JPH06510048A - Ｃｃ１↓３ｃｆ↓３の接触製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＣｌ３ＣＦ３の接触製造方法 発明の分野 本発明は、脂肪族のフルオロ炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素の塩素化に 、より特定的にはフルオロ炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素の接触塩素化 に関するものである。

背景 英国特許明細書１．２２５．９５６は、２％以内のＨＦを含有していてもよい１ ．１−ジフルオロエタンの光化学的塩素化を含む、式中のｎが０ないし３である 一般式Ｃ１ｌ、、Ｃ１，ＣＣｌＦ２のクロロフルオロエタンの製造方法を開示し ている。ケミカルアブストラクッ（ＣＡ）　８７　（ｔｏ）：　６８８７４ｑに 引用されているベルギー特許刊行物ＢＥ　８４４．８２２は、１−クロロ−１， １−ジフルオロエタンを与える１、１−ジフルオロエタンの気相での光化学的塩 素化を開示している。

この種の塩素化を起こさせるための経費の嵩む化学作用光の使用を回避する脂肪 族のフルオロ炭化水素およびクロロフルオロ炭化水素の塩素化方法には、かなり の関心が持たれている。

米国特許第２．６４４．８４５号は、約３６５℃ないし４５０℃の反応温度にお ける１、　１．１−トリハロエタンまたは１．１．１−１−リハロプロパンの非 接触的な塩素化方法または臭素化方法を特許請求している。実施例６の４９７℃ における１、　１．１−トリフルオロエタン（１４ＣＦ　Ｃ−１４３ａ　）の塩 素化は収率４５％であるが、以下の選択率が示されている：ＨＣＦＣ−１３３ａ ２２％、ＨＣＦ　Ｃ−１２３３３％およびＣＦ、ＣＣ１３（ＣＦ　Ｃ−１１３ａ 　）　４５％０米国特許第４．４９０．５３４号は、３−位に水素原子を有する ５−トリフルオロメチルピリジンを、活性炭および鉄、アンチモニー、銅および 亜鉛よりなるグループから選択した金属の塩化物よりなるグループがら選択した 触媒の存在下に塩素と反応させる１稈を含む、３−クロロ−５−トリフルオロメ チルピリジン誘導体の製造方法を開示している。

１、　ｌ、　１−１−リクロロー２．２．２−トリフルオロエタン（すなわちＣ ＦＣ−１１３ａ　またはＣＣｌ５ＣＦりは、ｌ、　Ｉ、　Ｉ、　２−テトラフル オロエタン（すなわちＲＦ　Ｃ−１３４ａ　またはｃＦ、ｃＨｚＦ）の製造用の 中間体として使用されているクロロフルオロカーボンである。より特定的には、 １，１．１−１−リクロロー２．２．２−　トリフルオロエタンをＨＦ　と反応 させて２，２−ジクロロ−１゜１、１．２−テトラフルオＯＬタン（すなわちＣ ＦＣ−１１４ａ　またはＣＦ、ＣＣ１２Ｆ）を得、ついで、これを水素化分解に よりＨＦ　Ｃ−１３４ａ　に転化させることができる。したがって、ＣＣ１ｓ　 ＣＦ　３の効率的な製造方法の開発に関心が存在する。

発明の概要 本発明は、触媒が炭素触媒と炭素に担持された金属ハロゲン化物の触媒とよりな るグループから選択したものであり、その金属ハロゲン化物が塩化亜鉛、フッ化 亜鉛、塩化銅、フッ化銅、塩化クロミウム、フッ化クロム、塩化ルテニウム、フ ッ化ルテニウム、塩化ロジウム、フッ化ロジウム、塩化白金、フッ化白金および これらの混合物よりなるグループから選択したものである、少なくとも１種の、 式中のＸが１ないし３の整数である式ＣＨ−Ｃ１３−ＣＦ３を有する化合物を含 有する気体混合物および塩素を約２２５℃ないし約４５０”Ｃの温度で触媒と接 触させる段階を含む、１．１．　ト１−リクロロー２．２．２−　トリフルオロ エタンの製造方法を提供するものである。

発明の詳細 な説明は、式中のＸが１ないし３である式ＣＨアＣｌ、−ＣＦ　ｓにより表され る化合物の、接触塩素化方法を提供する。適当な有機出発物質には、Ｃ）−１ｓ 　ＣＦ　３、ＣＩＩｚＣＩＣＦｓ、ＣＣｌＣＦ３およびこれらの混合物が含まれ る。１．１．１−　トリフルオロエタンが好ましい出発物質である。好ましくは 、１．１．１−　トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロ エタン、および／または２，２−ジクロロトリフルオロエタンを１゜１、１−１ −リクロロー２．２．２−　トリフルオロエタンに、異性化または不均化を伴う ことなく転化させる。

塩素化用の触媒は、活性炭単独のものであっても、亜鉛、銅、クロム、ルテニウ ム、ロジウム、白金またはこれらの混合物よりなるグループから選択した金属の 塩化物および／またはフッ化物を担持した炭素であってもよい。反応条件下にお いて、本件金属ハロゲン化物は混合金属ハロゲン化物（たとえばクロロフッ化物 ）の形状であってもよい。

基本的に炭素よりなる触媒組成物が好ましく、これは特に、ＨＦの存在下におい ても塩素化に効果的であると考えられる。この炭素は洗浄したものであっても未 洗浄のものであってもよい。洗浄は水または酸を用いて行うことができる。洗浄 、特に酸を用いる洗浄が灰分含有量を低下させる。好ましい酸洗浄炭素は　０． ５重量パーセントの、またはそれ以下の灰分を含有する。酸洗浄に使用し得る酸 の例には、有機酸（たとえば酢酸）および無機酸（たとえばＨＣＩまたは　）Ｉ 　Ｎ　Ｏｘ）が含まれる。好ましくは塩酸または硝酸を使用する。この酸処理は 数種の方法で行うことができる。好ましい具体例を以下に記述する。

脱イオン水中で調製した酸の１Ｍ溶液中に活性炭を、穏やかに撹拌しながら一晩 浸漬する。この炭素担体を分離し、洗浄液のｐＨが約３になるまで脱イオン水で 洗浄する。ついで、この炭素担体を再度、脱イオン水中で調製した酸の　１Ｍ溶 液に、穏やかに撹拌しながら約１２ないし２４時間浸漬する。ついで炭素担体を 脱イオン水で、標準的な方法で試験した場合に洗浄液が実質的に酸のアニオン（ たとえばＣ１−またはＮ０３つを含有しなくなるまで最終的に洗浄する。ついで 炭素担体を分離し、約１２０℃で乾燥する。ついで、所望ならばこの洗浄した炭 素の試料をＨＦ抵抗性の容器中で、脱イオン水中で調製したＩＭのＨＦに室温で 約４８時間、ときどき撹拌しながら浸漬する。この炭素担体を分離し、約５０℃ で、洗浄液のｐＨが４を超えるまで脱イオン水で繰り返し洗浄する。ついで、こ の炭素担体を約１５０℃で乾燥し、続いて、その使用に先立って約３００℃でか 焼する。

本発明記載の方法に有用な市販の炭素には、以下の商品名で市販されているもの ：ダルコ（Ｄａｒｃｏ”）　、ヌチャール（Ｎｕｃｈａｒ’）　、：ＩＯ：／ビ ア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）　Ｓ　Ｂ　Ｖ”、コロンビアＭＢＶ’、コロンビアＭＢ Ｑ”、：１０ンビア　ＪＸＣ’、コロンビアＣＸＣｌ＋１カルゴンＰＣＢ”およ びバーナビーチエニー（Ｂａｒｎａｂｙ　Ｃｈｅｎｙ）　ＮＢ’が含まれる。好 ましい炭素には、灰分含有量を減少させるために、上記のような酸で２回処理し た工場ベースの材料から製造したものが含まれる。本件炭素担体には種々の形状 （たとえば粉末、顆粒またはベレ、ット）のものが可能である。

触媒組成物が亜鉛、銅、クロム、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選択した １種または２種以上の金属を含有する場合には、触媒組成中の金属の百分率は決 定的なものとは考えられないが、金属含有量は典型的には炭素の約０．１ないし ３０重量％である。

本発明に従えば、（１）ＣＨ３ＣＦ２、ＣＨ２ＣＩＣＦ　３および／またはＣＩ 　Ｃ１２ＣＦ　３ならびに（２）塩素を含む気体を高温で触媒と接触させてＣＣ ｌ３ＣＦ３を製造する。不活性希釈剤、たとえばアルゴン、ヘリウムまたは窒素 を本発明記載の塩素化反応に使用することができる。ＨＦも、特に基本的に炭素 よりなる触媒を使用する場合には存在することができる。塩素の量は決定的なも のではないが、通常は有機出発物質の１モルあたり１．５ないし１０モル、好ま しくは３ないし４モルである。

反応温度には２２５℃ないし４５０℃の範囲が可能であるが、好ましくは約３０ ０℃ないし４００℃である。接触時間は好ましくは約５ないし６０秒の範囲であ り、典型的には約３０秒である。本発明記載の塩素化反応は通常は大気圧で実施 するが、高圧下で、または減圧下で実施することもできる。

上記の有機出発物質の塩素化反応は、連続撹拌槽反応器または固定床反応器を含 むいかなる適当な反応器中でも実施することができる。この反応はバッチ様式で も連続様式でも実施することができる。反応容器はフン化水素および塩素の腐食 効果に対して抵抗性の材料、たとえばノ１ステロイ（Ｈｓｔｅｌｌｏｙ”）ニッ ケル合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ’）ニッケル合金から建造されてい るべきである。

反応器から放出される気体混合物は、１．１．１−　トリクロロ−２，２，２− トリフルオロエタン、未反応の、および／または部分的に反応した出発物質、塩 化水素を、またある場合には不均化生成物および／または不活性希釈剤をも含有 する。本発明の若干の具体例においてはＨＦ　も存在することがあり得る。本件 混合物は、１．１．１−　トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンを得る ための通常の手段を用いて精製することができる。回収した未反応の出発材料お よび塩素化程度の少ない生成物、たとえば２−クロロ−１，１，１−）リフルオ ロエタンおよび２．２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロエタンは、反応帯 域に再循環させて１．１．１−　）リクロロー２．２．２−トリフルオロエタン の収率を改善することができる。１．１．１−トリクロロ−２，２゜２−トリフ ルオロエタンは、１．１．１．２−テトラフルオロエタンの製造用の中間体であ る２、２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造に使用する ことができる。

本発明の実施態様は、以下の非限定的な実施例からさらに明らかにな市販の炭素 （５００ｇ、　６　ｘ　１６メツシユの顆粒）をＩＭＭＣＩに、穏やかに撹拌し ながら１２０時間浸漬した。この炭素顆粒をフリットガラス製のロート上に集め 、硝酸銀で試験して洗浄液が塩化物を含有しなくなるまで脱イオン水で洗浄した 。ついで、この炭素顆粒を１２０℃で６０時間乾燥し、続いて空気中、３００℃ でた焼して４６８．８ｇの乾燥だ焼顆粒を得た。灰分含有量および灰分中に存在 する元素は表Ａに示しである。

ＨＣ１／ＨＦ洗浄炭素−触媒Ｂの製造 上記のものと同様にして製造したＨＣＩ洗浄炭素（２２５ｇ、６Ｘ１６メツシユ の顆粒）をＨＦ抵抗性の容器中のＩＭのＨＦ（３１）に室温で、ときどき撹拌し ながら４８時間浸漬した。ついで、この炭素顆粒を水蒸気浴上の４１の　ＨＦ抵 抗性の容器に入れ、脱イオン水（３１の部分、約５０℃）で洗浄液が４０を超え るｐｌ（を持つようになるまで洗浄した。この炭素顆粒を空気中、１５０℃で６ ０時間最終的に乾燥し、続いて空気中、３００℃で３時間か焼して２１６．６ｇ の乾燥か焼顆粒を得た。灰分含有量および灰分中に存在する元素は要人に示しで ある。

Ｓ　３２００ Ｓ　ｉ　７６０　７４　９０５ Ｃｕ　１８　３　１２ Ｍｎ　１　＜　１　１１ Ｆ　ｅ　６５　２５　９０ Ｍｇ　２１　５４０ Ｋ　２８　７３００ Ａｔ　＜２４０　＜１２Ｏ Ｎ　ａ　２５０　４６５ Ｔｉ　＜３０　１２　６ 灰分　０．１８％　０．０１％　２．３３％”’　ｌ−ｌＣｌ洗浄−触媒Ａ ＋ｂ’　ＨＣＩおよびＨＦ洗浄−触媒Ｂ６゛１酸洗浄せず一触媒Ｃ 以下の説明的な実施例においては、これと異なる表記のない限り、全ての部は重 量部であり、全ての百分率はモル％であり、全ての温度はセラ民度である。フッ 化水素を用いる全ての反応は、痕跡量の水を含有するのみの市販のＨＦを用いた 。

塩素化の一般的方法 反応器（内径０．０５”、長さ１２”のインコル８ニッケル合金製の管）に、以 下の実施例に記述する量の触媒を負荷し、砂浴に入れた。触媒は実施例に記述し たようにして処理し、活性化した。

ついで、温度を実施例中に示された値にまで低下させ、その後、反応剤の流通を 開始させた。この流れを調節して実施例中に示されたモル比と接触時間とを与え た。

反応器の流出液を工程内で、長さ２０′、直径１／８”の不活性担体上のクライ トツクス（Ｋｒｙｔｏｘ”）過フッ素化ポリエーテルを含有するカラムと、３５ 　ｃｃ／分のヘリウム流とを用いるヒユーレットバラカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　 Ｐａｃｋａｒｄ）　ＨＰ　５８９０ガスクロマトグラフで試料採取した。ガスク ロマトグラフ条件は、７０℃で３分、続いて６℃／分で１８０℃までの温度プロ グラムであった。

炭素触媒Ｂを用いて上記の一般的な塩素化方法に従った。乾燥酸洗浄炭素触媒の 試料（１３，３４ｇ、　３０　ｍｌの６×１６メツシユの顆粒）を反応器に入れ 、窒素流下で１．５時間以上３５０℃に加熱した。温度を３００℃に低下させ、 塩素の流通を開始させた。半時間後、ＣＦｓＣＩ（ｓ　（１４３ａ）の流通も開 始させた。塩素の１４３ａ　に対するモル比は４：１であり、接触時間は３０秒 であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表１に示しであ る。

２　３００　５３．８　１．６　０．４　３９．３　２．０　１．５３　３２５ 　２６．１　１．０　０．３　６７．５　２．７　１．０４　３５０　６．８　 ０．４　０．１　８８．８　２．１．　０．４−５　亜−０，５＜　０．１　＜ 　０．１　９５．３　１．８　１．１”’　１４３ａ　＝　ＣＦ３Ｃｌｌ３ ”　１３３ａ　＝　ＣＦ、、Ｃ１１２Ｃ１”　１２３　＝　ＣＦ３Ｃｌ（Ｃ１ｚ ”　１１３ａ　＝　ＣＦ、、ＣＣｌ３ ＋５＋１１２ａ　＝　ＣＣｌＦ２ＣＣｌ３”’　）Ｉ　ＣＥ　＝　ＣＣ１３ＣＣ １，５ＣＣＩＦ３、ＣＣ１，２Ｆ２およびｃｃｉ□ＦＣＣＩ、を含む少量の他の 生成物も見いだされた。

炭素触媒へを用いて」−記の一般的な塩素化方法に従った。乾燥酸洗浄炭素触媒 （１３，２２ｇ、　３０　ｍｌの６×１６メノンユの顆粒）を反応器に入れ、窒 素流下で１５時間以上３５０°Ｃに加熱した。温度を３００℃に低下させ、塩素 の流通を開始させた。半時間後、ＣＦ３Ｃｌ１３　（１４３ａ）の流通も開始さ せた。塩素の１４３ａ　に対するモル比は４：１であり、接触時間は、７時間試 料を除く全ての試料に関して３０秒であったが、７時間試料に関する接触時間は １５秒であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表２に示 しである。

２　３００　５６．１　１．５　０．３　４０．５　０．４　０．４３　３２５ 　２７．２　１．０　０．２　６９．４　０．９　０．５４　３５０　６．８　 ０．３　０，１　９１．２　０．９　０．１５　３７５　０．５＜０．１＜０． １　９７．７　０．９　−７　３７５　８．３　０．３　０，１　８９．８　０ ．８　＜０．１ＣＣＩＦ３、ＣＣＩＦ２ＣＨｚＣ１１ＣＣ１４およびＣＣ１ｚＦ ＣＣ１ｓを含む少量の池の生成物も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。ＰＣＢ炭素触媒（１０２，５ｇ）を２１の ＩＭ）（Ｃ１に一晩浸漬した。この炭素をフリットガラス製のロート上に集め、 ５００　ｍｌの脱イオン水で洗浄した。浸漬工程および洗浄１稈をさらに２回反 復した。３回目の浸漬と洗浄とののちに、この炭素触媒を硝酸銀による試験で測 定して塩化物を含有しなくなるまで脱イオン水て洗浄した。ついで、この炭素を 空気中、１２０℃で６０時間乾燥媒の試料（１２，５２ｇ、３Ｑ　ｍｌの４×１ ０メツシユの顆粒）を反応器に入れ、窒素流下で１５時間以−Ｌ３５０℃に加熱 した。温度を３００℃に低下さゼ、塩素の流通を開始させた。崖時間後、ＣＦｓ ＣＨｓ　（１４３ａ）の流通も開始させた。塩素の１４３ａ　に対するモル比は 、８：１であった５時間試料を除き４：ｌであり、接触時間は以下に示すような 値であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表３に示しで ある。

１　２５０　３０　９４．２　１．６　３．５＜０．１３　２７５　３０　８０ ．６　１．６　１７．１　０．１４　３００　３０　５９．０　１．５　３８． ３　０．４５　３００　３０　５５．３　１．４　４１．９　０．６６　３００ 　６０　３９．４　１．１　５８．０　０．７７　３２５　３０　３１．４　１ ．１　６５．７　０．９８　３２５　６０　１３．３　０，５　８４．１　１． １９　３５０　３０　９．２　０．５　８８．４　１．０１０　３５０　６０　 １．８０．１　９６．１　１．２１．４　３７５．　３０　１．１　０．１　９ ７Ｊ　Ｏ，９１５３７５１５９，７０，４８８，５０，７１６４００１５３，５ ０，１９４，４１，ＩＣＣｌＦ３、ＣＦ３ＣＨＣｌ、２、ｃｃｉ４およびＣＣ１ ２Ｆ　ＣＣ１３を含む少量の他の生成物も見いだされた。

実施例４ 未洗浄炭素を用いる塩素化 上記の一般的な塩素化方法に従った。未洗浄の炭素触媒、触媒Ｃ（１３，１７ｇ 、３０　ｍｌの６×１６メツシユの顆粒）を反応器に入れ、窒素流下で１．５時 間以上３５０℃に加熱して水を除去した。温度を３００℃に低下させ、塩素の流 通を開始させた。半時間後、ＣＦｓＣＨｓ　（１４３ａ）の流通も開始させた。

塩素の１４３ａ　に対するモル比は４：１であり、接触時間は下に示すような値 であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表４に示しであ る。

１　３００　３０　５７．１　１．５　３９．７　０．６　０．４３　３２５　 ３０　２７．２　１．０　６５．９　２．５　１．３４　３５０　３０　６．５ 　０．３　８９．９　１．９　０．４６　３７５　３０　０．５＜０．１　９６ ．４　１．５　０．７８　３７５　１５　７．２　０，３　９０．０　１．４＜ ０．ＩＣＣｌＦ３、ＣＦ３ｃ［−１ｃｈ、ＣＣｌ４およびＣＣＬｚＦＣＣｌｓを 含む少量の他の生成物も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。ＺｎＣ１ｚ　（２０，４４ｇ）を水（７５ ａｉｌ）に溶解させた溶液を、４０　ｍｌの市販の炭素顆粒（ガードラ−（Ｇｉ ｒｄｌｅｒ）４１１．０．３２ｃｍのペレツト）に注ぎかけた。得られた混合物 を室温に１時間放置し、ついで１１０℃の真空炉に１６ないし２４時間入れて水 を除去した。この触媒の試料（２２，８ｇ、３０　ｍｌ）を反応器に入れ、窒素 流下で１．５時間以１３５０℃に加熱した。温度を２５０℃に低下させ、塩素と １４３ａ　との流通を開始させた。塩素の　１４３ａ　に対するモル比は５時間 試料を除いて４．１であり、５時間試料では８：、■であった。接触時間は３０ 秒であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表５に示しで ある。

１　２５０　９５．３　２．２　０．５　０．１　０．３　０．６２　３００　 ｇ４．８　４．３　２．３　２．９　１．８　１．６３　３５０　５３、．８　 ４．５　４．５　２５．０　６．４　２．２４　３７５　３０．９　３．１　３ ．７　４８．９　９．７　０．９５＝３７５　２５．４　２．６　３．４　５６ ．５　９．１　（ローＣＣｌＦ３、ＣＣｌ　ｓ　Ｆ　ＳＣＦ　３　ＣＣ］、　２ 　Ｆ　、　ＣＣ１２Ｆ　２、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ２ＣＨＣｌ□およびＣＣｌ２Ｆ ＣＣｌ３を含む少量の他の生成物も見いだされた。

」１記の一般的な塩素化方法に従った。ＣｕＣｌ２・２Ｈ２０（２５，１，ｇ） を水（７０ｍｌ）に溶解させた溶液を４０１の市販の炭素顆粒（０，３２ｃ■の ベレット）に注ぎかけた。得られた混合物を室温に１時間放置し、ついで１００ ℃の真空炉に１６ないし２４時間入れて水を除去した。ついで、この触媒を反応 器に入れ、窒素流下で３５０℃に加熱した。温度を２２５℃に低下させ、窒素流 下で触媒を一晩加熱した。塩素と１４３ａ　の流通を開始させた。塩素の１４３ ａ　に対するモル比は１２時間試料および１３時間試料を除いて４：１であり、 １２時間試料では６；Ｉ、１３時間試料ではｇｅｔであった。接触時間は３０秒 であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表６に示しであ る。

１　２２５　９８．０　１．２　０．２＜０．１＜０．１　−２　２５０　９５ ．２　２．２　０．６　０．４　０．６　０．２３　２７５　ｇ９．０　３．１ 　１．５　２．７　１．７　０．９４　３００　７５．０　３．６　２．２　１ ０．３　４．４　２．４５　３２５　５３．２　３．３　２，３　２５．０　８ ．４　４．３７　３５０　３０．８　２．５　２．１　５７．５　２．７　２． ４８　３７５　１０．４　１．０　１．１．　８２．３　３．２　０．８１２　 ３７５　７．０　０．８　０．９　８３．５　４．２　１．２１３　３７５　７ ．３　０．８　０，９　８６．５　２．８　０．６ＣＣＩＦ３、ＣＣｌ２Ｆ２、 ＣＣｌＦ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＣｌ４、ＣＣ１ＦＣＣＩ３、ＣＣｌ２Ｆ　ＣＣＩＦ　 ２、ＣＣ１２＝　ＣＣ１，２およびＣＣ１□ＦＣＣＩ３を含む少量の他の生成物 も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。市販の２０％ＣｒＣ１，触媒（１２゜９ｇ 、３ｈｌ）を反応器に入れ、ＨＦ　（５０ｃｃ／分）　／Ｎ！　（５０ｃｃ／分 ）を用いて１７５℃で０．２５時間処理した。この時間ののちに気体流をＨＦ（ ８０ｃｃ／分）　／　Ｎ　２　（２０ｃｃ／分）に替え、温度を２時間以上４０ ０℃に上昇させ、４００℃に約０，２５時間維持した。ついで温度を２５０℃に 低下させ、ＨＦ　／　Ｎ　を流を停止させ、２５０℃で塩素と１４３ａ　との流 通を開始させた。

塩素の１４３ａ　に対するモル比は２２時間試料を除いて４：１であり、２２時 間試料では２：１であった。接触時間は３０秒であった。反応器の流出液を上記 のようにして分析した。結果は表７に示しである。

３　２５０　１３．５　２２．４　０．４　０．２　３．６　４．０１７　２７ ０　６．０　１７．９　０．７　０．４　３．８　７．０１９　３１０　＜０． １　７．１　１．５　２．４　４，３　１８．６２１　３５０　０．０　０．９ 　２．３　６．６　１．９　２５．５２２　３５０　６．９　７．３　３．１　 ３．８　３．８　２３．６中１１４　＝　ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２ ”　１１４ａ　＝　ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ ＋３’　１１３　”　ＣＣ１，Ｆ２ＣＣｌ２Ｆ表７（続き） ３　２５０　０．７　５．２　２３，５　１１．５　１１．３　２．６１？　２ ７０　１．２　４．３　３２．６　１１．０　１１．４　２．５１９　３１０　 ５．６　０．７　２８．８　１４，４　１２．５　３．０２１　３５０　１０． ３　０．１　１ｇ、７　１５．５　１１．９　５．２２２　３５０　１．６　０ ．６　５．９　３．７　０．８　０．０”’　１２２　＝　ＣＣＩＦｔＣＨＣｌ ｚ（１１’　１１２　”　ＣＣｌ２ＦＣＣｌ２Ｆ”’　１１１　＝　ＣＣＬ２Ｆ ＣＣ１ｓＣＣＩＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦ２、ＣＦ３（ｊ（ＣＩＦおよびＣＣＩＦｚ ＣＨＣＩＦを含む少量の他の生成物も見いだされた。さらに、２２時間試料は５ ．５％のＣＣ１ｚ＝ＣＣ１２，２，２％ＣＨＣｌ＝ＣＣ１□および２７．８％の ＣＣ１ｚ＝ＣＣ１２をも含有していた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。炭化ケイ素を撹拌しながら１％のＨＮ　０ ３に浸漬し、水で洗浄し、乾燥した。乾燥した酸洗浄触媒（４９，０Ｉｌｌ、３ ０　ｍｌの１４．Ｘ２０メツシユの顆粒）を反応器に入れ、窒素流下で２５０℃ に加熱した。ついで塩素と１４３ａ　との流通を開始させた。

塩素の１４３　ａ　に対するモル比は４：１であり接触時間は３０秒であった。

反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表Ｂに示しである。

２　２５０　８２．２　４．１　１．２　０．２　１．４　０．４３　２７５　 ８９．４　２．１　０．４＜０．１　０．６　０．１４　３００　８８．２　２ ．３　０．５　０．１　０．６　０．１５　３５０　６７．６　６．５　５．１ 　３．６　１．３　１．４６　３５０　７４．４　’６．９　４．９　３．０　 １．４　０．９２　２５０　１．６　２．５　１．３ ３　２７５　０．８　１．０　３．６ ４　３００　０．５　１．０　４．４ ５　３５０　１．３　３．０　７．ｌ ＣＣｌＦ２ＣＨ３、ＣＣＩ　Ｆ　２　ＣＨ２Ｃ１、ＣＣＩ　Ｆ　２　ＣＨＣ１２ 、ＣＣＩ、ＦＣＣＩ　２　ＦおよびＣＣ１２Ｆ　ＣＩｆ　Ｃ１２を含む他の生成 物も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。塩化白金（ｎ）を用Ｌ）て当該技術で公知 の方法で製造した２％Ｐｔ／炭素触媒（１２，５ｇ、３ｈｌ）および触媒Ａ（す なわちＨＣ１洗浄炭素）を反応器に入れ、窒素流下で４００℃に加熱しく触媒を この温度に１時間維持した）、ついで３００℃に冷却し、表８に示した温度にし た。３００℃で塩素と１４３ａとの流通を開始させた。塩素の１４３ａ　に対す るモル比は４：１であり、接触時間は３０秒であった。反応器の流出液を上記の ようにして分析した。結果は表８に示しである。

３００　３０．４　２．４　３．２　１．６　５６．１　３．７３２５　３０． ６　２．４　２．６　１．８　５２．２　５．１３５０　２２．６　２．０　３ ．２　１．７　５５．５　８．６ＣＦ３ＣＨｚＦ、ＣＦ３ＣＣｌＦ２、ＣＨＦｚ ＣＣＩＦｔ、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２ 含む少量の他の生成物も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。塩化ルテニウムを用いて当該技術で公知の 方法で製造した２％ルテニウム／炭素触媒（１２，１ｇ、３０　ｍｌ）および触 媒Ａ（すなわちＨＣＩ洗浄炭素）を反応器に入れ、窒素流下で４００℃に加熱し く触媒をこの温度に１時間維持した）、ついで３００℃に冷却し、表９に示した 温度にした。３００℃で塩素と１４３ａ　との流通を開始させた。塩素の１４３ ａ　に対するモル比は４：１であり、接触時間は３０秒であった。反応器の流出 液を上記のようにして分析した。

結果は表９に示しである。

３００　７６．１　２．２　１．５　１．１　１５．７　１．０３２５　３２． ５　１．５．　３．０　０．６　５２．５　７．９３５〇 一一過−」Ｌ−ユ辷−ｏ、ｏ　７旺一旦ＬＣＦ、ＣＩ（２Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌＦ２ 、ＣＨＦ２ＣＣＩＦｚ、ＣＣｌＦＣＣｌ３゜Ｃ２ＨＣｌ２Ｆ　、　ＣＣｌ２Ｆ　 ＣＣＩＦ　２　オヨＵ　ＣＣｌ２Ｆ　ＣＨＣ１ｔ　’ｆｔ’＆ム少量の他の生成 物も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。塩化ロジウムＲｈＣｌ、・３ＨＯを用いて 当該技術で公知の方法で製造した２％Ｒｈ／炭素触媒（１２，８ｇ。

３０　ｍｌ）および触媒屓すなわちＨＣＩ洗浄炭素）を反応器に入れ、窒素流下 で４００℃に加熱しく触媒をこの温度に１時間維持した）、ついで３００℃に冷 却し、表１０に示した温度にした。３０ｏ℃で塩素と１４３　ａとの流通を開始 させた。塩素の１４３　ａ　に対するモル比は４：１であり、接触時間は３０秒 であった。反応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表１０に示しで ある。

」四 ３００　５８．８　２．６　２．０　１．６　２９．５　２．０３２５　４５． ７　０．３　２．４　Ｊ、、９　３８．８　４．３−一〜匹し」匡−」１〜ユし 」Ｕ一旦ＬＣＦ　ｓ　ＣＨｔ　Ｆ　、ＣＦ　３ＣＣＩ　Ｆ　２、ＣＨＦ２ＣＣｔ Ｆ、、ＣＣＩＦ、ＣＨＣＩＦ。

Ｃ２ＨＣ１２Ｆ　、　ＣＣ１＊　Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　！おヨＵ　ＣＣ１ｔＦ　ＣＨ Ｃ１ｔ　’ｔｒ：含ｔｊ少量の他の生成物も見いだされた。

上記の一般的な塩素化方法に従った。実施例２と同一の触媒を使用した。塩素対 １４３　ａ対ＨＦのモル比は４：１：４であり、接触時間は３０秒であった。反 応器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表１１に示しである。

ＣＣｌＦ５、ＣＦ　ｓ　ＣＣＩ　Ｆ　！、ＣＣ１２Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　ｔ、ＣＣ１ ｚＦｚ、ＣＣＩ、ＦＣＣＩ２ＦおよびＣＣｌ２Ｆ　ＣＣ１ｓを含む少量の他の生 成物も見いだされた。

未洗浄炭素とＨＦ　とを用いる塩素化 上記の一般的な塩素化方法に従った。実施例４と同一の触媒を使用した。塩素対 １４３ａ対ＨＦのモル比は４：１：４であり、接触時間は３０秒であった。反応 器の流出液を上記のようにして分析した。結果は表１２に示しである。

１３　３７５　０．８　６．１　１，９　８３．９　１．１　４．９２３　３７ ５　０．９　６．２　２．１　８３．６　１．１　５．ＩＣＣＩ　Ｆ　３、ＣＦ ３ＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２Ｆ、およびＣＣｌ２ＦＣＣｌ３を含む少量の他の生成物 も見いだされた。

実施例Ｉ３ 炭素を用いる塩素化 この実施例においては、全ての部および百分率は重量部および重量％であり、全 ての温度は七ソ民度である。全ての生成物の組成はガスクロマトグラフ分析を基 準にした相対面積であって、相対的な応答に対しては未修正である。パイカー（ ＶｙｃｏｒＰ）反応器（直径ＩＣＩＩＩ×長さ１０ｃｍ）に活性炭（３ｇ）を負 荷した。この反応器を分割管炉中で加熱した。温度を下の表１３に示したレベル に調整し、ついでＣ１２（３０ｃｃ／分）、Ｎ２　（５ｃｃ／分）およびＨＦ　 Ｃ−１４３ａ　（１０ｍｌ／分）の触媒を通過する流通を開始させた。反応器の 流出液を、不活性担体上のクライトックス８過フッ素化ポリエーテルと２０−３ ５　ｃｃ／分のヘリウム流とを有する１゜フィート×内径１７８″のカラムを用 いるパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　６０ＱＯガスクロマトグラフにより、工程内で 試料採取した。ガスクロマトグラフ条件は、７０℃で６．５分、続いてＪ８０’ Ｃまで３５℃／分の速度の温度プログラムであった。火炎イオン化検出器を使用 して相対面積を得た。

１７２　６７　１．３ ２０９　７３　２．６ ２３２　６６　０．９　２．４　０．１２６１　５５　１．２　０．２　９．６ ２８３　４４　１．２　−　１７ ３００　３５　１．１　−　３１ ３５０　１１　０．６　−　４６ 本発明の特定の具体例は上記の各実施例に包含されている。他の具体例は、本件 明細書または本件明細書中に開示した本発明の実施態様を考慮すれば、当業者に は明らかになるであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から外れること なく改良および変更が行われ得ると理解される。さらに、本発明は本件明細書中 で説明した特定の配合および実施例に限定されるものではなく、以下の請求の範 囲の範囲内にあるようなその改良された形態をも包含すると理解される。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒が炭素触媒と炭素に担持された金属ハロゲン化物の触媒とよりなるグル ープから選択したものであり、その金属ハロゲン化物が、亜鉛、銅、クロム、ル テニウム、ロジウム、白金およびこれらの混合物よりなるグループから選択した 金属の塩化物および／またはフッ化物であることを特徴とする、少なくとも１種 の、式中のｘが１ないし３の整数である式ＣＨｘＣ１３−ｘＣＦ３を有する化合 物と塩素とを含有する気体混合物を約２２５℃ないし約４５０℃の温度で触媒と 接触させる段階を含む、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエ タンの製造方法。
2. ２．上記の触媒が基本的に炭素よりなるものであることを特徴とする請求の範囲 １記載の方法。
3. ３．上記の炭素が酸洗浄したものであることを特徴とする請求の範囲２記載の方 法。
4. ４．上記の炭素の灰分含有量が約０．５蓋置パーセントまたはそれ以下であるこ とを特徴とする請求の範囲３記載の方法。
5. ５．上記の触媒が酸洗浄した炭素を含むものであることを特徴とする請求の範囲 １記載の方法。
6. ６．上記の触媒が炭素上に担持された金属ハロゲン化物の触媒であることを特徴 とする請求の範囲１記載の方法。
7. ７．上記の炭素が酸で洗浄したものであることを特徴とする請求の範囲６記載の 方法。
8. ８．上記の金属ハロゲン化物が亜鉛の塩化物および／またはフッ化物であること を特徴とする請求の範囲６記載の方法。
9. ９．上記の金属ハロゲン化物が銅の塩化物および／またはフッ化物であることを 特徴とする請求の範囲６記載の方法。
10. １０．上記の金属ハロゲン化物がクロムの塩化物および／またはフッ化物である ことを特徴とする請求の範囲６記載の方法。
11. １１．上記の金属ハロゲン化物がルテニウムの塩化物および／またはフッ化物で あることを特徴とする請求の範囲６記載の方法。
12. １２．上記の金属ハロゲン化物がロジウムの塩化物および／またはフッ化物であ ることを特徴とする請求の範囲６記載の方法。
13. １３．上記の金属ハロゲン化物が白金の塩化物および／またはフッ化物であるこ とを特徴とする請求の範囲６記載の方法。
14. １４．上記の温度が約３５０℃ないし４００℃であることを特徴とする請求の範 囲１記載の方法。
15. １５．上記の触媒が活性炭触媒であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
16. １６．上記の少なくとも１種の式ＣＨｘＣ１３−ｘＣＦ３を有する化合物がＣＨ ３ＣＦ３であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
17. １７．塩素の有機出発物質に対するモル比が約１．５：１ないし１０：１である ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。