绕烷基苯的线性度的性能以及随着操作温度的升高保持线性度，这一点尤其正确。通常，除去碱金属或碱土金属阳离子，因为没有稀土交换，碱金属或碱土金属阳离子对催化剂寿命和可再生性有害。
烷基化反应区可以含有串联的至少2个或至少3个，最常见的是3个与10个之间的反应区，一部分脂族原料被进料到其中。通常在串联后有修整烷基化反应区，以使来自串联最后一个反应区的流出物中的残余烯烃反应。反应区可以在共同容器中或单独容器中。反应区可以是相同或不同的尺寸。可以并行使用附加的反应区。
在烷基苯的常见商业配置中，精修组件包括蒸馏组件，其从烷基化流出物中回收基本上所有苯并提供相对纯的苯物流作为塔顶馏出物。然后将来自该蒸馏组件的塔底物流传递到蒸馏组件以分离为塔顶馏出物、链烷烃和未反应的烯烃，来自该第二蒸馏组件的塔底物将进料至重质蒸馏组件，其中烷基苯产物包含在塔顶馏出物中。如果需要，可以使用精加工塔进一步纯化烷基苯，尤其是在粘土处理以去除成色剂之后。
虽然在本发明的前述具体实施方式中已呈现了至少一个示例性实施方案，但是应当理解存在大量的变型形式。还应当理解，一个示例性实施方案或多个示例性实施方案仅是示例，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构型。相反，前述具体实施方式将为本领域的技术人员提供一种用于实现本发明的示例性实施方案的便利路线图。应当理解，在不脱离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围的情况下，可对示例性实施方案中描述的元件的功能和布置进行各种改变。
以下实施例是在本发明的例证中提供的，并且不旨在对如所附权利要求中示出的本发明的一般广泛范围进行不当限制。
实施例1
氧化铝球体通过众所周知的油滴方法制备，该油滴方法描述于美国专利第2,620,314号中。该方法涉及通过将铝溶解在盐酸中来形成铝水溶胶。将六亚甲基四胺添加到溶胶中以在将液滴分散到维持在93℃的油浴中时将溶胶凝胶化成球体。液滴保留在油浴中，直到它们固化并形成水凝胶球体。在将球体从热油中去除后，将它们在135℃下压力老化，并且用稀氢氧化铵溶液洗涤，在110℃下干燥，并且在650℃下煅烧2小时以得到γ氧化铝球体。然后将经煅烧的氧化铝挤压成粒度小于200微米的细粉末。
接下来，通过混合假勃姆石和去离子水来制备浆料并搅拌以均匀地分配锡组分。向此混合物中添加上述制备的氧化铝粉末和50％氯化锡(IV)水溶液，并且将浆料球磨240分钟，从而将最大粒度降至小于50微米。通过使用制粒和涂覆设备将该浆料喷涂到平均直径为1.6mm的堇青石芯上，以得到25或65微米的外层。在过程结束时，留下一些浆料，其未涂覆芯。将此层状球形载体在600℃至900℃下煅烧，以便将外层中的假勃姆石和γ氧化铝转化为δ氧化铝，并将氯化锡转化为氧化锡。
基于载体重量，通过使载体与含有氯化锂和氯铂酸的水性溶液(1:1溶液:载体体积比)接触，使用旋转浸渍器用锂和铂浸渍经煅烧的层状载体。使用旋转浸渍器加热经浸渍的复合体，直到未剩余溶液，在315℃下干燥，并在540℃下煅烧，并且在500℃下在氢气中还原。在此实施例中制备的所得催化剂含有相对于整个催化剂的0.1重量％-0.2重量％的铂、0.1重量％-0.2重量％的锡和0.1重量％-0.2重量％锂。这些催化剂被鉴定为催化剂A、B、C和D。催化剂A、B、C和D的性质汇总在表1中。
表1
Figure BDA0003871279530000111
实施例2
在实验室规模工厂中测试来自实施例1的催化剂A、B、C和D的脱氢活性。在1.27cm反应器中，放置5cc催化剂，由8.8重量％-9.3重量％n-C10、40.0重量％-41.8重量％n-C11、38.6重量％n-C12、8.6重量％-10.8重量％n-C13、0.3重量％-0.8重量％n-C14和1重量％-1.4重量％非正态物质组成的烃原料在138kPa(或20psig)压力下，4:1的烃摩尔比，以及28hr-1的液时空速(LHSV)流过催化剂。通过调节反应器温度，将产物中的总正烯烃浓度(％TNO)维持在10重量％。
将氢气和烃进料在反应器的上游组合以形成合并的进料，并且将合并的进料在进入反应器之前气化。在此实施例中，基于合并的进料中烃的重量，在2000重量-ppm的水浓度下测试催化剂。表2中呈现四种所列催化剂在生产48小时时收集的产物液体的结果。
通过使用正己烷溶剂作为流动相和折射率检测器在高效液相色谱(HPLC)系统上利用反冲洗来分析进料和产物物流的芳族含量。
正链烷烃转化率％＝(进料中的正链烷烃-产物中的正链烷烃)x100％/进料中的正链烷烃。芳族选择率％＝(产物中的芳族-进料中的芳族)x100％/正链烷烃转化率。
即使催化剂B显示出比催化剂A更低的芳族选择率，其芳族选择率仍然高于催化剂C和D。因此，层中一种或多种过渡氧化铝相(δ和/或θ氧化铝)与高Pt密度(氧化铝层中的Pt的克数/层表面积(g/m2))的组合使芳族形成最低。
表2
样品ID 芳族选择率(％)
催化剂A 2.18
催化剂B 1.80
催化剂C 1.60
催化剂D 1.62
实施例3
如图4所示，通过X射线衍射分析本公开的四种催化剂A、B、C和D的氧化铝层，以研究δ或θ氧化铝的存在。尝试通过将1cc经煅烧碱放入没有研磨介质的小研磨容器中来仅去除外层材料。取决于自外层生成粉末的速度，将样品研磨不同的时间量。来自四种催化复合材料的粉末被标记为样品A、B、C和D。
样品A、B、C和D的X射线图谱是使用标准X射线粉末衍射技术获得的。辐照源是高强度的x-射线管，其在40kV和44mA下操作。来自铜K-α辐照的衍射图通过合适的基于计算机的技术获得。在8°至90°2θ下连续扫描平坦的压缩粉末样品。由表示为2θ的衍射峰的位置获得晶面间距(d)，其单位为埃，其中2θ是如由数字化数据所观察到的布拉格角。如本领域技术人员将理解的，衍射角(2θ)的确定经历人为误差和机械误差两者，该误差的组合可赋予每个报告的2θ值±0.4°2θ的不确定度。
催化剂C和D中的外层基本上包括δ和/或θ氧化铝。它们的X射线衍射图含有在32.0°和70.0°2θ之间的至少两个衍射角峰，其中范围内的第一衍射角峰在32.7±0.4°2θ处，第二衍射角峰在50.8±0.4°2θ处。另外，X射线衍射图具有至少2个峰和/或在43±0.4°至49±0.4°2θ之间的肩部。
实施例4
在图1、图2和图3的流量过程方案中，新鲜进料/LAB的比率＝物流105的流速/物流240的流速。对于给定LAB生产速率，由于较低的进料消耗，较低的比率是优选的。表3中报告了用于所选脱氢区和烷基化催化剂的图1、图2和图3计算的新鲜进料/LAB比率。这些计算中使用的链烷烃进料的分子量(MW)范围为155g/mol到165g/mol。
本发明中的新型层状催化剂提供了脱氢区中的较低芳族的形成。脱氢区流出物中这些不期望芳族化合物的一部分在烷基化单元中反应形成低分子量重质烷基化苯，从而进一步增加新鲜的进料/LAB比率，从而增加产生的现金成本。层状催化剂和图1流量方案的组合具有与利用HF的当前现有技术大致相同的进料效率，同时消除与HF相关的安全风险，以及需要另外的加工步骤以在通过固体酸催化剂烷基化之前去除不期望的芳族。
表3
流量方案 脱氢区催化剂 烷基化催化剂 新鲜进料/LAB
图1 催化剂A SBA 0.759
图1 催化剂C SBA 0.753
图2 催化剂A SBA 0.744
图2 催化剂C SBA 0.739
图3 催化剂A HF 0.755
图3 催化剂C HF 0.749
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种用于生产单烷基苯的方法，该方法包括将C9-C14链烷烃物流和下文衍生的链烷烃再循环物流传递到脱氢区，该脱氢区维持在含有脱氢催化剂的脱氢条件下，以产生包含轻质烃、氢气、进料链烷烃、相对于进料链烷烃和C9-C14烷基芳族的对应单烯烃和二烯烃的流出物流，其中流出物流包含小于1.4重量％的C9-C14烷基芳族，其中脱氢区催化剂包含层状催化剂组合物，该层状催化剂组合物包含内核、与内核结合的外层，该外层包含层厚度小于100微米的外部难熔无机氧化物，其上均匀分散有至少一种铂族金属和至少一种促进剂金属；将流出物流的至少一部分发送到选择性氢化反应器，以将二烯烃转化为单烯烃并产生经处理的流出物流；将经处理的流出物流发送到烷基化区；将包含苯的芳族物流发送到在烷基化条件下操作的烷基化区，以产生包含链烷烃、苯、单烷基苯和重质烷基苯(HAB)的工艺物流；将工艺物流在第一分离单元中分离成包含苯的第一物流和包含烷基苯和链烷烃的第二物流；将第二物流传递到第二分离单元以产生包含链烷烃的第三物流以及包含烷基苯的第四物流，第三物流被再循环回到脱氢区；以及将第四物流传递到第三分离单元以产生包含单烷基化苯的第五物流和包含重质烷基苯(HAB)的第六物流。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中C9-C14链烷烃物流的质量与第五物流的质量之比小于0.75。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中C9-C14链烷烃物流的质量与第五物流的质量之比小于0.74。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中C9-C14链烷烃物流的质量与第五物流的质量之比小于0.73。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中烷基化区包含选自丝光沸石、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、钙钛矿、β菱镁矿、NU-87、UZM-8、MCM-22、MCM-36、MCM-49、沸石Y、沸石X、戈塔迪石(gottardiite)、MOR、MWW、FAU、RE-Y、NES、氟化-ASA或其组合的催化剂。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中烷基化区包含氢氟酸催化剂。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中脱氢区催化剂包括层状催化剂组合物，该层状催化剂组合物具有包含一种或多种过渡氧化铝的外层，过渡氧化铝具有介于32.0°与70.0°2θ之间的至少两个衍射角峰，其中范围内的第一衍射角峰处于32.7±0.4°2θ处，第二衍射角峰处于50.8±0.4°2θ处。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中脱氢区催化剂包括层状催化剂组合物，该层状催化剂组合物具有包含一种或多种过渡氧化铝的外层，该过渡氧化铝具有至少2个衍射角峰和/或介于43±0.4°至49±0.4°2θ之间的肩部。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中脱氢区催化剂包含层状催化剂组合物，层状催化剂组合物具有某一浓度的至少一种铂族金属，该铂族金属的浓度为以元素计每平方米外层表面积0.00006至0.0005克。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中脱氢区流出物流包含小于1.2重量％的C9-C14烷基芳族。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，其中脱氢区流出物流包含小于1.0重量％的C9-C14烷基芳族。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，还包括将第五物流传递到磺化单元以将单烷基化苯转化为单烷基化苯磺酸盐。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，还包括将经处理的流出物流发送到芳族分离区以去除C9-C14烷基芳族的至少一部分，并且然后将经处理的流出物流的剩余部分发送到烷基化区。本发明的一个实施方案为本段的第一实施方案至本段的先前实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，还包括将第六物流传递到第四分离单元以产生包含低分子量HAB的第七物流和包含高分子量HAB的第八物流。本发明的实施方案是本段中的现有实施方案至本段中的第一实施方案中的一者、任一者或所有实施方案，还包括将第八物流传递到烷基转移区；将苯物流传递到在烷基转移条件下操作的烷基转移区，以产生包含单烷基苯的烷基转移流出物流；以及将烷基转移流出物流传递到第一分离单元。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种用于生产单烷基苯的方法，包括：
a.将C9-C14链烷烃物流和下文衍生的链烷烃再循环物流传递到脱氢区，所述脱氢区维持在含有脱氢催化剂的脱氢条件下，以产生包含轻质烃、氢气、进料链烷烃、相对于所述进料链烷烃和C9-C14烷基芳族的对应单烯烃和二烯烃的流出物流，其中所述流出物流包含小于1.4重量％的所述C9-C14烷基芳族，其中所述脱氢区催化剂包含层状催化剂组合物，所述层状催化剂组合物包含内核、与所述内核结合的外层，所述外层包含层厚度小于100微米的外部难熔无机氧化物，其上均匀分散有至少一种铂族金属和至少一种促进剂金属；
b.将所述流出物流的至少一部分发送到选择性氢化反应器，以将所述二烯烃转化为单烯烃并产生经处理的流出物流；
c.将所述经处理的流出物流发送到烷基化区；
d.将包含苯的芳族物流发送到在烷基化条件下操作的所述烷基化区，以产生包含链烷烃、苯、单烷基苯和重质烷基苯(HAB)的工艺物流；
e.将所述工艺物流在第一分离单元中分离成包含苯的第一物流和包含烷基苯和链烷烃的第二物流；
f.将所述第二物流传递到第二分离单元以产生包含链烷烃的第三物流以及包含烷基苯的第四物流，所述第三物流被再循环回到所述脱氢区；以及
g.将所述第四物流传递到第三分离单元以产生包含单烷基化苯的第五物流和包含重质烷基苯(HAB)的第六物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C9-C14链烷烃物流的质量与所述第五物流的质量之比小于0.75。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢区催化剂包括层状催化剂组合物，所述层状催化剂组合物具有包含一种或多种过渡氧化铝的外层，所述过渡氧化铝具有介于32.0°与70.0°2θ之间的至少两个衍射角峰，其中所述范围内的第一衍射角峰处于32.7±0.4°2θ处，第二衍射角峰处于50.8±0.4°2θ处。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢区催化剂包括层状催化剂组合物，所述层状催化剂组合物具有包含一种或多种过渡氧化铝的外层，所述过渡氧化铝具有至少2个衍射角峰和/或介于43±0.4°至49±0.4°2θ之间的肩部。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢区催化剂包含层状催化剂组合物，所述层状催化剂组合物具有某一浓度的至少一种铂族金属，所述铂族金属的所述浓度为以元素计每平方米所述外层表面积0.00006至0.0005克。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氢区流出物流包含小于1.2重量％的所述C9-C14烷基芳族。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述第五物流传递到磺化单元以将单烷基化苯转化为单烷基化苯磺酸盐。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述经处理的流出物流发送到芳族分离区以去除所述C9-C14烷基芳族的至少一部分，并且然后将所述经处理的流出物流的剩余部分发送到所述烷基化区。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述第六物流传递到第四分离单元以产生包含低分子量HAB的第七物流和包含高分子量HAB的第八物流。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将第八物流传递到烷基转移区；将苯物流传递到在烷基转移条件下操作的所述烷基转移区，以产生包含单烷基苯的烷基转移流出物流；以及将所述烷基转移流出物流传递到所述第一分离单元。
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