JPH01132536A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製法 - Google Patents
１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製法Info
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- JPH01132536A JPH01132536A JP62288450A JP28845087A JPH01132536A JP H01132536 A JPH01132536 A JP H01132536A JP 62288450 A JP62288450 A JP 62288450A JP 28845087 A JP28845087 A JP 28845087A JP H01132536 A JPH01132536 A JP H01132536A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野］
本発明はテトラフルオロエタンの製法に関するものであ
る。
る。
［従来の技術及び問題点］
式ＣＦ−ＣＩＩＪ （Ｒ−１３４ａｌまたはＣＩＩｈＣ
ＩＩＦｉ （Ｒ−１３４）で表わされるテトラフルオロ
エタンの製造方法の一つとして、式ＣＦ＊ＸＣＦＹＺ
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素であ
る場合には、Ｙ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合には、Ｙ、Ｚの他方は
水素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、
Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水
素である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子
を有するハロエタン原料を、水素化触媒の存在下で水素
と反応させる製造方法がある。典型的なハロエタン原料
は、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ、）および１．１−ジク
ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣ１
ａＦＣＦｐ）の混合物である。この方法においては、ハ
ロエタン原料から２個の塩素原子、または、塩素および
（または）フッ素原子を除去し、これらを水素で置き換
える。このための触媒として、既知の水素化触媒、すな
わち、ニッケルまたは周期律表の第■ａ族の金属、それ
らの合金、または、それらの酸化物、および塩のうち、
特に塩酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、比
−咬的低コストであるパラジウムを用いる方法が報告さ
れている（特公昭５６−３８１３１号公報を参照）。し
かし、本還元反応においては、例えば下式に示すように
塩化水素が副生ずるため触媒には耐酸性が必要である。
ＩＩＦｉ （Ｒ−１３４）で表わされるテトラフルオロ
エタンの製造方法の一つとして、式ＣＦ＊ＸＣＦＹＺ
（式中、Ｘはフッ素または塩素である。Ｘがフッ素であ
る場合には、Ｙ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、
Ｙ、Ｚの一方がフッ素である場合には、Ｙ、Ｚの他方は
水素または塩素である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、
Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水
素である。）で表わされる４個または５個のフッ素原子
を有するハロエタン原料を、水素化触媒の存在下で水素
と反応させる製造方法がある。典型的なハロエタン原料
は、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＣＩＦ２ＣＣＩＦ、）および１．１−ジク
ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣ１
ａＦＣＦｐ）の混合物である。この方法においては、ハ
ロエタン原料から２個の塩素原子、または、塩素および
（または）フッ素原子を除去し、これらを水素で置き換
える。このための触媒として、既知の水素化触媒、すな
わち、ニッケルまたは周期律表の第■ａ族の金属、それ
らの合金、または、それらの酸化物、および塩のうち、
特に塩酸耐性を有するものの適用が考えられ、既に、比
−咬的低コストであるパラジウムを用いる方法が報告さ
れている（特公昭５６−３８１３１号公報を参照）。し
かし、本還元反応においては、例えば下式に示すように
塩化水素が副生ずるため触媒には耐酸性が必要である。
ＣＦ、ＣＣ１，Ｆ÷１１．−ＣＦａＣ１ＩＣＩＦ＋ＨＣ
１ＣＦ、Ｃ１１ＣＩＦ÷１１□ −ＣＦ、ＣＩｌ□Ｆ＋
ｌｌＣｌパラジウムは白金族の中では安価であり、水素
化能においても優れている。しかし、水素吸蔵能が高く
、最高、原子比で１＝１まで水素が吸蔵する。水素の吸
蔵量が多くなると格子の歪も大きくなり、機械的な劣化
を受は易くなる。
１ＣＦ、Ｃ１１ＣＩＦ÷１１□ −ＣＦ、ＣＩｌ□Ｆ＋
ｌｌＣｌパラジウムは白金族の中では安価であり、水素
化能においても優れている。しかし、水素吸蔵能が高く
、最高、原子比で１＝１まで水素が吸蔵する。水素の吸
蔵量が多くなると格子の歪も大きくなり、機械的な劣化
を受は易くなる。
また、パラジウムは同族の他元素とは異なり、濃硝酸や
沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する場合には、濃
塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受は易いという欠
点を有する。
沸騰硫酸に溶解するほか、酸素が存在する場合には、濃
塩酸にも溶解するなど、化学的変化を受は易いという欠
点を有する。
［問題点を解決するための手段］
したがって、より耐食性の優れた触媒を用いることは、
触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウムは
電位−ｐＨ図［Ｍ、 Ｐｏｕｒｂａｉｘ。
触媒の長寿命化に有効であると考えられる。レニウムは
電位−ｐＨ図［Ｍ、 Ｐｏｕｒｂａｉｘ。
”ΔＬｌａｓ ｏｆ ＥＩｅｃＬｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １ｎＡｑｕｅｏｕｓ ５ｏｌ
ｕｔｉｏｎｓ ” 、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、
０ｘｆｏｒｄｔ１９６６）］によればｐＨ＝１付近、ま
たはより酸性の領域の還元雰囲気において、安定な領域
を有しており、白金族以外の元素としては、本反応にお
いて耐食性を示しうる数少ない元素の１つである。また
、金属レニウムは電極として用いた場合、水素発生反応
に対して、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族同様
、またはそれ以上に触媒作用が大きく、水素化電圧は非
常に小さい。したがって、レニウム金属は従来のパラジ
ウム触媒に替わる触媒となり得ることが見出された。
Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ １ｎＡｑｕｅｏｕｓ ５ｏｌ
ｕｔｉｏｎｓ ” 、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、
０ｘｆｏｒｄｔ１９６６）］によればｐＨ＝１付近、ま
たはより酸性の領域の還元雰囲気において、安定な領域
を有しており、白金族以外の元素としては、本反応にお
いて耐食性を示しうる数少ない元素の１つである。また
、金属レニウムは電極として用いた場合、水素発生反応
に対して、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族同様
、またはそれ以上に触媒作用が大きく、水素化電圧は非
常に小さい。したがって、レニウム金属は従来のパラジ
ウム触媒に替わる触媒となり得ることが見出された。
一方、レニウム酸化物はＩＩ〜■の多くの酸化状態を取
り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有してい
る。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム酸
化物（ＲｃＯ，、Ｘく３）は種々の有機化合物の水素化
に有効である。
り得るが、それらはすべて何らかの触媒作用を有してい
る。例えば、レニウム黒と呼ばれる、低位のレニウム酸
化物（ＲｃＯ，、Ｘく３）は種々の有機化合物の水素化
に有効である。
以上のように、レニウム金属またはレニウム酸化物は、
ハロエタンの還元反応における触媒としてきわめて好適
な特性を有していることが判った。
ハロエタンの還元反応における触媒としてきわめて好適
な特性を有していることが判った。
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、式ＣＦ、ＸＣＦＹＺ （式中、Ｘはフッ素また
は塩素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩
素、フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素で
ある場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。
であり、式ＣＦ、ＸＣＦＹＺ （式中、Ｘはフッ素また
は塩素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩
素、フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素で
ある場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。
Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり
、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わされ
る４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原料
を、レニウムからなる水素化触媒の存在下で水素と反応
させることを特徴とする式ＣＦ、 ＣＩＩ 、 Ｆまた
はＣｌ１ＦｚＣｌｌＦｓで表わされるテトラフルオロエ
タンの製法を新規に提供するものである。
、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わされ
る４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン原料
を、レニウムからなる水素化触媒の存在下で水素と反応
させることを特徴とする式ＣＦ、 ＣＩＩ 、 Ｆまた
はＣｌ１ＦｚＣｌｌＦｓで表わされるテトラフルオロエ
タンの製法を新規に提供するものである。
本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
ってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する。
而して、ハロエタン原料としては次のものが挙げられる
。
。
１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエ
タン（ＣＣＩＦ、ＣＣＩＦ、：Ｒ−１１４１゜１．１−
ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ
Ｃ１，ＦＣＦ、：Ｒ−１１４ａｌ 。
タン（ＣＣＩＦ、ＣＣＩＦ、：Ｒ−１１４１゜１．１−
ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｃ
Ｃ１，ＦＣＦ、：Ｒ−１１４ａｌ 。
！−クロロー１．１，２．２．２−ペンタフルオロエタ
ン（ＣＣＩＦ、ＣＦ、：Ｒ−１１５１。
ン（ＣＣＩＦ、ＣＦ、：Ｒ−１１５１。
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（
ＣＩＩＣＩＦＣＦ３：Ｒ−１２４１，２−クロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＩＩＦ、ＣＣＩ
Ｆ、：Ｒ−１２４ａｌ 。
ＣＩＩＣＩＦＣＦ３：Ｒ−１２４１，２−クロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＩＩＦ、ＣＣＩ
Ｆ、：Ｒ−１２４ａｌ 。
１．１，２，２．２−ペンタフルオロエタン（ＣＩＩＦ
、ＣＦｆｆ：Ｒ−１２５１ 八ロエタン原料としては」１記化合物の混合物も使用し
得る。特に好ましくはＲ−１１４とＲ−ＩＩ４ａの混合
物がよい結果を与える。
、ＣＦｆｆ：Ｒ−１２５１ 八ロエタン原料としては」１記化合物の混合物も使用し
得る。特に好ましくはＲ−１１４とＲ−ＩＩ４ａの混合
物がよい結果を与える。
水素とハロエタン原料の割合は大幅に変動させ得る。し
かしながら、通常、化学量論…の水素を使用してハロゲ
ン原子を除去する。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。
かしながら、通常、化学量論…の水素を使用してハロゲ
ン原子を除去する。出発物質の全モル数に対して、化学
量論量よりかなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上
の水素を使用し得る。
反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使用
し得る。
し得る。
反応温度は１２０℃以上が望ましいが、４５０℃を越え
ない温度において気相で行なうことが適当である。
ない温度において気相で行なうことが適当である。
接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には５〜３０秒である。
３００秒、特には５〜３０秒である。
得られるテトラフルオロエタンは出発物質の コ選択に
より相当変動する。出発物質が２．２−ジクロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンである場合には１，
１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ２Ｃ１１２Ｆ
ｌが得られ、１，１，２．２−テトラフルオロエタン（
ＣＨＦ２ＣＨＦ２）は殆ど生じない。出発物質が１．２
−ジクロロ −１．１，２．２−テトラフルオロエタン
である場合には、反応生成物は通常テトラフルオロエタ
ンの２種の異性体の混合物からなる。混合物中での２．
２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ フエ
タンの１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンに対する割合が増大するにつれて、ＣＦ、Ｃ
Ｉｌ□Ｆの生成量が増大する。
より相当変動する。出発物質が２．２−ジクロロ−１，
１，２，２−テトラフルオロエタンである場合には１，
１，１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦ２Ｃ１１２Ｆ
ｌが得られ、１，１，２．２−テトラフルオロエタン（
ＣＨＦ２ＣＨＦ２）は殆ど生じない。出発物質が１．２
−ジクロロ −１．１，２．２−テトラフルオロエタン
である場合には、反応生成物は通常テトラフルオロエタ
ンの２種の異性体の混合物からなる。混合物中での２．
２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ フエ
タンの１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタンに対する割合が増大するにつれて、ＣＦ、Ｃ
Ｉｌ□Ｆの生成量が増大する。
本発明は所望の１．１，１．２−テトラフルオロエタン
、 １，１．２．２−テトラフルオロエタンまたはこれ
らの混合物を簡単かつ好都合な方法により１種々の割合
で得ることができるという利点を有する製法を提供する
ものである。
、 １，１．２．２−テトラフルオロエタンまたはこれ
らの混合物を簡単かつ好都合な方法により１種々の割合
で得ることができるという利点を有する製法を提供する
ものである。
［実施例］
以下に本発明の実施例を示す。
４製例
活性炭を純水中に浸漬し、細孔内部まで水を含浸させた
。これに過レニウム酸カリウムを活性炭の重量に対゛し
金属成分の全型■で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した。次
に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、４５０℃に保持して還元した。
。これに過レニウム酸カリウムを活性炭の重量に対゛し
金属成分の全型■で０．５％だけ溶解した水溶液を少し
ずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用
いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した。次
に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、４５０℃に保持して還元した。
（施例１
調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径２．５４ｃｍ、長さｌｏＯｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬した。
内径２．５４ｃｍ、長さｌｏＯｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬した。
水素と出発物質（ｌ、１−ジクロロ−１，２，２，２−
テドラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる。モル比で４０：
５０）を２：１のモル比で反応管に導入した。水素、出
発物質の流量はそれぞれ、ｌ００ｃｃ ／分、５０ｃｃ
／分とした。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて
分析した。その結果を第１表に示ず。
テドラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる。モル比で４０：
５０）を２：１のモル比で反応管に導入した。水素、出
発物質の流量はそれぞれ、ｌ００ｃｃ ／分、５０ｃｃ
／分とした。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて
分析した。その結果を第１表に示ず。
第１表
Ｒ−！１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．７％、６ケ月後では９７．６％であった。
おいて９８．７％、６ケ月後では９７．６％であった。
実施例２
出発物質としてＲ−１１４８（純度９８％、残部はＩｌ
＋−１１４）を使用する以外は、実施例１と同様の条件
で還元反応を行なった。結果を第２表に示す。
＋−１１４）を使用する以外は、実施例１と同様の条件
で還元反応を行なった。結果を第２表に示す。
第２表
Ｒ−Ｉ１４ａの２５０ ’Ｃにおける反応率は、反応初
期においで９７．１％、半年後では９４．８％であった
。
期においで９７．１％、半年後では９４．８％であった
。
比較例１
触媒として活性炭に０．５％のパラジウムを調製例と同
様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様に還
元反応を行なった。結果を第３表に示す。
様に担持したものを用いる以外は、実施例１と同様に還
元反応を行なった。結果を第３表に示す。
第３表
Ｒ−１１４ａの２５０℃における反応率は、反応初期に
おいて９８．０％、６ケ月後では３２．１％であつた。
おいて９８．０％、６ケ月後では３２．１％であつた。
［発明の効果］
本発明は、実施例に示すように、触媒の初期性能を向上
させる゛とともに、耐久性の向上においても優れた効果
を有する。
させる゛とともに、耐久性の向上においても優れた効果
を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式ＣＦ＿２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩
素である。Ｘがフッ素である場合には、Ｙ、Ｚは塩素、
フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方がフッ素である
場合には、Ｙ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが
塩素である場合に は、Ｙ、Ｚの一方はフッ素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素
または水素である。）で表わされる４個または５個のフ
ッ素原子を有するハロエタン原料を、レニウムからなる
水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴とす
る式ＣＦ＿３ＣＨ＿２ＦまたはＣＨＦ＿２ＣＨＦ＿２で
表わされるテトラフルオロエタンの製法。 ２、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ３、ハロエタン原料が、１，１−ジクロロ−１，２，２
，２−テトラフルオロエタンである特許請求の範囲第１
項記載の製法。 ４、ハロエタン原料が、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンと１，１−ジクロロ−１，
２，２，２テトラフルオロエタンとの混合物である特許
請求の範囲第１項記載の製法。 ５、ハロエタン原料に対して少なくとも化学量論量の水
素を使用してハロエタン原料中の１個または複数個のハ
ロゲン原子を除去する特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか一項に記載の製法。 ６、水素化触媒がレニウム金属またはその酸化物である
特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の
製法。 ７、レニウムまたはその酸化物が活性炭担体上に担持さ
れている水素化触媒を用いる特許請求の範囲第１項〜第
６項のいずれか一項に記載の製法。 ８、レニウムまたはその酸化物がアルミナ担体上に担持
されている水素化触媒を用いる特許請求の範囲第１項〜
第６項のいずれか一項に記載の製法。 ９、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度範
囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一
項に記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288450A JP2551051B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288450A JP2551051B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132536A true JPH01132536A (ja) | 1989-05-25 |
| JP2551051B2 JP2551051B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=17730366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62288450A Expired - Fee Related JP2551051B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | １、１、１、２ーテトラフルオロエタンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551051B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995013256A1 (fr) * | 1993-11-12 | 1995-05-18 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane__________ |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288450A patent/JP2551051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995013256A1 (fr) * | 1993-11-12 | 1995-05-18 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane__________ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2551051B2 (ja) | 1996-11-06 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |