JP2531205B2 - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法Info
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- JP2531205B2 JP2531205B2 JP62285428A JP28542887A JP2531205B2 JP 2531205 B2 JP2531205 B2 JP 2531205B2 JP 62285428 A JP62285428 A JP 62285428A JP 28542887 A JP28542887 A JP 28542887A JP 2531205 B2 JP2531205 B2 JP 2531205B2
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- hydrogen
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134
a）の製造法に関するものである。
a）の製造法に関するものである。
［従来の技術及び問題点］ Ｒ−134aの製造方法の一つとして、1,1−ジクロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−114a）を、水素
化触媒の存在下で水素と反応させる製造方法がある。こ
のための触媒として、既知の水素化触媒、すなわち、ニ
ッケルまたは周期律表の第VIIIa族の金属、それらの合
金、または、それらの酸化物、および塩のうち、特に塩
酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、比較的低
コストであるパラジウムを用いる方法が報告されている
（特公昭56−38131号公報を参照）。しかし、本還元反
応においては、例えば下式に示すように塩化水素が副生
するため触媒には耐酸性が必要である。
1,2,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−114a）を、水素
化触媒の存在下で水素と反応させる製造方法がある。こ
のための触媒として、既知の水素化触媒、すなわち、ニ
ッケルまたは周期律表の第VIIIa族の金属、それらの合
金、または、それらの酸化物、および塩のうち、特に塩
酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、比較的低
コストであるパラジウムを用いる方法が報告されている
（特公昭56−38131号公報を参照）。しかし、本還元反
応においては、例えば下式に示すように塩化水素が副生
するため触媒には耐酸性が必要である。
CF3CCl2F＋H2→CF3CHClF＋HCl CF3CHlF＋H2→CF3CH2F＋HCl パラジウムは白金族の中では安価であり、水素化能に
おいても優れている。しかし、水素吸蔵能が高く、最
高、原子比で1:1まで水素が吸蔵する。水素の吸蔵量が
多くなると格子の歪も大きくなり、機械的な劣化を受け
易くなる。また、パラジウムは同族の他元素とは異な
り、濃硝酸や沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する
場合には、濃塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受け
易いという欠点を有する。
おいても優れている。しかし、水素吸蔵能が高く、最
高、原子比で1:1まで水素が吸蔵する。水素の吸蔵量が
多くなると格子の歪も大きくなり、機械的な劣化を受け
易くなる。また、パラジウムは同族の他元素とは異な
り、濃硝酸や沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する
場合には、濃塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受け
易いという欠点を有する。
［問題点を解決するための手段］ したがって、より耐食性の優れた触媒を用いること
は、触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウ
ムは電位−pH図［M.Pourbaix,“Atlas of Electrochemi
cal Equilibria inAqueous Solutions",Pergamon Pres
s,Oxford（1966）］によればpH＝１付近、またはより酸
性の領域の還元雰囲気において、安定な領域を有してお
り、白金族以外の元素としては、本反応において耐食性
を示しうる数少ない元素の１つである。また、金属レニ
ウムは電極として用いた場合、水素発生反応に対して、
白金、パラジウム、ロジウム等の白金族同様、またはそ
れ以上に触媒作用が大きく、水素化電圧は非常に小さ
い。したがって、レニウム金属はそれ自身触媒として、
または白金族元素との合金触媒として、従来のパラジウ
ム触媒に替わる触媒となり得ることが見出された。
は、触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウ
ムは電位−pH図［M.Pourbaix,“Atlas of Electrochemi
cal Equilibria inAqueous Solutions",Pergamon Pres
s,Oxford（1966）］によればpH＝１付近、またはより酸
性の領域の還元雰囲気において、安定な領域を有してお
り、白金族以外の元素としては、本反応において耐食性
を示しうる数少ない元素の１つである。また、金属レニ
ウムは電極として用いた場合、水素発生反応に対して、
白金、パラジウム、ロジウム等の白金族同様、またはそ
れ以上に触媒作用が大きく、水素化電圧は非常に小さ
い。したがって、レニウム金属はそれ自身触媒として、
または白金族元素との合金触媒として、従来のパラジウ
ム触媒に替わる触媒となり得ることが見出された。
一方、レニウム酸化物はII〜VIIの多くの酸化状態を
取り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有して
いる。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム
酸化物（ReOx、Ｘ＜３）は種々の有機化合物の水素化に
有効である。而して、レニウム酸化物(ReOx)などは白
金、パラジウム等への添加剤として用いた場合、本還元
反応において触媒の寿命を大幅に増加させることが見出
された。これは、レニウム酸化物などが、白金またはパ
ラジウムの分散度をよくし、その機能の劣化を抑制する
ためであると考えられる。すなわち、本還元反応におい
て、それ自身で従来の触媒性能を発揮するとともに、パ
ラジウム、白金、ロジウム等の白金族触媒に適当量増加
することにより、それらの触媒活性および耐久性を向上
させることが見出されたものである。
取り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有して
いる。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム
酸化物（ReOx、Ｘ＜３）は種々の有機化合物の水素化に
有効である。而して、レニウム酸化物(ReOx)などは白
金、パラジウム等への添加剤として用いた場合、本還元
反応において触媒の寿命を大幅に増加させることが見出
された。これは、レニウム酸化物などが、白金またはパ
ラジウムの分散度をよくし、その機能の劣化を抑制する
ためであると考えられる。すなわち、本還元反応におい
て、それ自身で従来の触媒性能を発揮するとともに、パ
ラジウム、白金、ロジウム等の白金族触媒に適当量増加
することにより、それらの触媒活性および耐久性を向上
させることが見出されたものである。
以上のように、レニウム金属またはレニウム酸化物
は、Ｒ−114aの還元反応における触媒、助触媒としてき
わめて好適な特性を有していることが判った。
は、Ｒ−114aの還元反応における触媒、助触媒としてき
わめて好適な特性を有していることが判った。
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、Ｒ−114aを白金族とレニウムを成分とする水
素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴とする
Ｒ−134aの製造法である。本発明における水素化触媒
は、白金族とレニウムを成分とする水素化触媒であり、
好ましくは白金族とレニウムからなる合金またはその酸
化物からなる水素化触媒である。本発明における水素化
触媒は、好ましくはレニウムの割合が0.01〜90重量％で
あり、より好ましくはレニウムの割合が0.1〜50重量％
である白金族とレニウムからなる合金またはその酸化物
からなる水素化触媒である。本発明において、水素化触
媒の担体としては、例えば、アルミナ、活性炭等が好適
である。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用
可能である。なお、使用に当ってはかかる金属の化合物
は少なくとも一部還元する。
のであり、Ｒ−114aを白金族とレニウムを成分とする水
素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴とする
Ｒ−134aの製造法である。本発明における水素化触媒
は、白金族とレニウムを成分とする水素化触媒であり、
好ましくは白金族とレニウムからなる合金またはその酸
化物からなる水素化触媒である。本発明における水素化
触媒は、好ましくはレニウムの割合が0.01〜90重量％で
あり、より好ましくはレニウムの割合が0.1〜50重量％
である白金族とレニウムからなる合金またはその酸化物
からなる水素化触媒である。本発明において、水素化触
媒の担体としては、例えば、アルミナ、活性炭等が好適
である。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用
可能である。なお、使用に当ってはかかる金属の化合物
は少なくとも一部還元する。
水素とＲ−114aの割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら、通常、化学量論量の水素を使用して塩素原子を
水素で置き換える。Ｒ−114aの全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。
ながら、通常、化学量論量の水素を使用して塩素原子を
水素で置き換える。Ｒ−114aの全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。
反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使
用し得る。
用し得る。
反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない
温度において気相で行なうことが適当である。
温度において気相で行なうことが適当である。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には５〜30秒である。
00秒、特には５〜30秒である。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施例、
比較例中の重量％以外の％はすべてモル％を表す。Ｒ−
134、Ｒ−124、Ｒ−124a、Ｒ−143aおよびＲ−114はそ
れぞれ1,1,2,2−テトラフルオロエタン、１−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタン、２−クロロ−1,1,2,2
−テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン
および1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン
を表す。
比較例中の重量％以外の％はすべてモル％を表す。Ｒ−
134、Ｒ−124、Ｒ−124a、Ｒ−143aおよびＲ−114はそ
れぞれ1,1,2,2−テトラフルオロエタン、１−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタン、２−クロロ−1,1,2,2
−テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタン
および1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン
を表す。
調製例 活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させ
た。これに塩化パラジウムと過レニウム酸カリウムをパ
ラジウムとレニウムの金属成分の重量比で90:10の割合
で、活性炭の重量に対しパラジウムとレニウムの金属成
分の全重量で0.5重量％だけ溶解した水溶液を少しずつ
滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いた
洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素
中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、3
00℃に保持して還元した。
た。これに塩化パラジウムと過レニウム酸カリウムをパ
ラジウムとレニウムの金属成分の重量比で90:10の割合
で、活性炭の重量に対しパラジウムとレニウムの金属成
分の全重量で0.5重量％だけ溶解した水溶液を少しずつ
滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いた
洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素
中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、3
00℃に保持して還元した。
実施例１ 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
水素と出発物質（Ｒ−114aとＲ−114よりなる。モル
比で40:60）を2:1のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、100cc/分、50cc/分とし
た。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて分析し
た。その結果を第１表に示す。
比で40:60）を2:1のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、100cc/分、50cc/分とし
た。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて分析し
た。その結果を第１表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て99.1％、６ヶ月後では98.2％であった。
て99.1％、６ヶ月後では98.2％であった。
実施例２ 水素と出発物質のモル比を3:1としたこと以外は、実
施例１と同様の条件で還元反応を行なった。水素、出発
物質の流量はそれぞれ、112.5cc/分、37.5cc/分であ
る。結果を第２表に示す。
施例１と同様の条件で還元反応を行なった。水素、出発
物質の流量はそれぞれ、112.5cc/分、37.5cc/分であ
る。結果を第２表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て98.8％、６ヶ月後では99.8％であった。
て98.8％、６ヶ月後では99.8％であった。
実施例３ 出発物質としてＲ−114a（純度98.0％、残部はＲ−11
4）を使用する以外は、実施例１と同様の条件で還元反
応を行なった。結果を第３表に示す。
4）を使用する以外は、実施例１と同様の条件で還元反
応を行なった。結果を第３表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て99.0％、６ヶ月後では98.1％であった。
て99.0％、６ヶ月後では98.1％であった。
実施例４ 活性炭の重量に対して５重量％の触媒を担持する他は
調製例と同様に担持したものを用いる他は、実施例１と
同様にして還元反応を行なった。結果を第４表に示す。
調製例と同様に担持したものを用いる他は、実施例１と
同様にして還元反応を行なった。結果を第４表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て99.3％、６ヶ月後では99.1％であった。
て99.3％、６ヶ月後では99.1％であった。
実施例５ パラジウムとレニウムの重量比を99:1としたこと以外
は調製例と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様に
して還元反応を行なった。結果を第５表に示す。
は調製例と同様にして触媒を調製し、実施例１と同様に
して還元反応を行なった。結果を第５表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て98.9％、６ヶ月後では98.0％であった。
て98.9％、６ヶ月後では98.0％であった。
実施例６ 担体としてアルミナを用いた以外は、実施例１と同様
にして還元反応を行なった。結果を第６表に示す。
にして還元反応を行なった。結果を第６表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て98.0％、６ヶ月後では97.2％であった。
て98.0％、６ヶ月後では97.2％であった。
実施例７ 触媒としてロジウムとレニウムを重量比90:10の割合
で用いるほかは調製例と同様にして触媒を調製した。ロ
ジウム源としては塩化ロジウムを用いた。この触媒を用
いて、実施例１と同様にして還元反応を行なった。結果
を第７表に示す。
で用いるほかは調製例と同様にして触媒を調製した。ロ
ジウム源としては塩化ロジウムを用いた。この触媒を用
いて、実施例１と同様にして還元反応を行なった。結果
を第７表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て99.3％、６ヶ月後では99.0％であった。
て99.3％、６ヶ月後では99.0％であった。
実施例８ 触媒として白金とレニウムを重量比90:10の割合で用
いるほかは調製例と同様にして触媒を調製した。白金源
としては塩化白金酸を用いた。このようにして調製した
触媒を用いる他は、実施例１と同様に還元反応を行なっ
た。結果を第８表に示す。
いるほかは調製例と同様にして触媒を調製した。白金源
としては塩化白金酸を用いた。このようにして調製した
触媒を用いる他は、実施例１と同様に還元反応を行なっ
た。結果を第８表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て99.0％、６ヶ月後では98.0％であった。
て99.0％、６ヶ月後では98.0％であった。
比較例１ 触媒として活性炭に0.5重量％のパラジウムを調製例
と同様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様
に還元反応を行なった。結果を第９表に示す。
と同様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様
に還元反応を行なった。結果を第９表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て98.0％、６ヶ月後では32.1％であった。
て98.0％、６ヶ月後では32.1％であった。
比較例２ 触媒として活性炭に0.5重量％のロジウムを調製例と
同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にし
て還元反応を行なった。結果を第10表に示す。
同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にし
て還元反応を行なった。結果を第10表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て99.0％、６ヶ月後では60.4％であった。
て99.0％、６ヶ月後では60.4％であった。
比較例３ 触媒として活性炭に0.5重量％の白金を調製例と同様
に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にして還
元反応を行なった。結果を第11表に示す。
に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にして還
元反応を行なった。結果を第11表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て97.8％、６ヶ月後では65.4％であった。
て97.8％、６ヶ月後では65.4％であった。
比較例４ 触媒として活性炭に５重量％のパラジウムを調製例と
同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にし
て還元反応を行なった。結果を第12表に示す。
同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様にし
て還元反応を行なった。結果を第12表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て98.3％、６ヶ月後では48.3％であった。
て98.3％、６ヶ月後では48.3％であった。
比較例５ 触媒としてアルミナに0.5重量％のパラジウムを調製
例と同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様
にして還元反応を行なった。結果を第13表に示す。
例と同様に担持したものを用いる他は、実施例１と同様
にして還元反応を行なった。結果を第13表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て97.8％、６ヶ月後では41.3％であった。
て97.8％、６ヶ月後では41.3％であった。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、触媒の初期性能を向
上させるとともに、耐久性の向上においても優れた効果
を有する。
上させるとともに、耐久性の向上においても優れた効果
を有する。
Claims (7)
- 【請求項１】1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンを、白金族とレニウムを成分とする水素化触媒の
存在下で水素と反応させることを特徴とする1,1,1,2−
テトラフルオロエタンの製造法。 - 【請求項２】1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用する
特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項３】水素化触媒が白金族とレニウムからなる合
金またはその酸化物である特許請求の範囲第１項〜第２
項のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項４】水素化触媒が、レニウムの割合が0.01〜90
重量％である白金族とレニウムからなる合金またはその
酸化物である特許請求の範囲第３項に記載の製造法。 - 【請求項５】水素化触媒が、レニウムの割合が0.1〜50
重量％である白金族とレニウムからなる合金またはその
酸化物である特許請求の範囲第４項に記載の製造法。 - 【請求項６】水素化触媒が活性炭担体またはアルミナ担
体上に担持されている特許請求の範囲第１項〜第５項の
いずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項７】反応を気相中において120℃〜450℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
一項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285428A JP2531205B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285428A JP2531205B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01128942A JPH01128942A (ja) | 1989-05-22 |
| JP2531205B2 true JP2531205B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=17691395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62285428A Expired - Fee Related JP2531205B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2531205B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2541256B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1996-10-09 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエタンの製造法 |
| DE68912657T2 (de) * | 1988-06-21 | 1994-09-01 | Asahi Glass Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. |
| US5068473A (en) * | 1989-02-03 | 1991-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenolysis/dehydrohalogenation process |
| US5146018A (en) * | 1989-02-03 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenolysis/dehydrohalogenation process |
| AU9134291A (en) | 1990-12-26 | 1992-08-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenolysis |
| US5136113A (en) * | 1991-07-23 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenolysis |
| US5447896A (en) * | 1992-06-23 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use |
| US5523501A (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic hydrogenolysis |
| DE60019455T2 (de) * | 1999-12-08 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Verfahren zur hydrierung von ungesättigten polymeren |
-
1987
- 1987-11-13 JP JP62285428A patent/JP2531205B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH01128942A (ja) | 1989-05-22 |
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