JP2581170B2 - １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法Info
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- JP2581170B2 JP2581170B2 JP63151190A JP15119088A JP2581170B2 JP 2581170 B2 JP2581170 B2 JP 2581170B2 JP 63151190 A JP63151190 A JP 63151190A JP 15119088 A JP15119088 A JP 15119088A JP 2581170 B2 JP2581170 B2 JP 2581170B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は冷媒、発泡剤、溶剤、トリフルオロ酢酸の原
料、およびフロン124（１−クロロ−1,2,2,2−テトラフ
ルオロエタン）などの原料として有用な化合物である1,
1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（フロン12
3）の製造方法に関するものである。
料、およびフロン124（１−クロロ−1,2,2,2−テトラフ
ルオロエタン）などの原料として有用な化合物である1,
1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（フロン12
3）の製造方法に関するものである。
［従来の技術および課題］ 1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを還
元して1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを製
造する方法としてはプロトン溶媒中で亜鉛を還元剤とし
て製造する方法が知られている。（特開昭58−222038を
参照）しかし、副生成物である塩化亜鉛の処理等の問題
があり、大量生産には適していない。
元して1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを製
造する方法としてはプロトン溶媒中で亜鉛を還元剤とし
て製造する方法が知られている。（特開昭58−222038を
参照）しかし、副生成物である塩化亜鉛の処理等の問題
があり、大量生産には適していない。
［課題を解決するための手段］ 一般的にクロロフルオロエタンを連続的、かつ大量に
還元する方法としては還元触媒の存在下で水素により還
元する方法が挙げられる。この方法をＲ−113a（1,1,1
−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン）の還元に
よるＲ−123（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン）の製造に用いる場合、次に示すように２つの問題
点を有していることが判明した。第１は触媒の耐酸性で
ある。すなわち、本反応においては下式に示すように塩
化水素が副生する。それゆえ触媒としては耐酸性を有す
るものを使用しなくてはならない。基本的には、例えば
白金族元素、または白金族元素を主体に鉄族元素または
レニウムを添加した合金系を水素化触媒として使用する
ことで対応可能である。
還元する方法としては還元触媒の存在下で水素により還
元する方法が挙げられる。この方法をＲ−113a（1,1,1
−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン）の還元に
よるＲ−123（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タン）の製造に用いる場合、次に示すように２つの問題
点を有していることが判明した。第１は触媒の耐酸性で
ある。すなわち、本反応においては下式に示すように塩
化水素が副生する。それゆえ触媒としては耐酸性を有す
るものを使用しなくてはならない。基本的には、例えば
白金族元素、または白金族元素を主体に鉄族元素または
レニウムを添加した合金系を水素化触媒として使用する
ことで対応可能である。
第２の点は反応選択性の向上である。本反応は逐次反
応であり、例えば代表的な還元触媒であるパラジウムを
用いた場合、Ｒ−123がさらに還元されて生ずるＲ−133
a、Ｒ−143aが大量に生成することを見いだした。ま
た、白金族元素の中で最も安価であるルテニウムを用い
た場合、反応選択性は非常に優れるものの反応活性が必
ずしも充分ではないことが分かった。さらにルテニウム
は白金族の中では耐食性が劣るため、本反応のように塩
化水素を発生する系には必ずしも好適ではないと考えら
れる。
応であり、例えば代表的な還元触媒であるパラジウムを
用いた場合、Ｒ−123がさらに還元されて生ずるＲ−133
a、Ｒ−143aが大量に生成することを見いだした。ま
た、白金族元素の中で最も安価であるルテニウムを用い
た場合、反応選択性は非常に優れるものの反応活性が必
ずしも充分ではないことが分かった。さらにルテニウム
は白金族の中では耐食性が劣るため、本反応のように塩
化水素を発生する系には必ずしも好適ではないと考えら
れる。
したがって、ルテニウムに、より耐酸性に優れる元
素、またはより水素化活性に優れる元素を添加すること
により反応性、選択性に優れ、長寿命の触媒が得らると
考えられる。而してルテニウム合金触媒の組成、調製条
件および反応条件の最適化について鋭意検討した結果、
本ルテニウム合金触媒の存在下で1,1,1−トリクロロ−
2,2,2−トリフルオロエタン原料を水素で還元すること
によりＲ−123が極めて高高率で得られることを見いだ
し、本発明を提供するに至ったものである。以下、本発
明の詳細について実施例とともに説明する。
素、またはより水素化活性に優れる元素を添加すること
により反応性、選択性に優れ、長寿命の触媒が得らると
考えられる。而してルテニウム合金触媒の組成、調製条
件および反応条件の最適化について鋭意検討した結果、
本ルテニウム合金触媒の存在下で1,1,1−トリクロロ−
2,2,2−トリフルオロエタン原料を水素で還元すること
によりＲ−123が極めて高高率で得られることを見いだ
し、本発明を提供するに至ったものである。以下、本発
明の詳細について実施例とともに説明する。
一般的に合金触倍においては、合金組成に応じてその
成分元素の特性が出現すると言われており、添加成分の
量は0.01〜90重量％、特には0.1〜60重量％がルテニウ
ムの特性を活かす意味で好適である。
成分元素の特性が出現すると言われており、添加成分の
量は0.01〜90重量％、特には0.1〜60重量％がルテニウ
ムの特性を活かす意味で好適である。
本発明において、合金触媒の担体としては、例えば、
活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適である。
活性炭、アルミナ、ジルコニア等が好適である。
なお、使用に当たってはかかる金属の化合物は少なく
とも一部還元する。
とも一部還元する。
Ｒ−113a（1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタン）の還元反応において水素と原料の割合は大幅に
変動させ得る。しかしながら、通常、化学量論量の水素
を使用してハロゲン原子を水素で置き換える。出発物質
の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例
えば４モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。
エタン）の還元反応において水素と原料の割合は大幅に
変動させ得る。しかしながら、通常、化学量論量の水素
を使用してハロゲン原子を水素で置き換える。出発物質
の全モル数に対して、化学量論量よりかなり多い量、例
えば４モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。
反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使
用し得る。
用し得る。
反応温度は０℃〜450℃、好ましくは50℃〜300℃と
し、液相、または気相で反応を行なうことが適当であ
る。
し、液相、または気相で反応を行なうことが適当であ
る。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には５〜30秒である。
00秒、特には５〜30秒である。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。
実施例 １ 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させ
た。塩酸を用いてpHを調整した後、塩化ルテニウムと塩
化パラジウムを金属成分の重量比で50:50の割合で、活
性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間
乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素
を導入し、５時間、300℃に保持して還元した。
た。塩酸を用いてpHを調整した後、塩化ルテニウムと塩
化パラジウムを金属成分の重量比で50:50の割合で、活
性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間
乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素
を導入し、５時間、300℃に保持して還元した。
この触媒を300cc充填した内径2.6cm、長さ100cmのイ
ンコネル600製反応管を塩浴炉中に浸漬した。
ンコネル600製反応管を塩浴炉中に浸漬した。
水素と1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンを1:1のモル比で反応管に導入した。水素、出発物質
の流量をそれぞれ、100cc/分、100cc/分とした。反応温
度は120℃とした。生成ガスの分析にはガスクロを用い
た。その結果を第１表No.1に示す。
ンを1:1のモル比で反応管に導入した。水素、出発物質
の流量をそれぞれ、100cc/分、100cc/分とした。反応温
度は120℃とした。生成ガスの分析にはガスクロを用い
た。その結果を第１表No.1に示す。
実施例 ２ 塩化ルテニウムと塩化白金酸を金属成分の重量比で5
0:50の割合で用いる他は実施例１と同様に触媒を調製
し、反応を行なった。結果を第１表No.2に示す。
0:50の割合で用いる他は実施例１と同様に触媒を調製
し、反応を行なった。結果を第１表No.2に示す。
実施例 ３ 塩化ルテニウムと塩化ロジウムを金属成分の重量比で
40:60の割合で用いる他は実施例１と同様にして触媒を
調製し、反応を行った。結果を第１表No.3に示す。
40:60の割合で用いる他は実施例１と同様にして触媒を
調製し、反応を行った。結果を第１表No.3に示す。
実施例 ４ 塩化ルテニウムと塩化イリジウムを金属成分の重量比
で50:50の割合で用いる他は実施例１と同様に触媒を調
製し、反応を行なった。結果を第１表No.4に示す。
で50:50の割合で用いる他は実施例１と同様に触媒を調
製し、反応を行なった。結果を第１表No.4に示す。
実施例 ５ 塩化ルテニウムと過レニウム酸カリウムを金属成分の
重量比で60:40で用い、還元温度をルテニウムおよびレ
ニウムの500℃とする他は実施例１と同様にして触媒を
調製し反応を行なった。結果を第１表No.5に示す。
重量比で60:40で用い、還元温度をルテニウムおよびレ
ニウムの500℃とする他は実施例１と同様にして触媒を
調製し反応を行なった。結果を第１表No.5に示す。
比較例 １ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。この触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行ない反応の解析を行なった。
結果を第１表No.6に示す。
浸させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。この触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行ない反応の解析を行なった。
結果を第１表No.6に示す。
比較例 ２ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含
浸させた。これに塩化ルテニウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。この触媒を用いて実施
例１と同様して反応を行ない反応の解析を行なった。結
果を第１表No.7に示す。
浸させた。これに塩化ルテニウムを、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に
窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。この触媒を用いて実施
例１と同様して反応を行ない反応の解析を行なった。結
果を第１表No.7に示す。
但し、 113a:1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン 123:1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン 133a:1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン 143a:1,1,1−トリフルオロエタン ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、反応活性および選択
性の向上に優れた効果を有する。
性の向上に優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ
Claims (5)
- 【請求項１】1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタン原料を、ルテニウムに白金、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウムおよびレニウムから選ばれるいずれか１
種または２種以上の金属を添加してなる水素化触媒の存
在下で水素により還元することを特徴とする1,1−ジク
ロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項２】1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタン原料に対して少なくとも化学量論量の水素を使用
して1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン原
料中の１個の塩素原子を水素で置き換える特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。 - 【請求項３】水素化触媒が白金、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウムおよびレニウムから選ばれるいずれか１
種または２種以上の金属を0.01〜90重量％の割合で含む
ルテニウム合金触媒である特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の製造方法。 - 【請求項４】水素化触媒が活性炭担体上、アルミナ担体
上またはジルコニア担体上に担持されている特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製造方法。 - 【請求項５】反応を液相中、または気相中において０℃
〜450℃の温度範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第
４項のいずれか一項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151190A JP2581170B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151190A JP2581170B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319440A JPH01319440A (ja) | 1989-12-25 |
| JP2581170B2 true JP2581170B2 (ja) | 1997-02-12 |
Family
ID=15513242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63151190A Expired - Lifetime JP2581170B2 (ja) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2581170B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2641780B1 (fr) * | 1989-01-19 | 1991-04-19 | Atochem | Hydrogenolyse selective de derives perhalogenes de l'ethane |
| DE69114145T2 (de) * | 1990-12-26 | 1996-05-30 | Du Pont | Katalytische hydrogenolyse. |
| JP3010847B2 (ja) * | 1991-10-30 | 2000-02-21 | ダイキン工業株式会社 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
-
1988
- 1988-06-21 JP JP63151190A patent/JP2581170B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319440A (ja) | 1989-12-25 |
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