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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von R-134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), welches ein
mögliches Ersatzmittel für R-12 (Dichlordifluormethan) darstellt.
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Zur Herstellung von R-134a kann ein Verfahren erwähnt werden,
bei dem ein Halogenethan-Ausgangsmaterial mit vier oder fünf
Fluoratomen, dargestellt durch die Formel CF&sub2;XCFYZ, wobei X
für Fluor oder Chlor steht, eingesetzt wird, mit der Maßgabe,
daß dann, wenn X für Fluor steht, jedes von Y und Z für
Chlor, Fluor oder Wasserstoff steht; daß dann, wenn Y und Z
für Fluor stehen, die anderen Y und Z Wasserstoff oder Chlor
sind; und daß dann, wenn X für Chlor steht, eines von Y und Z
für Fluor und das andere von Y und Z für Chlor oder
Wasserstoff steht. Dieses Material wird umgesetzt mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Ein typisches
Halogenausgangsmaterial dieser Art ist
2,2-Dichlor-1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CCl&sub2;F). Bei diesem Verfahren werden 2
Chloratome von dem Halogenethanausgangsmaterial entfernt und
durch Wasserstoff ersetzt. Bei dieser Reaktion wird als
Nebenprodukt Chlorwasserstoff gebildet, wie durch die folgenden
Gleichungen gezeigt wird. Es ist daher erforderlich, daß der
Katalysator säurebeständig ist.
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Als derartiger Katalysator ist Palladium als relativ
kostengünstiges Edelmetall eingesetzt worden (Japanische geprüfte
Patent Publikation Nr. 38131/1981). Dieser Katalysator hat
jedoch Nachteile. Seine Beständigkeit ist nicht immer
ausreichend und die Selektivität für R-134a als das gewünschte
Produkt ist nicht ausreichend, wodurch die Bildung von R-143a
(CF&sub3;CH&sub3;) als ein übermäßig reduziertes Produkt wesentliche
Ausmaße annimmt.
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Unter den Elementen der Platingruppe hat Palladium einen
relativ niedrigen Schmelzpunkt. Folglich ist bei Palladium die
Temperatur, bei dem die Bewegung seiner Atome wirksam wird,
relativ niedrig. Man nimmt daher an, daß das Sintern von
feinen Teilchen des Palladiums einer der Faktoren ist, durch die
die brauchbare Nutzungsdauer des Katalysators unzureichend
wird.
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Andererseits ist diese Umsetzung eine Folgereaktion wie
nachstehend gezeigt und erzeugt wesentliche Mengen an R-124
(CF&sub3;ClF) und R-143a (CF&sub3;CH&sub3;) zusätzlich zu dem gewünschten
Produkt. Man hat daher angestrebt, einen Katalysator zu
entwickeln, welcher eine ausgezeichnete Selektivität für R-134a
aufweist. Es ist besonders wichtig, die Bildung von R-143a zu
steuern, welches durch weitere Reaktion des gewünschten
Produkts R-134a gebildet wird.
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Bei der obigen Serie von Reaktionen handelt es sich um
heterogene Reaktionen, die auf der Katalysatoroberfläche
stattfinden. Dabei kommt der Adsorption des Reaktanten auf die
Katalysatoroberfläche wesentliche Bedeutung zu. Wenn auch der
Mikromechanismus dieser Reaktion noch nicht vollständig
aufgeklärt ist, wird doch angenommen, daß Wasserstoffmoleküle in
der Gasphase auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden
und die adsorbierten Wasserstoffatome und das Halogenethan an
der Katalysatoroberfläche umgesetzt werden, wobei die
Reduktionsreaktion abläuft. Unter den 3 Reaktionsstufen sind
die Stufen 1 und 2 Dehydrochlorierungsreaktionen, wohingegen
die Stufe 3 eine Dehydrofluorierungsstufe ist. Die
Aktivierungsenergie für die Reaktion der Stufe 3 wird als höher
angesehen als die der Stufen 1 und 2. Um daher die Bildung von
R-143a zu steuern, wird es als wirksam angesehen, die
Adsorption von R-134a auf der Katalysatoroberfläche zu steuern und
die durchschnittliche Verweilzeit zu verringern. Adsorptionen
von Molekülen auf festen Oberflächen werden durch
verschiedene Faktoren in komplizierter Weise beeinflußt und können
nicht mit letzter Gewißheit definiert werden. Allgemein
gesprochen ist jedoch der Typ des adsorbierten Moleküls, die
Elektronenstruktur der festen Oberfläche und der geometrische
Faktor von besonderer Bedeutung. Die chemische
Adsorptionsenergie steht in Beziehung zur Anzahl der d-Elektronen und
ein Übergangselement mit einer nicht gefüllten d-Schale hat
eine große Adsorptionsenergie. Die Anzahl der d-Elektronen
eines Elements der Gruppe VIII, wie beispielsweise Pt,, Rh,
Co oder Ru, welche bei der Hydrierungsaktivität unter den
Übergangselementen ausgezeichnet sind, liegt im Bereich von 5
bis 10 und somit ist die d-Schale relativ hoch gefüllt. Unter
diesen neigen Pd und Pt dazu, eine besonders niedrige
Adsorptionsenergie zu haben, wobei die Anzahl der d-Elektronen 9
bzw. 10 beträgt.
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Im folgenden wird der geometrische Faktor diskutiert. Die
oben erwähnten Serien von Molekülen haben sehr stabile CF&sub3;
Gruppen. Wenn die Reaktion an der Katalysatoroberfläche
stattfindet, nimmt man an, daß die Wechselwirkung zwischen
der CXYZ Gruppe (wobei jedes von X, Y und Z für Wasserstoff,
Chlor oder Fluor steht), die an der gegenüberliegenden Seite
bezüglich der CF&sub3; Gruppe angeordnet ist, und der
Katalysatoroberfläche stattfindet. Bei dem obigen Reaktionsschema
haben R-114a und R-124 eine große Molekülgröße, da sie zwei
große Chloratome bzw. ein großes Chloratom aufweisen.
Demgegenüber haben R-134a und 143a keine Chloratome und somit eine
geringere Größe als die obigen Halogenethane. Um die
Reaktionen der Stufen (1) und (2) zu erleichtern und die Reaktion
der Stufe (3) zu unterdrücken, wird es als wirksam angesehen,
die Gitterkonstante des Katalysatormetalls zu vergrößern, um
die Adsorption von R-134a Molekülen, die keine Chloratome
enthalten und somit eine geringe Größe aufweisen, zu
unterdrücken. Die Vergrößerung der Gitterkonstante kann erreicht
werden durch Zugabe und Insertion eines Elements, welches
eine niedrige Adsorptionsenergie und somit unter den
Katalysatoratomen eine niedrige Katalysatoraktivität aufweist. Man
kann es auch erreichen, indem man ein Metallatom mit einer
großen Gitterkonstante zugibt und legiert. Als zusätzliches
Element wird mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus
Gruppe IB Elementen, Lanthan und Lanthanidenelementen, als
Element gewählt, welches während der obigen Reaktion
korrosionsfest ist und welches kein Katalysatorgift darstellt, und
zwar unter den Elementen mit vollständig gefüllter
d-Elektronenschale.
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Auf der Basis dieser fundamentalen Prinzipien wurde die
Optimierung der Kombination von Legierungselementen ihren
Eigenschaften und Bedingungen für die Herstellung des Katalysators
untersucht. Das Ergebnis ist die vorliegende Erfindung mit
einem Katalysator, welcher ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und
Selektivität aufweist.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
1,1,1,2-Tetrafluorethan geschaffen, umfassend die Umsetzung
von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan,
2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan
oder einer Mischung derselben mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, umfassend ein
Element der Gruppe VIII als erste Komponente und mindestens
ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Elementen der Gruppe IB, Lanthan und Lanthanidenelementen,
als zweite Komponente.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von bevorzugten
Ausführungsformen näher erläutert.
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Wenn ein Katalysator legiert wird, ist es in vielen Fällen
so, daß die Eigenschaften der aufbauenden Elemente je nach
der Zusammensetzung erscheinen. Falls jedoch ein Element der
Gruppe IB, Lanthan oder Lanthanidenelement einem Element der
Gruppe VIII zugesetzt wird, tritt keine wesentliche
Verringerung bei der Reduktionsaktivität ein, wenn auch der Grund für
diese Tatsache noch nicht klar verstanden wird.
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Das Element, das aus der Gruppe gewählt wurde, die aus Gruppe
IB Elementen, Lanthan und Lanthanidenelementen besteht, wird
dem Katalysator gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 90
Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.% einverleibt, um in
effektiver Weise die Hydrierungs- und Reduktionsaktivitäten
des Elements der Gruppe VIII zu induzieren.
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Das Element der Gruppe IB hat jedoch einen relativ niedrigen
Schmelzpunkt und es ist nicht notwendigerweise geeignet, um
die Sinterung zu unterdrücken. Zu diesem Zweck wird eine
dritte Komponente zugesetzt, vorzugsweise ein Metall mit einem
hohen Schmelzpunkt und Säurefestigkeit. Genauer gesagt ist es
für diesen Zweck bevorzugt, mindestens ein hochschmelzendes
metallisches Element einzusetzen, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, mit Ausnahme des
Elements, das als Hauptkomponente verwendet wird, Nickel,
Kobalt, Rhenium, Wolfram, Tantal, Niob, Titan, Zirkon und
Molybdän,
als eine dritte Komponente. Eine derartige zweite
zusätzliche Komponente wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01
bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.% einverleibt.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann der
Hydrierungskatalysator auf einem Träger aufgebracht sein, beispielsweise
Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Zirkonia. Eine herkömmliche Methode
für die Herstellung eines Edelmetallkatalysators kann
angewendet werden als Verfahren, um den Katalysator auf dem
Trägermaterial aufzubringen. Bei der Verwendung wird mindestens
ein Teil einer derartigen Metallverbindung reduziert. Ein
Platingruppenkatalysator wird gewöhnlich hergestellt nach
einem Verfahren, bei dem Ionen, welche die
Katalysatorkomponente enthalten, auf einem Trägermaterial adsorbiert werden
durch ein Eintauchverfahren, gefolgt von Reduktion. Die
Eigenschaften des Katalysators variieren wesentlich je nach der
Reduktionsmethode. Reduktionsmethoden können allgemein
eingeteilt werden in eine sogenannte nasse Reduktionsmethode,
wobei eine Katalysatorkomponente auf einem Trägermaterial bei
einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur adsorbiert
wird, gefolgt von Reduktion in einer Lösung, und eine
Gasphasenreduktionsmethode, wobei das adsorbierte Trägermaterial
getrocknet wird und anschließend in einem Wasserstoffstrom
reduziert wird. Bei der Gasphasenreduktionsmethode ist es
gebräuchlich, daß eine Katalysatorkomponente auf einem
Trägermaterial aufgebracht wird, gefolgt von Waschen mit Wasser, um
freie Ionenkomponenten zu entfernen, der Katalysator dann
getrocknet wird und die Hydrierungsreaktion bei einer relativ
hohen Temperatur durchgeführt wird. Das Verfahren hat daher
den Nachteil, daß selbst dann, wenn die Katalysatorkomponente
in einem hochdispergierten Zustand adsorbiert ist, eine Re-
Koagulation der Katalysatorkomponente leicht stattfinden kann
während des Waschens mit Wasser, der Trocknung oder der
Reduktion. Ferner ist die Dichte der auf der
Trägermaterialoberfläche adsorbierten Katalysatorkomponente wesentlich
niedriger,
im Vergleich mit der nassen Reduktionsmethode, und
während der Reduktion besteht eine höhere Neigung zum
Kristallkornwachstum als zur Bildung von Kristallkernen, wodurch es
schwierig wird, zahlreiche feine Kristallkörner zu bilden.
Die Gasphasenhydrierungsreaktion ist auch unter dem
Gesichtspunkt der Massenproduktion als Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators nicht unbedingt von Vorteil.
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Folglich wird die nasse Reduktionsmethode bevorzugt. Um den
Katalysator auf einen Träger aufzubringen, wird der Träger in
eine Lösung eingetaucht, die hergestellt wurde durch Auflösen
von Salzen der oben erwähnten, verschiedenen Elemente in
Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel für die
Imprägnierung. Anschließend wird ein geeignetes Reduktionsmittel
zugesetzt, um die Reduktion durchzuführen. Als ein derartiges
Reduktionsmittel kann man Formalin, Hydrazin, Ameisensäure,
Natriumborhydrid oder Wasserstoff einsetzen. Verschiedene
ionenspezies und Moleküle werden dicht auf der Oberfläche des
in die Lösung eingetauchten Trägers adsorbiert, wodurch das
Kristallwachstum während der Reduktion unterdrückt wird und
die Bildung von Kristallkernen vorherrscht. Man kann leicht
einen Katalysator erhalten, welche eine feine Teilchengröße
aufweist, gekoppelt mit dem Vorteil, daß die
Reduktionstemperatur niedrig ist.
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Es ist auch wirksam, ein geeignetes Dispergiermittel
zuzusetzen. Nach Beendigung der Reduktion wird gewaschen und
getrocknet um einen Katalysator zu erhalten. Die Anteile von
Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial können in weiten Bereichen
variiert werden. Im allgemeinen wird jedoch eine
stöchiometrische Menge an Wasserstoff zur Substitution der Halogenatome
eingesetzt. Eine wesentlich größere Menge als die
stöchiometrische Menge, z.B. 4 Mol oder höher an Wasserstoff, kann
eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge des
Ausgangsmaterials. Hinsichtlich des Drucks für die Reaktion kann
atmosphärischer Druck oder ein erhöhter Druck angewandt werden.
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Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 120
ºC. Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Gasphase bei der
Temperatur durchgeführt, die nicht über 450 ºC liegt. Im
Hinblick auf die Selektivität bei der Reaktion und im Hinblick
auf die brauchbare Lebensdauer des Katalysators.
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Die Kontaktzeit beträgt gewöhnlich von 0,1 bis 300 s,
insbesondere von 2 bis 120 s, wenn die Reaktion in einer Gasphase
durchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren, welches
einen Vorteil dadurch aufweist, daß die Bildung des
Nebenprodukts R-143a (CF&sub3;CH&sub3;) gering ist und somit das R-134a
(CF&sub3;CH&sub2;F) mit hoher Selektivität erzeugt wird.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen
erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß diese speziellen
Beispiele die Erfindung nicht beschränken.
Präparationsbeispiel 1-1
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und
Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge
der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben,
um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen
und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird
während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-2
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumsulfat und
Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge
der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben,
um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen
und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird
während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-3
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und
Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-4
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid,
Chloroplatinsäure und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 90:2:8 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-5
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid,
Rhodiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 90:1:9 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-5
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid,
Iridiumchlorid und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 90:1:9 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Tonenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-7
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat und Silbernitrid
in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um
die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen
und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird
während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-8
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid und
Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten
von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge
der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben,
um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen
und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird
während 4 Stunden bei 550 C in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-9
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Kobaltchlorid
und Kupfersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-10
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat, Kobaltsulfat und
Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 50:40:10 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-11
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Kobaltchlorid
und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 50:40:10 aufgelöst sind und wobei
eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle
zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem
Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-12
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und
Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-13
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Nickelchlorid und Kupfersulfat
in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle beträgt wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5
Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4
Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-4
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumsulfat, Nickelsulfat
und Silbernitrat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-15
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Nickelchlorid
und Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 45:45:10 aufgelöst sind und wobei
eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle
zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem
Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 1-15
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Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und
Chlorogoldsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 1-1
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Aus Kokosnußschale hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, welche Palladiumchlorid in einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.% relativ zum
Gewicht der Aktivkohle enthält, wird allmählich tropfenweise
zugesetzt, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und daraufhin 5 Std. bei 150 ºC getrocknet. Eine
weitere Trocknung wird während 4 Std. bei 550 ºC in
Stickstoff durchgeführt. Anschließend wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Std. bei 300 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 1-2
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Aus Kokosnußschale hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Nickelchlorid
(Mol. Verhältnis 1:1) in einer Gesamtmenge der
Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, relativ zu dem Gewicht der Aktivkohle,
aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugesetzt, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und
daraufhin 5 Std. bei 150 ºC getrocknet. Eine weitere Trocknung
wird während 4 Std. bei 550 ºC in Stickstoff durchgeführt.
Anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet
und das Ganze 5 Std. bei 300 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 1-3
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Aus Kokosnußschale hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren.
Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid in einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, relativ zu dem
Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich
tropfenweise zugesetzt, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und daraufhin 5 Std. bei 150 ºC
getrokknet. Eine weitere Trocknung wird während 4 Std. bei 550 ºC
in Stickstoff durchgeführt. Anschließend wird reduziert,
indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Std. bei 300 ºC
hält.
Beispiele 1-1 bis 1-16
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300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel
hergestellten Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt, das
aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54
cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird
in einen Salzbadofen eingetaucht.
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Wasserstoff und Dichlortetrafluorethan (R-114a, Reinheit: 95
Mol.%, wobei der Rest sein Isomeres R-114 ist) werden in das
Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 2:1 eingespeist. Die
Strömungsrate von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial
betragen 100 ccm/min bzw. 50 ccm/min. Die Reaktionstemperatur
beträgt 200 ºC und die Kontaktzeit beträgt 6,7 s. Die
Zusammensetzung des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird durch
Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wird
festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-
143a sind. Die Selektivität für R-143 unter diesen ist in
Tabelle 1-1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3
-
Unter Verwendung des in dem jeweiligen
Vergleichspräparationsbeispiel hergestellten Katalysators wird die Reaktion und die
Analyse der Zusammensetzung des Gases am Auslaß des
Reaktionsrohres auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei den
vorstehenden
Beispielen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die
Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-143a sind. Die
Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 1-2
gezeigt.
Tabelle 1-1 Selektivität für R-143a
Katalysator Zusammensetzung
Selektivität für R-143a (%)
Beispiel
-
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren zeigten
selbst nach Ablauf von 500 Stunden seit Beginn der Reaktion
keine wesentliche Änderung bei ihren Eigenschaften.
Tabelle 1-2 Selektivität für R-143a
Katalysatorzusammensetzung
Selektivität für R-143a (%)
Vergleichsbeispiel
Präparationsbeispiel 2-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Kupfersulfat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
95:5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-2
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Kupfersulfat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
92:8 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt,
wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
mittels Hydrazin bei Zimmertemperatur reduziert.
Präparationsbeispiel 2-3
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Chlorogoldsäure
in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
500 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-4
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid und Kupfersulfat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
96:4 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird
die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei
150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550
ºC
in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden
bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-5
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat und Silbernitrat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
93:7 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird
die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei
150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550
ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden
bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-6
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid und Chlorogoldsäure in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
80 : 20 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-7
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und Kupfersulfat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
96:4 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-8
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und
Diaminsilbersulfat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 91:9 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge
der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben,
um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und
5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4
Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das
Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-9
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure und Chlorogoldsäure
in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 85:15 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-10
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und Kupfersulfat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-11
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser
eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und Kupfersulfat in
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
95:5 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird
die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei
150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei 550
ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden
bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 2-12
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid und Chlorogoldsäure
in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 90:10 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden
bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4 Stunden bei
550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und daraufhin wird
reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze 5
Stunden bei 250 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 2-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid mit einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle vorliegt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird
während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet
und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet
und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Beispiele 2-1 bis 2-3
-
300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel 2-1 bis 2-3
hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr
gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser
von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das
Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
-
Wasserstoff und 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CH&sub3;CHClF)
werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 1:1
eingespeist. Die Strömungsrate von Wasserstoff und dem
Ausgangsmaterial betragen 200 ccm/min bzw. 200 ccm/min. Die
Reaktionstemperatur beträgt 250 ºC und die Kontaktzeit beträgt 25 s.
Das Reaktionsprodukt wird in einer auf -78 ºC gekühlten Falle
gesammelt. Der Säuregehalt wird aus dem gesammelten Produkt
entfernt und die Zusammensetzung wird durch
Gaschromatographie und ¹&sup9;F-NMR analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt,
daß die Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluorethan
(CF&sub3;CH&sub2;F) und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind. Die
Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion
ist in Tabelle 2-1 gezeigt.
Beispiele 2-4 bis 2-6
-
Unter Verwendung des jeweils in Präparationsbeispielen 2-4 bis
2-6 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der
gleichen Weise wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem
Ausgangsmaterial auf 2:1 geändert wird und die Kontaktzeit auf 20
s geändert wird. Das Reaktionsprodukt wird analysiert. Die
Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion
ist in Tabelle 2-1 gezeigt.
Beispiele 2-7 bis 2-9
-
Unter Verwendung des jeweils in Präparationsbeispielen 2-7 bis
2-9 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der
gleichen Weise wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem
Ausgangsmaterial auf 1,5:1 geändert wird und die Kontaktzeit auf
25 s geändert wird. Das Reaktionsprodukt wird analysiert. Die
Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion
ist in Tabelle 2-1 gezeigt.
Beispiele 2-10 bis 2-12
-
Unter Verwendung des jeweils in Präparationsbeispielen 2-10
bis 2-12 hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der
gleichen Weise wie in den Beispielen 2-1 bis 2-3 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 260 ºC
geändert wird und die Kontaktzeit auf 20 s geändert wird. Das
Reaktionsprodukt wird analysiert. Die Reaktionsrate nach Ablauf
von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2-1
-
Unter Verwendung des in Präparationsbeispiel 2-1 hergestellten
Katalysator wird die Reaktion auf die gleiche Weise
durchgeführt wie bei Beispiele 2-1 und die Zusammensetzung des Gases
am Auslaß des Reaktionsrohrs wird analysiert. Als Ergebnis
wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte
1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CH&sub2;F) und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind.
-
Die Reaktionsrate nach Ablauf von 500 h seit Beginn der
Reaktion ist in Tabelle 2-1 gezeigt.
Tabelle 2-1
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionsrate
Selektivität für R-134a (%)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Präparationsbeispiel 3-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kupfersulfat und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-2
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Sibernitrat und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-3
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chlorogoldsäure
und Nickelchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrokknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-4
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumsulfat, Sibernitrat und
Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-5
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Chlorogoldsäure und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-6
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Chlorogoldsäure
und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-7
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rutheniumsulfat, Silbersulfat und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 3-8
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser
eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid, Chlorogoldsäure und
Ammoniummolybdat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktiv-kohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 3-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kupfersulfat und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Beispiele 3-1 bis 3-8
-
300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel
hergestellten Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus
Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und
eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in
einen
Salzbadofen eingetaucht.
-
Wasserstoff und ein Ausgangsmaterial (umfassend 2,2-Dichlor-
1,1,1,2-Tetrafluorethan und
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan in einem Molverhältnis von 95:5) werden in das
Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 2:1 eingespeist. Die
Strömungsrate von Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen
100 ccm/Min. bzw. 50 ccm/Min.. Die Reaktionstemperatur beträgt
200 ºC und die Kontaktzeit beträgt 20 s. Als Ergebnis wird
festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und
R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in
Tabelle 3-1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3-1
-
Unter Verwendung des in Vergleichspräparationsbeispiel 3-1
hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen
Weise wie in den Beispielen durchgeführt und die Zusammensetzung
des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird analysiert. Als
Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-
124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter
diesen ist in Tabelle 3-1 gezeigt.
Tabelle 3-1 Selektivität für R-143a
Katalysatorzusammensetzung
Selektivität R-143a (%)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
-
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren zeigten selbst
nach Ablauf von 500 Stunden seit Beginn der Reaktion keine
wesentliche Änderung bei ihren Eigenschaften.
Präparationsbeispiel 4-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese
Aktivkohle wird in 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure
gegeben Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid,
Diaminsilbersulfat und Chloroplatinsäure in einem Gewichtsverhältnis
der jeweiligen Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Eine Formalinlösung wird für die
Reduktion zugegeben. Anschließend wird die Aktivkohle mit wässriger
Kaliumhydroxidlösung behandelt und mit Wasser gewaschen. Es
wird dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Präparationsbeispiel 4-2
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese
Aktivkohle wird in 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure
gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid,
Chlorogoldsäure und Nickelchlorid in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 80:18:2 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Eine Formalinlösung wird für die
Reduktion zugegeben. Anschließend wird die Aktivkohle mit
wässriger Kaliumhydroxidlösung behandelt und mit Wasser gewaschen.
Präparationsbeispiel 4-3
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese
Aktivkohle wird in 0,5 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure
gegeben. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid,
Chlorogoldsäure und Rhodiumchlorid in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 80:15:5 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 500 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-4
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Kupferchlorid und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 1,0 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Natriumhydroxid und Ethanol mit Natriumborhydrid
werden für die Reduktion zugegeben. Chlorwasserstoffsäure wird
zugesetzt, um überschüssiges Natriumborhydrid zu zersetzen.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen
und 5 h bei 150 ºC getrocknet.
Präparationsbeispiel 4-5
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese
Aktivkohle wird in 1 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben.
Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid,
Diaminsilbersulfat und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 90:8:2 aufgelöst sind und wobei
eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem
Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 4 Stunden bei 300 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-6
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasaser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Chlorogoldsäure und
Chloroplatinsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 80:18,5:1,5 aufgelöst sind und wobei
eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem
Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 500 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-7
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid, Chlorogoldsäure und
Kaliumwolframat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 80:19,5:0,5 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Natriumhydroxid und Ethanol mit Natriumborhydrid
werden für die Reduktion zugegeben. Chlorwasserstoffsäure wird
zugesetzt, um überschüssiges Natriumborhydrid zu zersetzen.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen
und 5 h bei 150 ºC getrocknet.
Präparationsbeispiel 4-8
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnierena. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kupferchlorid und
Lanthanchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 1,0 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Eine wässrige Formalinlösung wird zugegeben und die
Mischung wird unter Rühren gekühlt und mit Kaliumhydroxid
behandelt. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet.
Präparationsbeispiel 4-9
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese
Aktivkohle wird in 1 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben.
Eine wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid,
Diaminsilbersulfat und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der
jeweiligen Metallkomponenten von 90:9,5:0,5 aufgelöst sind und
wobei eine Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-10
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chlorogoldsäure und
Chloroplatinsäure in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9,9:0,1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend
wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 250 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-11
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Chlorogoldsäure und
Nickelchlorid in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 80:19:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-12
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Diese
Aktivkohle wird in 1 Gew.-%ige Chlorwasserstoffsäure gegeben.
Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Kupferchlorid
und Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 80:19:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Eine wässrige Formalinlösung wird zugegeben und die
Mischung wird unter Rühren gekühlt und mit einer wässrigen
Kaliumhydroxidlösung behandelt. Anschließend wird die Aktivkohle
mit reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet.
Präparationsbeispiel 4-13
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Silbersulfat und
Kaliumperrhenat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 80:18:2 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 2,0 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Präparationsbeispiel 4-14
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure, Chlorogoldsäure
und Kaliummolybdat in einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9,8:0,2 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 4-2
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid in einer Gesamtmenge
der Metallkomponenten von 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
der Aktivkohle, vorliegt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Eine wässrige Formalinlösung wird zugegeben und die
Mischung wird unter Rühren gekühlt und mit Kaliumhydroxid
behandelt. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 h bei 150 ºC getrocknet.
Vergleichspräparationsbeispiel 4-3
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Nickelchlorid
(Molverhältnis: 1:1) aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge
der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben,
um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und
dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird
während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 4-4
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid mit einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, vorliegt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff heiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Beispiele 4-1 bis 4-14
-
300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel 2-1 bis 2-3
hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr
gepackt, das aus Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser
von 2,54 cm und eine Länge von 100 cm aufweist. Das
Reaktionsrohr wird in einen Salzbadofen eingetaucht.
-
Wasserstoff und 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CH&sub3;CHClF)
werden in das Reaktionsrohr in einem Molverhältnis von 1:1
eingespeist. Die Strömungsrate von Wasserstoff und dem
Ausgangsmaterial betragen 100 ccm/min bzw. 100 ccm/min. Die
Reaktionstemperatur beträgt 275 ºC und die Kontaktzeit beträgt 20
s. Das Reaktionsprodukt wird in einer auf -78 ºC gekühlten
Falle gesammelt. Der Säuregehalt wird aus dem gesammelten Produkt
entfernt und die Zusammensetzung wird durch Gaschromatographie
und ¹&sup9;F-NMR analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß
die Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluor-ethan (CF&sub3;CH&sub2;F)
und 1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind. Die Reaktionsrate nach
Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 4-1
gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-4
-
Unter Verwendung des im jeweiligen
Vergleichspräparationsbeispiel 2-1 hergestellten Katalysator wird die Reaktion
durchgeführt und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des
Reaktionsrohrs wird auf die gleiche Weise analysiert wie in den
vorstehenden Beispielen. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die
Hauptreaktionsprodukte 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CF&sub3;CH&sub2;F) und
1,1,1-Trifluorethan (CF&sub3;CH&sub3;) sind. Die Reaktionsrate nach
Ablauf von 500 h seit Beginn der Reaktion ist in Tabelle 4-2
gezeigt.
Tabelle 4-1
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionsrate
Selektivität für R-134a (%)
Beispiel
Tabelle 4-2
Katalysatorzusammensetzung
Reaktionsrate
Selektivität für R-134a (%)
Vergleichsbeispiel
Präparationsbeispiel 5-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Lanthanchlorid
mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5
Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4
Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das
Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.
Präparationsbeispiel 5-2
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Cerchlorid mit
einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten von
99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5
Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4
Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das
Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.
Präparationsbeispiel 5-3
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser
eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Chlorogoldsäure und Lanthanchlorid
mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5
Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4
Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das
Ganze 5 Stunden bei 700 ºC hält.
Präparationsbeispiel 5-4
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid und Neodymchlorid
mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen Metallkomponenten
von 99:1 aufgelöst sind und wobei eine Gesamtmenge der
Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
beträgt, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit reinem Wasser gewaschen und dann 5
Stunden bei 150 ºC getrocknet. Anschließend wird während 4
Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das
Ganze 5 Stunden bei 600 ºC hält.
Präparationsbeispiel 5-5
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Kaliumperrhenat und
Lanthanchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 98:1:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.
Präparationsbeispiel 5-6
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid, Nickelchlorid und
Lanthanchlorid mit einem Gewichtsverhältnis der jeweiligen
Metallkomponenten von 90:9:1 aufgelöst sind und wobei eine
Gesamtmenge der Metallkomponenten 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, beträgt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 350 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 5-1
-
Aus Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle wird in reines
Wasser eingetaucht, um Wasser in die Poren zu imprägnieren. Eine
wässrige Lösung, bei der Palladiumchlorid mit einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, vorliegt, wird allmählich tropfenweise
zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu
adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem Wasser
gewaschen und dann 5 Stunden bei 150 ºC getrocknet.
Anschließend wird während 4 Stunden bei 550 ºC in Stickstoff weiter
getrocknet und daraufhin wird reduziert, indem man Wasserstoff
einleitet und das Ganze 5 Stunden bei 300 ºC hält.
Beispiele 5-1 bis 5-6
-
300 ccm des in dem jeweiligen Präparationsbeispiel
hergestellten Katalysator wird in ein Reaktionsrohr gepackt, das aus
Inconel 600 besteht und einen Innendurchmesser von 2,54 cm und
eine Länge von 100 cm aufweist. Das Reaktionsrohr wird in
einen Salzbadofen eingetaucht.
-
Wasserstoff und ein Ausgangsmaterial
(2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan und 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan in einem
Molverhältnis von 95:5) werden in das Reaktionsrohr in einem
Molverhältnis von 2:1 eingespeist. Die Strömungsraten von
Wasserstoff und dem Ausgangsmaterial betragen 100 ccm/min bzw. 50
ccm/min. Die Reaktionstemperatur beträgt 200 ºC und die
Kontaktzeit beträgt 10 s. Die Zusammensetzung des Gases am Auslaß
des Reaktionsrohres wird analysiert. Als Ergebnis wird
festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-
143a sind. Die Selektivität für R-143a unter diesen ist in
Tabelle 5-1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5-1
-
Unter Verwendung des in Vergleichspräparationsbeispiel 5-1
hergestellten Katalysators wird die Reaktion in der gleichen
Weise wie in den Beispielen durchgeführt und die Zusammensetzung
des Gases am Auslaß des Reaktionsrohres wird analysiert. Als
Ergebnis wird festgestellt, daß die Hauptreaktionsprodukte R-
124, R-134a und R-143a sind. Die Selektivität für R-143a unter
diesen ist in Tabelle 5-1 gezeigt.
Tabelle 5-1
Katalysatorzusammnensetzung
Selektivität R-143a (%)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichspräparationsbeispiel 6-1
-
Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde
(Shirasagi C&sub2;X), wird in eine 0,5 Gew.-%ige
Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, um Wasser in die Poren zu
imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rutheniumchlorid in einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 2,0 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird
dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 6-2
-
Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde
(Shirasagi C&sub2;X), wird in eine 0,5 Gew.-%ige
Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, um Wasser in die Poren zu
imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Rhodiumchlorid in einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,1 Gew.%, bezogen auf das
Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der Aktivkohle
zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit reinem
Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird dann 4
h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und anschließend
wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und das Ganze
4 h bei 350 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 6-3
-
Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde
(Shirasagi C&sub2;X), wird in reines Wasser eingetaucht, um Wasser
in die Poren zu imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der
Palladiumchlorid in einer Gesamtmenge der Metallkomponenten
von 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle,
aufgelöst ist, wird allmählich tropfenweise zugegeben, um die
Ionenkomponenten auf der Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend
wird die Aktivkohle mit rei-nem Wasser gewaschen und 5 h bei
150 ºC getrocknet. Es wird dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff
weiter getrocknet und anschließend wird reduziert, indem man
Wasserstoff einleitet und das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.
Vergleichspräparationsbeispiel 6-4
-
Geformte Aktivkohle, die aus Kokosnußschale hergestellt wurde
(Shirasagi C&sub2;X), wird in eine 0,5 Gew.-%ige
Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, um Wasser in die Poren zu
imprägnieren. Eine wässrige Lösung, bei der Chloroplatinsäure in einer
Gesamtmenge der Metallkomponenten von 0,5 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht der Aktivkohle, aufgelöst ist, wird allmählich
tropfenweise zugegeben, um die Ionenkomponenten auf der
Aktivkohle zu adsorbieren. Anschließend wird die Aktivkohle mit
reinem Wasser gewaschen und 5 h bei 150 ºC getrocknet. Es wird
dann 4 h bei 250 ºC in Stickstoff weiter getrocknet und
anschließend wird reduziert, indem man Wasserstoff einleitet und
das Ganze 4 h bei 350 ºC hält.
Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-4
-
Unter Verwendung des in dem jeweiligen
Vergleichspräparationsbeispiel hergestellten Katalysators wird die Reaktion
durchgeführt und die Zusammensetzung des Gases am Auslaß des
Reaktionsrohres wird auf die gleiche Weise wie bei den vorstehenden
Beispielen analysiert. Als Ergebnis wird festgestellt, daß die
Hauptreaktionsprodukte R-124, R-134a und R-143a sind. Die
Selektivität für R-143a unter diesen ist in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Reaktionsrate für R-114a (%)
Vergleichsbeispiel