CN101628843A - 利用层状催化剂组合物的选择性加氢方法和所述催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性加氢方法和用在该选择性加氢方法中的层状催化剂组合物。本方法适用于将每个分子具有8－19个碳原子的二烯烃选择性加氢成单烯烃。

Description

利用层状催化剂组合物的选择性加氢方法和所述催化剂的制备

技术领域

本发明涉及烃的选择性加氢。更具体地，本发明涉及用于将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢成C₈-C₁₉单烯烃的催化剂的用途和制备。

背景技术

本发明涉及用于将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢成C₈-C₁₉单烯烃的层状催化剂的用途和制备。C₈-C₁₉单烯烃是烷基苯清净剂前体制备中的有价值的中间体。层状催化剂组合物包含在层状组合物载体上的IUPAC第10族金属和IUPAC第11族金属。载体包括难熔无机组分如堇青石的内核和难熔无机组分如γ氧化铝的外层。

当今市场上大多数清净剂由线性烷基苯磺酸酯(LABS)制得。优选线性烷基苯磺酸酯，因为它们生物降解比支链类的更迅速。LABS由线性烷基苯(LAB)制得。石化工业通过将线性链烷烃催化脱氢为线性烯烃，接着在催化剂存在下用线性烯烃烷基化苯来生产LAB。这种线性链烷烃脱氢步骤生成线性单烯烃作为其主要产物。但是，还公知线性链烷烃的催化脱氢步骤也产生一定量的线性二烯烃。这些二烯烃不会以与单烯烃相同的方式烷基化苯，因此不会得到期望的清净剂前体。二烯烃选择性加氢将二烯烃转化为单烯烃，而单烯烃可以接着用于生成LAB。LAB工艺的详细综述提供在US5,276,231中，其内容全部结合于此。

当前二烯烃或不饱和烃馏分的选择性加氢的工业实践基于使用在185℃(365°F)的中等高温下工作的硫化镍催化剂。硫会从催化剂损失到产物中，因此必须补充硫以保持催化剂活性和在最佳状态下工作。此外，一旦硫损失到产物中，在某些情况下还必须从产物中除去硫，这增加又一级的处理。US4,992,157描述了选择性加氢催化剂，包含在氧化铝/粘土载体上的硫化镍和IUPAC第10族金属。

其它类型的选择性加氢工业也已知，例如JP54157507A中所述。JP54157507A描述了使用在氧化铝载体上的钯催化剂来将在石化工业中得到的烯烃馏分中存在的乙炔和甲基乙炔(炔烃)选择性加氢。JP54157507A中所述的催化剂包含在大小、长度和直径大约1-20mm的球形或圆柱形α氧化铝载体上的薄氧化铝涂层。将可以是硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝等的氧化铝前体涂布在α氧化铝载体上，接着在400℃(752°F)-700℃(1292°F)下热处理经涂布的α氧化铝载体和氧化铝前体，以在α氧化铝载体上形成薄氧化铝涂层。将钯化合物如氯化钯、硝酸钯等溶解在合适溶剂中，接着施加到氧化铝涂层上，以有效得到含钯的富表面涂层。JP54157507A描述了所得催化剂在将含乙烯的组合物中的乙炔选择性加氢的用途。

已开发出本文所公开的方法，使得能够使用层状催化剂以相对高的空速将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢成C₈-C₁₉单烯烃；该层状催化剂不再需要使用硫化镍催化剂，省略了相关的硫添加(和在某些情况下随后从产物中除去硫)。

信息公开内容

US2003/0036476A1描述了具有核和包围核的壳体的涂布催化剂，所述核由惰性载体材料制成。所述壳体由多孔载体物质制成，并且壳体物理附着到核上。选自元素周期表第10和11族的金属的催化活性金属以精细分散的形式存在于壳体中。据描述该经涂布的催化剂适用于不饱和烃，特别是C₂-C₄低级不饱和烃的选择性还原。

US6,177,381B1其通过引用全部结合于本文中，描述了对于烃脱氢表现出改善耐久性和选择性的层状催化剂组合物，制备该催化剂的方法和使用该组合物的方法。催化剂组合物包含内核如α-氧化铝和与内核粘结并由外难熔无机氧化物如γ-氧化铝组成的外层。外层在其上已经均匀分散铂族金属如铂和助金属如锡。该组合物还包含改性金属如锂。催化剂组合物通过使用有机粘结剂如聚乙烯醇(其增加外层与内核之间的粘结)来制得。据描述该催化剂组合物也适用于加氢。

发明内容

本文所公开的方法使用层状催化剂处理含至少C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的混合物的烃流。所用方法和催化剂以相对高的空速且在基本不会使所述混合物中原存在的C₈-C₁₉单烯烃加氢的情况下将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃。本文还提供了制备该层状催化剂的方法。

根据本发明的一种实施方案，提供了一种在含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物中将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)使烃混合物在选择性加氢条件下与催化剂接触，以得到基本是C₈-C₁₉单烯烃产物；其中所述催化剂包含：

(a)包含第一难熔无机组分的内核，

(b)与所述内核粘结的外层，所述外层包含其上分散有至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的第二难熔无机组分。在上述实施方案的一方面，所述方法的特征可以进一步在于所述催化剂通过包括在将外层粘结到内核之后，在第二难熔无机组分上沉积至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的方法而制得。在该实施方案的另一方面，所述方法的特征还可以进一步在于在将至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属沉积到第二难熔无机组分上的过程中所述外层存在于液相中。

根据本发明的另一实施方案，提供了一种制备层状催化剂组合物的方法，所述层状催化剂组合物用于在包括第一液相的选择性加氢条件下，在含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物中将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃，其中所述催化剂包含：

a.包含第一难熔无机组分的内核，

b.与所述内核粘结的外层，所述外层包含其上分散有至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的第二难熔无机组分，所述方法包括：

i)用含第二难熔无机组分的浆料涂布内核，在第二液相的存在下在经涂布的内核上沉积至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属，干燥经涂布的内核，并在400-900℃(752-1652°F)的温度下煅烧一段时间使外层足以粘结到内核上，得到层状载体；以及

ii)在还原条件下将步骤i)的产物还原，以得到层状催化剂组合物。一方面，该实施方案的特征可以进一步在于通过浸渍步骤将至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属分散在第二难熔无机组分上。

我们相信本文所公开的选择性加氢方法对于给定的反应温度和二不饱和物平衡转化率而言能够在比现有方法相对更高的空速下操作。在不将本发明受限于任何特定理论的情况下，我们相信在本文所公开的选择性加氢方法中所用的层状催化剂相比较现有催化剂对于反应物和产物的扩散限制更少。因此，可以预计达到指定平衡转化率所需的温度将更低，并且在给定转化率下能达到更高的空速而不需要过高的反应器温度。因此，需要更少的催化剂和更小的反应器，这降低了本方法的基建成本。

附图简要说明

附图示出了实施例3和4的催化剂按催化剂的孔半径和体积差绘制的吸附和脱附分布图。

在下面的详细描述之后，本发明的实施方案和目的将变得更清楚。

发明详细说明

如所述的，本文公开了选择性加氢方法和用在选择性加氢方法中的层状催化剂组合物。

具体地，本文所公开的方法涉及将在与C₈-C₁₉单烯烃的混合物中的C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢。C₈-C₁₉二烯烃被选择性加氢为相应的C₈-C₁₉单烯烃，并且原有的C₈-C₁₉单烯烃很少或没有加氢。目标C₈-C₁₉单烯烃产物通常在煤油沸程，并且是烷基苯清净剂前体制备中的中间体。该选择性加氢发生在将含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物与本发明的层状催化剂在选择性加氢条件下接触时。优选的选择性加氢条件例如包括但不限于0kPa(g)(0psi(g))-13,789kPa(g)(2000psi(g))的压力，30℃(86°F)-180℃(356°F)的温度，1∶1-2∶1、优选1.1∶1-1.5∶1的H₂与二烯烃摩尔比，以及0.1-20hr^-1的液时空速(LHSV)。

本层状催化剂组合物包含由难熔无机组分组成的内核，其对于催化金属前体的吸附能力相对于外层明显更低。适用于内核的难熔无机组分的例子包括但不限于α-氧化铝、θ-氧化铝、碳化硅、金属、堇青石、氧化锆、二氧化钛及其混合物。内核的优选无机组分是堇青石。

内核可以成形为各种形状，例如丸粒、挤出体、球体或不规则形状的颗粒。但是，要认识到并非所有材料都可以成形为任何形状。内核的制备可以通过本领域已知的方法完成，例如滴油、压力模塑、金属成形、制丸(pelletizing)、造粒、挤出、辊压方法和制丸(marumerizing)。优选球状或圆柱状的内核。一旦内核制得，将其在400℃(752°F)-1500℃(2732°F)的温度下煅烧。

接着在内核上涂布与可以用作内核的难熔无机组分相同或不同的无机组分外层。适用于外层的难熔无机组分的例子包括但不限于α-氧化铝、θ-氧化铝、碳化硅、金属、堇青石、氧化锆、二氧化钛、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石型分子筛(NZMS)及其混合物。该难熔组分外层是基于外层重量具有50-200m²/g相对高表面积的那种。外层厚度为50-300μm，优选50-100μm。外层具有许多分布在其表面上的孔。该催化剂的外层中的孔优选具有65-

的平均孔半径。但是，该孔半径大小分布在20-间变化。孔体积与外层厚度和孔的平均半径基本成比例。在外层厚100μm时，总孔体积为0.10-0.15cc/g。在外层厚200μm时，总孔体积为0.20-0.30cc/g。基于催化剂重量，外层厚100μm的催化剂的表面积为35m²/g，而外层厚200μm的催化剂的表面积为65m²/g。

应该指出，二氧化硅/氧化铝并不是二氧化硅和氧化铝的物理混合物，而是表示已经共胶凝或共沉淀的酸性和无定形材料。该术语是本领域公知的，例如参见US3,909,450、US3,274,124和US4,988,659，它们的全部内容通过引用结合于此。沸石的例子包括但不限于沸石Y、沸石X、沸石L、沸石β、镁碱沸石、MFI、丝光沸石和毛沸石。非沸石型分子筛(NZMS)是包含除铝和硅之外的元素的那些分子筛，包括US4,440,871中所述的硅铝磷酸盐(SAPO)、US4,793,984中所述的ELAPO、US4,567,029中所述的MeAPO，它们的全部内容通过引用结合于此。用于外层的优选无机组分是γ-氧化铝。

γ-氧化铝的优选制备方法是公知的US2,620,314中所述的油滴法，其全部内容通过引用结合于此。油滴法包括通过本领域教导的任何技术，优选通过使铝金属与盐酸反应来形成铝水溶胶；将该水溶胶与合适的胶凝剂如六亚甲基四胺混合；并将所得混合物滴到保持在升高的温度(93℃(199°F))下的油浴中。该混合物液滴保持在油浴中，直至它们凝固并形成水凝胶球。接着从油浴中连续取出这些球，并且通常在油和含氨溶液中对其进行特定老化和干燥处理，以进一步改善其物理性质。接着将所得经老化和胶凝的球洗涤，在80℃(176°F)-260℃(500°F)的相对低温度下干燥，并接着在455℃(851°F)-705℃(1301°F)的温度下煅烧1-20hr。这种处理将水凝胶转化为相应的晶态γ-氧化铝。

该层通过形成外层难熔组分的浆料，接着借助本领域公知的方法用该浆料涂布内核来施加。无机组分的浆料可以通过本领域公知方法制备，这些方法通常包括使用胶溶剂。例如，可以将任何过渡氧化铝与水和酸如硝酸、盐酸或硫酸混合得到浆料。作为选择，铝溶胶可以通过例如将铝金属溶解在盐酸中，并接着混合该铝溶胶和氧化铝粉末来制得。

该浆料也可以包含有助于该层材料粘附到内核上的有机粘结剂。该有机粘结剂的例子包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、羟基丙基纤维素、甲基纤维素和羧基甲基纤维素。添加到浆料中的有机粘结剂的量在0.1wt％-3wt％浆料间明显变化。外层与内核的粘结强度可以通过磨耗试验过程中层材料的损失量，即磨耗损失量来测量。第二难熔组分的磨耗损失通过以US6,177,381B1的实施例11中所述方式搅拌催化剂，收集细粒，并计算磨耗损失来测量。已经发现通过使用如上述的有机粘结剂，磨耗损失小于外层的10wt％。

根据外层难熔无机组分的颗粒尺寸，可能必须研磨浆料以降低颗粒尺寸并同时得到较窄的颗粒尺寸分布。这可以通过本领域公知方法如球磨30min-5hr，优选1.5-3hr来完成。已经发现，使用窄颗粒尺寸分布的浆料改善了外层与内核的粘结。在不希望受囿于任何特定理论的情况下，看起来粘结剂如PVA有助于在外层材料与内核之间形成咬合键。这是因为PVA降低了内核的表面张力还是因为某种其它机理而发生并不清楚。清楚的是观察到外层的磨耗损失明显降低。

浆料还可以包含选自氧化铝粘结剂、二氧化硅粘结剂或其混合物的无机粘结剂。二氧化硅粘结剂的例子包括硅溶胶和硅凝胶，而氧化铝粘结剂的例子包括铝溶胶、勃姆石和硝酸铝。无机粘结剂转化为最终组合物中的氧化铝或二氧化硅。无机粘结剂作为组分的量基于浆料重量为2-15wt％。

浆料还可以包含选自碱金属、碱土金属及其混合物的改性金属。在本发明的实施中可用作改性金属的碱金属和碱土金属包括锂、钠、钾、铯、铷、铍、镁、钙、锶和钡。优选的改性金属是锂、钠、钾和铯，特别优选锂和钠。一种方法包括制备该改性金属或改性金属前体的可分解化合物溶液(优选水溶液)的浆料。“可分解”表示加热时，该金属化合物转化为金属或金属氧化物，并释出副产物。碱金属和碱土金属的可分解化合物的例子是卤化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物化合物，例如氢氧化钾、硝酸锂。

用浆料涂布内核可以通过如辊涂、浸渍、喷涂等的方法来完成。一种优选技术包括使用内核粒子的固定流化床，并将浆料喷雾到该床内以均匀涂布该粒子。层的厚度可以宽范围内变化，但通常为50-300μm，优选50-100μm。应该指出，最佳层厚取决于催化剂的用途和外层难熔组分的选择。一旦内核涂有难熔无机组分外层，将所得层状载体在100℃(212°F)-320℃(608°F)的温度下干燥1-24hr，接着在400℃(752°F)-900℃(1652°F)的温度下煅烧0.5-10hr，以使外层与内核有效粘结并提供层状催化剂载体。当然，干燥和煅烧步骤可以合并成一个步骤。

获得层状催化剂载体之后，可以通过本领域已知技术将催化金属和/或金属前体分散在层状载体上。因而，可以将IUPAC第10族和IUPAC第11族金属/金属前体分散在外层上。IUPAC第10族金属和/或金属前体包括铂和钯。IUPAC第11族金属和/或金属前体包括铜、银和金。

可以以本领域已知的任何合适方法将催化金属沉积在层状载体上。一种方法包括用所述金属或金属前体的可分解化合物的溶液(优选水溶液)浸渍层状载体。IUPAC第10族金属的可分解化合物的例子是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二硝基二氨基合铂、四硝基铂酸钠、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二氨钯、氯化四氨钯以及有机金属化合物如双π-烯丙基络钯和双-乙酰丙酮化钯。IUPAC第11族金属的可分解化合物的例子是硝酸铜、乙酰丙酮化铜、乙酸铜、溴化铜、丁酸铜、氯化铜、氯酸铜、柠檬酸铜、甲酸铜、高氯酸铜、酒石酸铜、硝酸银、乙酸银、碳酸银、氯酸银、亚硝酸银、高氯酸银和溴化金。

催化剂还优选包含IUPAC第1族碱金属或第2族碱土金属，其例子包括但不限于锂、钠、钾、铯、铷、铍、镁、钙、锶和钡，优选钠或钾。

所有金属可以利用一种共用溶液浸到外层内，或者它们可以以任何顺序依次浸渍，但不一定得到相同结果。优选的浸渍过程包括使用蒸汽夹套旋转干燥器。将催化剂载体浸没在干燥器中所包含的含期望金属化合物的浸渍溶液中，并通过干燥器的旋转运动使其中的载体翻滚。催化剂载体存在于液相中，优选在全液相中。浸渍溶液相对于催化剂载体过量存在，使得游离液体存在。通过适当控制浸渍溶液的pH来防止金属沉淀。通过在干燥器夹套中施用蒸汽来加速接触翻滚载体的溶液蒸发。将所得复合材料在环境温度条件下干燥，或在80℃(176°F)-110℃(230°F)的温度下干燥，随后在400℃(752°F)-700℃(1292°F)的温度下煅烧1-4hr，由此将金属化合物转化为金属或金属氧化物。

在一种制备方法中，该方法包括将一种或多种金属组分加入外层难熔组分中，随后将其作为层施加到内核上。例如，可以将IUPAC第10族和/或第11族金属加入浆料中。因而，在一种方法中，在将第二难熔组分作为层沉积到内核上之前，将催化金属沉积到外层难熔组分上。催化金属可以以任何顺序沉积到外层难熔组分粉末上，但不一定得到相同结果。

在层状催化剂组合物的制备中最后步骤是在氢气或其它还原氛围中还原催化剂组合物，以确保IUPAC第10族和第11族金属组分呈金属态(0价)。还原在还原环境，优选干氢气中于100℃(212°F)-650℃(1202°F)的温度下进行0.5-10hr。

在优选实施方案中，金属均匀分布在整个难熔组分外层上，并且基本仅存在于外层中。还优选IUPAC第10族和第11族金属均匀分布在外层上。优选地，难熔组分外层上IUPAC第10族金属与IUPAC第11族金属的比基本恒定。

催化剂粒子的形状和大小取决于许多技术和经济因素与考虑，例如选择性加氢反应器的允许压降、催化剂的量和生产成本。粒子的优选形状是球形。优选地，催化剂粒子的直径为0.8mm(1/32in)-6.4mm(1/4in)，优选1.6mm或1600μm(1/16in)。

在本文所公开的选择性加氢方法中所用的可加氢烃混合物包含二不饱和物优选二烯烃和单不饱和物优选单烯烃。该不饱和物优选每分子具有8-19个，往往9-16个碳原子的脂族烯烃。在单烯烃中，烯属键的位置对于本文所公开的选择性加氢方法并不关键。但是，共轭二烯烃比非共轭二烯烃更容易选择性加氢为单烯烃。在单烯烃用在烷基苯清净剂前体的制备中时，烯属键在单烯烃中的位置并不关键，因为已发现大多数烷基化催化剂可促进烯属键迁移。单烯烃和二烯烃的烃主链的支化对于本文所公开的选择性加氢方法并不关键。但是，单烯烃的烃主链的支化往往更要考虑，因为烷基苯产物中烷基的结构构型可以影响性能。例如，在烷基苯被磺酸盐化生成表面活性剂的情况下，过度支化可以不利地影响表面活性剂的可生物降解性。另一方面，某些支化可能是期望的，例如US6,187,981B1中所述的轻度支化改性的烷基苯。烯烃，无论单烯烃或二烯烃，可以未支化或轻度支化，如本文所用的表示具有3或4个伯碳原子的烯烃，并且余下的碳原子不是季碳原子。伯碳原子是仅与一个碳原子连接的碳原子，但它也可能连接其它非碳原子。季碳原子是与4个其它碳原子连接的碳原子。

脂族单烯烃通常是两种或更多种单烯烃的混合物，脂族二烯烃通常是两种或更多种二烯烃的混合物。对于商业工艺，其它组分可能与含烯烃的脂族化合物一起存在。例如，单烯烃和二烯烃可以通过链烷烃原料脱氢得到，未脱氢的链烷烃难以与烯烃分离，被输送到选择性加氢反应器中。未反应链烷烃可以是一种或多种每分子具有8-19，往往9-16个碳原子的正链烷烃或支化链烷烃。例如参见US6,670,516B1，通过引用结合于此。一般而言，在烯烃通过链烷烃原料脱氢得到的情况下，烯烃与链烷烃的摩尔比为1∶12-1∶8；但是，链烷烃的所述量对于本发明方法并不关键。实际上，基本不含有链烷烃的含烯烃原料是合适的。

单烯烃和二烯烃在可加氢烃混合物中的浓度对于本文所公开的选择性加氢方法并不关键。该混合物可以包含0.5-95mol％单烯烃和0.1-20mo1％二烯烃。通过链烷烃原料脱氢得到的合适混合物通常包含10-15mol％单烯烃和0.5-1.5mol％二烯烃。混合物中单烯烃与二烯烃的摩尔比通常为50∶1-5∶1，优选25∶1-7∶1。

用于脱氢的链烷烃原料的来源并不关键，但链烷烃原料的某些来源可能导致存在某些杂质。常规上，炼油厂或通过原油分馏或通过用于其的转化工艺得到的煤油馏分形成合适的进料混合物前体。通过分馏从原油回收的馏分通常要求加氢处理以在进料到本工艺之前除去硫和/或氮。煤油馏分的沸程可以通过初步分馏来调节，以调节链烷烃的碳数。在极端情况下，沸程可以限制为使得仅单一碳数的链烷烃占多数。煤油馏分包含非常大量的不同烃，因此本方法的进料混合物可以包含200或更多种不同化合物。

作为选择，链烷烃原料可以至少部分源自低聚或烷基化反应。这种链烷烃原料混合物制备方法本身不明确，并产生多种化合物的混合物。脱氢方法的链烷烃原料混合物可能包含大量具有多个支链的链烷烃和支链中具有多个碳原子的链烷烃、环烷烃、带支链的环烷烃、或沸点相对接近目标化合物异构体的其它化合物。因此，脱氢步骤的链烷烃原料混合物也可以包含相当量的芳烃。

链烷烃的另一来源是来自气阱的缩合物。通常，不足量的这种缩合物可用作链烷烃原料的唯一来源。但是，可以期望它作为其它链烷烃原料的补充。典型地，这些缩合物包含硫化合物，这在过去限制了它们的用途。由于本文所公开的选择性加氢方法使得能够使用含硫进料，这些缩合物可以用来提供用于烷基化的链烷烃。链烷烃也可以由合成气、氢和一氧化碳生成。该方法一般称为费-托工艺。合成气可以由各种原料制得，包括天然气和煤，因而使得它在石油馏分不可得的情况下成为链烷烃原料的受关注来源。

在某些情况下，可以期望将烷基苯设施安置在煤油馏分不容易获得，或煤油馏分的其它商业用途导致它在作为制备烷基苯的原料时在经济上吸引力不够情况下的位置。在这些情况下，高度期望能够使用可替代的原料。可替代的原料包括其它石油馏分，特别是石脑油沸程馏分，以及合成烃如费-托原料。这种原料的分子量低于用于烷基化的目标烯烃，因此必须经过二聚或置换来得到具有合适链长的烯烃(清净剂范围的烯烃)。已公开许多由这些可替代原料制备清净剂范围烯烃的方法。例如参见WO2004/072005A1、WO2004/072006A1、US2004/0030209A1、2004/0176655A1和2004/0199035A1。在一种方案中，可加氢烃混合物可以通过将含C₅和C₆链烷烃的进料脱氢产生C₅和C₆烯烃，接着将C₅和C₆烯烃在链生长条件下反应以提供包含C₁₀-C₁₂单烯烃的清净剂范围的烯烃产物。链生长反应步骤可以是可能结合低聚的二聚或置换反应。

本文所公开的选择性加氢方法的可加氢烃混合物应该充分不含杂质，例如水、氮化合物和硫化合物，它们可以过分不利地影响选择性加氢催化剂的寿命。可加氢烃混合物还可能包含链烷烃原料脱氢生成的芳族副产物，如US5,276,231中所述。作为选择，US5,276,231中所述的选择性芳族化合物脱除工艺可以用来在本文所公开的选择性加氢方法的上游除去某些或基本所有的芳族副产物。

在本文所公开的选择性加氢方法中，将C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的可加氢烃混合物与本文所公开的催化剂在保持在选择性加氢条件下的选择性加氢区中接触。这种接触可以在固定催化剂床系统、移动催化剂床系统、流化床系统等中或以间歇式操作完成。优选固定床系统。在该固定床系统中，将烃进料流预热到所需的反应温度，接着使其流进包含催化剂固定床的选择性加氢区。选择性加氢区本身可以包括一个或多个独立的反应区，这些反应区之间具有温度调节装置以确保所需反应温度可以在每个反应区的入口得到保持。烃可以以向上、向下或径向流的方式与催化剂床接触。优选烃下行流过固定催化剂床。催化剂可以存在于液相中，优选在全液相中或在超临界状态下。

选择性加氢工艺进行的条件是本领域公知的，并且可以以间歇或连续操作来进行。一般而言，选择性加氢条件包括0kPa(g)(0psi(g))-13,789kPa(g)(2000psi(g))的压力，30℃(86°F)-180℃(356°F)的温度，5∶1-0.1∶1的H₂与二不饱和物摩尔比，以及0.1-20hr^-1的液时空速(LHSV)。要认识到，达到其中低于1∶1的较低H₂与二不饱和物的摩尔比的条件仅在需要限制转化时才是期望的。如本文所用，二不饱和物包括二烯烃化合物和具有三键的化合物。如本文所用，缩写“LHSV”表示液时空速，定义为每小时的液体体积流速除以催化剂体积，其中液体体积和催化剂体积具有相同的体积单位。

选择性加氢区的排出流一般包含未转化的可加氢烃、氢和加氢反应的产物。可以冷却该排出流，并将其送到氢分离区以分离富氢的气相和富烃的液相。在H₂与二不饱和物摩尔比接近1∶1的情况下，可以不需要单独的氢分离区。富烃液相，或者在没有单独的氢分离区下的排出流借助合适的选择性吸附剂、选择性溶剂、选择性反应或借助合适的分馏方案来分离。回收未转化的可加氢烃，并可以将其循环到选择性加氢区。加氢反应的C₈-C₁₉单烯烃产物回收作为最终产物或作为其它化合物制备中的中间产物。

可加氢烃在流到选择性加氢区之前，之中或之后通常不需要与稀释剂材料混合。二不饱和物到单不饱和物的选择性加氢反应被认为仅是轻微放热，选择性加氢反应器中的温升通常不会过大。选择性加氢反应器优选不具有间接热交换装置来移去随反应产生的热，并且反应器可以绝热。如果使用，稀释剂物质可以是氢或每分子具有8-19个碳原子的链烷烃。送到选择性加氢区的任何稀释剂通常要从排出流中分离出，并将其循环到选择性加氢反应区。

下面实施例用来举例说明本发明，并非意在不适当地限制如所附权利要求所述的本发明的一般宽范围。

实施例

实施例1

本发明的一种催化剂通过用硝酸钯、硝酸铜和硝酸钾的液体溶液浸渍具有100μm氧化铝外层的堇青石球而制得。将所得溶液蒸发至干，并在450℃(842°F)下煅烧样品。接着在200℃(392°F)下用氢气还原样品。使用标准的浸渍条件和技术，得到下面基于催化剂重量的金属负载：0.02wt％Pd、0.038wt％Cu和0.33wt％K。

实施例2

本发明的第二催化剂通过用硝酸钯、硝酸银和硝酸钾的液体溶液浸渍具有100μm氧化铝外层的堇青石球而制得。将所得溶液蒸发至干，并在450℃(842°F)下煅烧样品。接着在200℃(392°F)下用氢气还原样品。使用标准的浸渍条件和技术，得到下面基于催化剂重量的金属负载：0.02wt％Pd、0.065wt％Ag和0.33wt％K。

使用工业催化脱氢装置的产物作为进料，研究实施例1和2中制得的催化剂的二烯烃转化率和选择率。基于对相同来源的其它类似进料的分析，实施例1和2中所用的进料被认为具有如表1所示的组成。将一定体积的待测试催化剂装载在反应器中，并在选择性加氢条件下开始进料流入。整个测试过程中，压力保持在3447kPa(g)(500psi(g))，LHSV为5hr^-1，并且存在液相。在35℃(95°F)-85℃(185°F)的范围评价催化剂。氢与二烯烃的摩尔比为1.4。实施例1和2中制得的催化剂在55℃(131°F)下得到的结果示于表2中。

对比实施例1

评价在球状氧化铝载体上包含0.1％钯的第一参比催化剂。以实施例2所述的方式测试一定体积的该参比催化剂。所得结果示于表2中。

对比实施例2

评价包含分散在氧化铝载体上的硫化镍的第二参比催化剂。以实施例2所述的方式测试一定体积的该第二参比催化剂，不同之处在于该催化剂在185℃(365°F)的温度下进行评价，氢与二烯烃的摩尔比为1.5。所得结果示于表2中。

对比实施例3

评价包含分散在氧化铝载体上的硫化镍的第三参比催化剂。该参比催化剂包含比第二参比催化剂更少的镍。以对比实施例2所述的方式测试一定体积的该第三参比催化剂。所得结果示于表2中。

^＊C2-C7二烯烃对二烯烃总测量值的贡献可忽略

¹百分选择率是二烯烃加氢为单烯烃的百分比相对于单烯烃加氢为链烷烃的百分比。

表2所示结果说明，实施例1和2中制得的催化剂在温度低130℃(234°F)下操作时，表现出与第二和第三参比催化剂相同或更好的二烯烃转化率和选择率结果。在55℃(131°F)的相同温度下操作时，实施例1和2中制得的催化剂表现出比第一参比催化剂更好的二烯烃转化率，实施例1中制得的催化剂也表现出比第一参比催化剂更好的选择率。

实施例3

利用脱附和吸附技术研究实施例1的催化剂，以测定该催化剂的孔大小分布、平均孔半径、表面积和总孔体积。研究结果示于表3中。

实施例4

以实施例2中制备催化剂的方式制备具有与实施例2中制得催化剂相同的金属负载但具有200μm氧化铝外层的催化剂。利用脱附和吸附技术研究该催化剂，以测定该催化剂的孔半径大小分布、平均孔半径、表面积和总孔体积。研究结果示于表3中。

表3所示结果表明，催化剂的性能主要由层决定，而层可以相对仔细地控制，并且内核对表面积或孔体积贡献非常小。因而，内核主要限定催化剂的本体(bulk)属性(例如压降，因为本体流体机械性能对催化剂的总参数敏感，而不是对层厚的细节敏感)，其组成主要在对反应呈惰性方面重要，同时要表现出对层良好的粘结。因而，可以相对独立地控制催化剂的本体和微观性质。

实施例3和4中制得的催化剂的吸附和脱附分布图按孔半径和体积差绘于图中。

一种在含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物中将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：(i)使烃混合物在选择性加氢条件下与催化剂接触，以得到基本是C₈-C₁₉单烯烃产物；其中所述催化剂包含：(a)包含第一难熔无机组分的内核，(b)与所述内核粘结的外层，所述外层包含其上分散有至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的第二难熔无机组分。所述方法的特征可以进一步在于所述催化剂通过包括在将外层粘结到内核之后，在第二难熔无机组分上沉积至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的方法而制得。所述方法的特征还可以进一步在于在将至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属沉积到第二难熔无机组分上的过程中所述外层存在于液相中。

在该方法中，第一难熔无机组分可以选自α-氧化铝、θ-氧化铝、碳化硅、金属、堇青石、氧化锆、二氧化钛及其混合物。优选内核是堇青石。在该方法中，第二难熔无机组分可以选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。优选第二难熔无机组分是γ-氧化铝。在该方法中，至少一种IUPAC第10族金属是选自铂和钯的金属，至少一种IUPAC第11族金属是选自铜和银的金属。

所述方法的特征进一步在于外层具有一定比率的至少一种IUPAC第10族金属与至少一种IUPAC第11族金属，并且该比率在整个外层上基本恒定。在本方法中，外层还包含选自碱金属、碱土金属及其混合物的改性金属。在本方法中，外层厚50-300μm，并且催化剂的外层表面积基于外层重量为50-200m²/g。

本方法的特征进一步在于选择性加氢条件包括30℃-180℃的温度和存在液相，并且选择性加氢条件包括1∶1-2∶1的H₂与二烯烃比。

一种制备层状催化剂组合物的方法，所述层状催化剂组合物用于在包括第一液相的选择性加氢条件下，在含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物中将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃，其中所述催化剂包含：a)包含第一难熔无机组分的内核，b)与所述内核粘结的外层，所述外层包含其上分散有至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的第二难熔无机组分，所述方法包括：i)用含第二难熔无机组分的浆料涂布内核，在第二液相的存在下在经涂布的内核上沉积至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属，干燥经涂布的内核，并在400-900℃的温度下煅烧一段时间使外层足以粘结到内核上，得到层状载体；以及ii)在还原条件下将步骤i)的产物还原，以得到层状催化剂组合物。

在该方法中，通过浸渍步骤将至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属分散在第二难熔无机组分上。在该方法中，浆料包含有机粘结剂。在该方法中，第二液相包含至少一种IUPAC第10族金属的水溶液。作为选择，在该方法中，第二液相包含至少一种IUPAC第11族金属的水溶液。在该方法中，内核的第一难熔无机组分选自α-氧化铝、θ-氧化铝、碳化硅、金属、堇青石、氧化锆、二氧化钛及其混合物，优选内核的第一难熔无机组分是堇青石。在该方法中，外层的第二难熔无机组分选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物，优选外层的第二难熔无机组分是γ-氧化铝。

在该方法中，至少一种IUPAC第10族金属是选自铂和钯的金属，至少一种IUPAC第11族金属是选自铜和银的金属。在该方法中，催化剂的特征进一步在于外层具有一定比率的至少一种IUPAC第10族金属与至少一种IUPAC第11族金属，并且该比率在整个外层上基本恒定。外层还包含选自碱金属、碱土金属及其混合物的改性金属，优选外层包含选自钠或钾及其混合物的碱金属。外层的特征在于厚50-300μm，并且催化剂的外层表面积基于外层重量为50-200m²/g。

一种通过制备层状催化剂组合物的方法制得的产品，所述层状催化剂组合物用于在包括第一液相的选择性加氢条件下，在含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物中将C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃，其中所述催化剂包含：a)包含第一难熔无机组分的内核，b)与所述内核粘结的外层，所述外层包含其上分散有至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的第二难熔无机组分，所述方法包括：i)用含第二难熔无机组分的浆料涂布内核，在第二液相的存在下在经涂布的内核上沉积至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属，干燥经涂布的内核，并在400-900℃的温度下煅烧一段时间使外层足以粘结到内核上，得到层状载体；以及ii)在还原条件下将步骤i)的产物还原，以得到层状催化剂组合物。该产品的特征在于催化剂具有基于催化剂重量少于0.1wt％的至少一种IUPAC第10族金属浓度，优选催化剂具有基于催化剂重量少于0.2wt％的至少一种IUPAC第11族金属浓度。

Claims (10)

1.一种将在含C₈-C₁₉二烯烃和C₈-C₁₉单烯烃的烃混合物中的C₈-C₁₉二烯烃选择性加氢为C₈-C₁₉单烯烃的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)使烃混合物在选择性加氢条件下与催化剂接触，以得到基本是C₈-C₁₉单烯烃产物；其中所述催化剂包含：

(a)包含第一难熔无机组分的内核，

(b)与所述内核粘结的外层，所述外层包含其上分散有至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的第二难熔无机组分。

2.权利要求1的方法，其特征还在于所述催化剂通过包括在将外层粘结到内核之后，在第二难熔无机组分上沉积至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属的方法而制得。

3.权利要求2的方法，其特征还在于在将至少一种IUPAC第10族金属和至少一种IUPAC第11族金属沉积到第二难熔无机组分上的过程中所述外层存在于液相中。

4.权利要求1的方法，其中第一难熔无机组分选自α-氧化铝、θ-氧化铝、碳化硅、金属、堇青石、氧化锆、二氧化钛及其混合物。

5.权利要求1的方法，其中第二难熔无机组分选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物。

6.权利要求1的方法，其特征还在于外层具有一定比率的至少一种IUPAC第10族金属与至少一种IUPAC第11族金属，并且所述比率在整个外层上基本恒定。

7.权利要求1的方法，其中外层厚50-300μm。

8.权利要求1的方法，其中催化剂的外层表面积基于外层重量为50-200m²/g。

9.权利要求1的方法，其特征还在于选择性加氢条件包括30℃-180℃的温度和存在液相。

10.权利要求1的方法，其中选择性加氢条件包括1∶1-2∶1的H2与二烯烃比。

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