JP2551051B2 - １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 - Google Patents
１、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法Info
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- JP2551051B2 JP2551051B2 JP62288450A JP28845087A JP2551051B2 JP 2551051 B2 JP2551051 B2 JP 2551051B2 JP 62288450 A JP62288450 A JP 62288450A JP 28845087 A JP28845087 A JP 28845087A JP 2551051 B2 JP2551051 B2 JP 2551051B2
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- tetrafluoroethane
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134
a）の製法に関するものである。
a）の製法に関するものである。
［従来の技術及び問題点］ Ｒ−134aの製造方法の一つとして、1,1−ジクロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−114a）を、水素
化触媒の存在下で水素と反応させる製造方法がある。こ
のための触媒として、既知の水素化触媒、すなわち、ニ
ッケルまたは周期律表の第VIII a族の金属、それらの合
金、または、それらの酸化物、および塩のうち、特に塩
酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、比較的低
コストであるパラジウムを用いる方法が報告されている
（特公昭56−38131号公報を参照）。しかし、本還元反
応においては、例えば下式に示すように塩化水素が副生
するため触媒には耐酸性が必要である。
1,2,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−114a）を、水素
化触媒の存在下で水素と反応させる製造方法がある。こ
のための触媒として、既知の水素化触媒、すなわち、ニ
ッケルまたは周期律表の第VIII a族の金属、それらの合
金、または、それらの酸化物、および塩のうち、特に塩
酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、比較的低
コストであるパラジウムを用いる方法が報告されている
（特公昭56−38131号公報を参照）。しかし、本還元反
応においては、例えば下式に示すように塩化水素が副生
するため触媒には耐酸性が必要である。
CF3CCl2F＋H2→CF3CHClF＋HCl CF3CHClF＋H2→CF3CH2F＋HCl パラジウムは白金族の中では安価であり、水素化能に
おいても優れている。しかし、水素吸蔵能が高く、最
高、原子比で1:1まで水素が吸蔵する。水素の吸蔵量が
多くなると格子の歪を大きくなり、機械的な劣化を受け
易くなる。また、パラジウムは同族の他元素とは異な
り、濃硝酸や沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する
場合には、濃塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受け
易いという欠点を有する。
おいても優れている。しかし、水素吸蔵能が高く、最
高、原子比で1:1まで水素が吸蔵する。水素の吸蔵量が
多くなると格子の歪を大きくなり、機械的な劣化を受け
易くなる。また、パラジウムは同族の他元素とは異な
り、濃硝酸や沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する
場合には、濃塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受け
易いという欠点を有する。
［問題点を解決するための手段］ したがって、より耐食性の優れた触媒を用いること
は、触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウ
ムは電位−pH図［M.Pourbaix,“Atlas of Electrochemi
cal Equilibria inAqueous Solutions",Pergamon Pres
s,Oxford（1966）］によればpH＝１付近、またはより酸
性の領域の還元雰囲気において、安定な領域を有してお
り、白金族以外の元素としては、本反応において耐食性
を示しうる数少ない元素の１つである。また、金属レニ
ウムは電極として用いた場合、水素発生反応に対して、
白金、パラジウム、ロジウム等の白金族同様、またはそ
れ以上に触媒作用が大きく、水素化電圧は非常に小さ
い。したがってレニウム金属は従来のパラジウム触媒に
替わる触媒となり得ることが見出された。
は、触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウ
ムは電位−pH図［M.Pourbaix,“Atlas of Electrochemi
cal Equilibria inAqueous Solutions",Pergamon Pres
s,Oxford（1966）］によればpH＝１付近、またはより酸
性の領域の還元雰囲気において、安定な領域を有してお
り、白金族以外の元素としては、本反応において耐食性
を示しうる数少ない元素の１つである。また、金属レニ
ウムは電極として用いた場合、水素発生反応に対して、
白金、パラジウム、ロジウム等の白金族同様、またはそ
れ以上に触媒作用が大きく、水素化電圧は非常に小さ
い。したがってレニウム金属は従来のパラジウム触媒に
替わる触媒となり得ることが見出された。
一方、レニウム酸化物はII〜VIIの多くの酸化状態を
取り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有して
いる。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム
酸化物（ReOX、Ｘ＜３）は種々の有機化合物の水素化に
有効である。
取り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有して
いる。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム
酸化物（ReOX、Ｘ＜３）は種々の有機化合物の水素化に
有効である。
以上のように、レニウム金属またはレニウム酸化物
は、Ｒ−114aの還元反応における触媒としてきわめて好
適な特性を有していることが判った。
は、Ｒ−114aの還元反応における触媒としてきわめて好
適な特性を有していることが判った。
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、Ｒ−114aを、レニウムを成分とする水素化触
媒の存在下に水素の反応させることを特徴とするＲ−13
4aの製法である。本発明のレニウムからなる水素化触媒
としては、レニウム金属またはその酸化物が挙げられ
る。
のであり、Ｒ−114aを、レニウムを成分とする水素化触
媒の存在下に水素の反応させることを特徴とするＲ−13
4aの製法である。本発明のレニウムからなる水素化触媒
としては、レニウム金属またはその酸化物が挙げられ
る。
本発明において、水素化触媒の担体としては、例え
ば、アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従
来の貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用
に当ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元す
る。
ば、アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従
来の貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用
に当ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元す
る。
水素とＲ−114aの割合は大幅に変動させ得る。しかし
ながら、通常、化学量論量の水素を使用して塩素原子を
水素で置き換える。Ｒ−114aの全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。
ながら、通常、化学量論量の水素を使用して塩素原子を
水素で置き換える。Ｒ−114aの全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。
反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使
用し得る。
用し得る。
反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない
温度において気相で行なうことが適当である。
温度において気相で行なうことが適当である。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常0.1〜3
00秒、特には５〜30秒である。
00秒、特には５〜30秒である。
［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施例、
比較例中の重量％以外の％すべてモル％を表す。Ｒ−13
4、Ｒ−124、Ｒ−124a、Ｒ−143aおよびＲ−114はそれ
ぞれ1,1,2,2−テトラフルオロエタン、１−クロロ−1,
2,2,2−テトラフルオロエタン、２−クロロ−1,1,2,2−
テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタンお
よび1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを
表す。
比較例中の重量％以外の％すべてモル％を表す。Ｒ−13
4、Ｒ−124、Ｒ−124a、Ｒ−143aおよびＲ−114はそれ
ぞれ1,1,2,2−テトラフルオロエタン、１−クロロ−1,
2,2,2−テトラフルオロエタン、２−クロロ−1,1,2,2−
テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフルオロエタンお
よび1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンを
表す。
調製例 活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させ
た。これに過レニウム酸カリウムを活性炭の重量に対し
レニウム金属成分の全重量で0.5重量％だけ溶解した水
溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させ
た。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾
燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を
導入し、５時間、450℃に保持して還元した。
た。これに過レニウム酸カリウムを活性炭の重量に対し
レニウム金属成分の全重量で0.5重量％だけ溶解した水
溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させ
た。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾
燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した後、水素を
導入し、５時間、450℃に保持して還元した。
実施例１ 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉
中に浸漬した。
水素と出発物質（Ｒ−114aとＲ−114よりなる。モル
比で40:60）を2:1のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、100cc/分、50cc/分とし
た。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて分析し
た。その結果を第１表に示す。
比で40:60）を2:1のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、100cc/分、50cc/分とし
た。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて分析し
た。その結果を第１表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て、98.7％、６ヶ月後では97.6％であった。
て、98.7％、６ヶ月後では97.6％であった。
実施例２ 出発物質としてＲ−114a（純度98％、残部はＲ−11
4）を使用する以外は、実施例１と同様の条件で還元反
応を行なった。結果を第２表に示す。
4）を使用する以外は、実施例１と同様の条件で還元反
応を行なった。結果を第２表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て、98.8％、半年後では94.8％であった。
て、98.8％、半年後では94.8％であった。
比較例１ 触媒として活性炭に0.5重量％のパラジウムを調製例
と同様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様
に還元反応を行なった。結果を３表に示す。
と同様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様
に還元反応を行なった。結果を３表に示す。
Ｒ−114aの250℃における反応率は、反応初期におい
て、98.0％、６ヶ月後では32.1％であった。
て、98.0％、６ヶ月後では32.1％であった。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、触媒の初期性能を向
上させるとともに、耐久性の向上においても優れた効果
を有する。
上させるとともに、耐久性の向上においても優れた効果
を有する。
Claims (5)
- 【請求項１】1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンを、レニウムを成分とする水素化触媒の存在下で
水素と反応させることを特徴とする1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンの製法。 - 【請求項２】1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用する
特許請求の範囲第１項に記載の製法。 - 【請求項３】水素化触媒がレニウム金属またはその酸化
物である特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項
に記載の製法。 - 【請求項４】レニウムまたはその酸化物が活性炭担体ま
たはアルミナ担体上に担持されている水素化触媒を用い
る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載
の製法。 - 【請求項５】反応を気相中において120℃〜450℃の温度
範囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
一項に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288450A JP2551051B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288450A JP2551051B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132536A JPH01132536A (ja) | 1989-05-25 |
| JP2551051B2 true JP2551051B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=17730366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62288450A Expired - Fee Related JP2551051B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551051B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138194A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288450A patent/JP2551051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132536A (ja) | 1989-05-25 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |