JP2581168B2 - Ｒ−１３４ａの製造法 - Google Patents
Ｒ−１３４ａの製造法Info
- Publication number
- JP2581168B2 JP2581168B2 JP63151187A JP15118788A JP2581168B2 JP 2581168 B2 JP2581168 B2 JP 2581168B2 JP 63151187 A JP63151187 A JP 63151187A JP 15118788 A JP15118788 A JP 15118788A JP 2581168 B2 JP2581168 B2 JP 2581168B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- activated carbon
- weight
- catalyst
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＲ−12（CCl2F2）の有望な代替候補とみなさ
れているＲ−134a（CF3CH2F）の製造法に関するもので
ある。
れているＲ−134a（CF3CH2F）の製造法に関するもので
ある。
［従来の技術および課題］ Ｒ−134a（CF3CH2F）の製造については、式CF2XCFYZ
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘはフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚ
の一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素
である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。ここ
で、典型的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロエタン（CF3CCl2F）である。この方法
においては、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去
し、これらを水素で置き換える。
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘはフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水
素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚ
の一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素
である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子を
有するハロエタン原料を水素化触媒の存在下で水素と反
応させる方法がその一つの手段として挙げられる。ここ
で、典型的なハロエタン原料は1,1−ジクロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロエタン（CF3CCl2F）である。この方法
においては、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去
し、これらを水素で置き換える。
本還元反応においては塩化水素が副生するため触媒に
は耐酸性が要求される。従って、白金族元素または白金
族元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。この
ための触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパ
ラジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭56−
38131号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充分で
はない他、目的成分であるＲ−134aの選択率も充分では
なく、より還元の進んだＲ−143a（CF3CH3）の生成が比
較的多いという欠点を有している。
は耐酸性が要求される。従って、白金族元素または白金
族元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。この
ための触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパ
ラジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭56−
38131号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充分で
はない他、目的成分であるＲ−134aの選択率も充分では
なく、より還元の進んだＲ−143a（CF3CH3）の生成が比
較的多いという欠点を有している。
［課題を解決するための手段］ 通常、固体担持触媒は粒径100Å内外の非常に活性な
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムの融点は白金族元素の通では融点
が低く、したがって原子の移動が活発になる温度が低
い。それゆえ触媒寿命が充分ではない原因の一つとして
パラジウム微粒子のシンタリングが考えられる。触媒の
シンタリングは異種金属の追加、すなわち合金化、およ
び酸化物分散によって抑制できることが知られている。
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムの融点は白金族元素の通では融点
が低く、したがって原子の移動が活発になる温度が低
い。それゆえ触媒寿命が充分ではない原因の一つとして
パラジウム微粒子のシンタリングが考えられる。触媒の
シンタリングは異種金属の追加、すなわち合金化、およ
び酸化物分散によって抑制できることが知られている。
一方、本反応は下式に示すように逐次反応であり目的
生成物に加え、Ｒ−124（CF3CHClF）、Ｒ−143a（CF3CH
3）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるＲ−134aが還元されてできるＲ−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
生成物に加え、Ｒ−124（CF3CHClF）、Ｒ−143a（CF3CH
3）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ−134aの選択率に
すぐれた触媒の開発が要望されている。特に、目的生成
物であるＲ−134aが還元されてできるＲ−143aの生成抑
制はきわめて重要である。
上式の一連の反応は触媒表面で生起する不均一反応で
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の３つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのに対し、のステージは脱フッ
素水素化反応であって、およびに比較して反応の活
性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、Ｒ
−143aの生成抑制にはＲ−134aの触媒表面への吸着を抑
制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると考
えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複雑
に関係するため、明快な解釈は困難であるが、一般的に
言って、吸着種と固体表面の電子構造および幾何的な因
子が重要な要素となる。化学吸着エネルギーはｄ−電子
数と関係があり、ｄ−殻の満たされていない遷移元素は
大きな吸着エネルギーを有する。遷移元素の中で水素還
元活性に優れるものが多いPt、Pd、Ni、Rh、Co、Ru等に
VIII族元素のｄ−電子数は６〜10までの範囲に分布して
おり、比較的満たされているといえる。とりわけ、Pd、
Pt等はｄ−電子数がそれぞれ９および10であって、特に
吸着エネルギーが少ない傾向にある。
あり、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すな
わち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明
らかにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表
面に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが
触媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。
而して上式の３つのステージにおいて、およびは脱
塩素水素化反応であるのに対し、のステージは脱フッ
素水素化反応であって、およびに比較して反応の活
性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、Ｒ
−143aの生成抑制にはＲ−134aの触媒表面への吸着を抑
制し、平均滞留時間を低減することが効果的であると考
えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が複雑
に関係するため、明快な解釈は困難であるが、一般的に
言って、吸着種と固体表面の電子構造および幾何的な因
子が重要な要素となる。化学吸着エネルギーはｄ−電子
数と関係があり、ｄ−殻の満たされていない遷移元素は
大きな吸着エネルギーを有する。遷移元素の中で水素還
元活性に優れるものが多いPt、Pd、Ni、Rh、Co、Ru等に
VIII族元素のｄ−電子数は６〜10までの範囲に分布して
おり、比較的満たされているといえる。とりわけ、Pd、
Pt等はｄ−電子数がそれぞれ９および10であって、特に
吸着エネルギーが少ない傾向にある。
次に、幾何的な因子について検討する。上記の一連の
分子は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反
応が生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ基（Ｘ、Ｙ、
Z:HまたはClまたはＦ）と触媒表面との相互作用が重要
であると推定される。上記反応式においてＲ−114aおよ
びＲ−124は大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個
有しており、サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−
134aおよびＲ−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタ
ンに比べてサイズが小さい。およびの反応を速やか
に進行させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子
が無く従って、サイズの小さいＲ−134a分子の吸着を抑
制すべく、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と
考えられる。格子の拡大は吸着エネルギーが小さく従っ
て、触媒活性の低い元素を添加し触媒原子の間に挿入す
ることまたは格子常数の大きな金属原子を添加し合金化
することにより達成できる。添加元素としてはｄ−電子
の満たされている典型元素の中で上記反応において耐食
性を有し、かつ触媒毒とならない元素として1B族元素が
選ばれる。かくして、これらの基本的原理をもとに合金
の組合せ、組成比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討
した結果、耐久性、選択性に優れた触媒を用いて本発明
を提供するに至ったものである。すなわち本発明はＲ−
114a（CF3CCl2F）を、白金族元素を基本成分とし、IB族
元素から選ばれる１種または２種以上の元素を第１添加
成分として、さらに高融点金属を第２添加成分として含
む水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴と
するＲ−134aの製造法である。以下、その詳細について
述べる。
分子は非常に安定なCF3基を有しており、触媒表面で反
応が生起する場合、CF3基の反対側のCXYZ基（Ｘ、Ｙ、
Z:HまたはClまたはＦ）と触媒表面との相互作用が重要
であると推定される。上記反応式においてＲ−114aおよ
びＲ−124は大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個
有しており、サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−
134aおよびＲ−143aは塩素原子を含まず、前記ハロエタ
ンに比べてサイズが小さい。およびの反応を速やか
に進行させ、かつの反応を抑止するためには塩素原子
が無く従って、サイズの小さいＲ−134a分子の吸着を抑
制すべく、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と
考えられる。格子の拡大は吸着エネルギーが小さく従っ
て、触媒活性の低い元素を添加し触媒原子の間に挿入す
ることまたは格子常数の大きな金属原子を添加し合金化
することにより達成できる。添加元素としてはｄ−電子
の満たされている典型元素の中で上記反応において耐食
性を有し、かつ触媒毒とならない元素として1B族元素が
選ばれる。かくして、これらの基本的原理をもとに合金
の組合せ、組成比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討
した結果、耐久性、選択性に優れた触媒を用いて本発明
を提供するに至ったものである。すなわち本発明はＲ−
114a（CF3CCl2F）を、白金族元素を基本成分とし、IB族
元素から選ばれる１種または２種以上の元素を第１添加
成分として、さらに高融点金属を第２添加成分として含
む水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴と
するＲ−134aの製造法である。以下、その詳細について
述べる。
一般的に、触媒を合金化した場合、組成に依存して成
分元素の特性が現われることが多い。しかし、IB族元素
をVIII族元素還元触媒に添加した場合には、理由は必ず
しも明確にはなっていないが還元活性がそれほど低下し
ないことがシクロプロパン、アセチレン、メチルアセチ
レン等の水素化反応において知られている。本反応にお
いても高い活性が得られることが判明した。
分元素の特性が現われることが多い。しかし、IB族元素
をVIII族元素還元触媒に添加した場合には、理由は必ず
しも明確にはなっていないが還元活性がそれほど低下し
ないことがシクロプロパン、アセチレン、メチルアセチ
レン等の水素化反応において知られている。本反応にお
いても高い活性が得られることが判明した。
本発明における水素化触媒中のIB族元素の添加量は、
0.01〜60重量％、好ましくは0.1〜30重量％がVIII族元
素の水素還元活性を活かす上で好適である。
0.01〜60重量％、好ましくは0.1〜30重量％がVIII族元
素の水素還元活性を活かす上で好適である。
一方、IB族元素は融点が比較的低くシンタリング抑制
を発揮するためには必ずしも最適の添加成分ではない。
融点が高く、耐酸性を有する金属がより好ましい。すな
わち、コバルト、ニッケル、レニウム、モリブデン、タ
ングステン、ニオブ、タンタル等の中から選ばれる１種
または２種以上の金属が使用できる。一般的に、触媒を
合金化した場合のシリンタリング抑制効果は添加量0.1
％以上で認められることが多い。上記、合金化による選
択率向上の効果に影響を与えないためには添加量をでき
るだけ少なくすることが望ましい。本発明における水素
化触媒中の添加量としては0.01〜10重量％、好ましくは
0.1〜２重量％が好適である。
を発揮するためには必ずしも最適の添加成分ではない。
融点が高く、耐酸性を有する金属がより好ましい。すな
わち、コバルト、ニッケル、レニウム、モリブデン、タ
ングステン、ニオブ、タンタル等の中から選ばれる１種
または２種以上の金属が使用できる。一般的に、触媒を
合金化した場合のシリンタリング抑制効果は添加量0.1
％以上で認められることが多い。上記、合金化による選
択率向上の効果に影響を与えないためには添加量をでき
るだけ少なくすることが望ましい。本発明における水素
化触媒中の添加量としては0.01〜10重量％、好ましくは
0.1〜２重量％が好適である。
本発明において、水素化触媒の担体としては、例え
ば、アルミナ、活性炭、ジルコニア等が好適である。担
持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可能であ
る。なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少な
くとも一部還元する。
ば、アルミナ、活性炭、ジルコニア等が好適である。担
持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用可能であ
る。なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少な
くとも一部還元する。
水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしなが
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
水素で置き換える。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水を使用し得る。
ら、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を
水素で置き換える。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水を使用し得る。
反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使
用し得る。
用し得る。
反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命の観点から見て好ましい。
温度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿
命の観点から見て好ましい。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には２〜60秒である。
00秒、特には２〜60秒である。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。
調製例 １ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウム、硫酸銅およびタングステン
酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
た。これに塩化パラジウム、硫酸銅およびタングステン
酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
調製例 ２ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに硫酸パラジウム、硝酸銀およびタングステン
酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
た。これに硫酸パラジウム、硝酸銀およびタングステン
酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割
合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だ
け溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭
に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃
で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。
調製例 ３ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウム、塩化金酸および塩化ニッケ
ルをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合で、活
性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間
乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水素
を導入し、５時間、250℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウム、塩化金酸および塩化ニッケ
ルをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合で、活
性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間
乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水素
を導入し、５時間、250℃に保持して還元した。
調製例 ４ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに硫酸ロジウム、硝酸銀および過レニウム酸カ
リウムをロジウム、銀およびレニウムの各金属成分の重
量比で90:9:1の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の
全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイ
オン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で
４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保
持して還元した。
た。これに硫酸ロジウム、硝酸銀および過レニウム酸カ
リウムをロジウム、銀およびレニウムの各金属成分の重
量比で90:9:1の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の
全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイ
オン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で
４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保
持して還元した。
調製例 ５ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化ロジウム、塩化金酸およびタングステン
酸カリウムをロジウム、金およびタングステンの各金属
成分の重量比で90:8:2の割合で、活性炭の重量に対し金
属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ
滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて
洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素
中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、3
00℃に保持して還元した。
た。これに塩化ロジウム、塩化金酸およびタングステン
酸カリウムをロジウム、金およびタングステンの各金属
成分の重量比で90:8:2の割合で、活性炭の重量に対し金
属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ
滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて
洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素
中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、3
00℃に保持して還元した。
調製例 ６ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化白金酸、塩化金酸および過レニウム酸カ
リウムを白金、金およびレニウムの各金属成分の重量比
で90:8:2の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重
量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン
成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、
それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時
間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保持し
て還元した。
た。これに塩化白金酸、塩化金酸および過レニウム酸カ
リウムを白金、金およびレニウムの各金属成分の重量比
で90:8:2の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重
量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン
成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、
それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時
間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保持し
て還元した。
調製例 ７ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに硫酸ルテニウム、硝酸銀およびタングステン
酸カリウムをルテニウム、銀およびタングステンの各金
属成分の重量比で90:9:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
た。これに硫酸ルテニウム、硝酸銀およびタングステン
酸カリウムをルテニウム、銀およびタングステンの各金
属成分の重量比で90:9:1の割合で、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。
調製例 ８ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化ルテニウム、塩化金酸およびモリブデン
酸アンモニウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1
の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5
％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活
性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを15
0℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥し
た後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
た。これに塩化ルテニウム、塩化金酸およびモリブデン
酸アンモニウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1
の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5
％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活
性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを15
0℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥し
た後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。
比較調製例 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300
℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中5
50℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300
℃に保持して還元した。
例 １〜８（実施例） 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
水素と出発物質（1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフ
ルオロエタンと1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンよりなる。モル比で95:5）を2:1のモル比で反
応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、10
0cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触時間は
20秒であった。反応管出口のガス組成をガスクロを用い
て分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−124、Ｒ
−134aおよびＲ−143aであることを確認した。それらの
なかでＲ−134aとＲ−143aの選択率について第１表に示
す。
ルオロエタンと1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタンよりなる。モル比で95:5）を2:1のモル比で反
応管に導入した。水素、出発物質の流量はそれぞれ、10
0cc/分、50cc/分とした。反応温度は200℃、接触時間は
20秒であった。反応管出口のガス組成をガスクロを用い
て分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−124、Ｒ
−134aおよびＲ−143aであることを確認した。それらの
なかでＲ−134aとＲ−143aの選択率について第１表に示
す。
例９（比較例） 比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、例１
〜８（実施例）と同様にして反応を行ない反応管出口の
ガス組成を分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−
124、Ｒ−134aおよびＲ−143aであることを確認した。
それらのなかでＲ−134aと143aの選択率について第１表
に示す。
〜８（実施例）と同様にして反応を行ない反応管出口の
ガス組成を分析した。その結果、主な反応生成物はＲ−
124、Ｒ−134aおよびＲ−143aであることを確認した。
それらのなかでＲ−134aと143aの選択率について第１表
に示す。
実施例に用いた触媒は反応開始後500時間を越えても
特性の変化はほとんど認められず安定であることを確認
した。
特性の変化はほとんど認められず安定であることを確認
した。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、触媒の耐久性の向上
において優れた効果を有する。
において優れた効果を有する。
Claims (5)
- 【請求項１】Ｒ−114a（CF3CCl2F）を、白金族元素を基
本成分とし、IB族元素から選ばれる１種または２種以上
の元素を第１添加成分として、さらに高融点金属を第２
添加成分として含む水素化触媒の存在下で水素と反応さ
せることを特徴とするCF3CH2Fで表わされるＲ−134aの
製造法。 - 【請求項２】第２添加成分がタングステン、レニウム、
モリブデン、およびニッケルから選ばれる１種または２
種以上の元素である特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 - 【請求項３】水素化触媒が第１添加成分および第２添加
成分をそれぞれ0.01〜60重量％および0.01〜10重量％の
割合で含む白金族元素を基本成分とする合金である特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の製造法。 - 【請求項４】水素化触媒が活性炭担体上、アルミナ担体
上またはジルコニア担体上に担持されている特許請求の
範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項５】反応が気相中において120℃〜450℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項
に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151187A JP2581168B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
| EP89111176A EP0347830B1 (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| CA000603343A CA1337434C (en) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE68912657T DE68912657T2 (de) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. |
| US08/308,612 US5426253A (en) | 1988-06-21 | 1994-09-19 | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151187A JP2581168B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319437A JPH01319437A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2581168B2 true JP2581168B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15513182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151187A Expired - Lifetime JP2581168B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Ｒ−１３４ａの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581168B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151187A patent/JP2581168B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319437A (ja) | 1989-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5426253A (en) | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US5136113A (en) | Catalytic hydrogenolysis | |
| US8044250B2 (en) | Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation | |
| US5663464A (en) | Method for producing1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP2814606B2 (ja) | ペンタフルオロエタンを製造する方法 | |
| JP2531205B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JP2581168B2 (ja) | Ｒ−１３４ａの製造法 | |
| JP2531215B2 (ja) | テトラフルオロエタンの製造法 | |
| EP0810192B1 (en) | Process for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| JP2508807B2 (ja) | Ｒ−１３４ａの製造法 | |
| JP2581169B2 (ja) | Ｒ−１３４ａの製造法 | |
| EP0669304B1 (en) | Process for producing difluoromethane | |
| JP2586129B2 (ja) | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JP2541256B2 (ja) | テトラフルオロエタンの製造法 | |
| JPH02218627A (ja) | １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2581170B2 (ja) | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 | |
| WO1992012113A1 (en) | Catalytic hydrogenolysis | |
| JP2636314B2 (ja) | テトラフルオロエタンの製造方法 | |
| JPH01319441A (ja) | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2551052B2 (ja) | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 | |
| JPH05140008A (ja) | １，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP2551051B2 (ja) | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 | |
| JPH02218625A (ja) | ＨＣＦＣ―１３４ａの製造方法 | |
| JP3004115B2 (ja) | 含水素クロロアルカン類の製法 | |
| JPH0383940A (ja) | １，１―ジフルオロエタンの製造法 |