JPH0733342B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフロン12（CCl₂F₂）の有望な代替候補とみなさ
れている1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a、
化学式:CF₃CH₂F）の製造方法に関するものである。

［従来の技術および課題］ 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ−134a、化学式:CF
₃CH₂F）の製造方法については、式CF₂XCFYZ（式中、Ｘ
はフッ素または塩素である。Ｘがフッ素である場合には
Ｙ、Ｚは塩素、フッ素または水素であり、Ｙ、Ｚの一方
がフッ素である場合にはＹ、Ｚの他方は水素または塩素
である。Ｘが塩素である場合には、Ｙ、Ｚの一方はフッ
素であり、Ｙ、Ｚの他方は塩素または水素である。）で
表わされる４個または５個のフッ素原子を有するハロエ
タン原料を水素化触媒の存在下で水素と反応させる方法
がその一つの手段として挙げられる。上式で表わされる
原料の中で、２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン（Ｒ−124,化学式:CF₃CHClF）を用いる場合は、次
式に示すように原料から１個の塩素原子を除去し、これ
らを水素で置き換えることにより1,1,1,2−テトラフル
オロエタンを得ることができ、最も単純な反応スキーム
となるため、反応選択性の点において有利である。

この反応においては上式に示すように塩化水素が副生す
るため触媒には耐酸性が要求される。従って、白金族元
素または白金族元素を主成分とする合金触媒が使用可能
である。このための触媒として既にパラジウムを用いる
方法が報告されている。（特公昭56−38131号公報を参
照）しかし、反応活性および耐熱性が必ずしも充分では
ないという欠点を有している。

［課題を解決するための手段］ 発明者は２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン
の還元脱塩素反応について接触水素化分解の他、LiAl
H₄、NaBH₄、R₃SnH等による化学的還元の手法の中から、
気相で水素還元を行なう方法が反応選択性、および量産
性の点から最も好適であることを見いだした。しかしな
がら、２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンは
水素還元に対する活性は低く比較的高い反応温度が必要
である。最も一般的な触媒であるPdは白金族元素の中で
は融点が低く、したがって原子の移動が活発になる温度
が低い。それゆえシンタリングによる触媒粒の成長が起
こり易く耐熱性が不十分である。

触媒のシンタリングは異種金属の添加、すなわち合金
化、および酸化物分散によって抑制できることが知られ
ている。発明者は主成分元素、添加元素について鋭意探
索、検討を行なうとともに反応条件を検討した結果、耐
熱性、反応活性、および反応選択性を満足する触媒を見
いだすに至った。

かくして本発明は完成されたものであり、２−クロロ−
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（CF₃CHClF）を、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選ばれる白金
族元素を主成分とし、IB族元素から選ばれる１種または
２種以上の元素を第１添加成分、主成分として用いる元
素とは異なる白金族元素、ニッケル、ランタニド、レニ
ウム、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくと
も１種以上の元素を第２添加成分として含む水素化触媒
の存在下で水素と反応させることを特徴とするCF₃CH₂F
で表わされる1,1,1,2−テトラフルオロエタンを高選択
的に製造できるという利点を有する製造方法を新規に提
供するものである。

以下実施例と共に詳細を説明する。

すなわち、触媒の主成分としてはルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金が耐酸性および水素還元活性の点
で好適であり、第１添加元素としてはｄ−電子が満たさ
れしたがって主成分の触媒特性に影響の少ない典型元素
の中で耐酸性に優れるIB族元素が選ばれる。IB族元素は
穏和な条件での還元が可能である。そのため比較的低い
温度、短時間で、触媒調製ができ、結晶成長を抑制した
条件での調製が可能である。本反応において、主成分に
IB族元素を添加することにより未添加のものより高活性
が得られることが見いだされた。第１添加元素の割合は
0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜50重量％が主成分元
素の反応特性を活かす上で好適である。すなわち添加量
50重量％までは高い活性が得られるが、これより添加量
を増やすと本来触媒活性の無いIB族元素の特性が支配的
となり反応活性は低下する。一方、シンタリングを抑制
するためには反応条件にも依存するが異種金属を0.01％
以上、好ましくは0.1％以上添加することが必要であ
る。しかるに、IB族元素の融点は比較的低く低温でも原
子の移動が容易であり触媒を高温で用いる場合は必ずし
もシンタリング抑制効果は十分ではない。これは、第二
添加成分として高融点金属を添加することにより耐熱性
の向上が可能となる。添加成分としては主成分として用
いる元素とは異なる白金属元素、ニッケル、ランタニ
ド、レニウム、タングステン、モリブテンから選ばれる
少なくとも１種以上の元素が好適である。高融点金属は
一般的に原子間の束縛が強く、結晶表面のダングリング
ボンドと吸着種の電子雲との相互作用が比較的大きい。
従って、主成分元素の特性に対する影響を少なくするた
めには添加量を20％以下、好ましくは５％以下、特に好
ましくは１％以下が好適である。添加量の下限は0.01％
以上、好ましくは0.1％以上である。

触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、ジル
コニア等が好適である。担持方法は、従来の貴金属触媒
の調製法が適用可能である。

なお、使用に当たっては触媒の還元処理を施しておくお
くことが安定した特性を得る上で望ましいが、必ずしも
行う必要はない。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得るが、通常、化学
量論量の水素を使用してハロゲン原子を除去する。ま
た、出発物質の全モル数に対して化学量論量よりかなり
多い量、例えば２モルまたはそれ以上の水素を使用して
もよい。

反応圧力については常圧、または常圧以上の圧力が使用
し得る。

反応温度は120℃以上が望ましいが、450℃を越えない温
度において気相で行なうことが、反応選択性、触媒寿命
の観点から好ましい。

接触時間は、通常0.1〜300秒、特には２〜60秒である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

調製例 １ ヤシガラ活性炭をイオン交換水に浸漬し細孔内部まで水
を含浸させた。この活性炭を0.5％塩酸中に投入した
後、塩化ルテニウムと硫酸ジアンミン銀、および塩化白
金酸をそれぞれの金属成分の重量比で90:8:2の割合で、
活性炭の重量に対し金属成分の全重量で2.0％だけ溶解
した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着
させた。これにホルマリン水溶液を加えて還元した後、
水酸化カリウム水溶液で処理し、水洗した。それを150
℃で５時間乾燥した。

調製例 ２ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。この活性炭を0.5％塩酸中に投入した後、塩化
ルテニウム、塩化金酸、および塩化ニッケルをそれぞれ
の金属成分の重量比で80:18:2の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で2.0％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。これ
にホルマリン水溶液を加えて還元し、水酸化カリウム水
溶液で処理し、水洗した。

調製例 ３ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。この活性炭を0.5％塩酸中に投入した後、塩化
ルテニウム、塩化金酸、および塩化ロジウムをそれぞれ
の金属成分の重量比で80:15:5の割合で、活性炭の重量
に対し金属成分の全重量で2.0％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。
次に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、
５時間、250℃に保持して還元した。

調製例 ４ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ロジウムと塩化銅、およびタングス
テン酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1
の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で1.0
％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活
性炭に吸着させた。これに水酸化ナトリウム、エタノー
ルに水素化ホウ素ナトリウムを加えた液を投入し還元し
た。塩酸を添加し過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解
し、純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間乾
燥した。

調製例 ５ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。この活性炭を１重量％塩酸に投入した後、塩化
ロジウム、硫酸ジアンミン銀および過レニウム酸カリウ
ムをそれぞれの金属成分の重量比で90:8:2の割合で、活
性炭の重量に対し金属成分の全重量で2.0％だけ溶解し
た水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着さ
せた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５時間
乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した後、水素
を導入し、４時間、300℃に保持して還元した。

調製例 ６ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ロジウム、塩化金酸および塩化白金
酸をそれぞれの金属成分の重量比で80:18.5:1.5の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で2.0％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中500℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。

調製例 ７ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化ロジウム、塩化金酸およびタングス
テン酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で80:19.
5:0.5の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量
で2.0％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成
分を活性炭に吸着させた。これに水酸化ナトリウム、エ
タノールに水素化ホウ素ナトリウムを加えた液を投入し
還元した。塩酸を添加し過剰の水素化ホウ素ナトリウム
を分解し、純粋を用いて洗浄した後、それを150℃で５
時間乾燥した。

調製例 ８ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウム、塩化銅および塩化ラン
タンをそれぞれの金属成分の重量比で90:9:1の割合で、
活性炭の重量に対し金属成分の全重量で1.0％だけ溶解
した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着
させた。ホルマリン水溶液を添加しかくはんしながら冷
却し水酸化カリウムで処理した。純水を用いて洗浄した
後、それを150℃で５時間乾燥した。

調製例 ９ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。この活性炭を１％塩酸水溶液に投入した後塩化
パラジウムと硫酸ジアンミン銀および過レニウム酸カリ
ウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9.5:0.5の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。

調製例 10 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウム、塩化金酸および塩化白
金酸をそれぞれの金属成分の重量比で90:9.9:0.1の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で2.0％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、250℃に保持して還元し
た。

調製例 11 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウム、塩化金酸および塩化ニ
ッケルをそれぞれの金属成分の重量比で80:19:1の割合
で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で2.0％だけ
溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に
吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で
５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥した
後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。

調製例 12 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。この活性炭を１％塩酸水溶液に投入した後、塩
化白金酸、塩化銅および過レニウム酸カリウムをそれぞ
れの金属成分の重量比で80:19:1の割合で、活性炭の重
量に対し金属成分の全重量で0.5％だけ溶解した水溶液
を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。ホ
ルマリン水溶液を加え撹拌しながら冷却した後水酸化カ
リウム水溶液で処理した。純水を用いて洗浄した後、そ
れを150℃で５時間乾燥した。

調製例 13 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸、硫酸ジアンミン銀塩および
過レニウム酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で
80:18:2の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重
量で2.0％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン
成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、
それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時
間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保持し
て還元した。

調製例 14 ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸、塩化金酸およびモリブデン
酸カリウムをそれぞれの金属成分の重量比で90:9.8:0.2
の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で0.5
％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活
性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それを15
0℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾燥し
た後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還元し
た。

比較調製例 １ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムを活性炭の重量に対し金
属成分の全重量で1.0％だけ溶解した水溶液を少しずつ
滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。ホルマリン水
溶液を添加しかくはんしながら冷却し水酸化カリウムで
処理した。純水を用いて洗浄した後、それを150℃で５
時間乾燥した。

比較調製例 ２ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し
金属成分の全重量で2.0％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒
素中550℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時
間、300℃に保持して還元した。

比較調製例 ３ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化パラジウムと硫酸ジアンミン塩（モ
ル比1:1）を、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で
0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分
を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した後、それ
を150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で４時間乾
燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保持して還
元した。

比較調製例 ４ ヤシガラ活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸と塩化金酸を金属成分の重量
比で90:10の割合でを、活性炭の重量に対し金属成分の
全重量で0.5％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイ
オン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを150℃で５時間乾燥した。次に窒素中550℃で
４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、300℃に保
持して還元した。

実施例 １〜14 調製例のようにして調製した触媒を300cc充填した内径
2.54cm、長さ100cmのインコネル600製反応管を塩浴炉中
に浸漬した。

水素と２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（C
F₃CHClF）を1:1のモル比で反応管に導入した。水素、出
発物質の流量はそれぞれ、100cc/分、100cc/分とした。
反応温度は275℃、接触時間は20秒であった。反応物は
−78℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物の酸分を
除去した後、組成をガスクロマトグラフィー及び¹⁹F−N
MRを用いて分析した。その結果、主な反応生成物は1,1,
1,2−テトラフルオロエタン（CF₃CH₂F）および1,1,1−
トリフルオロエタン（CF₃CH₃）であることを確認した。
反応開始後200時間経過後の反応率について第１表に示
す。

比較例 １〜４ 比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、実施例
と同様にして反応を行ない反応管出口のガス組成を分析
した。その結果、主な反応生成物は1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン（CF₃CH₂F）および1,1,1−トリフルオロエ
タン（CF₃CH₃）であることを確認した。反応開始後200
時間経過後の反応率について第１表に示す。

Ｒ−134a:1,1,1,2−テトラフルオロエタン ［発明の効果］ 本発明は、実施例に示すように、反応率および耐久性の
向上に優れた効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエ
   タン（CF₃CHC1F）を、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ム、白金から選ばれる白金族元素を主成分とし、IB族元
   素から選ばれる１種または２種以上の元素を第１添加成
   分、主成分として用いる元素とは異なる白金属元素、ニ
   ッケル、ランタニド、レニウム、タングステン、モリブ
   テンから選ばれる少なくとも１種以上の元素を第２添加
   成分として含む水素化触媒の存在下で水素と反応させる
   ことを特徴とするCF₃CH₂Fで表わされる1,1,1,2−テトラ
   フルオロエタンの製造方法。
2. 【請求項２】第１添加成分の割合が0.01〜50重量％であ
   るルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選ばれ
   る白金族元素を主成分とする合金を水素化触媒として用
   いる請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】第２添加成分の割合が0.01〜20重量％であ
   るルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選ばれ
   る白金族元素を主成分とする合金を水素化触媒として用
   いる請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】水素化触媒が活性炭担体上、アルミナ担体
   上またはジルコニア担体上に担持されている水素化触媒
   を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】反応を気相中において120℃〜450℃の温度
   範囲で行なう請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造
   方法。