CN1175930C - 具有规则通道的整体式二氧化硫氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有规则通道的整体式二氧化硫氧化催化剂，组分包括：A.用作催化活性物质的氧化钒；B.用作催化活性物质的碱金属化合物；C.用作载体的硅氧化物或硅氧化物和硅铝氧化物的混合物；D.用作增强抗拉强度的玻璃纤维和/或石棉纤维和/或金属丝。该催化剂是整体式催化剂，本体为块状体，本体上设置有若干截面尺寸无变化或截面尺寸连续变化的SO2气体流动所需的流体通道，流体通道相互平行排列或呈网状交错排列。制备催化剂采用铸模成型法，工艺步骤有：料浆制备、铸模组合、入模与成型、脱模与干燥、煅烧。
Description
一、技术领域
本发明属于二氧化硫氧化催化剂，特别涉及一种硫酸生产用的整体式二氧化硫氧化催化剂。
二、背景技术
现有硫酸工业使用的二氧化硫氧化催化剂通常采用挤压的方法制成圆柱形或球形或环形或菊形催化剂。催化剂散堆在反应器中，含SO2的反应气体沿颗粒催化剂填充后的空隙通道流过反应器并反应。由于催化剂散堆所构成的通道是不规则的，气流通过反应床层时的流体阻力大，直接影响反应器的生产能力。催化剂的散堆填装还容易形成床层内流体的沟流、壁流等现象，降低反应效率。催化剂颗粒在随机堆放过程中还容易导致颗粒受压力不均、破碎、粉化等，催化剂使用寿命缩短。
中国专利ZL91103089.1提供了一种二氧化硫氧化催化剂，此种催化剂以氧化钛为载体，以氧化钒、碱金属氧化物和/或硫酸盐为催化活性物质，通过挤压机加工成整体式或蜂窝状形态，可用于对压力损失敏感的废气和烟气净化装置和/或用于处理含尘空气、废气或烟气流，但不足之处在于：1、以氧化钛为载体，导致成本增大；2、气体通道的形状及排列方式单一，因而适用面受到限制，不能完全满足硫酸生产的需要。
三、发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有规则通道的整体式二氧化硫氧化催化剂及其制备方法，此种催化剂不仅具有低成本、高强度的特点，而且流体通道可根据需要选择形状和排列方式。
本发明提供的催化剂组分包括：
A、用作催化活性物质的氧化钒；
B、用作催化活性物质的碱金属化合物；
C、用作载体的硅氧化物或硅氧化物和硅铝氧化物的混合物；
D、用作增强抗拉强度的玻璃纤维和/或石棉纤维和/或金属丝。
上述组分A～C以细粉烧结状的混合物存在，组分D以纤维形式存在，各组分的干基质量比为A∶B∶C∶D＝(0.01-0.2)∶(0.01-0.3)∶1∶(0.005-0.1)。
该催化剂的特征还在于它是整体式催化剂，本体为块状体，本体上设置有若干截面尺寸无变化或截面尺寸连续变化的SO2气体流动所需的流体通道，流体通道相互平行排列或呈网状交错排列，其截面形状为六角形、矩形、弧形、半圆形、三角形等。
上述用作载体的硅氧化物有硅藻土、硅胶，硅铝氧化物有高岭土、石棉、堇青石、蒙脱石，硅氧化物和硅铝氧化物的混合物中，硅氧化物的重量百分比为70～95％，硅铝氧化物的重量百分比为5～30％。
制备上述催化剂的方法为铸模成型法，通过型芯形成流体通道。工艺步骤如下：
(1)料浆制备
料浆制备有处理载体材料、配料与混料、捏合、陈化工序；
处理载体材料：首先将载体材料浸泡在硫酸稀溶液中，搅拌后静置，时间不少于24小时，然后将浸泡过的载体材料干燥，为了除杂及提高干燥效率，也可过滤后再干燥；
配料与混料：将组分C、D按比例称量并加入润滑剂、高温粘结剂、造孔剂或润滑剂、高温粘结剂、造孔剂、减水剂研磨混合，再加入组分A、B的混合水溶液，含水量以符合填充铸模的流动性要求为限，pH值控制在1-7；
捏合：将混合后的物料放入捏合机捏合或者至少两次通过螺旋式混捏机，以提高流动性；
陈化：将捏合后的物料静置放置，时间至少为8小时。
(2)铸模组合
将形成SO2通道的型芯放入模具内按要求组装构成催化剂铸模。
(3)入模与成型
可采用无压灌浆、压缩成型工艺或带压灌浆成型工艺；
无压灌浆、压缩成型工艺： 将制备好的料浆注入催化剂铸模并进行震动，震动时间和震动频率以料浆不出现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压或双向正压或者是四向施压，压力由催化剂成品所要求的强度决定，一般为5～15MPa，加压速度以保证料浆不逸出为限，保压时间以催化剂完全成型为限，一般为10～60min；
带压灌浆成型工艺：带压灌浆的压力以保证料浆完全充填铸模为限，灌浆的同时连续震动使气泡充分排除，震动时间和震动频率以料浆不出现气泡为限，带模干燥保证催化剂成型，干燥温度为50-100℃。
(4)脱模与干燥
将已成型的催化剂从铸模内取出并进行干燥，干燥温度为50-140℃，干燥时间以满足催化剂的强度要求为限，一般为8～24小时。
(5)煅烧
煅烧是将干燥后的催化剂进行高温处理，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间至少为8小时。
上述方法中，所加入的润滑剂、高温粘结剂、造孔剂、减水剂的比例为：润滑剂∶高温粘结剂∶造孔剂∶减水剂∶载体＝(0.005～0.1)∶(0.005～0.1)∶(0.005～0.1)∶(0～0.05)∶1。润滑剂可选用石墨和/或甘油和/或甲基纤维素和/或聚丙烯酰胺和/或滑石粉和/或淀粉和/或石蜡；高温粘结剂可选用磷氧化物和/或磷酸盐和/或含硅铝的氧化物；造孔剂选用硫磺；减水剂可选用木质素和/或萘系减水剂和/或蒽系减水剂和/或酚系减水剂。
上述方法中，形成SO2通道的型芯可采用塑料型芯或金属型芯，塑料型芯可用聚乙烯或聚丙烯或聚砜或酚醛树脂制作，金属型芯可用不锈钢或钛合金或硬质合金制作。型芯的尺寸和形状根据催化剂的尺寸及催化剂所要求的流体通道决定。
本发明具有以下有益效果：
1、所制备的催化剂强度高，抗正压强度大于6MPa，抗侧压强度大于4MPa，抗拉强度大于3MPa。
2、所制备的催化剂活性满足工业要求，400℃耐热活性为77％左右，升温到600℃后降温到400℃的活性为71％左右。
3、由于催化剂本体上分布的流体通道为截面尺寸无变化或截面尺寸连续变化的流体通道，因而有效地减少了SO2通过反应床层时的流体阻力，提高了反应器的生产能力，同时便于通过调整流体通道的形状、尺寸、交错角度及在反应器中的安放角度来调整催化剂床层的空隙率、压力降及传质传热性能，满足硫酸生产的要求。
4、催化剂产尘率小，防尘抗堵能力强，不容易发生堵塞。
5、载体为硅氧化物或硅氧化物和硅铝氧化物的混合物，有利于降低成本。
6、催化剂具有规则外形且具有高的强度，因而便于储存、搬运和装卸。
7、采用铸模成型法适合催化剂的结构要求并能保证催化剂的质量。
8、工艺简单，所需原材料易于获取，便于组织批量生产。
本发明提供的催化剂不仅适用于硫酸生产，而且可广泛用于需要将SO2转化为SO3的各个领域。
四、附图说明
图1是本发明所提供的具有规则通道的整体式二氧化硫氧化催化剂的一种结构图，流体通道为矩形；
图2是图1的主视图；
图3是图1的俯视图；
图4是图1的侧视图；
图5是图2的A向视图；
图6是图2的B向视图；
图7是制备图1所示的二氧化硫氧化催化剂所用的型芯的结构示意图；
图8是图7的A向视图；
图9是图7的B向视图。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例所制备的二氧化硫氧化催化剂的形状构造如图1～图6所示，本体1为立方体，本体中的流体通道2按层分布，各层流体通道由两组各自平行排列、相互之间的夹角为90°的矩形槽组成，其中一组矩形槽与反应床轴向的夹角为45°，从而使每一层的流体通道均为矩形槽式交叉网络结构。
制备二氧化硫氧化催化剂的原材料组分如下：
硅藻土 1000g 10mm玻璃纤维 62.5g
V2O5 100g P2O5 62.5g
KOH 169g 石墨 25g
Na2SO4 100g 硫磺 25g
制备二氧化硫氧化催化剂的工艺步骤如下：
(1)料浆制备
处理载体材料：将硅藻土加入1000ml的30％硫酸中浸泡48小时，80℃下干燥24小时。
配料与混料：将硅藻土、纤维及其他添加剂研磨混合，再加入活性物质与500ml水形成的水溶液继续研磨混合，使用KOH和H2SO4调pH值为2。
捏合：将混合后的物料用螺旋式混捏机混捏四次，以提高流动性。
陈化：将捏合后的物料静置放置，时间为24小时。
(2)铸模组合
将图7、图8、图9所示的聚丙烯制作的型芯放入模具内按要求组装构成催化剂铸模。
(3)入模与成型
采用无压灌浆、压缩成型工艺，将制备好的料浆注入催化剂铸模并进行震动，震动频率为60/min，震动时间以料浆不出现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压，压力为15MPa，加压速度为5MPa/min，保压时间为30min。
(4)脱模与干燥
将已成型的催化剂从铸模内取出放入80℃烘箱内干燥8小时，然后缓慢升温至120℃，继续干燥8小时。
(5)煅烧
煅烧是将干燥后的催化剂进行高温处理，煅烧温度为550℃，煅烧时间为12小时。煅烧结束后，即可形成图1～图6所示的催化剂。
实施例2：
本实施例所制备的二氧化硫氧化催化剂的形状构造同实施例1。
制备二氧化硫氧化催化剂的原材料组分如下：
硅藻土 1000g 10mm玻璃纤维 100g
V2O5 100g P2O5 100g
KOH 169g 石墨 50g
Na2SO4 100g 硫磺 50g
木质素磺酸盐 25g
制备二氧化硫氧化催化剂的工艺步骤如下：
(1)料浆制备
与实施例1相同。
(2)铸模组合
与实施例1相同。
(3)入模与成型
采用带压灌浆工艺，对制备好的料浆施加10MPa压力注入铸模并进行震动，震动频率为120/min，震动时间以料浆不出现气泡为限。灌浆完毕后将催化剂连同铸模放入60℃烘箱内干燥至催化剂无明显水分为止。
(4)脱模与干燥
将干燥后初步成型的催化剂从铸模内取出放入60℃烘箱内干燥12小时，然后缓慢升温至100℃，继续干燥12小时。
(5)煅烧
与实施例1相同。
实施例3：
本实施例所制备的二氧化硫氧化催化剂的形状构造与实施例1不同的是，流体通道由两组各自平行排列、相互之间的夹角为90°的梯形槽组成，其中一组梯形槽与反应床轴向的夹角为45°，从而使每一层的流体通道均为梯形槽式交叉网络结构。
制备二氧化硫氧化催化剂的原材料组分如下：
硅藻土 800g 高岭土 200g
10mm玻璃纤维 62.5g V2O5 100g
P2O5 62.5g KOH 169g
石墨 50g 硫磺 50g
木质素磺酸盐 25g 甲基纤维素 50g
制备二氧化硫氧化催化剂的工艺步骤如下：
(1)料浆制备
与实施例1相同。
(2)铸模组合
与实施例1相同。
(3)入模与成型
与实施例1相同。
(4)脱模与干燥
与实施例1相同。
(5)煅烧
煅烧温度为580℃，煅烧时间为24小时。
实施例4：
本实施例所制备的二氧化硫氧化催化剂的形状构造与实施例1不同的是，流体通道由两组各自平行排列、相互之间的夹角为90°的半圆形槽组成，其中一组半圆形槽与反应床轴向的夹角为45°，从而使每一层的流体通道均为半圆形槽式交叉网络结构。
制备二氧化硫氧化催化剂的原材料组分如下：
硅藻土 950g 堇青石 50g
20mm石棉纤维 62.5g V2O5 100g
P2O5 62.5g KOH 169g
石墨 25g 聚丙烯酰胺 25g
β-甲基萘磺酸 25g
制备二氧化硫氧化催化剂的工艺步骤如下：
(1)料浆制备
与实施例2相同。
(2)铸模组合
将不与料浆反应的硬质合金制作的型芯放入模具内，按要求组装构成催化剂铸模。
(3)入模与成型
与实施例1相同。
(4)脱模与干燥
将干燥后初步成型的催化剂从铸模内取出，将金属型芯从初步干燥后的催化剂内部抽出；将催化剂放入70℃烘箱内干燥10小时，然后缓慢升温至110℃继续干燥10小时。
(5)煅烧
煅烧温度480℃，煅烧时间32小时。
实施例5：
本实施例所制备的二氧化硫氧化催化剂的形状构造同实施例2。
制备二氧化硫氧化催化剂的原材料组分如下：
硅藻土 1000g 5mm玻璃纤维 100g
V2O5 100g P2O5 50g
KOH 169g 石墨 50g
Na2SO4 100g 硫磺 50g
酸焦油减水剂 25g
制备二氧化硫氧化催化剂的工艺步骤如下：
(1)料浆制备
与实施例2相同。
(2)铸模组合
与实施例2相同。
(3)入模与成型
采用带压灌浆工艺，对制备好的料浆施加2MPa压力注入铸模并进行震动，震动频率为120/min，震动时间以料浆不出现气泡为限。灌浆完毕后对物料通过压力机施压，施压方式为双向正压，压力为5MPa，加压速度为5MPa/min，保压时间为60min。将压制后的催化剂连同铸模放入60℃烘箱内干燥至催化剂无明显水分为止。
(4)脱模与干燥
与实施例2相同。
(5)煅烧
与实施例2相同。
实施例6：
本实施例所制备的二氧化硫氧化催化剂的形状构造同实施例1。
制备二氧化硫氧化催化剂的原材料组分如下：
硅藻土 1000g 50mm玻璃纤维 62.5g
V2O5 100g P2O5 62.5g
KOH 169g 石墨 50g
Na2SO4 150g 硫磺 50g
滑石粉 25g β-甲基萘磺酸 25g
制备二氧化硫氧化催化剂的工艺步骤如下：
(1)料浆制备
处理载体材料：将硅藻土加入1000ml的30％硫酸中浸泡48小时，80℃下干燥24小时。
配料与混料：将硅藻土、玻璃纤维极其添加剂研磨混合，再加入V2O5、KOH、Na2SO4与500ml水形成的水溶液继续研磨混合，使用KOH和H2SO4调pH值为2。
捏合：将混合后的物料用螺旋式混捏机混捏四次，以提高流动性。
陈化：将捏合后的物料静置放置，时间为24小时。
处理载体材料：将硅藻土加入1000ml的30％硫酸中浸泡48小时，80℃下干燥24小时。
配料与混料：将硅藻土及其添加剂研磨混合，再加入V2O5、KOH、Na2SO4与500ml水形成的水溶液继续研磨混合，使用KOH和H2SO4调pH值为2。
捏合：将混合后的物料用螺旋式混捏机混捏四次，以提高流动性。
陈化：将捏合后的物料静置放置，时间为24小时。
与实施例2相同。
(2)铸模组合
将图7、图8、图9所示的聚丙烯制作的型芯放入模具内按要求组装构成铸模，将玻璃纤维预先穿过型芯内部孔道放置在模具内部。
(3)入模与成型
与实施例2相同。
(4)脱模与干燥
与实施例2相同。
(5)煅烧
与实施例2相同。
Claims (7)
1、一种具有规则通道的整体式二氧化硫氧化催化剂，组分包括：
A、用作催化活性物质的氧化钒，
B、用作催化活性物质的碱金属化合物，
其特征在于组分还包括：
C、用作载体的硅氧化物或硅氧化物和硅铝氧化物的混合物，
D、用作增强抗拉强度的玻璃纤维和/或石棉纤维和/或金属丝，
上述组分A～C以细粉烧结状的混合物存在，组分D以纤维形式存在，各组分的干基质量比为A∶B∶C∶D＝(0.01-0.2)∶(0.01-0.3)∶1∶(0.005-0.1)，
该催化剂的特征还在于它是整体式催化剂，本体(1)为块状体，本体上设置有若干截面尺寸无变化或截面尺寸连续变化的SO2气体流动所需的流体通道(2)，流体通道(2)相互平行排列或呈网状交错排列。
2、根据权利要求1所述的具有规则通道的整体式二氧化硫氧化催化剂，其特征在于用作载体的硅氧化物有硅藻土、硅胶，硅铝氧化物有高岭土、石棉、堇青石、蒙脱石，硅氧化物和硅铝氧化物的混合物中，硅氧化物的重量百分比为70～95％，铝氧化物的重量百分比为5～30％。
3、一种权利要求1或2所述的二氧化硫氧化催化剂的制备方法，其特征在于该方法为铸模成型法，工艺步骤如下：
(1)料浆制备
料浆制备有处理载体材料、配料与混料、捏合、陈化工序，
处理载体材料：首先将载体材料浸泡在硫酸稀溶液中，搅拌后静置，时间不少于24小时，然后将浸泡过的载体材料干燥，
配料与混料：将组分C、D按比例称量并加入润滑剂、高温粘结剂、造孔剂或润滑剂、高温粘结剂、造孔剂、减水剂研磨混合，再加入组分A、B的混合水溶液，含水量以符合填充铸模的流动性要求为限，pH值控制在1-7，
捏合：将混合后的物料放入捏合机捏合或者至少两次通过螺旋式混捏机，
陈化：将捏合后的物料静置放置，时间至少为8小时，
(2)铸模组合
将形成SO2通道的型芯放入模具内按要求组装构成催化剂铸模，
(3)入模与成型
可采用无压灌浆、压缩成型工艺或带压灌浆成型工艺，
无压灌浆、压缩成型工艺：将制备好的料浆注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压或双向正压或者是四向施压，压力由催化剂成品所要求的强度决定，加压速度以保证料浆不逸出为限，保压时间以催化剂完全成型为限，
带压灌浆成型工艺：带压灌浆的压力以保证料浆完全充填铸模为限，灌浆的同时连续震动使气泡充分排除，震动时间以料浆不出现气泡为限，带模干燥保证催化剂成型，干燥温度为50-100℃，
(4)脱模与干燥
将已成型的催化剂从铸模内取出并进行干燥，干燥温度为50-140℃，干燥时间以满足催化剂的强度要求为限，
(5)煅烧
煅烧是将干燥后的催化剂进行高温处理，煅烧温度为400-700℃，煅烧时间至少为8小时。
4、根据权利要求3所述的二氧化硫氧化催化剂的制备方法，其特征在于所加入的润滑剂、高温粘结剂、造孔剂、减水剂的质量比为：润滑剂∶高温粘结剂∶造孔剂∶减水剂∶载体＝(0.005～0.1)∶(0.005～0.1)∶(0.005～0.1)∶(0～0.05)∶1。
5、根据权利要求3或4所述的二氧化硫氧化催化剂的制备方法，其特征在于润滑剂可选用石墨和/或甘油和/或甲基纤维素和/或聚丙烯酰胺和/或滑石粉和/或淀粉和/或石蜡，造孔剂可选用硫磺，高温粘结剂可选用磷氧化物和/或磷酸盐和/或含硅铝的氧化物，减水剂可选用木质素和/或萘系减水剂和/或蒽系减水剂和/或酚系减水剂。
6、根据权利要求3或4所述的二氧化硫氧化催化剂的制备方法，其特征在于形成SO2通道的型芯可采用塑料型芯或金属型芯。
7、根据权利要求5所述的二氧化硫氧化催化剂的制备方法，其特征在于形成SO2通道的型芯可采用塑料型芯或金属型芯。
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